WO2023243716A1 - 二次電池及びその製造方法 - Google Patents

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WO2023243716A1
WO2023243716A1 PCT/JP2023/022423 JP2023022423W WO2023243716A1 WO 2023243716 A1 WO2023243716 A1 WO 2023243716A1 JP 2023022423 W JP2023022423 W JP 2023022423W WO 2023243716 A1 WO2023243716 A1 WO 2023243716A1
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active material
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ocf
electrode
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French (fr)
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和誠 野本
英晃 西村
史教 水野
健太郎 平賀
貴哉 山田
明平 杉山
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トヨタ自動車株式会社
ダイキン工業株式会社
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    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers

Definitions

  • This application discloses a secondary battery and a method for manufacturing the same.
  • Patent Document 1 discloses the use of predetermined porous silicon particles as a negative electrode active material in order to suppress an increase in confining pressure of a battery during charging.
  • Patent Document 2 discloses silicon clathrate particles having voids as an active material whose volume changes little due to charging and discharging.
  • Patent Document 3 discloses perfluoropolyether as an additive component of a non-aqueous electrolyte.
  • Patent Document 4 discloses that a perfluoropolyether group-containing compound is present on the surface of the electrode in order to improve the storage stability of the electrode.
  • a secondary battery comprising a first electrode, an electrolyte layer and a second electrode, At least one of the first electrode and the electrolyte layer includes a sulfide solid electrolyte,
  • the first electrode includes an active material having voids and a perfluoropolyether represented by the following formula (1), Secondary battery.
  • Rf 1 and Rf 2 are each independently a C1-16 divalent alkylene group which may be substituted with one or more fluorine atoms
  • E 1 and E 2 are each independently a fluorine group, a hydrogen group, a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a C1-10 alkyl ester group, an amide group which may have one or more substituents
  • R F is a divalent fluoropolyether group.
  • R F is represented by the formula (2): -(OC 6 F 12 ) a -(OC 5 F 10 ) b -(OC 4 F 8 ) c -(OC 3 R Fa 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f - (2 )
  • R Fa is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom at each occurrence
  • a, b, c, d, e and f are each independently an integer from 0 to 200
  • the sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more
  • the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with a, b, c, d, e or f is arbitrary in the formula, However, when all R Fa are hydrogen atoms or chlorine atoms, at least one of a, b, c, e, and f is 1 or more
  • the R F is independently represented by the following formula (2-1), (2-2), (2-3), (2-4) or (2-5) at each occurrence: -(OC 3 F 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (2-1) [In formula (2-1), d is an integer from 1 to 200, and e is 0 or 1.
  • R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4 ;
  • R7 is a group selected from OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 and OC6F12 , or two or three groups selected from these groups . It is a combination of two groups, g is an integer from 2 to 100.
  • e is an integer from 1 to 200
  • a, b, c, d and f are each independently an integer of 0 or more and 200 or less
  • the repeating units enclosed in parentheses with a, b, c, d, e, or f can be present in any order in the formula.
  • f is an integer from 1 to 200
  • a, b, c, d and e are each independently an integer of 0 to 200
  • the repeating units enclosed in parentheses with a, b, c, d, e, or f can be present in any order in the formula.
  • ] is a group represented by, A secondary battery according to aspect 3.
  • the R F is represented by the following formula (2-6): -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) a -(OCF(CF 3 )CF 2 ) b -(OCF 2 CF(CF 3 )) c -(OCF 2 CF 2 ) d -(OCF(CF 3 )) e - (OCF 2 ) f - (2-6)
  • a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 to 200, The sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more,
  • the repeating units enclosed in parentheses with a, b, c, d, e, or f can be present in any order in the formula.
  • the R F is represented by the following formula (2-7): -(OCF 2 CF 2 ) d -(OCF(CF 3 )) e -(OCF 2 ) f - (2-7)
  • d, e and f are each independently an integer of 0 to 200, The sum of d, e and f is 1 or more, The repeating units suffixed with d, e or f and enclosed in parentheses can be present in any order in the formula.
  • ] is a group represented by, Secondary battery according to aspect 4.
  • the E 1 -Rf 1 and the E 2 -Rf 2 are each independently a group selected from the group consisting of -CF 3 , -CF 2 CF 3 , and -CF 2 CF 2 CF 3 , The secondary battery according to any one of aspects 1 to 6.
  • the first electrode has a first active material layer, The first active material layer contains the perfluoropolyether at 1% by volume or more and 25% by volume or less, The secondary battery according to any one of aspects 1 to 7.
  • the first electrode is a negative electrode, the active material having the voids includes Si or a Si alloy; The secondary battery according to any one of aspects 1 to 8.
  • the first electrode includes the sulfide solid electrolyte, the active material having the voids, and the perfluoropolyether.
  • the secondary battery according to any one of aspects 1 to 9.
  • a method for manufacturing a secondary battery comprising: forming a first electrode composite material to obtain a first electrode; forming an electrolyte mixture to obtain an electrolyte layer, and forming a second electrode composite material to obtain a second electrode; including; At least one of the first electrode composite material and the electrolyte composite material includes a sulfide solid electrolyte,
  • the first electrode composite material includes an active material having voids and a perfluoropolyether represented by the following formula (1), When molding the first electrode composite material, a pressure of more than 0 kN/cm and not more than 15 kN/cm is applied to the first electrode composite material.
  • Rf 1 and Rf 2 are each independently a C1-16 divalent alkylene group which may be substituted with one or more fluorine atoms
  • E 1 and E 2 are each independently a fluorine group, a hydrogen group, a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a C1-10 alkyl ester group, an amide group which may have one or more substituents
  • R F is a divalent fluoropolyether group.
  • a secondary battery 100 includes a first electrode 10, an electrolyte layer 20, and a second electrode 30.
  • at least one of the first electrode 10 and the electrolyte layer 20 includes a sulfide solid electrolyte.
  • the first electrode 10 includes an active material having voids and a perfluoropolyether represented by the following formula (1).
  • the first electrode 10 may be a negative electrode or a positive electrode.
  • the second electrode 30 is a positive electrode.
  • the first electrode 10 may have various configurations as long as it contains an active material having voids and a predetermined perfluoropolyether and can function appropriately as a negative electrode or a positive electrode of a secondary battery.
  • Active material with voids During charging and discharging of a secondary battery, the volume of the active material changes as carrier ions are inserted into or released from the active material. Excessive expansion of the active material during charging or discharging may adversely affect the cycle characteristics of the battery. In order to alleviate the expansion of the active material, it is considered effective to form voids in the active material. That is, in an active material having voids, expansion during charging or discharging is absorbed by the voids, and volume change tends to be small.
  • the active material may be porous so that it has voids, or it may be hollow so that it has voids.
  • the voids in the active material may exist only inside the active material, or may reach the surface from the inside of the active material, or may exist only inside the active material and those that extend from the inside to the surface. There may be a mixture of those that reach.
  • the active material may have voids in the primary particles themselves (for example, have voids inside the primary particles), or may be agglomerated in a state where a plurality of primary particles have aggregated to become secondary particles.
  • the primary particles may have voids between them. Note that the void has a size that can absorb the volume expansion of the active material.
  • the void may or may not be filled with perfluoropolyether, which will be described later.
  • the voids do not have to be minute voids such as those used for carrier ion intercalation. Whether or not the active material has voids can be determined, for example, by observing a cross section of the active material using a scanning electron microscope (SEM) or the like.
  • the porosity of the active material is not particularly limited.
  • the porosity of the active material may be 1% or more, 2% or more, 3% or more, or 4% or more, and may be 60% or less, 50% or less, 40% or less, 30% or less, or 20% or less. It's okay.
  • the porosity of the active material can be determined, for example, as follows. First, a cross section of the first electrode 10 containing an active material is formed by ion milling. Then, the cross section is observed with a SEM to obtain a photograph of the particles. From the obtained photograph, the active material part and the void part in the active material are clearly distinguished using image analysis software, and the result is binarized.
  • the area of the active material part and the void part is determined, and the porosity (%) is calculated from the following formula.
  • the specific conditions for calculating the porosity may be, for example, the conditions specifically described in Patent Document 2 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-087886).
  • Porosity (%) 100 x (void area) / ((active material area) + (void area))
  • the active material having voids may be a negative electrode active material or a positive electrode active material.
  • the active material having voids is a negative electrode active material
  • the effects of the technology of the present disclosure are obtained. It is likely to become even higher.
  • Si-based active materials containing Si or Si alloys tend to expand in volume during charging, the presence of voids in the active materials can alleviate the expansion in volume.
  • Specific examples of Si-based active materials containing Si or Si alloys include those having a clathrate structure. Whether or not the Si-based active material has a clathrate structure can be easily determined from Raman spectra, XRD, and the like.
  • the ratio I 325 /I 205 of the maximum peak intensity I 325 at 325 ⁇ 10 cm ⁇ 1 measured by Raman spectroscopy to the maximum peak intensity I 205 at 205 ⁇ 10 cm ⁇ 1 is in the range of 1.03 or more and 1.21.
  • the Si-based active material has a clathrate structure
  • the first electrode 10 may be a positive electrode
  • the active material having voids may be a positive electrode active material such as a sulfur-based active material (such as elemental sulfur or Li 2 S).
  • a positive electrode active material tends to expand in volume during discharge, the volume expansion can be alleviated by the active material having voids.
  • the active material may have an oxide film or the like formed thereon, and may contain impurities such as carbon.
  • the active material having voids may be in the form of particles, for example.
  • the size of the active material having voids is not particularly limited.
  • the average particle diameter of the active material having voids may be, for example, 1 nm or more, 5 nm or more, 10 nm or more, 50 nm or more, 100 nm or more, 300 nm or more, or 500 nm or more, and also 50 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less. Or it may be 5 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the active material is the particle diameter (median diameter) at an integrated value of 50% in a volume-based particle size distribution determined by a laser diffraction/scattering method.
  • PFPE Perfluoropolyether
  • the first electrode 10 contains a predetermined perfluoropolyether (PFPE), even if a low-pressure press is employed during the manufacture of the secondary battery, PFPE
  • PFPE perfluoropolyether
  • PFPE is thought to have a high affinity for the surfaces of various battery materials because it has ether bonds. It is believed that it can suitably exist in the voids between the solid electrolyte materials. As a result, the lubricating effect of the first electrode 10 is further enhanced, and even when the first electrode 10 is pressed at low pressure, it becomes easier to increase the density of the material in the first electrode 10, and the resistance of the first electrode 10 is further reduced. It becomes easier.
  • the perfluoropolyether is represented by the following formula (1).
  • Rf 1 and Rf 2 are each independently a C1-16 divalent alkylene group which may be substituted with one or more fluorine atoms
  • E 1 and E 2 are each independently a fluorine group, a hydrogen group, a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a C1-10 alkyl ester group, an amide group which may have one or more substituents
  • R F is a divalent fluoropolyether group.
  • Rf 1 and Rf 2 are each independently a C1-16 divalent alkylene group which may be substituted with one or more fluorine atoms.
  • the "C1-16 divalent alkylene group" in the C1-16 divalent alkylene group optionally substituted with one or more fluorine atoms may be a straight chain or , may be branched, preferably a straight or branched C1-6 alkylalkylene group, particularly a C1-3 alkylene group, more preferably a straight-chain C1-6 alkylene group , especially a C1-3 alkylene group.
  • the "C1-16 divalent alkylene" in the C1-16 divalent alkylene group optionally substituted with one or more fluorine atoms is a straight chain, It may be a branched chain, and is preferably a straight or branched C1-6 fluoroalkylene group, particularly a C1-3 fluoroalkylene group, specifically -CF 2 CH 2 -, and It may be -CF 2 CF 2 CH 2 -, and more preferably a linear C1-6 perfluoroalkylene group, especially a C1-3 perfluoroalkylene group, specifically -CF 2 - , -CF 2 CF 2 -, and -CF 2 CF 2 CF 2 -.
