WO2023243714A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2023243714A1
WO2023243714A1 PCT/JP2023/022418 JP2023022418W WO2023243714A1 WO 2023243714 A1 WO2023243714 A1 WO 2023243714A1 JP 2023022418 W JP2023022418 W JP 2023022418W WO 2023243714 A1 WO2023243714 A1 WO 2023243714A1
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WO
WIPO (PCT)
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formula
group
ocf
active material
secondary battery
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/022418
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English (en)
French (fr)
Inventor
和誠 野本
英晃 西村
史教 水野
健太郎 平賀
貴哉 山田
明平 杉山
Original Assignee
トヨタ自動車株式会社
ダイキン工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by トヨタ自動車株式会社, ダイキン工業株式会社 filed Critical トヨタ自動車株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This application discloses a secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses that when manufacturing a secondary battery, electrodes and electrolyte layers are pressed at 200 MPa or more and 1000 MPa or less.
  • Patent Document 2 discloses arranging an insulating layer at the peripheral portion of the electrode in order to suppress cracking of the electrolyte layer during high-pressure pressing.
  • Patent Document 3 discloses perfluoropolyether as an additive component of a non-aqueous electrolyte.
  • Patent Document 4 discloses that a perfluoropolyether group-containing compound is present on the surface of the electrode in order to improve the storage stability of the electrode.
  • a secondary battery comprising a first electrode, an electrolyte layer and a second electrode, At least one of the first electrode and the electrolyte layer includes a sulfide solid electrolyte,
  • the first electrode contains a perfluoropolyether represented by the following formula (1), Secondary battery.
  • Rf 1 and Rf 2 are each independently a C1-16 divalent alkylene group which may be substituted with one or more fluorine atoms
  • E 1 and E 2 are each independently a fluorine group, a hydrogen group, a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a C1-10 alkyl ester group, an amide group which may have one or more substituents
  • R F is a divalent fluoropolyether group.
  • R F is represented by the formula (2): -(OC 6 F 12 ) a -(OC 5 F 10 ) b -(OC 4 F 8 ) c -(OC 3 R Fa 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f - (2 )
  • R Fa is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom at each occurrence
  • a, b, c, d, e and f are each independently an integer from 0 to 200
  • the sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more
  • the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with a, b, c, d, e or f is arbitrary in the formula, However, when all R Fa are hydrogen atoms or chlorine atoms, at least one of a, b, c, e and f is 1 or more.
  • the R F is independently represented by the following formula (2-1), (2-2), (2-3), (2-4) or (2-5) at each occurrence: -(OC 3 F 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (2-1) [In formula (2-1), d is an integer from 1 to 200, and e is 0 or 1.
  • R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4 ;
  • R7 is a group selected from OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 and OC6F12 , or two or three groups selected from these groups . It is a combination of two groups, g is an integer from 2 to 100.
  • e is an integer from 1 to 200
  • a, b, c, d and f are each independently an integer of 0 or more and 200 or less
  • the repeating units enclosed in parentheses with a, b, c, d, e, or f can be present in any order in the formula.
  • the R F is represented by the following formula (2-6): -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) a -(OCF(CF 3 )CF 2 ) b -(OCF 2 CF(CF 3 )) c -(OCF 2 CF 2 ) d -(OCF(CF 3 )) e - (OCF 2 ) f - (2-6)
  • a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 to 200, The sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more,
  • the repeating units enclosed in parentheses with a, b, c, d, e, or f can be present in any order in the formula.
  • the R F is represented by the following formula (2-7): -(OCF 2 CF 2 ) d -(OCF(CF 3 )) e -(OCF 2 ) f - (2-7)
  • d, e and f are each independently an integer of 0 to 200, The sum of d, e and f is 1 or more, The repeating units suffixed with d, e or f and enclosed in parentheses can be present in any order in the formula.
  • ] is a group represented by, Secondary battery according to aspect 4.
  • the E 1 -Rf 1 and the E 2 -Rf 2 are each independently a group selected from the group consisting of -CF 3 , -CF 2 CF 3 , and -CF 2 CF 2 CF 3 , The secondary battery according to any one of aspects 1 to 6.
  • the first electrode has a first active material layer, The first active material layer contains the perfluoropolyether at 1% by volume or more and 25% by volume or less, The secondary battery according to any one of aspects 1 to 7.
  • the first electrode is a positive electrode, The secondary battery according to any one of aspects 1 to 8.
  • the first electrode includes the sulfide solid electrolyte and the perfluoropolyether; The secondary battery according to any one of aspects 1 to 9.
  • the secondary battery of the present disclosure tends to have low resistance.
  • a secondary battery 100 includes a first electrode 10, an electrolyte layer 20, and a second electrode 30.
  • at least one of the first electrode 10 and the electrolyte layer 20 includes a sulfide solid electrolyte.
  • the first electrode 10 includes perfluoropolyether represented by the following formula (1).
  • the sulfide solid electrolyte that can be included in electrodes and electrolyte layers has high chemical reactivity, and therefore may react with other materials to cause alteration and deterioration. In this case, the ionic conductivity of the electrodes and electrolyte layer tends to decrease.
  • the predetermined PFPE contained in the first electrode 10 is capable of imparting lubricity to various battery materials and has low reactivity with the sulfide solid electrolyte. That is, when the first electrode 10 contains a predetermined amount of PFPE, even when the first electrode 10 is pressed at low pressure, the density of the material in the first electrode 10 can be increased due to the lubricating effect of PFPE. That is, the filling rate of the material in the first electrode 10 becomes high, and the resistance of the first electrode 10 is easily reduced.
  • the perfluoropolyether is represented by the following formula (1).
  • Rf 1 and Rf 2 are each independently a C1-16 divalent alkylene group which may be substituted with one or more fluorine atoms.
  • R Fa is preferably a hydrogen atom or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom.
  • a, b, c, d, e and f may each independently be an integer of 0 to 100.
  • repeating units may be linear or branched.
  • -(OC 6 F 12 )- is -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF (CF 3 )CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF (CF 3 )CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 )CF 2 )-, and , -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 )) -.
  • -(OC 5 F 10 )- is -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF(CF 3 ) It may be any one of CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF(CF 3 )CF 2 )-, and -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF(CF 3 ))-.
  • -(OC 4 F 8 )- is -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF(CF 3 )CF 2 )- , -(OCF 2 CF 2 CF(CF 3 ))-, -(OCF 2 C(CF 3 ) 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF( It may be any of CF 3 ))-, -(OCF(C 2 F 5 )CF 2 )-, and -(OCF 2 CF(C 2 F 5 ))-.
  • -(OC 3 F 6 )- (that is, in the above formula (2), when R Fa is a fluorine atom), -(OCF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 ) -, and -(OCF 2 CF (CF 3 )) -.
  • -(OC 2 F 4 )- may be either -(OCF 2 CF 2 )- or -(OCF(CF 3 ))-.
  • R F may be a group represented by any of the following formulas (2-1) to (2-5), each occurrence independently.
  • R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4
  • R7 is a group selected from OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 and OC6F12 , or two or three groups selected from these groups . It is a combination of two groups, g is an integer from 2 to 100. ];
  • f is an integer from 1 to 200
  • a, b, c, d and e are each independently an integer of 0 to 200
  • the repeating units enclosed in parentheses with a, b, c, d, e, or f can be present in any order in the formula.
  • d is an integer preferably from 5 to 200, more preferably from 10 to 100, even more preferably from 15 to 50, for example from 25 to 35.
  • the above formula (2-1) is preferably a group represented by -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) d - or -(OCF(CF 3 )CF 2 ) d -, and more preferably, It is a group represented by -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) d -.
  • e is 0. In another embodiment, e is 1.
  • e and f are each independently an integer preferably from 5 to 200, more preferably from 10 to 200. Further, the sum of c, d, e, and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and may be, for example, 15 or more or 20 or more.
  • the above formula (2-2) preferably represents -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) c -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) d -(OCF 2 CF 2 ) e -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) 2 ) It is a group represented by f -.
  • formula (2-2) may be a group represented by -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f -.
  • R 6 is preferably OC 2 F 4 .
  • R 7 is preferably a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 , or independently selected from these groups. It is a combination of two or three groups, more preferably a group selected from OC 3 F 6 and OC 4 F 8 .
  • the combination of two or three groups independently selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 is not particularly limited, but includes, for example, -OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, -OC 2 F 4 OC 4 F 8 -, -OC 3 F 6 OC 2 F 4 -, -OC 3 F 6 OC 3 F 6 -, -OC 3 F 6 OC 4 F 8 -, -OC 4 F 8 OC 4 F 8 -, -OC 4 F 8 OC 3 F 6 -, -OC 4 F 8 OC 2 F 4 -, -OC 2 F 4 OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, -OC 2 F 4 OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, -OC 2 F 4 OC 2 F 4 OC 4 F 8 -, -OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, -OC 2 F 4 OC 2 F 4 OC 4 F 8 -, -OC 2 F 4 OC 3 F 6 -
  • g is preferably an integer of 3 or more, more preferably 5 or more.
  • the above g is preferably an integer of 50 or less.
  • OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 may be either straight chain or branched chain. , preferably linear.
  • the above formula (2-3) is preferably -(OC 2 F 4 -OC 3 F 6 ) g - or -(OC 2 F 4 -OC 4 F 8 ) g -.
  • e is preferably an integer of 1 or more and 100 or less, more preferably 5 or more and 100 or less.
  • the sum of a, b, c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, for example 10 or more and 100 or less.
  • f is preferably an integer of 1 or more and 100 or less, more preferably 5 or more and 100 or less.
  • the sum of a, b, c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, for example 10 or more and 100 or less.
  • the above R F is a group represented by the above formula (2-1).
  • the above R F is a group represented by the above formula (2-2).
  • the above R F is a group represented by the above formula (2-3).
  • the above R F is a group represented by the above formula (2-4).
  • the above R F is a group represented by the above formula (2-5).
  • R F is represented by the following formula (2-7): -(OCF 2 CF 2 ) d -(OCF(CF 3 )) e -(OCF 2 ) f - (2-7)
  • d, e and f are each independently an integer of 0 to 200, The sum of d, e and f is 1 or more, The repeating units suffixed with d, e or f and enclosed in parentheses can be present in any order in the formula.
  • the ratio of d to f may be 0.5 to 4, preferably 0.6 to 3, and more preferably 0.7 to 4. 2, and even more preferably 0.8 to 1.4.
  • d/f ratio 0.5 to 4 or less, lubricity and chemical stability are further improved.
  • the smaller the d/f ratio the better the lubricity.
  • the stability of the compound can be further improved.
  • the larger the d/f ratio the more stable the fluoropolyether structure is. In this case, the value of f is preferably 0.8 or more.
  • the number average molecular weight of the R F moiety is not particularly limited, but is, for example, 500 to 30,000, preferably 1,500 to 30,000, more preferably 2,000. ⁇ 10,000.
  • the number average molecular weight of R F is a value measured by 19 F-NMR.
  • the first electrode 10 may include a first active material layer 11 and a first current collector 12.
  • the first active material layer 11 may include the above-mentioned PFPE.
  • the first active material layer 11 may be a positive electrode active material layer or a negative electrode active material layer.
  • the second active material layer 31 is a negative electrode active material layer.