  • E 1 and E 2 each independently have a fluorine group, a hydrogen group, a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a C1-10 alkyl ester group, or one or more substituents.
  • This is a monovalent group selected from the group consisting of an amide group which may have one or more substituents, and an amino group which may have one or more substituents.
  • E 1 and E 2 are each independently preferably a fluorine group.
  • E 1 -Rf 1 and E 2 -Rf 2 are each independently a group selected from the group consisting of -CF 3 , -CF 2 CF 3 , and -CF 2 CF 2 CF 3 It may be.
  • each occurrence of R F is independently a divalent fluoropolyether group.
  • R F preferably represents formula (2): -(OC 6 F 12 ) a -(OC 5 F 10 ) b -(OC 4 F 8 ) c -(OC 3 R Fa 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f - (2 )
  • R Fa is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom at each occurrence
  • a, b, c, d, e and f are each independently an integer from 0 to 200
  • the sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more
  • the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with a, b, c, d, e or f is arbitrary in the formula, However, when all R Fa are hydrogen atoms or chlorine atoms, at least one of a, b, c, e and f is 1 or more.
  • R Fa is preferably a hydrogen atom or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom.
  • a, b, c, d, e and f may each independently be an integer of 0 to 100.
  • the sum of a, b, c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and may be, for example, 15 or more or 20 or more.
  • the sum of a, b, c, d, e and f is preferably 200 or less, more preferably 100 or less, even more preferably 60 or less, and may be, for example, 50 or less or 30 or less.
  • repeating units may be linear or branched.
  • -(OC 6 F 12 )- is -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF (CF 3 )CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF (CF 3 )CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 )CF 2 )-, and , -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 )) -.
  • -(OC 5 F 10 )- is -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF(CF 3 ) It may be any one of CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF(CF 3 )CF 2 )-, and -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF(CF 3 ))-.
  • -(OC 4 F 8 )- is -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF(CF 3 )CF 2 )- , -(OCF 2 CF 2 CF(CF 3 ))-, -(OCF 2 C(CF 3 ) 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF( It may be any of CF 3 ))-, -(OCF(C 2 F 5 )CF 2 )-, and -(OCF 2 CF(C 2 F 5 ))-.
  • -(OC 3 F 6 )- (that is, in the above formula (2), when R Fa is a fluorine atom), -(OCF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 ) -, and -(OCF 2 CF (CF 3 )) -.
  • -(OC 2 F 4 )- may be either -(OCF 2 CF 2 )- or -(OCF(CF 3 ))-.
  • R F may be a group represented by any of the following formulas (2-1) to (2-5), each occurrence independently.
  • R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4
  • R7 is a group selected from OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 and OC6F12 , or two or three groups selected from these groups . It is a combination of two groups, g is an integer from 2 to 100. ];
  • f is an integer from 1 to 200
  • a, b, c, d and e are each independently an integer of 0 to 200
  • the repeating units enclosed in parentheses with a, b, c, d, e, or f can be present in any order in the formula.
  • d is an integer preferably from 5 to 200, more preferably from 10 to 100, even more preferably from 15 to 50, for example from 25 to 35.
  • the above formula (2-1) is preferably a group represented by -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) d - or -(OCF(CF 3 )CF 2 ) d -, and more preferably, It is a group represented by -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) d -.
  • e is 0. In another embodiment, e is 1.
  • e and f are each independently an integer preferably from 5 to 200, more preferably from 10 to 200. Further, the sum of c, d, e, and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and may be, for example, 15 or more or 20 or more.
  • the above formula (2-2) preferably represents -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) c -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) d -(OCF 2 CF 2 ) e -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) 2 ) It is a group represented by f -.
  • formula (2-2) may be a group represented by -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f -.
  • R 6 is preferably OC 2 F 4 .
  • R 7 is preferably a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 , or independently selected from these groups. It is a combination of two or three groups, more preferably a group selected from OC 3 F 6 and OC 4 F 8 .
  • the combination of two or three groups independently selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 is not particularly limited, but includes, for example, -OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, -OC 2 F 4 OC 4 F 8 -, -OC 3 F 6 OC 2 F 4 -, -OC 3 F 6 OC 3 F 6 -, -OC 3 F 6 OC 4 F 8 -, -OC 4 F 8 OC 4 F 8 -, -OC 4 F 8 OC 3 F 6 -, -OC 4 F 8 OC 2 F 4 -, -OC 2 F 4 OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, -OC 2 F 4 OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, -OC 2 F 4 OC 2 F 4 OC 4 F 8 -, -OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, -OC 2 F 4 OC 2 F 4 OC 4 F 8 -, -OC 2 F 4 OC 3 F 6 -
  • g is preferably an integer of 3 or more, more preferably 5 or more.
  • the above g is preferably an integer of 50 or less.
  • OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 may be either straight chain or branched chain. , preferably linear.
  • the above formula (2-3) is preferably -(OC 2 F 4 -OC 3 F 6 ) g - or -(OC 2 F 4 -OC 4 F 8 ) g -.
  • e is preferably an integer of 1 or more and 100 or less, more preferably 5 or more and 100 or less.
  • the sum of a, b, c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, for example 10 or more and 100 or less.
  • f is preferably an integer of 1 or more and 100 or less, more preferably 5 or more and 100 or less.
  • the sum of a, b, c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, for example 10 or more and 100 or less.
  • the above R F is a group represented by the above formula (2-1).
  • the above R F is a group represented by the above formula (2-2).
  • the above R F is a group represented by the above formula (2-3).
  • the above R F is a group represented by the above formula (2-4).
  • the above R F is a group represented by the above formula (2-5).
  • the ratio of e to f may be 0.5 to 4, preferably 0.6 to 3, and more preferably 0.7 to 4. 2, and even more preferably 0.8 to 1.4.
  • e/f ratio a ratio of e to f
  • the e/f ratio may be 0.5 to 4, preferably 0.6 to 3, and more preferably 0.7 to 4. 2, and even more preferably 0.8 to 1.4.
  • the R F is represented by the following formula (2-6): -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) a -(OCF(CF 3 )CF 2 ) b -(OCF 2 CF(CF 3 )) c -(OCF 2 CF 2 ) d -(OCF(CF 3 )) e - (OCF 2 ) f - (2-6)
  • a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 to 200, The sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more,
  • the repeating units enclosed in parentheses with a, b, c, d, e, or f can be present in any order in the formula.
  • It may be a group represented by
  • R F is represented by the following formula (2-7): -(OCF 2 CF 2 ) d -(OCF(CF 3 )) e -(OCF 2 ) f - (2-7)
  • d, e and f are each independently an integer of 0 to 200, The sum of d, e and f is 1 or more, The repeating units suffixed with d, e or f and enclosed in parentheses can be present in any order in the formula.
  • the ratio of d to f may be 0.5 to 4, preferably 0.6 to 3, and more preferably 0.7 to 4. 2, and even more preferably 0.8 to 1.4.
  • d/f ratio 0.5 to 4 or less, lubricity and chemical stability are further improved.
  • the smaller the d/f ratio the better the lubricity.
  • the stability of the compound can be further improved.
  • the larger the d/f ratio the more stable the fluoropolyether structure is. In this case, the value of f is preferably 0.8 or more.
  • the number average molecular weight of the R F moiety is not particularly limited, but is, for example, 500 to 30,000, preferably 1,500 to 30,000, more preferably 2,000. ⁇ 10,000.
  • the number average molecular weight of R F is a value measured by 19 F-NMR.
  • the content of PFPE in the first electrode 10 is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the desired performance.
  • the first electrode 10 has the first active material layer 11 described below, even higher effects are likely to be obtained when the first active material layer 11 contains the above-mentioned PFPE at 1 volume % or more and 25 volume % or less. .
  • the first active material layer 11 contains the above-mentioned PFPE, for example, 1% by volume or more, 3% by volume or more, 5% by volume or more, 7% by volume or more, 8% by volume or more, 9% by volume or more, 10% by volume or more, 11 volume% or more, 12 volume% or more, and 25 volume% or less, 24 volume% or less, 22 volume% or less, 20 volume% or less, 18 volume% or less, 16 volume% or less, 14 volume% or less, or 12 volume% May contain the following:
  • the volume fraction of PFPE in the first active material layer 11 is measured as follows. That is, the volume of the first active material layer 11 is measured in advance using an optical microscope or SEM.
  • the content volume of PFPE is determined by washing the first active material layer 11 with a solvent (one that can dissolve PFPE but not dissolving other electrode materials), collecting the filtrate in which PFPE is dissolved by suction filtration, etc., and using the collected solvent. It may be identified by GC-MS analysis, or if the solvent has a boiling point significantly different from that of PFPE, it may be extracted by distillation and the volume of PFPE may be directly measured. Thereby, the volume ratio of PFPE to the volume of the first active material layer 11 measured in advance is calculated.
  • the first electrode 10 may include a first active material layer 11 and a first current collector 12.
  • the first active material layer 11 may include the above-described active material having voids and a predetermined PFPE.
  • the first active material layer 11 may be a positive electrode active material layer or a negative electrode active material layer.
  • the second active material layer 31 is a positive electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer contains at least a negative electrode active material, and may optionally further contain an electrolyte, a conductive aid, a binder, and the like.
  • the negative electrode active material layer may also contain various other additives. For example, it may contain the above-mentioned PFPE.
  • the content of each component in the negative electrode active material layer may be determined as appropriate depending on the desired battery performance. For example, when the entire solid content of the negative electrode active material layer is 100% by mass, the content of the negative electrode active material may be 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, or 70% by mass or more, and 100% by mass. % or less, 95% by mass or less, or 90% by mass or less.
  • the total of the negative electrode active material and optionally an electrolyte, a conductive aid, a binder, and PFPE is 85 volume% or more, 90 volume% or more, or 95 volume% or more, with the entire negative electrode active material layer being 100 volume%. The remainder may be voids or other components.
  • the shape of the negative electrode active material layer is not particularly limited, and may be, for example, a sheet-like negative electrode active material layer having a substantially flat surface.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more, or 2 mm or less, 1 mm or less, or 500 ⁇ m or less.
  • negative electrode active material various materials may be employed whose potential (charging and discharging potential) for intercalating and releasing predetermined carrier ions (for example, lithium ions) is lower than that of the positive electrode active material described below.
  • negative electrode active materials include Si-based active materials such as Si, Si alloys, and silicon oxide; carbon-based active materials such as graphite and hard carbon; various oxide-based active materials such as lithium titanate; metallic lithium, lithium alloys, etc. It may be at least one selected from the following.
  • the negative electrode active material is a Si-based active material containing Si or a Si alloy, even higher effects by the technique of the present disclosure are likely to be obtained.
  • One type of negative electrode active material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the shape of the negative electrode active material may be any shape commonly used as negative electrode active materials of batteries.
  • the negative electrode active material may be in the form of particles, for example.
  • the negative electrode active material may have voids, for example, it may be porous or hollow.
  • the positive electrode active material described below includes an active material with voids
  • the negative electrode active material may have voids, may not have voids, or may have voids or have voids. It may also be a combination with one that does not have one.
  • the negative electrode active material may be in the form of a sheet (foil, film) such as lithium foil. That is, the negative electrode active material layer may be made of a sheet of negative electrode active material.
  • the electrolyte that may be included in the negative electrode active material layer may be a solid electrolyte, a liquid electrolyte (electrolyte solution), or a combination thereof.