  • the total content of PFPE, the positive electrode active material, and optionally an electrolyte, a conductive aid, and a binder is 85% by volume or more, 90% by volume or more, or 95% by volume or more, assuming that the entire positive electrode active material layer is 100% by volume.
  • the remainder may be voids or other components.
  • the shape of the positive electrode active material layer is not particularly limited, and may be, for example, a sheet-like positive electrode active material layer having a substantially flat surface.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more, or 2 mm or less, 1 mm or less, or 500 ⁇ m or less.
  • Lithium-containing compounds as positive electrode active materials include lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, Li 1 ⁇ Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ⁇ , lithium manganate, and spinel-based lithium compounds (Li 1+x Mn 2-x-y M y O 4 (M is one or more selected from Al, Mg, Co, Fe, Ni and Zn), lithium titanate, phosphorous
  • Various lithium-containing oxides such as acid metal lithium (such as LiMPO 4 , where M is one or more selected from Fe, Mn, Co, and Ni) may be used.
  • the positive electrode active material contains a lithium-containing oxide containing at least Li, at least one of Ni, Co, and Mn, and O as constituent elements.
  • One type of positive electrode active material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a protective layer containing an ion-conductive oxide may be formed on the surface of the positive electrode active material. This makes it easier to suppress reactions between the positive electrode active material and sulfide (for example, sulfide solid electrolyte described below).
  • ion conductive oxides include Li 3 BO 3 , LiBO 2 , Li 2 CO 3 , LiAlO 2 , Li 4 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , Li 3 PO 4 , Li 2 SO 4 , Li 2 TiO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 , Li 2 ZrO 3 , LiNbO 3 , Li 2 MoO 4 , Li 2 WO 4 and the like.
  • the electrolyte that may be included in the positive electrode active material layer may be a solid electrolyte, a liquid electrolyte (electrolyte solution), or a combination thereof.
  • a solid electrolyte as an electrolyte
  • the positive electrode active material layer does not contain any liquid other than the above-mentioned PFPE.
  • even higher effects are likely to be obtained when the positive electrode includes a sulfide solid electrolyte and the above-mentioned PFPE (for example, when the positive electrode active material layer includes the sulfide solid electrolyte and the above-mentioned PFPE).
  • Li 2 S-P 2 S 5 Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-SiS 2 , LiI-Si 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 5 -LiI-LiBr, Sulfide solids such as LiI-Li 2 S-P 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 5 -GeS 2
  • An example is an electrolyte.
  • sulfide solid electrolytes especially sulfide solid electrolytes containing at least Li, S, and P as constituent elements, have high performance.
  • the solid electrolyte may be amorphous or crystalline.
  • the solid electrolyte may be in the form of particles, for example.
  • One type of solid electrolyte may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the electrolyte may contain predetermined carrier ions (for example, lithium ions).
  • the electrolyte may be, for example, a non-aqueous electrolyte.
  • the composition of the electrolytic solution may be the same as that known as the composition of electrolytic solutions for secondary batteries.
  • an electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a carbonate solvent at a predetermined concentration can be used.
  • carbonate solvents include fluoroethylene carbonate (FEC), ethylene carbonate (EC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • Examples of the lithium salt include LiPF 6 and the like.
  • Examples of conductive additives that can be included in the positive electrode active material layer include vapor grown carbon fiber (VGCF), acetylene black (AB), Ketjen black (KB), carbon nanotube (CNT), and carbon nanofiber (CNF).
  • Examples include carbon materials such as; metal materials such as nickel, aluminum, and stainless steel.
  • the conductive aid may be, for example, in the form of particles or fibers, and its size is not particularly limited. One type of conductive aid may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • binders examples include butadiene rubber (BR) binders, butylene rubber (IIR) binders, acrylate butadiene rubber (ABR) binders, styrene butadiene rubber (SBR) binders, and polyvinylidene fluoride.
  • PVdF polyvinylidene fluoride-based binders, polytetrafluoroethylene (PTFE)-based binders, polyimide (PI)-based binders, and the like.
  • One binder may be used alone, or two or more binders may be used in combination.
  • the first electrode 10 may include a first current collector 12 in contact with the first active material layer 11 described above.
  • the first current collector 12 may be a positive electrode current collector or a negative electrode current collector.
  • the second current collector 32 is a negative electrode current collector.
  • the positive electrode current collector any common positive electrode current collector for batteries can be employed. Further, the positive electrode current collector may be in the form of a foil, a plate, a mesh, a punched metal, a foam, or the like.
  • the positive electrode current collector may be made of metal foil or metal mesh. In particular, metal foil has excellent handling properties.
  • the positive electrode current collector may be made of a plurality of foils. Examples of metals constituting the positive electrode current collector include Cu, Ni, Cr, Au, Pt, Ag, Al, Fe, Ti, Zn, Co, and stainless steel. In particular, from the viewpoint of ensuring oxidation resistance, the positive electrode current collector may contain Al.
  • the positive electrode current collector may have some kind of coating layer on its surface for the purpose of adjusting resistance or the like.
  • the positive electrode current collector may be a metal foil or a base material on which the above-mentioned metal is plated or vapor-deposited. Further, when the positive electrode current collector is made of a plurality of metal foils, there may be some kind of layer between the plurality of metal foils.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited. For example, it may be 0.1 ⁇ m or more or 1 ⁇ m or more, or 1 mm or less or 100 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer 20 is disposed between the first electrode 10 and the second electrode 30 and can function as a separator.
  • the electrolyte layer 20 contains at least an electrolyte, and may optionally further contain a binder or the like.
  • the electrolyte layer 20 may further contain other components such as a dispersant and the above-mentioned PFPE.