  • a solid electrolyte electrolyte solution
  • electrolyte solution electrolyte solution
  • even higher effects are likely to be obtained when the negative electrode active material layer contains at least a solid electrolyte as an electrolyte, especially when the negative electrode active material layer does not contain any liquid other than the above-mentioned PFPE.
  • the first electrode 10 includes a sulfide solid electrolyte, an active material having the above-mentioned voids, and the above-mentioned PFPE (for example, the first active material layer 11 includes the sulfide solid electrolyte and the above-mentioned voids), and the above-mentioned PFPE), even higher effects are likely to be obtained.
  • the solid electrolyte one known as a solid electrolyte for secondary batteries may be used.
  • the solid electrolyte may be an inorganic solid electrolyte or an organic polymer electrolyte.
  • inorganic solid electrolytes have excellent ionic conductivity and heat resistance.
  • oxide solid electrolytes such as lithium lanthanum zirconate, LiPON, Li 1+X Al X Ge 2-X (PO 4 ) 3 , Li-SiO glass, and Li-Al-S-O glass.
  • Li 2 S-P 2 S 5 Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-SiS 2 , LiI-Si 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 5 -LiI-LiBr, Sulfide solids such as LiI-Li 2 S-P 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 5 -GeS 2
  • An example is an electrolyte.
  • sulfide solid electrolytes especially sulfide solid electrolytes containing at least Li, S, and P as constituent elements, have high performance.
  • the solid electrolyte may be amorphous or crystalline.
  • the solid electrolyte may be in the form of particles, for example.
  • One type of solid electrolyte may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the electrolyte may contain predetermined carrier ions (for example, lithium ions).
  • the electrolyte may be, for example, a non-aqueous electrolyte.
  • the composition of the electrolytic solution may be the same as that known as the composition of electrolytic solutions for secondary batteries.
  • a lithium salt is dissolved at a predetermined concentration in a carbonate-based solvent can be used.
  • carbonate-based solvents include fluoroethylene carbonate (FEC), ethylene carbonate (EC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • the lithium salt include LiPF 6 and the like.
  • Examples of the conductive additive that can be included in the negative electrode active material layer include vapor grown carbon fiber (VGCF), acetylene black (AB), Ketjen black (KB), carbon nanotube (CNT), and carbon nanofiber (CNF).
  • Examples include carbon materials such as; metal materials such as nickel, aluminum, and stainless steel.
  • the conductive aid may be, for example, in the form of particles or fibers, and its size is not particularly limited. One type of conductive aid may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • binders examples include butadiene rubber (BR) binders, butylene rubber (IIR) binders, acrylate butadiene rubber (ABR) binders, styrene butadiene rubber (SBR) binders, and polyvinylidene fluoride.
  • PVdF polyvinylidene fluoride-based binders, polytetrafluoroethylene (PTFE)-based binders, polyimide (PI)-based binders, and the like.
  • One binder may be used alone, or two or more binders may be used in combination.
  • the first electrode 10 may include a first current collector 12 in contact with the first active material layer 11 described above.
  • the first current collector 12 may be a negative electrode current collector or a positive electrode current collector.
  • the second current collector 32 is a positive electrode current collector.
  • the negative electrode current collector any common negative electrode current collector for batteries can be employed.
  • the negative electrode current collector may be in the form of a foil, a plate, a mesh, a punched metal, a foam, or the like.
  • the negative electrode current collector may be a metal foil or a metal mesh, or a carbon sheet. In particular, metal foil has excellent handling properties.
  • the negative electrode current collector may be made of a plurality of foils or sheets. Examples of metals constituting the negative electrode current collector include Cu, Ni, Cr, Au, Pt, Ag, Al, Fe, Ti, Zn, Co, and stainless steel.
  • the negative electrode current collector may contain at least one metal selected from Cu, Ni, and stainless steel.
  • the negative electrode current collector may have some kind of coating layer on its surface for the purpose of adjusting resistance or the like.
  • the negative electrode current collector may be a metal foil or a base material on which the above-mentioned metal is plated or vapor-deposited.
  • the negative electrode current collector is made of a plurality of metal foils, there may be some kind of layer between the plurality of metal foils.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited. For example, it may be 0.1 ⁇ m or more or 1 ⁇ m or more, or 1 mm or less or 100 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer 20 is disposed between the first electrode 10 and the second electrode 30 and can function as a separator.
  • the electrolyte layer 20 contains at least an electrolyte, and may optionally further contain a binder or the like.
  • the electrolyte layer 20 may further contain other components such as a dispersant and the above-mentioned PFPE.
  • the content of each component in the electrolyte layer 20 is not particularly limited, and may be determined as appropriate depending on the desired battery performance.
  • the shape of the electrolyte layer 20 is not particularly limited, and may be in the form of a substantially flat sheet, for example.
  • the thickness of the electrolyte layer 20 is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 ⁇ m or more or 1 ⁇ m or more, or 2 mm or less or 1 mm or less.
  • the electrolyte included in the electrolyte layer 20 may be appropriately selected from those exemplified as electrolytes that can be included in the above-mentioned negative electrode active material layer.
  • the performance of the electrolyte layer 20 containing a solid electrolyte, especially a sulfide solid electrolyte, and more particularly, a sulfide solid electrolyte containing at least Li, S, and P as constituent elements is high.
  • the electrolyte is a solid electrolyte
  • the solid electrolyte may be amorphous or crystalline.
  • the electrolyte is a solid electrolyte
  • the solid electrolyte may be in the form of particles, for example.
  • One type of electrolyte may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the above-mentioned sulfide solid electrolyte is contained in at least one of the first electrode 10 and the electrolyte layer 20. That is, the PFPE included in the first electrode 10 can contact at least one of the sulfide solid electrolyte included in the first electrode 10 and the sulfide solid electrolyte included in the electrolyte layer 20.
  • PFPE has low reactivity with the sulfide solid electrolyte, even if PFPE and the sulfide solid electrolyte come into contact, the sulfide solid electrolyte is unlikely to change or deteriorate, and the sulfide solid electrolyte has a high ion content. Conductivity is easily maintained.
  • the binder that can be included in the electrolyte layer 20 may be appropriately selected, for example, from among the binders that can be included in the above-mentioned negative electrode active material layer.
  • the second electrode 30 may be a positive electrode or a negative electrode.
  • the second electrode 30 is a positive electrode.
  • the second electrode 30 is not particularly limited in its configuration as long as it can function appropriately as a positive electrode or a negative electrode of a secondary battery.
  • the second electrode 30 may include a second active material layer 31 and a second current collector 32.
  • the second active material layer 31 may or may not contain the above-mentioned predetermined PFPE.
  • the second active material layer 31 contains a predetermined PFPE, its specific configuration may be similar to the configuration of the first active material layer 11.
  • the second active material layer 31 may be a positive electrode active material layer or a negative electrode active material layer.
  • the first active material layer 11 is a negative electrode active material layer
  • the second active material layer 31 is a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer contains at least a positive electrode active material. Further, the positive electrode active material layer may optionally contain an electrolyte, a conductive aid, a binder, and the like. Furthermore, the positive electrode active material layer may also contain various additives such as the above-mentioned PFPE.
  • the content of each component in the positive electrode active material layer may be determined as appropriate depending on the desired battery performance. For example, when the entire solid content of the positive electrode active material layer is 100% by mass, the content of the positive electrode active material may be 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, or 70% by mass or more, and 100% by mass. % or less, 95% by mass or less, or 90% by mass or less.
  • the total of the positive electrode active material and optionally an electrolyte, a conductive aid, a binder, and PFPE is 85 volume% or more, 90 volume% or more, or 95 volume% or more, assuming that the entire positive electrode active material layer is 100 volume%.
  • the remainder may be voids or other components.
  • the shape of the positive electrode active material layer is not particularly limited, and may be, for example, a sheet-like positive electrode active material layer having a substantially flat surface.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more, or 2 mm or less, 1 mm or less, or 500 ⁇ m or less.
  • positive electrode active material those known as positive electrode active materials for secondary batteries may be used.
  • a material with a relatively noble potential (charge/discharge potential) for intercalating and releasing a predetermined carrier ion (for example, lithium ion) is used as the positive electrode active material, and a material that is relatively base is used as the positive electrode active material. It can be used as the above-mentioned negative electrode active material.
  • the positive electrode active material may be, for example, at least one selected from various lithium-containing compounds, elemental sulfur, sulfur compounds, and the like.
  • Lithium-containing compounds as positive electrode active materials include lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, Li 1 ⁇ Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ⁇ , lithium manganate, and spinel-based lithium compounds (Li 1+x Mn 2-x-y M y O 4 (M is one or more selected from Al, Mg, Co, Fe, Ni and Zn), lithium titanate, phosphorous
  • Various lithium-containing oxides such as acid metal lithium (such as LiMPO 4 , where M is one or more selected from Fe, Mn, Co, and Ni) may be used.
  • the positive electrode active material contains a lithium-containing oxide containing at least Li, at least one of Ni, Co, and Mn, and O as constituent elements.
  • One type of positive electrode active material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the shape of the positive electrode active material may be any shape commonly used as a positive electrode active material of batteries.
  • the positive electrode active material may be, for example, particulate.
  • the positive electrode active material may have voids, for example, it may be porous or hollow.
  • the positive electrode active material may have voids, may not have voids, or may have voids or have voids. It may also be a combination with one that does not have one.
  • a protective layer containing an ion-conductive oxide may be formed on the surface of the positive electrode active material. This makes it easier to suppress reactions between the positive electrode active material and sulfide (for example, the above-mentioned sulfide solid electrolyte).
  • ion conductive oxides include Li 3 BO 3 , LiBO 2 , Li 2 CO 3 , LiAlO 2 , Li 4 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , Li 3 PO 4 , Li 2 SO 4 , Li 2 TiO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 , Li 2 ZrO 3 , LiNbO 3 , Li 2 MoO 4 , Li 2 WO 4 and the like.
  • the ion conductive oxide may have some elements replaced with a doping element such as P or B.
  • the coverage (area ratio) of the protective layer on the surface of the positive electrode active material may be, for example, 70% or more, 80% or more, or 90% or more.
  • the thickness of the protective layer may be, for example, 0.1 nm or more or 1 nm or more, or 100 nm or less or 20 nm or less.
  • the electrolyte that may be included in the positive electrode active material layer may be a solid electrolyte, a liquid electrolyte (electrolyte solution), or a combination thereof. In particular, even higher effects are likely to be obtained when the positive electrode active material layer contains at least a solid electrolyte as an electrolyte.
  • the positive electrode active material layer may include a solid electrolyte, especially a sulfide solid electrolyte, and further a sulfide solid electrolyte containing Li, S, and P as constituent elements.
  • the conductive aid that can be included in the positive electrode active material layer include the above-mentioned carbon materials and the above-mentioned metal materials.
  • the binder that can be included in the positive electrode active material layer may be appropriately selected, for example, from among the binders that can be included in the above-mentioned negative electrode active material layer.
  • the second electrode 30 may include a second current collector 32 in contact with the second active material layer 31 described above.
  • the second current collector 32 may be a positive electrode current collector or a negative electrode current collector.
  • the first current collector 12 is a negative electrode current collector
  • the second current collector 32 is a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector any common positive electrode current collector for batteries can be employed. Further, the positive electrode current collector may be in the form of a foil, a plate, a mesh, a punched metal, a foam, or the like.
  • the positive electrode current collector may be made of metal foil or metal mesh. In particular, metal foil has excellent handling properties.
  • the positive electrode current collector may be made of a plurality of foils. Examples of metals constituting the positive electrode current collector include Cu, Ni, Cr, Au, Pt, Ag, Al, Fe, Ti, Zn, Co, and stainless steel. In particular, from the viewpoint of ensuring oxidation resistance, the positive electrode current collector may contain Al.