  • the content of each component in the electrolyte layer 20 is not particularly limited, and may be determined as appropriate depending on the desired battery performance.
  • the shape of the electrolyte layer 20 is not particularly limited, and may be in the form of a substantially flat sheet, for example.
  • the thickness of the electrolyte layer 20 is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 ⁇ m or more or 1 ⁇ m or more, or 2 mm or less or 1 mm or less.
  • the electrolyte included in the electrolyte layer 20 may be appropriately selected from those exemplified as electrolytes that can be included in the above-mentioned positive electrode active material layer.
  • the performance of the electrolyte layer 20 containing a solid electrolyte, especially a sulfide solid electrolyte, and more particularly, a sulfide solid electrolyte containing at least Li, S, and P as constituent elements is high.
  • the electrolyte is a solid electrolyte
  • the solid electrolyte may be amorphous or crystalline.
  • the electrolyte is a solid electrolyte
  • the solid electrolyte may be in the form of particles, for example.
  • One type of electrolyte may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the above-described sulfide solid electrolyte is contained in at least one of the first electrode 10 and the electrolyte layer 20. That is, the PFPE included in the first electrode 10 can contact at least one of the sulfide solid electrolyte included in the first electrode 10 and the sulfide solid electrolyte included in the electrolyte layer 20.
  • the sulfide solid electrolyte is unlikely to change or deteriorate, and the high ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte is maintained. easy to be
  • the binder that can be included in the electrolyte layer 20 may be appropriately selected, for example, from among the binders that can be included in the above-mentioned positive electrode active material layer.
  • the second electrode 30 may be a positive electrode or a negative electrode.
  • the second electrode 30 is a negative electrode.
  • the second electrode 30 is not particularly limited in its configuration as long as it can function appropriately as a positive electrode or a negative electrode of a secondary battery.
  • the second electrode 30 may include a second active material layer 31 and a second current collector 32.
  • the second active material layer 31 may or may not contain the above-mentioned predetermined PFPE.
  • the second active material layer 31 contains a predetermined PFPE, its specific configuration may be similar to the configuration of the first active material layer 11.
  • the second active material layer 31 may be a positive electrode active material layer or a negative electrode active material layer.
  • the first active material layer 11 is a positive electrode active material layer
  • the second active material layer 31 is a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer contains at least a negative electrode active material, and may optionally further contain an electrolyte, a conductive aid, a binder, and the like.
  • the negative electrode active material layer may also contain various other additives. For example, it may contain the above-mentioned PFPE.
  • the content of each component in the negative electrode active material layer may be determined as appropriate depending on the desired battery performance. For example, when the entire solid content of the negative electrode active material layer is 100% by mass, the content of the negative electrode active material may be 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, or 70% by mass or more, and 100% by mass. % or less, 95% by mass or less, or 90% by mass or less.
  • the total of the negative electrode active material and optionally an electrolyte, a conductive aid, a binder, and PFPE is 85 volume% or more, 90 volume% or more, or 95 volume% or more, with the entire negative electrode active material layer being 100 volume%. The remainder may be voids or other components.
  • the shape of the negative electrode active material layer is not particularly limited, and may be, for example, a sheet-like negative electrode active material layer having a substantially flat surface.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more, or 2 mm or less, 1 mm or less, or 500 ⁇ m or less.
  • negative electrode active material various materials may be employed whose potential (charging and discharging potential) for intercalating and releasing predetermined carrier ions (for example, lithium ions) is lower than that of the above-mentioned positive electrode active material.
  • negative electrode active materials include silicon-based active materials such as Si, Si alloys, and silicon oxide; carbon-based active materials such as graphite and hard carbon; various oxide-based active materials such as lithium titanate; metallic lithium, lithium alloys, etc. It may be at least one selected from the following.
  • One type of negative electrode active material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the shape of the negative electrode active material may be any shape commonly used as negative electrode active materials of batteries.
  • the negative electrode active material may be in the form of particles.
  • the negative electrode active material may be hollow, have voids, or be porous.
  • the negative electrode active material may be a primary particle or a secondary particle formed by agglomerating a plurality of primary particles.
  • the average particle diameter D50 of the negative electrode active material may be, for example, 1 nm or more, 5 nm or more, or 10 nm or more, or may be 500 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material may be in the form of a sheet (foil, film) such as lithium foil. That is, the negative electrode active material layer may be made of a sheet of negative electrode active material.
  • the electrolyte that may be included in the negative electrode active material layer may be a solid electrolyte, a liquid electrolyte (electrolyte solution), or a combination thereof. In particular, even higher effects are likely to be obtained when the negative electrode active material layer contains at least a solid electrolyte as an electrolyte.
  • the negative electrode active material layer may include a solid electrolyte, especially a sulfide solid electrolyte, and further a sulfide solid electrolyte containing Li, S, and P as constituent elements.
  • the conductive aid that can be included in the negative electrode active material layer include the above-mentioned carbon materials and the above-mentioned metal materials.
  • the binder that can be included in the negative electrode active material layer may be appropriately selected, for example, from among the binders that can be included in the above-mentioned positive electrode active material layer.
  • the second electrode 30 may include a second current collector 32 in contact with the second active material layer 31 described above.
  • the second current collector 32 may be a positive electrode current collector or a negative electrode current collector.
  • the first current collector 12 is a positive electrode current collector
  • the second current collector 32 is a negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector any common negative electrode current collector for batteries can be employed.
  • the negative electrode current collector may be in the form of a foil, a plate, a mesh, a punched metal, a foam, or the like.
  • the negative electrode current collector may be a metal foil or a metal mesh, or a carbon sheet. In particular, metal foil has excellent handling properties.
  • the negative electrode current collector may be made of a plurality of foils or sheets. Examples of metals constituting the negative electrode current collector include Cu, Ni, Cr, Au, Pt, Ag, Al, Fe, Ti, Zn, Co, and stainless steel.
  • the secondary battery 100 may have each of the above-mentioned configurations housed inside an exterior body.
  • the exterior body any known exterior body for batteries can be used.
  • a plurality of secondary batteries 100 may be arbitrarily electrically connected and arbitrarily stacked on top of each other to form an assembled battery.
  • the assembled battery may be housed inside a known battery case.
  • the secondary battery 100 may also include other obvious configurations such as necessary terminals. Examples of the shape of the secondary battery 100 include a coin shape, a laminate shape, a cylindrical shape, and a square shape.
  • the secondary battery 100 can be manufactured by applying a known method. For example, it can be manufactured as follows. However, the method for manufacturing the secondary battery 100 is not limited to the following method, and each layer may be formed by dry molding or the like, for example.
  • a negative electrode slurry is obtained by dispersing the negative electrode active material and the like constituting the negative electrode active material layer in a solvent.
  • the solvent used in this case is not particularly limited, and water and various organic solvents can be used, and N-methylpyrrolidone (NMP) may be used.
  • the positive electrode slurry is applied to the surface of the positive electrode current collector or the electrolyte layer described below using a doctor blade, etc., and then dried to form a positive electrode active material layer on the surface of the positive electrode current collector or electrolyte layer. and use it as the positive electrode.
  • the positive electrode active material layer may be press-molded.
  • the linear pressure is about 75 kN/cm, and when the surface pressure is about 7.5 kN/cm, the linear pressure is about 15 kN. /cm.
  • the positive electrode, negative electrode, and electrolyte layer for pressing were each formed into strips, and the composite surface of the positive electrode for pressing and the composite material surface of the electrolyte layer for pressing were overlapped, and the mixture was heated at 165°C as shown in the table below.
  • a laminate (A) of the Al foil, the positive electrode active material layer, and the electrolyte layer was obtained by roll pressing at the pressure shown in 1 and peeling off the Al foil of the electrolyte layer for pressing.
  • the composite material surface of the negative electrode for pressing and the composite material surface of the electrolyte layer for pressing are overlapped, and then roll-pressed at 25° C.
  • a laminate (B) of Cu foil, a negative electrode active material layer, and an electrolyte layer was obtained.
  • the laminate (A) was punched out to a diameter of 11.28 mm, and the laminate (B) was punched out to a diameter of 13.00 mm.
  • the electrolyte layer is further transferred to the laminate (B) using a uniaxial press, and then the laminate (A) and the laminate (B) are superimposed to form an Al foil/positive electrode active material layer.
  • An electrode body having a structure of /electrolyte layer/negative electrode active material layer/Cu foil was obtained.
  • a battery for evaluation was prepared by attaching current extraction tabs to each of the Al foil and Cu foil of the electrode body, and sealing them in a laminate pack using a vacuum laminate sealer.
  • the resistance of the battery for evaluation produced as described above was measured. Specifically, the resistance value of the real axis intercept on the low frequency side of the circular arc component was read using a Nyquist plot obtained by the AC impedance method, and this was identified as the resistance of the battery.
  • PFPE having a specific chemical structure was illustrated, but the chemical structure of PFPE is not limited to this. Further, in the above embodiment, the case where PFPE is included in the positive electrode side is illustrated, but similar effects can be expected when PFPE is included in the negative electrode side. Furthermore, the composition of the positive electrode, electrolyte layer, and negative electrode is not limited to those described above.
  • a secondary battery having the following configuration tends to have low resistance.