  • the positive electrode current collector may have some kind of coating layer on its surface for the purpose of adjusting resistance or the like.
  • the positive electrode current collector may be a metal foil or a base material on which the above-mentioned metal is plated or vapor-deposited. Further, when the positive electrode current collector is made of a plurality of metal foils, there may be some kind of layer between the plurality of metal foils.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited. For example, it may be 0.1 ⁇ m or more or 1 ⁇ m or more, or 1 mm or less or 100 ⁇ m or less.
  • the secondary battery 100 may have each of the above-mentioned configurations housed inside an exterior body.
  • the exterior body any known exterior body for batteries can be used.
  • a plurality of secondary batteries 100 may be arbitrarily electrically connected and arbitrarily stacked on top of each other to form an assembled battery.
  • the assembled battery may be housed inside a known battery case.
  • the secondary battery 100 may also include other obvious configurations such as necessary terminals. Examples of the shape of the secondary battery 100 include a coin shape, a laminate shape, a cylindrical shape, and a square shape.
  • the secondary battery 100 can be manufactured by applying a known method. For example, it can be manufactured as follows. However, the method for manufacturing the secondary battery 100 is not limited to the following method, and each layer may be formed by dry molding or the like, for example.
  • a negative electrode slurry is obtained by dispersing the negative electrode active material and the like constituting the negative electrode active material layer in a solvent.
  • the solvent used in this case is not particularly limited, and water and various organic solvents can be used, and N-methylpyrrolidone (NMP) may be used.
  • a positive electrode slurry is obtained by dispersing the positive electrode active material and the like constituting the positive electrode active material layer in a solvent.
  • the solvent used in this case is not particularly limited, and water and various organic solvents can be used, and N-methylpyrrolidone (NMP) may be used.
  • the positive electrode slurry is applied to the surface of the positive electrode current collector or the electrolyte layer described below using a doctor blade, etc., and then dried to form a positive electrode active material layer on the surface of the positive electrode current collector or electrolyte layer. and use it as the positive electrode.
  • the positive electrode active material layer may be press-molded.
  • the electrolyte layer may be obtained by, for example, molding an electrolyte mixture containing an electrolyte and a binder, or may be obtained by press molding.
  • the laminate may be further press-molded.
  • Other members such as terminals are attached to the laminate as necessary.
  • a secondary battery is obtained by housing the laminate in a battery case and sealing it.
  • the steps (1) and (2) above by including the above-mentioned PFPE in the active material layer, even when the active material layer is press-molded at low pressure, the filling of the active material layer can be improved. As a result, a secondary battery with low resistance can be easily obtained. Furthermore, by press-molding the active material layer at low pressure, collapse of the active material having voids can be easily suppressed, and as a result, a secondary battery with excellent cycle characteristics can be easily obtained. Furthermore, in the steps related to (1) to (3) above, the sulfide solid electrolyte is included in at least one of the active material layer and the electrolyte layer, so that PFPE and the sulfide solid electrolyte come into contact with each other. Also, reaction between PFPE and the sulfide solid electrolyte is difficult to occur, and high ionic conductivity as a sulfide solid electrolyte is easily maintained.
  • the technology of the present disclosure also has aspects as a method for manufacturing a secondary battery as described below. That is, in one embodiment, the method for manufacturing the secondary battery 100 includes: forming the first electrode composite material to obtain the first electrode 10; forming the electrolyte mixture to obtain the electrolyte layer 20; and forming the second electrode composite material to obtain the second electrode 30; including; At least one of the first electrode composite material and the electrolyte composite material includes a sulfide solid electrolyte,
  • the first electrode composite material includes an active material having voids and a perfluoropolyether represented by the above formula (1), When the first electrode composite material is molded, a pressure of more than 0 kN/cm and 15 kN/cm or less is applied to the first electrode composite material.
  • the first electrode composite material and the second electrode composite material may include materials constituting the above-mentioned negative electrode active material layer or positive electrode active material layer, and the electrolyte composite material may include materials constituting the above-mentioned electrolyte layer. It may contain materials.
  • the pressure when molding the first electrode composite material is as low as 15 kN/cm or less, so that collapse of the active material having voids contained in the first electrode composite material is suppressed. Ru.
  • the first electrode composite material contains a predetermined amount of PFPE, even when the first electrode composite material is pressed at low pressure, the filling rate of the composite material in the first electrode 10 tends to increase.
  • the lower limit of the pressure during pressing is not particularly limited, and may be more than 0 kN/cm, 1 kN/cm or more, 2 kN/cm or more, 3 kN/cm or more, 4 kN/cm or more, 5 kN/cm or more, 6 kN/cm or more, It may be 7 kN/cm or more, 8 kN/cm or more, 9 kN/cm or more, or 10 kN/cm or more.
  • the means and method for applying pressure to the first electrode composite material are not particularly limited either, and various pressurizing means and methods such as roll press and CIP may be employed.
  • the unit of pressure applied to the first electrode composite material is "kN/cm", but this is just an example. That is, the pressure applied to the first electrode composite material is not limited to linear pressure, but may be surface pressure. Even when the pressure applied to the first electrode mixture is surface pressure, the surface pressure can be converted into linear pressure.
  • the specific conversion method is not particularly limited, and surface pressure may be converted to linear pressure by experimentally and statistically identifying the relationship between surface pressure and linear pressure through various experiments. Alternatively, the surface pressure may be theoretically converted into linear pressure by calculation.
  • the linear pressure is about 75 kN/cm, and when the surface pressure is about 7.5 kN/cm, the linear pressure is about 15 kN. /cm.
  • the technology of the present disclosure can be applied not only to lithium ion secondary batteries but also to secondary batteries other than lithium ion secondary batteries (for example, sodium ion secondary batteries). However, the technology of the present disclosure tends to exhibit even higher effects when applied to a lithium ion secondary battery.
  • PFPE has the following formula (I) (m/n is 1.2, number average molecular weight is 5120, terminal R contains CF 3 and CF 2 CF 3 in an average ratio of 1:0.17) It is a liquid substance with the chemical structure shown below.
  • the positive electrode, negative electrode, and electrolyte layer for pressing were each formed into strips, and the composite surface of the positive electrode for pressing and the composite material surface of the electrolyte layer for pressing were overlapped, and the mixture was heated at 165°C with 50 kN/ A laminate (A) of the Al foil, the positive electrode active material layer, and the electrolyte layer was obtained by roll pressing at a pressure of 1 cm and peeling off the Al foil of the electrolyte layer for pressing.
  • the composite material surface of the negative electrode for pressing and the composite material surface of the electrolyte layer for pressing were overlapped and roll pressed at 25° C. under the pressure shown in Table 1 below.
  • a laminate (B) of Cu foil, negative electrode active material layer, and electrolyte layer was obtained.
  • the laminate (A) was punched out to a diameter of 11.28 mm, and the laminate (B) was punched out to a diameter of 13.00 mm.
  • the electrolyte layer is further transferred to the laminate (B) using a uniaxial press, and then the laminate (A) and the laminate (B) are superimposed to form an Al foil/positive electrode active material layer.
  • An electrode body having a structure of /electrolyte layer/negative electrode active material layer/Cu foil was obtained.
  • a battery for evaluation was prepared by attaching current extraction tabs to each of the Al foil and Cu foil of the electrode body, and sealing them in a laminate pack using a vacuum laminate sealer.
  • the resistance of the battery for evaluation produced as described above was measured. Specifically, the resistance value of the real axis intercept on the low frequency side of the circular arc component was read using a Nyquist plot obtained by the AC impedance method, and this was identified as the resistance of the battery.
  • PFPE having a specific chemical structure was illustrated, but the chemical structure of PFPE is not limited to this.
  • the active material having voids is a negative electrode active material and PFPE is included in the negative electrode side, but the active material having voids is a positive electrode active material and PFPE is included in the positive electrode side. A similar effect can be expected even when it is included.
  • the composition of the positive electrode, electrolyte layer, and negative electrode is not limited to those described above.
  • a secondary battery having the following configuration, it is easy to achieve both excellent cycle characteristics and low resistance.
  • It has a first electrode, an electrolyte layer, and a second electrode.
  • At least one of the first electrode and the electrolyte layer includes a sulfide solid electrolyte.
  • the first electrode includes an active material having voids and a predetermined perfluoropolyether.