  • It has a first electrode, an electrolyte layer, and a second electrode.
  • At least one of the first electrode and the electrolyte layer includes a sulfide solid electrolyte.
  • the first electrode contains a predetermined perfluoropolyether.

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Abstract

硫化物固体電解質を有する二次電池の抵抗を低減するための新たな技術を開示する。本開示の二次電池は、第１電極、電解質層及び第２電極を有し、第１電極及び電解質層のうちの少なくとも一方が、硫化物固体電解質を含み、第１電極が、下記（１）式に示すパーフルオロポリエーテルを含む。Ｅ１－Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏ－Ｒｆ２－Ｅ２　（１）［式（１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６の２価のアルキレン基であり、Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、フッ素基、水素基、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、Ｃ１－１０のアルキルエステル基、１個以上の置換基を有してもよいアミド基、１個以上の置換基を有してもよいアミノ基、からなる群より選ばれる１価の基であり、ＲＦは、２価のフルオロポリエーテル基である。］

Description

二次電池
　本願は二次電池を開示する。
　特許文献１には、二次電池を製造する際、電極や電解質層を２００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下でプレスすることが開示されている。特許文献２には、高圧プレス時の電解質層の割れを抑制するために、電極の周縁部分に絶縁層を配置することが開示されている。特許文献３には、非水電解液の添加成分としてのパーフルオロポリエーテルが開示されている。特許文献４には、電極の保存性を高めるために、電極の表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物を存在させることが開示されている。
国際公開第２０１４／０１００４２号 国際公開第２０１９／１０３００８号 特開２０１８－２００８６６号公報 特開２０１８－１４７８８７号公報
　二次電池を製造する際、電極等を高圧でプレスすることで、電極等の抵抗が低減されるものと考えられる。特に、硫化物固体電解質を有する二次電池を製造する場合に、高圧プレスによる抵抗低減効果が顕著となるものと考えられる。一方で、二次電池の製造工程の簡素化や製造コストの低減のためには、電極等を低圧でプレスすることが求められる。しかしながら、硫化物固体電解質を有する二次電池を製造する場合に低圧プレスを採用すると、上述の抵抗低減効果が得られ難い。この点、硫化物固体電解質を有する二次電池の抵抗を低減するための新たな技術が必要である。
　本願は上記課題を解決するための手段として、以下の複数の態様を開示する。
＜態様１＞
　二次電池であって、第１電極、電解質層及び第２電極を有し、
　前記第１電極及び前記電解質層のうちの少なくとも一方が、硫化物固体電解質を含み、
　前記第１電極が、下記式（１）に示すパーフルオロポリエーテルを含む、
　二次電池。
　　Ｅ１－Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏ－Ｒｆ２－Ｅ２（１）
　　［式（１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６の２価のアルキレン基であり、
　　Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、フッ素基、水素基、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、Ｃ１－１０のアルキルエステル基、１個以上の置換基を有してもよいアミド基、１個以上の置換基を有してもよいアミノ基、からなる群より選ばれる１価の基であり、
　　ＲＦは、２価のフルオロポリエーテル基である。］
＜態様２＞
　前記ＲＦは、式（２）：
　　－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３ＲＦａ ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　（２）
　　［式（２）中、ＲＦａは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
　　ただし、すべてのＲＦａが水素原子又は塩素原子である場合、ａ、ｂ、ｃ、ｅ及びｆの少なくとも１つは、１以上である。］
で表される基である、
　態様１の二次電池。
＜態様３＞
　前記ＲＦａは、フッ素原子である、
　態様２の二次電池。
＜態様４＞
　前記ＲＦは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、（２－４）又は（２－５）：
　　－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－　（２－１）
　　［式（２－１）中、ｄは１～２００の整数であり、ｅは０又は１である。］、
　　－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　（２－２）
　　［式（２－２）中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０～３０の整数であり、
　　ｅ及びｆは、それぞれ独立して、１～２００の整数であり、
　　ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、１０～２００の整数であり、
　　添字ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］、
　　－（Ｒ６－Ｒ７）ｇ－　　（２－３）
　　［式（２－３）中、Ｒ６は、ＯＣＦ２又はＯＣ２Ｆ４であり；
　　Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、或いは、これらの基から選択される２つ又は３つの基の組み合わせであり、
　　ｇは、２～１００の整数である。］、
　　－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　　　（２－４）
　　［式（２－４）中、ｅは、１以上２００以下の整数であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
　　－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　　　（２－５）
　　［式（２－５）中、ｆは、１以上２００以下の整数であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基である、
　態様３の二次電池。
＜態様５＞
　前記ＲＦは、下記式（２－６）：
　　－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｃ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　（２－６）
　　［式（２－６）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基である、
　態様４の二次電池。
＜態様６＞
　前記ＲＦは、下記式（２－７）：
　　－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　（２－７）
　　［式（２－７）中、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
　　ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
　　ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基である、
　態様４の二次電池。
＜態様７＞
　前記Ｅ１－Ｒｆ１及び前記Ｅ２－Ｒｆ２は、それぞれ独立して、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、及び、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群から選択される基である、
　態様１～６のいずれかの二次電池。
＜態様８＞
　前記第１電極が、第１活物質層を有し、
　前記第１活物質層が、前記パーフルオロポリエーテルを１体積％以上２５体積％以下含む、
　態様１～７のいずれかの二次電池。
＜態様９＞
　前記第１電極が、正極である、
　態様１～８のいずれかの二次電池。
＜態様１０＞
　前記第１電極が、前記硫化物固体電解質と、前記パーフルオロポリエーテルとを含む、
　態様１～９のいずれかの二次電池。
　本開示の二次電池は、低い抵抗を有するものとなり易い。
二次電池の構成の一例を概略的に示している。
１．二次電池
　以下、本開示の技術の実施形態について説明するが、本開示の技術は以下の実施形態に限定されるものではない。図１に示されるように、一実施形態に係る二次電池１００は、第１電極１０、電解質層２０及び第２電極３０を有する。ここで、第１電極１０及び電解質層２０のうちの少なくとも一方が、硫化物固体電解質を含む。また、第１電極１０が、下記式（１）に示すパーフルオロポリエーテルを含む。
１．１　第１電極
　第１電極１０は、正極であっても負極であってもよい。第１電極１０が正極である場合、第２電極３０は負極である。第１電極１０は、所定のパーフルオロポリエーテルを含むとともに、二次電池の正極又は負極として適切に機能し得るものであればよく、様々な構成を採り得る。例えば、第１電極１０が、硫化物固体電解質と、所定のパーフルオロポリエーテルとを含む場合（例えば、第１活物質層１１が、硫化物固体電解質と、所定のパーフルオロポリエーテルとを含む場合）に、さらに高い効果が得られ易い。
１．１．１　パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）
　第１電極１０には、下記式（１）に示すパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）が含まれる。
　本発明者の新たな知見によると、電極や電解質層に含まれ得る硫化物固体電解質は、高い化学反応性を有することから、他の材料と反応して変質・劣化する場合がある。この場合、電極や電解質層のイオン伝導性が低下し易い。これに対し、第１電極１０に含まれる所定のＰＦＰＥは、各種電池材料に潤滑性を付与することが可能であるとともに、硫化物固体電解質との反応性が低い。すなわち、第１電極１０に所定のＰＦＰＥを含ませた場合、第１電極１０を低圧でプレスした場合でも、ＰＦＰＥによる潤滑効果によって、第１電極１０における材料の密度を高めることができる。すなわち、第１電極１０における材料の充填率が高くなって、第１電極１０の抵抗が低減され易くなる。
　また、本発明者の新たな知見によると、ＰＦＰＥは、エーテル結合を有することから、各種の電池材料の表面に対する親和性が高いものと考えられ、例えば、活物質材料の間の空隙や硫化物固体電解質材料の間の空隙に適切に存在し得るものと考えられる。これにより、第１電極１０における潤滑効果が一層高まり、第１電極１０を低圧でプレスした場合でも、第１電極１０における材料の密度を一層高め易くなり、第１電極１０の抵抗が一層低減され易くなる。
　パーフルオロポリエーテルは、下記式（１）で示されるものである。
　　Ｅ１－Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏ－Ｒｆ２－Ｅ２（１）
　　［式（１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６の２価のアルキレン基であり、
　　Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、フッ素基、水素基、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、Ｃ１－１０のアルキルエステル基、１個以上の置換基を有してもよいアミド基、１個以上の置換基を有してもよいアミノ基、からなる群より選ばれる１価の基であり、
　　ＲＦは、２価のフルオロポリエーテル基である。］
　上記式（１）において、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６の２価のアルキレン基である。
　一の態様において、上記１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６の２価のアルキレン基における「Ｃ１－１６の２価のアルキレン基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のＣ１－６アルキルアルキレン基、特にＣ１－３アルキレン基であってもよく、より好ましくは直鎖のＣ１－６アルキレン基、特にＣ１－３アルキレン基であってもよい。
　一の態様において、上記１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６の２価のアルキレン基における「Ｃ１－１６の２価のアルキレン基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のＣ１－６フルオロアルキレン基、特にＣ１－３フルオロアルキレン基であり、具体的には、－ＣＦ２ＣＨ２－、及び、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－であってもよく、また、より好ましくは直鎖のＣ１－６パーフルオロアルキレン基、特にＣ１－３パーフルオロアルキレン基であり、具体的には、－ＣＦ２―、－ＣＦ２ＣＦ２―、及び、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２―からなる群から選択される基であってもよい。
　上記式（１）において、Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、フッ素基、水素基、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、Ｃ１－１０のアルキルエステル基、１個以上の置換基を有してもよいアミド基、１個以上の置換基を有してもよいアミノ基、からなる群より選ばれる１価の基である。
　上記のＰＦＰＥは硫化物固体電解質に対する反応性が低い。そのため、ＰＦＰＥと硫化物固体電解質とが接触した場合でも、硫化物固体電解質の変質や劣化によるイオン伝導性の低下が生じ難い。特に、第１電極が、末端基としての非極性基を有するＰＦＰＥを含む場合に、一層高い効果が期待できる。この点、上記Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、好ましくは、フッ素基である。一の態様において、Ｅ１－Ｒｆ１及びＥ２－Ｒｆ２は、それぞれ独立して、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、及び、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群から選択される基であってもよい。
　上記式（１）において、ＲＦは、各出現においてそれぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基である。
　ＲＦは、好ましくは、式（２）：
　　－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３ＲＦａ ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　（２）
　　［式（２）中：ＲＦａは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
　　ただし、すべてのＲＦａが水素原子又は塩素原子である場合、ａ、ｂ、ｃ、ｅ及びｆの少なくとも１つは、１以上である。］
で表される基である。
　ＲＦａは、好ましくは、水素原子又はフッ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。
　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、好ましくは、それぞれ独立して、０～１００の整数であってもよい。
　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上であり、例えば１５以上又は２０以上であってもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは６０以下であり、例えば５０以下又は３０以下であってもよい。
　これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。例えば、
　－（ＯＣ６Ｆ１２）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、及び、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれかであってもよい。
　－（ＯＣ５Ｆ１０）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、及び、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれかであってもよい。
　－（ＯＣ４Ｆ８）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）－、及び、－（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））－のいずれであってもよい。
　－（ＯＣ３Ｆ６）－（即ち、上記式（２）中、ＲＦａがフッ素原子である場合）は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、及び、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよい。
　－（ＯＣ２Ｆ４）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－、及び、－（ＯＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよい。
　一の態様において、ＲＦは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式（２－１）～（２－５）のいずれかで表される基であってもよい。
　　－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－　（２－１）
　　［式（２－１）中、ｄは、１～２００の整数であり、ｅは、０又は１である。］
　　－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　（２－２）
　　［式（２－２）中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、
　　ｅ及びｆは、それぞれ独立して１以上２００以下の整数であり、
　　ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は２以上であり、
　　添字ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］、
　　－（Ｒ６－Ｒ７）ｇ－　　　（２－３）
　　［式（２－３）中、Ｒ６は、ＯＣＦ２又はＯＣ２Ｆ４であり、
　　Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、或いは、これらの基から選択される２つ又は３つの基の組み合わせであり、
　　ｇは、２～１００の整数である。］；