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Abstract

硫化物固体電解質を有する二次電池の抵抗を低減するとともにサイクル特性を向上させるための新たな技術を開示する。本開示の二次電池は、第１電極、電解質層及び第２電極を有し、前記第１電極及び前記電解質層のうちの少なくとも一方が、硫化物固体電解質を含み、前記第１電極が、空隙を有する活物質と、下記式（１）に示すパーフルオロポリエーテルとを含む。Ｅ１－Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏ－Ｒｆ２－Ｅ２　（１）

Description

二次電池及びその製造方法
　本願は二次電池及びその製造方法を開示する。
　特許文献１には、充電時の電池の拘束圧の増加を抑制するために、負極活物質として所定の多孔質シリコン粒子を用いることが開示されている。特許文献２には、充放電による体積変化の小さい活物質として、空隙を有するシリコンクラスレート粒子が開示されている。特許文献３には、非水電解液の添加成分としてのパーフルオロポリエーテルが開示されている。特許文献４には、電極の保存性を高めるために、電極の表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物を存在させることが開示されている。
特開２０２０－１７０６０５号公報 特開２０２０－０８７８８６号公報 特開２０１８－２００８６６号公報 特開２０１８－１４７８８７号公報
　二次電池を製造する際、電極等を高圧でプレスすることで、電極等の抵抗が低減されるものと考えられる。特に、硫化物固体電解質を有する二次電池を製造する場合に、高圧プレスによる抵抗低減効果が顕著となるものと考えられる。しかしながら、電極等を高圧でプレスした場合、電極に含まれる活物質が変形し易い。例えば、特許文献１、２に開示されているような空隙を有する活物質に対して高圧プレスが施されると、活物質が潰れて空隙が解消され易い。活物質の空隙が解消されると、充放電に伴う活物質の体積変化が大きくなって、二次電池としてのサイクル特性が低下し易い。一方で、硫化物固体電解質を有する二次電池を製造する際、活物質の潰れ等を回避するために、電極等を低圧でプレスした場合、上述した抵抗低減効果が得られ難い。このように、硫化物固体電解質を有する二次電池においては、サイクル特性の向上と抵抗の低減との両立に関して改善の余地がある。
　本願は上記課題を解決するための手段として、以下の複数の態様を開示する。
＜態様１＞
　二次電池であって、第１電極、電解質層及び第２電極を有し、
　前記第１電極及び前記電解質層のうちの少なくとも一方が、硫化物固体電解質を含み、
　前記第１電極が、空隙を有する活物質と、下記式（１）に示すパーフルオロポリエーテルとを含む、
　二次電池。
　　Ｅ１－Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏ－Ｒｆ２－Ｅ２　（１）
　　［式（１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６の２価のアルキレン基であり、
　　Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、フッ素基、水素基、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、Ｃ１－１０のアルキルエステル基、１個以上の置換基を有してもよいアミド基、１個以上の置換基を有してもよいアミノ基、からなる群より選ばれる１価の基であり、
　　ＲＦは、２価のフルオロポリエーテル基である。］
＜態様２＞
　前記ＲＦは、式（２）：
　　－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３ＲＦａ ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　（２）
　　［式（２）中、ＲＦａは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
　　ただし、すべてのＲＦａが水素原子又は塩素原子である場合、ａ、ｂ、ｃ、ｅ及びｆの少なくとも１つは、１以上である。］
で表される基である、
　態様１の二次電池。
＜態様３＞
　前記ＲＦａは、フッ素原子である、
　態様２の二次電池。
＜態様４＞
　前記ＲＦは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、（２－４）又は（２－５）：
　　－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－　（２－１）
　　［式（２－１）中、ｄは１～２００の整数であり、ｅは０又は１である。］、
　　－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　（２－２）
　　［式（２－２）中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０～３０の整数であり、
　　ｅ及びｆは、それぞれ独立して、１～２００の整数であり、
　　ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、１０～２００の整数であり、
　　添字ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］、
　　－（Ｒ６－Ｒ７）ｇ－　　（２－３）
　　［式（２－３）中、Ｒ６は、ＯＣＦ２又はＯＣ２Ｆ４であり；
　　Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、或いは、これらの基から選択される２つ又は３つの基の組み合わせであり、
　　ｇは、２～１００の整数である。］、
　　－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　　　（２－４）
　　［式（２－４）中、ｅは、１以上２００以下の整数であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
　　－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　　　（２－５）
　　［式（２－５）中、ｆは、１以上２００以下の整数であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基である、
　態様３の二次電池。
＜態様５＞
　前記ＲＦは、下記式（２－６）：
　　－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｃ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　（２－６）
　　［式（２－６）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基である、
　態様４の二次電池。
＜態様６＞
　前記ＲＦは、下記式（２－７）：
　　－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　（２－７）
　　［式（２－７）中、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
　　ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
　　ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基である、
　態様４の二次電池。
＜態様７＞
　前記Ｅ１－Ｒｆ１及び前記Ｅ２－Ｒｆ２は、それぞれ独立して、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、及び、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群から選択される基である、
　態様１～６のいずれかの二次電池。
＜態様８＞
　前記第１電極が、第１活物質層を有し、
　前記第１活物質層が、前記パーフルオロポリエーテルを１体積％以上２５体積％以下含む、
　態様１～７のいずれかの二次電池。
＜態様９＞
　前記第１電極が、負極であり、
　前記空隙を有する前記活物質が、Ｓｉ又はＳｉ合金を含む、
　態様１～８のいずれかの二次電池。
＜態様１０＞
　前記第１電極が、前記硫化物固体電解質と、前記空隙を有する前記活物質と、前記パーフルオロポリエーテルとを含む、
　態様１～９のいずれかの二次電池。
＜態様１１＞
　二次電池の製造方法であって、
　第１電極合材を成形して第１電極を得ること、
　電解質合材を成形して電解質層を得ること、及び、
　第２電極合材を成形して第２電極を得ること、
　を含み、
　前記第１電極合材及び前記電解質合材のうちの少なくとも一方が、硫化物固体電解質を含み、
　前記第１電極合材が、空隙を有する活物質と、下記式（１）に示すパーフルオロポリエーテルとを含み、
　前記第１電極合材を成形する際、前記第１電極合材に対して、０ｋＮ／ｃｍ超、且つ、１５ｋＮ／ｃｍ以下の圧力が加えられる、
　製造方法。
　　Ｅ１－Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏ－Ｒｆ２－Ｅ２　（１）
　　［式（１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６の２価のアルキレン基であり、
　　Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、フッ素基、水素基、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、Ｃ１－１０のアルキルエステル基、１個以上の置換基を有してもよいアミド基、１個以上の置換基を有してもよいアミノ基、からなる群より選ばれる１価の基であり、
　　ＲＦは、２価のフルオロポリエーテル基である。］
　本開示の二次電池においては、優れたサイクル特性と低い抵抗とが両立され易い。
二次電池の構成の一例を概略的に示している。
１．二次電池
　以下、本開示の技術の実施形態について説明するが、本開示の技術は以下の実施形態に限定されるものではない。図１に示されるように、一実施形態に係る二次電池１００は、第１電極１０、電解質層２０及び第２電極３０を有する。ここで、第１電極１０及び電解質層２０のうちの少なくとも一方が、硫化物固体電解質を含む。また、第１電極１０が、空隙を有する活物質と、下記式（１）に示すパーフルオロポリエーテルとを含む。
１．１　第１電極
　第１電極１０は、負極であっても正極であってもよい。第１電極１０が負極である場合、第２電極３０は正極である。第１電極１０は、空隙を有する活物質と、所定のパーフルオロポリエーテルとを含むとともに、二次電池の負極又は正極として適切に機能し得るものであればよく、様々な構成を採り得る。
１．１．１　空隙を有する活物質
　二次電池の充放電において、活物質に対してキャリアイオンが吸蔵又は放出されることで、活物質の体積が変化する。充電又は放電における活物質の過度の膨張は、電池のサイクル特性等に悪影響を及ぼす虞がある。活物質の膨張を緩和するためには、活物質に空隙を形成することが有効と考えられる。すなわち、空隙を有する活物質においては、充電又は放電時の膨張が空隙によって吸収され、体積変化が小さくなり易い。
　空隙を有する活物質としては様々なものが挙げられる。例えば、活物質は、多孔質であることにより空隙を有するものであってもよく、中空であることにより空隙を有するものであってもよい。すなわち、活物質における空隙は、活物質の内部にのみ存在していてもよいし、活物質の内部から表面に達していてもよいし、活物質の内部にのみ存在するものと内部から表面に達するものとが混在していてもよい。活物質は、一次粒子そのものに空隙を有するもの（例えば、一次粒子の内部に空隙を有するもの）であってもよいし、複数の一次粒子が凝集して二次粒子となった状態で、凝集した一次粒子同士の間に空隙を有するものであってもよい。尚、空隙は、活物質の体積の膨張を吸収し得る程度の大きさを有するものである。空隙の少なくとも一部には、後述するパーフルオロポリエーテルが充填されていてもよいし、充填されていなくてもよい。空隙は、キャリアイオンのインターカレーションに使用されるような微小な隙間でなくてよい。活物質が空隙を有するものであるか否かについては、例えば、活物質の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察することによって判断することができる。
　活物質の空隙率は、特に限定されるものではない。例えば、活物質の空隙率は１％以上、２％以上、３％以上又は４％以上であってもよく、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下又は２０％以下であってもよい。活物質の空隙率は、例えば、以下のようにして特定可能である。まず、活物質を含む第１電極１０に対して、イオンミリング加工により断面出しを行う。そして断面をＳＥＭで観察して粒子の写真を取得する。得られた写真から画像解析ソフトを用い活物質部と活物質における空隙部とを峻別して、２値化する。活物質部と空隙部との面積を求め、以下の式から空隙率（％）を算出する。尚、空隙率を算出する際の具体的な条件については、例えば、特許文献２（特開２０２０－０８７８８６号公報）に具体的に記載されたような条件であってもよい。
　空隙率（％）＝１００×（空隙部面積）／（（活物質部面積）＋（空隙部面積））
　空隙を有する活物質は、負極活物質であっても、正極活物質であってもよい。特に、第１電極１０が負極であり、空隙を有する活物質が負極活物質である場合、中でも、空隙を有する活物質が、Ｓｉ又はＳｉ合金を含むものである場合に、本開示の技術による効果が一層高くなり易い。Ｓｉ又はＳｉ合金を含むＳｉ系活物質は、充電時にその体積が膨張し易いところ、当該活物質が空隙を有することで、体積の膨張を緩和することができる。Ｓｉ又はＳｉ合金を含むＳｉ系活物質の具体例としては、例えば、クラスレート構造を有するものが挙げられる。Ｓｉ系活物質がクラスレート構造を有するか否かについては、ラマンスペクトルやＸＲＤなどから容易に判断可能である。例えば、ラマン分光法で測定した３２５±１０ｃｍ－１における最大ピーク強度Ｉ３２５と、２０５±１０ｃｍ－１における最大ピーク強度Ｉ２０５との比Ｉ３２５／Ｉ２０５が１．０３以上１．２１の範囲内である場合に、Ｓｉ系活物質がクラスレート構造を有するものと判断してもよい。或いは、第１電極１０は正極であってもよく、空隙を有する活物質が硫黄系活物質（単体硫黄やＬｉ２Ｓ等）等の正極活物質であってもよい。このような正極活物質は、放電時に体積が膨張し易いところ、当該活物質が空隙を有することで、体積の膨張を緩和することができる。尚、活物質には、酸化被膜等が形成されていてもよく、炭素等の不純物が含まれていてもよい。
　空隙を有する活物質は、例えば、粒子状であってもよい。空隙を有する活物質の大きさは特に限定されるものではない。空隙を有する活物質の平均粒子径は、例えば、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以上又は５００ｎｍ以上であってもよく、また、５０μｍ以下、３０μｍ以下、１０μｍ以下又は５μｍ以下であってもよい。尚、活物質の平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。
１．１．２　パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）
　二次電池の抵抗を低減すること等を目的に、二次電池の製造時に、電極等に対して高圧プレスが施される場合がある。この場合、上記の空隙を有する活物質が潰れて、空隙が解消され易く、活物質の膨張を緩和する効果が得られ難くなる。このような活物質の潰れを回避するためには、二次電池の製造時に低圧でプレスすることが有効であるが、この場合は、二次電池の抵抗が高くなり易い。これに対し、本開示の二次電池１００においては、第１電極１０に所定のパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）が含まれることで、二次電池の製造時に低圧プレスが採用された場合でも、ＰＦＰＥによる潤滑効果によって、第１電極１０及び二次電池１００の抵抗が小さくなり易い。
　また、本発明者の新たな知見によると、ＰＦＰＥは、エーテル結合を有することから、各種の電池材料の表面に対する親和性が高いものと考えられ、例えば、活物質材料の間の空隙や硫化物固体電解質材料の間の空隙に適切に存在し得るものと考えられる。これにより、第１電極１０における潤滑効果が一層高まり、第１電極１０を低圧でプレスした場合でも、第１電極１０における材料の密度を一層高め易くなり、第１電極１０の抵抗が一層低減され易くなる。
　パーフルオロポリエーテルは、下記式（１）で示されるものである。
　　Ｅ１－Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏ－Ｒｆ２－Ｅ２（１）
　　［式（１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６の２価のアルキレン基であり、
　　Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、フッ素基、水素基、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、Ｃ１－１０のアルキルエステル基、１個以上の置換基を有してもよいアミド基、１個以上の置換基を有してもよいアミノ基、からなる群より選ばれる１価の基であり、
　　ＲＦは、２価のフルオロポリエーテル基である。］
　上記式（１）において、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６の２価のアルキレン基である。
　一の態様において、上記１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６の２価のアルキレン基における「Ｃ１－１６の２価のアルキレン基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のＣ１－６アルキルアルキレン基、特にＣ１－３アルキレン基であってもよく、より好ましくは直鎖のＣ１－６アルキレン基、特にＣ１－３アルキレン基であってもよい。
　一の態様において、上記１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６の２価のアルキレン基における「Ｃ１－１６の２価のアルキレン」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のＣ１－６フルオロアルキレン基、特にＣ１－３フルオロアルキレン基であり、具体的には、－ＣＦ２ＣＨ２－、及び、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－であってもよく、また、より好ましくは直鎖のＣ１－６パーフルオロアルキレン基、特にＣ１－３パーフルオロアルキレン基であり、具体的には、－ＣＦ２―、－ＣＦ２ＣＦ２―、及び、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２―からなる群から選択される基であってもよい。
　上記式（１）において、Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、フッ素基、水素基、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、Ｃ１－１０のアルキルエステル基、１個以上の置換基を有してもよいアミド基、１個以上の置換基を有してもよいアミノ基、からなる群より選ばれる１価の基である。
　上記のＰＦＰＥは硫化物固体電解質に対する反応性が低い。そのため、ＰＦＰＥと硫化物固体電解質とが接触した場合でも、硫化物固体電解質の変質や劣化によるイオン伝導性の低下が生じ難い。特に、第１電極が、末端基としての非極性基を有するＰＦＰＥを含む場合に、ＰＦＰＥと硫化物固体電解質との反応が一層抑制され、さらに高い効果が期待できる。この点、上記Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、好ましくは、フッ素基である。一の態様において、Ｅ１－Ｒｆ１及びＥ２－Ｒｆ２は、それぞれ独立して、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、及び、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群から選択される基であってもよい。
　上記式（１）において、ＲＦは、各出現においてそれぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基である。
　ＲＦは、好ましくは、式（２）：
　　－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３ＲＦａ ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　（２）
　　［式（２）中：ＲＦａは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
　　ただし、すべてのＲＦａが水素原子又は塩素原子である場合、ａ、ｂ、ｃ、ｅ及びｆの少なくとも１つは、１以上である。］
で表される基である。
　ＲＦａは、好ましくは、水素原子又はフッ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。
　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、好ましくは、それぞれ独立して、０～１００の整数であってもよい。
　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上であり、例えば１５以上又は２０以上であってもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは６０以下であり、例えば５０以下又は３０以下であってもよい。
　これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。例えば、
　－（ＯＣ６Ｆ１２）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、及び、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれかであってもよい。
　－（ＯＣ５Ｆ１０）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、及び、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれかであってもよい。
　－（ＯＣ４Ｆ８）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）－、及び、－（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））－のいずれであってもよい。
　－（ＯＣ３Ｆ６）－（即ち、上記式（２）中、ＲＦａがフッ素原子である場合）は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、及び、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよい。
　－（ＯＣ２Ｆ４）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－、及び、－（ＯＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよい。
　一の態様において、ＲＦは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式（２－１）～（２－５）のいずれかで表される基であってもよい。
　　－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－　（２－１）
　　［式（２－１）中、ｄは、１～２００の整数であり、ｅは、０又は１である。］
　　－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　（２－２）
　　［式（２－２）中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、
　　ｅ及びｆは、それぞれ独立して１以上２００以下の整数であり、
　　ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は２以上であり、
　　添字ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］、
　　－（Ｒ６－Ｒ７）ｇ－　　　（２－３）
　　［式（２－３）中、Ｒ６は、ＯＣＦ２又はＯＣ２Ｆ４であり、
　　Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、或いは、これらの基から選択される２つ又は３つの基の組み合わせであり、
　　ｇは、２～１００の整数である。］；
　　－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　　　（２－４）
　　［式（２－４）中、ｅは、１以上２００以下の整数であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
　　－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　　　（２－５）
　　［式（２－５）中、ｆは、１以上２００以下の整数であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
　上記式（２－１）において、ｄは、好ましくは５～２００、より好ましくは１０～１００、さらに好ましくは１５～５０、例えば２５～３５の整数である。上記式（２－１）は、好ましくは、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ－、又は、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｄ－で表される基であり、より好ましくは、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ－で表される基である。一の態様において、ｅは０である。別の態様において、ｅは１である。
　上記式（２－２）において、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、好ましくは５～２００、より好ましくは１０～２００の整数である。また、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上であり、例えば１５以上又は２０以上であってもよい。一の態様において、上記式（２－２）は、好ましくは、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｃ－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－で表される基である。別の態様において、式（２－２）は、－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－で表される基であってもよい。
　上記式（２－３）において、Ｒ６は、好ましくは、ＯＣ２Ｆ４である。上記（２－３）において、Ｒ７は、好ましくは、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６及びＯＣ４Ｆ８から選択される基であるか、或いは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、より好ましくは、ＯＣ３Ｆ６及びＯＣ４Ｆ８から選択される基である。ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６及びＯＣ４Ｆ８から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、及び、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４－等が挙げられる。上記式（２－３）において、ｇは、好ましくは３以上、より好ましくは５以上の整数である。上記ｇは、好ましくは５０以下の整数である。上記式（２－３）において、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０、及び、ＯＣ６Ｆ１２は、直鎖又は分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、上記式（２－３）は、好ましくは、－（ＯＣ２Ｆ４－ＯＣ３Ｆ６）ｇ－、又は、－（ＯＣ２Ｆ４－ＯＣ４Ｆ８）ｇ－である。
　上記式（２－４）において、ｅは、好ましくは、１以上１００以下、より好ましくは５以上１００以下の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上、例えば１０以上１００以下である。
　上記式（２－５）において、ｆは、好ましくは、１以上１００以下、より好ましくは５以上１００以下の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上、例えば１０以上１００以下である。
　一の態様において、上記ＲＦは、上記式（２－１）で表される基である。
　一の態様において、上記ＲＦは、上記式（２－２）で表される基である。
　一の態様において、上記ＲＦは、上記式（２－３）で表される基である。
　一の態様において、上記ＲＦは、上記式（２－４）で表される基である。
　一の態様において、上記ＲＦは、上記式（２－５）で表される基である。
　ＲＦにおいて、ｆに対するｅの比（以下、「ｅ／ｆ比」という）は、０．５～４であってもよく、好ましくは０．６～３であり、より好ましくは０．７～２であり、さらにより好ましくは０．８～１．４である。ｅ／ｆ比を４以下にすることにより、潤滑性、化学的安定性がより向上する。ｅ／ｆ比がより小さいほど、潤滑性はより向上する。一方、ｅ／ｆ比を０．５以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。ｅ／ｆ比がより大きいほど、フルオロポリエーテル構造の安定性はより向上する。この場合、ｆの値は０．８以上であることが好ましい。
　一の態様において、上記ＲＦは、下記式（２－６）：
　　－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｃ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　（２－６）
　　［式（２－６）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基であってもよい。
　一の態様において、上記ＲＦは、下記式（２－７）：
　　－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　（２－７）
　　［式（２－７）中、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
　　ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
　　ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基であってもよい。
　ＲＦにおいて、ｆに対するｄの比（以下、「ｄ／ｆ比」という）は、０．５～４であってもよく、好ましくは０．６～３であり、より好ましくは０．７～２であり、さらにより好ましくは０．８～１．４である。ｄ／ｆ比を４以下にすることにより、潤滑性、化学的安定性がより向上する。ｄ／ｆ比がより小さいほど、潤滑性はより向上する。一方、ｄ／ｆ比を０．５以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。ｄ／ｆ比がより大きいほど、フルオロポリエーテル構造の安定性はより向上する。この場合、ｆの値は０．８以上であることが好ましい。
　上記フルオロポリエーテル基含有化合物において、ＲＦ部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば５００～３０，０００、好ましくは１，５００～３０，０００、より好ましくは２，０００～１０，０００である。本明細書において、ＲＦの数平均分子量は、１９Ｆ－ＮＭＲにより測定される値とする。
　第１電極１０におけるＰＦＰＥの含有量は、特に限定されるものではなく、目的とする性能に応じて適宜選択され得る。特に、第１電極１０が後述の第１活物質層１１を有する場合は、第１活物質層１１が上記のＰＦＰＥを１体積％以上２５体積％以下含む場合に、一層高い効果が得られ易い。第１活物質層１１は、上記のＰＦＰＥを、例えば、１体積％以上、３体積％以上、５体積％以上、７体積％以上、８体積％以上、９体積％以上、１０体積％以上、１１体積％以上又は１２体積％以上、且つ、２５体積％以下、２４体積％以下、２２体積％以下、２０体積％以下、１８体積％以下、１６体積％以下、１４体積％以下又は１２体積％以下含んでいてもよい。
　尚、第１活物質層１１におけるＰＦＰＥの体積率は、以下の通りにして測定する。すなわち、事前に第１活物質層１１の体積を光学顕微鏡やＳＥＭを用いて測定する。ＰＦＰＥの含有体積は、第１活物質層１１を溶媒（ＰＦＰＥを溶解可能かつ他の電極材料を溶解しないもの）で洗浄し、吸引ろ過等でＰＦＰＥの溶解した濾液を回収し、回収した溶媒をＧＣ－ＭＳで分析することによって特定してもよいし、ＰＦＰＥとの沸点が大きく異なる溶媒であった場合は蒸留により抽出し、ＰＦＰＥの体積を直接測定してもよい。これにより、事前に測定した第１活物質層１１の体積に占めるＰＦＰＥの体積割合が算出される。
１．１．３　第１活物質層
　図１に示されるように、第１電極１０は、第１活物質層１１と第１集電体１２とを備えるものであってよい。この場合、第１活物質層１１が、上記の空隙を有する活物質と所定のＰＦＰＥとを含み得る。第１活物質層１１は、正極活物質層であっても負極活物質層であってもよい。第１活物質層１１が負極活物質層である場合、第２活物質層３１は正極活物質層である。
　負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてもよい。負極活物質層はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。例えば、上記のＰＦＰＥ等を含んでいてもよい。負極活物質層における各成分の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層の固形分全体を１００質量％として、負極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％以下、９５質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。或いは、負極活物質層全体を１００体積％として、負極活物質と、任意に電解質、導電助剤、バインダー及びＰＦＰＥとが合計で８５体積％以上、９０体積％以上又は９５体積％以上含まれていてもよく、残部は空隙であってもその他の成分であってもよい。負極活物質層の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の負極活物質層であってもよい。負極活物質層の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上又は１０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下又は５００μｍ以下であってもよい。
　負極活物質としては、所定のキャリアイオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵放出する電位（充放電電位）が後述の正極活物質と比べて卑な電位である種々の物質が採用され得る。例えば、負極活物質は、ＳｉやＳｉ合金や酸化ケイ素等のＳｉ系活物質；グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質；金属リチウムやリチウム合金等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。特に、上述したように、負極活物質がＳｉ又はＳｉ合金を含むＳｉ系活物質である場合に、本開示の技術による一層高い効果が得られ易い。負極活物質は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
　負極活物質の形状は、電池の負極活物質として一般的な形状であればよい。上述したように、負極活物質は、例えば、粒子状であってもよい。負極活物質は、上述したように、空隙を有するものであってよく、例えば、多孔質であってもよいし、中空のものであってもよい。後述の正極活物質として空隙を有する活物質が含まれる場合、負極活物質は空隙を有するものであってもよいし、空隙を有しないものであってもよいし、空隙を有するものと空隙を有しないものとの組み合わせであってもよい。負極活物質はリチウム箔等のシート状（箔状、膜状）であってもよい。すなわち、負極活物質層が負極活物質のシートからなるものであってもよい。
　負極活物質層に含まれ得る電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。特に、負極活物質層が電解質として少なくとも固体電解質を含む場合、中でも負極活物質層が上記のＰＦＰＥ以外に液体を含まない場合に、一層高い効果が得られ易い。また、第１電極１０が、硫化物固体電解質と、上記の空隙を有する活物質と、上記のＰＦＰＥとを含む場合（例えば、第１活物質層１１が、硫化物固体電解質と、上記の空隙を有する活物質と、上記のＰＦＰＥとを含む場合）に、さらに高い効果が得られ易い。
　固体電解質は、二次電池の固体電解質として公知のものを用いればよい。固体電解質は無機固体電解質であっても、有機ポリマー電解質であってもよい。特に、無機固体電解質は、イオン伝導性及び耐熱性に優れる。無機固体電解質としては、例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ－ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓ－Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質；Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等の硫化物固体電解質を例示することができる。特に、硫化物固体電解質、中でも構成元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含む硫化物固体電解質の性能が高い。固体電解質は、非晶質であってもよいし、結晶であってもよい。固体電解質は例えば粒子状であってもよい。固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
　電解液は、所定のキャリアイオン（例えば、リチウムイオン）を含み得る。電解液は、例えば、非水系電解液であってよい。電解液の組成は二次電池の電解液の組成として公知のものと同様とすればよい。例えば、電解液として、カーボネート系溶媒にリチウム塩を所定濃度で溶解させたものを用いることができる。カーボネート系溶媒としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６等が挙げられる。
　負極活物質層に含まれ得る導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
　負極活物質層に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー等が挙げられる。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
１．１．４　第１集電体
　図１に示されるように、第１電極１０は、上記の第１活物質層１１と接触する第１集電体１２を備えていてもよい。第１集電体１２は、負極集電体であっても正極集電体であってもよい。第１集電体１２が負極集電体である場合、第２集電体３２は正極集電体である。
　負極集電体は、電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、負極集電体は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。負極集電体は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体は、複数枚の箔やシートからなっていてもよい。負極集電体を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点から、負極集電体がＣｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであってもよい。負極集電体は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、負極集電体は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、負極集電体が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
１．２　電解質層
　電解質層２０は、第１電極１０と第２電極３０との間に配置され、セパレータとして機能し得る。電解質層２０は、少なくとも電解質を含み、さらに任意に、バインダー等を含んでいてもよい。電解質層２０は、さらに、分散剤や上記のＰＦＰＥ等のその他の成分を含んでいてもよい。電解質層２０における各成分の含有量は特に限定されず、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。電解質層２０の形状は特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。電解質層２０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
１．２．１　電解質
　電解質層２０に含まれる電解質としては、上述の負極活物質層に含まれ得る電解質として例示されたものの中から適宜選択されればよい。特に、固体電解質、中でも硫化物固体電解質、さらにその中でも構成元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含む硫化物固体電解質を含む電解質層２０の性能が高い。電解質が固体電解質である場合、当該固体電解質は非晶質であってもよいし、結晶であってもよい。電解質が固体電解質である場合、当該固体電解質は例えば粒子状であってもよい。電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
　二次電池１００においては、上述の硫化物固体電解質が、第１電極１０及び電解質層２０のうちの少なくとも一方に含まれる。すなわち、第１電極１０に含まれるＰＦＰＥは、第１電極１０に含まれる硫化物固体電解質、及び、電解質層２０に含まれる硫化物固体電解質のうちの少なくとも一方と接触し得る。ここで、ＰＦＰＥは、硫化物固体電解質に対する反応性が低いことから、ＰＦＰＥと硫化物固体電解質とが接触したとしても、硫化物固体電解質の変質や劣化が生じ難く、硫化物固体電解質の高いイオン伝導性が維持され易い。
１．２．２　バインダー
　電解質層２０に含まれ得るバインダーは、例えば、上述の負極活物質層に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。
１．３　第２電極
　第２電極３０は、正極であっても負極であってもよい。第１電極１０が負極である場合、第２電極３０は正極である。第２電極３０は、二次電池の正極又は負極として適切に機能し得るものであればよく、その構成は特に限定されるものではない。
１．３．１　第２活物質層
　図１に示されるように、第２電極３０は、第２活物質層３１と第２集電体３２とを備えるものであってよい。第２活物質層３１は、上記の所定のＰＦＰＥを含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。第２活物質層３１が所定のＰＦＰＥを含む場合、その具体的な構成は第１活物質層１１における構成に準じ得る。第２活物質層３１は、正極活物質層であっても負極活物質層であってもよい。第１活物質層１１が負極活物質層である場合、第２活物質層３１は正極活物質層である。
　正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含む。また、正極活物質層は、任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてもよい。さらに、正極活物質層はその他に上記のＰＦＰＥ等の各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層における各成分の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層の固形分全体を１００質量％として、正極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％以下、９５質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。或いは、正極活物質層全体を１００体積％として、正極活物質と、任意に電解質、導電助剤、バインダー及びＰＦＰＥとが合計で８５体積％以上、９０体積％以上又は９５体積％以上含まれていてもよく、残部は空隙であってもその他の成分であってもよい。正極活物質層の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の正極活物質層であってもよい。正極活物質層の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上又は１０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下又は５００μｍ以下であってもよい。
　正極活物質としては、二次電池の正極活物質として公知のものを用いればよい。公知の活物質のうち、所定のキャリアイオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵放出する電位（充放電電位）が、相対的に貴である物質を正極活物質とし、相対的に卑である物質を上述の負極活物質として用いることができる。正極活物質は、例えば、各種のリチウム含有化合物、単体硫黄及び硫黄化合物等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。正極活物質としてのリチウム含有化合物は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、Ｌｉ１±αＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２±δ、マンガン酸リチウム、スピネル系リチウム化合物（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる一種以上）で表わされる組成の異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル等）、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４等、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる一種以上）等の各種のリチウム含有酸化物であってもよい。特に、正極活物質が、構成元素として、少なくとも、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも一つと、Ｏとを含むリチウム含有酸化物を含む場合に、一層高い効果が期待できる。正極活物質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
　正極活物質の形状は、電池の正極活物質として一般的な形状であればよい。上述したように、正極活物質は、例えば、粒子状であってもよい。正極活物質は、上述したように、空隙を有するものであってよく、例えば、多孔質であってもよいし、中空のものであってもよい。上述の負極活物質として空隙を有する活物質が含まれる場合、正極活物質は空隙を有するものであってもよいし、空隙を有しないものであってもよいし、空隙を有するものと空隙を有しないものとの組み合わせであってもよい。
　正極活物質の表面には、イオン伝導性酸化物を含有する保護層が形成されていてもよい。これにより、正極活物質と硫化物（例えば、上述の硫化物固体電解質）との反応等が抑制され易くなる。イオン伝導性酸化物としては、例えば、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４などが挙げられる。イオン伝導性酸化物は、ＰやＢ等のドープ元素によって一部の元素が置換されたものであってもよい。正極活物質の表面に対する保護層の被覆率（面積率）は、例えば、７０％以上であってもよく、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。保護層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上又は１ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以下又は２０ｎｍ以下であってもよい。
　正極活物質層に含まれ得る電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。特に、正極活物質層が電解質として少なくとも固体電解質を含む場合に、一層高い効果が得られ易い。正極活物質層は、固体電解質、中でも硫化物固体電解質、さらにその中でも構成元素としてＬｉ、Ｓ及びＰを含む硫化物固体電解質、を含むものであってもよい。正極活物質層に含まれ得る導電助剤としては上述の炭素材料や上述の金属材料等が挙げられる。正極活物質層に含まれ得るバインダーは、例えば、上述の負極活物質層に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。
１．３．２　第２集電体
　図１に示されるように、第２電極３０は、上記の第２活物質層３１と接触する第２集電体３２を備えていてもよい。第２集電体３２は、正極集電体であっても負極集電体であってもよい。第１集電体１２が負極集電体である場合、第２集電体３２は正極集電体である。
　正極集電体は、電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、正極集電体は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。正極集電体は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体は、複数枚の箔からなっていてもよい。正極集電体を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体がＡｌを含むものであってもよい。正極集電体は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、正極集電体が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
１．４　その他の構成
　二次電池１００は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。また、複数の二次電池１００が、任意に電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。二次電池１００は、このほか必要な端子等の自明な構成を備えていてよい。二次電池１００の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
２．二次電池の製造方法
　二次電池１００は、公知の方法を応用することで製造することができる。例えば以下のようにして製造することができる。ただし、二次電池１００の製造方法は、以下の方法に限定されるものではなく、例えば、乾式成形等によって各層が形成されてもよい。
（１）負極活物質層を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。その後、ドクターブレード等を用いて、負極スラリーを負極集電体或いは後述の電解質層の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体或いは電解質層の表面に負極活物質層を形成し、負極とする。ここで、負極活物質層がプレス成形されてもよい。
（２）正極活物質層を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。その後、ドクターブレード等を用いて、正極スラリーを正極集電体或いは後述の電解質層の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体或いは電解質層の表面に正極活物質層を形成し、正極とする。ここで、正極活物質層はプレス成形されてもよい。
（３）負極と正極とで電解質層を挟み込むように各層を積層し、負極集電体、負極活物質層、電解質層、正極活物質層及び正極集電体をこの順に有する積層体を得る。電解質層は、例えば、電解質とバインダーとを含む電解質合剤を成形して得られたものであってよく、プレス成形されて得られたものであってもよい。ここで、さらに積層体がプレス成形されてもよい。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材が取り付けられる。
（４）積層体を電池ケースに収容して密封することで、二次電池が得られる。
　ここで、上記（１）及び（２）のうちの少なくとも一方の工程において、活物質層に上記のＰＦＰＥを含ませることで、活物質層を低圧にてプレス成形した場合でも活物質層の充填率を高めることができ、結果として、低い抵抗を有する二次電池が得られ易い。また、活物質層を低圧にてプレス成形することで、空隙を有する活物質の潰れ等が抑制され易く、結果として、サイクル特性に優れる二次電池が得られ易い。さらに、上記（１）～（３）に係る工程において、活物質層及び電解質層のうちの少なくとも１つの層に硫化物固体電解質が含まれることで、ＰＦＰＥと硫化物固体電解質とが接触したとしても、ＰＦＰＥと硫化物固体電解質との反応が生じ難く、硫化物固体電解質としての高いイオン伝導性が維持され易い。
　尚、本開示の技術は、以下のような二次電池の製造方法としての側面も有する。すなわち、一実施形態において、二次電池１００の製造方法は、
　第１電極合材を成形して第１電極１０を得ること、
　電解質合材を成形して電解質層２０を得ること、及び、
　第２電極合材を成形して第２電極３０を得ること、
　を含み、
　前記第１電極合材及び前記電解質合材のうちの少なくとも一方が、硫化物固体電解質を含み、
　前記第１電極合材が、空隙を有する活物質と、上記式（１）に示すパーフルオロポリエーテルとを含み、
　前記第１電極合材を成形する際、前記第１電極合材に対して、０ｋＮ／ｃｍ超、且つ、１５ｋＮ／ｃｍ以下の圧力が加えられることを特徴とする。
　第１電極合材や第２電極合材は、上述の負極活物質層又は正極活物質層を構成する材料を含むものであってよく、また、電解質合材は、上述の電解質層を構成する材料を含むものであってよい。本開示の製造方法においては、第１電極合材を成形する際の圧力が、１５ｋＮ／ｃｍ以下と低圧であることで、第１電極合材に含まれる空隙を有する活物質の潰れが抑制される。また、第１電極合材に所定のＰＦＰＥが含まれることから、第１電極合材を低圧でプレスした場合でも、第１電極１０における合材の充填率が高まり易い。プレス時の圧力の下限は特に限定されるものではなく、０ｋＮ／ｃｍ超、１ｋＮ／ｃｍ以上、２ｋＮ／ｃｍ以上、３ｋＮ／ｃｍ以上、４ｋＮ／ｃｍ以上、５ｋＮ／ｃｍ以上、６ｋＮ／ｃｍ以上、７ｋＮ／ｃｍ以上、８ｋＮ／ｃｍ以上、９ｋＮ／ｃｍ以上又は１０ｋＮ／ｃｍ以上であってもよい。第１電極合材に対して圧力を加える手段や方法も特に限定されるものではなく、例えば、ロールプレスやＣＩＰ等の種々の加圧手段や加圧方法が採用され得る。
　尚、上記においては、第１電極合材に対して加えられる圧力の単位を「ｋＮ／ｃｍ」として説明したが、これは単なる例示である。すなわち、第１電極合材に加えられる圧力は、線圧に限られるものではなく、面圧であってもよい。第１電極合材に加えられる圧力が面圧である場合も、当該面圧を線圧に換算することができる。具体的な換算方法は、特に限定されるものではなく、種々の実験によって面圧と線圧との関係を実験的・統計的に特定することで、面圧を線圧に換算してもよいし、或いは、計算によって理論的に面圧を線圧に換算してもよい。本発明者の確認した限りでは、例えば、面圧が３７．５ｋＮ／ｃｍ程度である場合、線圧が７５ｋＮ／ｃｍ程度となり、面圧が７．５ｋＮ／ｃｍ程度である場合、線圧が１５ｋＮ／ｃｍ程度となる。
３．補足
　本開示の技術は、リチウムイオン二次電池だけでなく、リチウムイオン二次電池以外の二次電池（例えば、ナトリウムイオン二次電池）等にも適用され得る。ただし、本開示の技術は、リチウムイオン二次電池に適用された場合に、一層高い効果が発揮され易い。
　以下、実施例を示しつつ、本開示の技術についてさらに詳細に説明するが、本開示の技術は以下の実施例に限定されるものではない。
１．プレス用正極の作製
　有機溶媒中にバインダー（ＰＶｄＦ）と、導電助剤（ＶＧＣＦ）と、硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）と、正極活物質（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２）とを添加し、超音波ホモジナイザーを用いて混練することで、正極合材スラリーを得た。得られた正極合材スラリーをＡｌ箔上に塗工し、乾燥することで、プレス用の正極を得た。
２．プレス用負極の作製
　有機溶媒中にバインダー（ＰＶｄＦ）と、導電助剤（ＶＧＣＦ）と、硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）と、負極活物質（多孔質Ｓｉ）と、任意にパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）とを添加し、超音波ホモジナイザーを用いて混練することで、負極合材スラリーを得た。得られた負極合材スラリーをＣｕ箔上に塗工し、乾燥することで、プレス用の負極を得た。ここで、ＰＦＰＥの添加量を変化させることで、合材に占めるＰＦＰＥの体積率の異なる複数のプレス用の負極を得た。各々のプレス用負極におけるＰＦＰＥの体積率は、下記表１に示される通りである。また、ＰＦＰＥは下記式（Ｉ）（ｍ／ｎは１．２、数平均分子量は５１２０、末端ＲはＣＦ３とＣＦ２ＣＦ３とが平均して１：０．１７の割合で存在する）で示される化学構造を有する液体状のものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
３．プレス用電解質層の作製
　有機溶媒中にバインダー（ＰＶｄＦ）と、硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）とを添加し、超音波ホモジナイザーを用いて混練することで、電解質合材スラリーを得た。得られた電解質合材スラリーをＡｌ箔上に塗工し、乾燥することで、プレス用の電解質層を得た。
４．電池の作製
　プレス用の正極、負極及び電解質層を各々短冊状に成形し、プレス用正極の合材面とプレス用電解質層の合材面とを重ね合わせたうえで、１６５℃で、５０ｋＮ／ｃｍの圧力でロールプレスし、プレス用電解質層のＡｌ箔を剥がすことで、Ａｌ箔と正極活物質層と電解質層との積層体（Ａ）を得た。一方で、プレス用負極の合材面とプレス用電解質層の合材面とを重ね合わせたうえで、２５℃で、下記表１に示される圧力でロールプレスし、プレス用電解質層のＡｌ箔を剥がすことで、Ｃｕ箔と負極活物質層と電解質層との積層体（Ｂ）を得た。積層体（Ａ）をφ１１．２８ｍｍに打ち抜き、積層体（Ｂ）をφ１３．００ｍｍに打ち抜いた。積層体（Ｂ）に対して、一軸プレス機を用いて、さらに電解質層を転写したうえで、積層体（Ａ）と積層体（Ｂ）とを重ね合わせることで、Ａｌ箔／正極活物質層／電解質層／負極活物質層／Ｃｕ箔の構成を有する電極体を得た。電極体のＡｌ箔及びＣｕ箔に、各々、電流取り出しタブを取り付け、真空ラミシーラーを用いてラミネートパック内に封入することで、評価用の電池を作製した。
５．電池抵抗の評価
　上記のようにして作製した評価用の電池の抵抗を測定した。具体的には、交流インピーダンス法により得られたナイキストプロットにより、円弧成分の低周波数側の実軸切片の抵抗値を読み取り、これを電池の抵抗として特定した。
６．電池のサイクル特性の評価
　上記のようにして作製した評価用の電池について、１ｍＡで４．０５Ｖまで定電流充電した後に１ｍＡで１．５Ｖまで定電流放電を行う充放電試験を１００回繰り返した。充放電試験前の電池抵抗（初期抵抗）と、充放電試験後の電池抵抗とを上記と同様の方法で測定し、充放電試験前の電池抵抗に対する充放電試験後の電池抵抗の比から、充放電試験後の電池抵抗の増加率を求めた。
７．評価結果
　結果を下記表１に示す。尚、正極及び電解質層の構成や作製条件については、実施例と比較例とで共通するため、表１からは省略している。また、充放電試験前の電池抵抗（初期抵抗）の評価結果については、比較例１における抵抗値を基準（１００．０）として相対化して示している。
　表１に示される結果から以下のことがいえる。
（１）比較例１～５に示されるように、負極を成形する際の圧力が低くなるほど、電池の抵抗が大きくなった。成形時の圧力が低くなると、合材の充填率が低下し、隙間の多い活物質層となる結果、電池の抵抗が大きくなったものと考えられる。一方で、負極を成形する際の圧力が低くなるほど、電池のサイクル特性が向上した。成形時の圧力が低いことで、空隙を有する活物質（多孔質Ｓｉ）の潰れが生じ難く、活物質において空隙を維持できた結果、充電時の活物質の体積の膨張を抑えることができたためと考えられる。
（２）比較例３～５及び実施例１～３に示されるように、負極を成形する際の圧力が同じである場合、合材中にＰＦＰＥが含まれない場合（比較例３～５）よりも、ＰＦＰＥが含まれる場合（実施例１～３）のほうが、電池の抵抗が小さくなった。実施例１～３においては、ＰＦＰＥによる潤滑効果によって、負極を成形する際の合材の流動性が増加し、充填率の高い活物質層が得られた結果、電池の抵抗が小さくなったものと考えられる。
（３）実施例４～７に示されるように、合材中のＰＦＰＥの添加量（体積比率）によらず、電池の抵抗が小さくなり、且つ、電池のサイクル特性が向上した。
　尚、上記の実施例では、特定の化学構造を有するＰＦＰＥを例示したが、ＰＦＰＥの化学構造はこれに限定されない。さらに、上記の実施例では、空隙を有する活物質が負極活物質であり、ＰＦＰＥを負極側に含ませた場合を例示したが、空隙を有する活物質が正極活物質でありＰＦＰＥを正極側に含ませた場合においても同様の効果が期待できる。また、正極、電解質層及び負極の合材組成は、上記したものに限定されない。
　以上の通り、以下の構成を備える二次電池においては、優れたサイクル特性と低い抵抗とが両立され易い。
（１）第１電極、電解質層及び第２電極を有すること。
（２）前記第１電極及び前記電解質層のうちの少なくとも一方が、硫化物固体電解質を含むこと。
（３）前記第１電極が、空隙を有する活物質と、所定のパーフルオロポリエーテルとを含むこと。
１０　第１電極
　１１　第１活物質層
　１２　第１集電体
２０　電解質層
３０　第２電極
　３１　第２活物質層
　３２　第２集電体
１００　二次電池

Claims (11)

  1. 　二次電池であって、第１電極、電解質層及び第２電極を有し、
    　前記第１電極及び前記電解質層のうちの少なくとも一方が、硫化物固体電解質を含み、
    　前記第１電極が、空隙を有する活物質と、下記式（１）に示すパーフルオロポリエーテルとを含む、
    　二次電池。
    　　Ｅ１－Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏ－Ｒｆ２－Ｅ２　（１）
    　　［式（１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６の２価のアルキレン基であり、
    　　Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、フッ素基、水素基、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、Ｃ１－１０のアルキルエステル基、１個以上の置換基を有してもよいアミド基、１個以上の置換基を有してもよいアミノ基、からなる群より選ばれる１価の基であり、
    　　ＲＦは、２価のフルオロポリエーテル基である。］
  2. 　前記ＲＦは、式（２）：
    　　－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３ＲＦａ ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　（２）
    　　［式（２）中、ＲＦａは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
    　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
    　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
    　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
    　　ただし、すべてのＲＦａが水素原子又は塩素原子である場合、ａ、ｂ、ｃ、ｅ及びｆの少なくとも１つは、１以上である。］
    で表される基である、
    　請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記ＲＦａは、フッ素原子である、
    　請求項２に記載の二次電池。
  4. 　前記ＲＦは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、（２－４）又は（２－５）：
    　　－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－　（２－１）
    　　［式（２－１）中、ｄは１～２００の整数であり、ｅは０又は１である。］、
    　　－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　（２－２）
    　　［式（２－２）中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０～３０の整数であり、
    　　ｅ及びｆは、それぞれ独立して、１～２００の整数であり、
    　　ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、１０～２００の整数であり、
    　　添字ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］、
    　　－（Ｒ６－Ｒ７）ｇ－　　（２－３）
    　　［式（２－３）中、Ｒ６は、ＯＣＦ２又はＯＣ２Ｆ４であり；
    　　Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、或いは、これらの基から選択される２つ又は３つの基の組み合わせであり、
    　　ｇは、２～１００の整数である。］、
    　　－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　　　（２－４）
    　　［式（２－４）中、ｅは、１以上２００以下の整数であり、
    　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、
    　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
    　　－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　　　（２－５）
    　　［式（２－５）中、ｆは、１以上２００以下の整数であり、
    　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、
    　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
    で表される基である、
    　請求項３に記載の二次電池。
  5. 　前記ＲＦは、下記式（２－６）：
    　　－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｃ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　（２－６）
    　　［式（２－６）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
    　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
    　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
    で表される基である、
    　請求項４に記載の二次電池。
  6. 　前記ＲＦは、下記式（２－７）：
    　　－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　（２－７）
    　　［式（２－７）中、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
    　　ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
    　　ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
    で表される基である、
    　請求項４に記載の二次電池。
  7. 　前記Ｅ１－Ｒｆ１及び前記Ｅ２－Ｒｆ２は、それぞれ独立して、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、及び、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群から選択される基である、
    　請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池。
  8. 　前記第１電極が、第１活物質層を有し、
    　前記第１活物質層が、前記パーフルオロポリエーテルを１体積％以上２５体積％以下含む、
    　請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池。
  9. 　前記第１電極が、負極であり、
    　前記空隙を有する前記活物質が、Ｓｉ又はＳｉ合金を含む、
    　請求項１～８のいずれか１項に記載の二次電池。
  10. 　前記第１電極が、前記硫化物固体電解質と、前記空隙を有する前記活物質と、前記パーフルオロポリエーテルとを含む、
    　請求項１～９のいずれか１項に記載の二次電池。
  11. 　二次電池の製造方法であって、
    　第１電極合材を成形して第１電極を得ること、
    　電解質合材を成形して電解質層を得ること、及び、
    　第２電極合材を成形して第２電極を得ること、
    　を含み、
    　前記第１電極合材及び前記電解質合材のうちの少なくとも一方が、硫化物固体電解質を含み、
    　前記第１電極合材が、空隙を有する活物質と、下記式（１）に示すパーフルオロポリエーテルとを含み、
    　前記第１電極合材を成形する際、前記第１電極合材に対して、０ｋＮ／ｃｍ超、且つ、１５ｋＮ／ｃｍ以下の圧力が加えられる、
    　製造方法。
    　　Ｅ１－Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏ－Ｒｆ２－Ｅ２　（１）
    　　［式（１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６の２価のアルキレン基であり、
    　　Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、フッ素基、水素基、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、Ｃ１－１０のアルキルエステル基、１個以上の置換基を有してもよいアミド基、１個以上の置換基を有してもよいアミノ基、からなる群より選ばれる１価の基であり、
    　　ＲＦは、２価のフルオロポリエーテル基である。］
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