　　－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　　　（２－４）
　　［式（２－４）中、ｅは、１以上２００以下の整数であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
　　－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　　　（２－５）
　　［式（２－５）中、ｆは、１以上２００以下の整数であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
　上記式（２－１）において、ｄは、好ましくは５～２００、より好ましくは１０～１００、さらに好ましくは１５～５０、例えば２５～３５の整数である。上記式（２－１）は、好ましくは、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ－、又は、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｄ－で表される基であり、より好ましくは、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ－で表される基である。一の態様において、ｅは０である。別の態様において、ｅは１である。
　上記式（２－２）において、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、好ましくは５～２００、より好ましくは１０～２００の整数である。また、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上であり、例えば１５以上又は２０以上であってもよい。一の態様において、上記式（２－２）は、好ましくは、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｃ－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－で表される基である。別の態様において、式（２－２）は、－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－で表される基であってもよい。
　上記式（２－３）において、Ｒ６は、好ましくは、ＯＣ２Ｆ４である。上記（２－３）において、Ｒ７は、好ましくは、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６及びＯＣ４Ｆ８から選択される基であるか、或いは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、より好ましくは、ＯＣ３Ｆ６及びＯＣ４Ｆ８から選択される基である。ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６及びＯＣ４Ｆ８から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、及び、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４－等が挙げられる。上記式（２－３）において、ｇは、好ましくは３以上、より好ましくは５以上の整数である。上記ｇは、好ましくは５０以下の整数である。上記式（２－３）において、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０、及び、ＯＣ６Ｆ１２は、直鎖又は分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、上記式（２－３）は、好ましくは、－（ＯＣ２Ｆ４－ＯＣ３Ｆ６）ｇ－、又は、－（ＯＣ２Ｆ４－ＯＣ４Ｆ８）ｇ－である。
　上記式（２－４）において、ｅは、好ましくは、１以上１００以下、より好ましくは５以上１００以下の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上、例えば１０以上１００以下である。
　上記式（２－５）において、ｆは、好ましくは、１以上１００以下、より好ましくは５以上１００以下の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上、例えば１０以上１００以下である。
　一の態様において、上記ＲＦは、上記式（２－１）で表される基である。
　一の態様において、上記ＲＦは、上記式（２－２）で表される基である。
　一の態様において、上記ＲＦは、上記式（２－３）で表される基である。
　一の態様において、上記ＲＦは、上記式（２－４）で表される基である。
　一の態様において、上記ＲＦは、上記式（２－５）で表される基である。
　ＲＦにおいて、ｆに対するｅの比（以下、「ｅ／ｆ比」という）は、０．５～４であってもよく、好ましくは０．６～３であり、より好ましくは０．７～２であり、さらにより好ましくは０．８～１．４である。ｅ／ｆ比を４以下にすることにより、潤滑性、化学的安定性がより向上する。ｅ／ｆ比がより小さいほど、潤滑性はより向上する。一方、ｅ／ｆ比を０．５以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。ｅ／ｆ比がより大きいほど、フルオロポリエーテル構造の安定性はより向上する。この場合、ｆの値は０．８以上であることが好ましい。
　一の態様において、上記ＲＦは、下記式（２－６）：
　　－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｃ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　（２－６）
　　［式（２－６）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基であってもよい。
　一の態様において、上記ＲＦは、下記式（２－７）：
　　－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　（２－７）
　　［式（２－７）中、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
　　ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
　　ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基であってもよい。
　ＲＦにおいて、ｆに対するｄの比（以下、「ｄ／ｆ比」という）は、０．５～４であってもよく、好ましくは０．６～３であり、より好ましくは０．７～２であり、さらにより好ましくは０．８～１．４である。ｄ／ｆ比を４以下にすることにより、潤滑性、化学的安定性がより向上する。ｄ／ｆ比がより小さいほど、潤滑性はより向上する。一方、ｄ／ｆ比を０．５以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。ｄ／ｆ比がより大きいほど、フルオロポリエーテル構造の安定性はより向上する。この場合、ｆの値は０．８以上であることが好ましい。
　上記フルオロポリエーテル基含有化合物において、ＲＦ部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば５００～３０，０００、好ましくは１，５００～３０，０００、より好ましくは２，０００～１０，０００である。本明細書において、ＲＦの数平均分子量は、１９Ｆ－ＮＭＲにより測定される値とする。
　第１電極１０におけるＰＦＰＥの含有量は、特に限定されるものではなく、目的とする性能に応じて適宜選択され得る。特に、第１電極１０が後述の第１活物質層１１を有する場合は、第１活物質層１１が上記のＰＦＰＥを１体積％以上２５体積％以下含む場合に、一層高い効果が得られ易い。第１活物質層１１は、上記のＰＦＰＥを、例えば、１体積％以上、３体積％以上、５体積％以上、７体積％以上、８体積％以上、９体積％以上、１０体積％以上、１１体積％以上又は１２体積％以上、且つ、２５体積％以下、２４体積％以下、２２体積％以下、２０体積％以下、１８体積％以下、１６体積％以下、１４体積％以下又は１２体積％以下含んでいてもよい。
　尚、第１活物質層１１におけるＰＦＰＥの体積率は、以下の通りにして測定する。すなわち、事前に第１活物質層１１の体積を光学顕微鏡やＳＥＭを用いて測定する。ＰＦＰＥの含有体積ｔは、第１活物質層１１を溶媒（ＰＦＰＥを溶解可能かつ他の電極材料を溶解しないもの）で洗浄し、吸引ろ過等でＰＦＰＥの溶解した濾液を回収し、回収した溶媒をＧＣ－ＭＳで分析することによって特定してもよいし、ＰＦＰＥとの沸点が大きく異なる溶媒であった場合は蒸留により抽出しＰＦＰＥの体積を直接測定してもよい。これにより、事前に測定した第１活物質層１１全体の体積に占めるＰＦＰＥの体積割合が算出される。
１．１．２　第１活物質層
　図１に示されるように、第１電極１０は、第１活物質層１１と第１集電体１２とを備えるものであってよい。この場合、第１活物質層１１が、上記のＰＦＰＥを含み得る。第１活物質層１１は、正極活物質層であっても負極活物質層であってもよい。第１活物質層１１が正極活物質層である場合、第２活物質層３１は負極活物質層である。
　正極活物質層は、上記のＰＦＰＥに加えて、少なくとも正極活物質を含む。また、正極活物質層は、任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてもよい。さらに、正極活物質層はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層における各成分の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層の固形分全体を１００質量％として、正極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％以下、９５質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。或いは、正極活物質層全体を１００体積％として、ＰＦＰＥと、正極活物質と、任意に電解質、導電助剤及びバインダーとが合計で８５体積％以上、９０体積％以上又は９５体積％以上含まれていてもよく、残部は空隙であってもその他の成分であってもよい。正極活物質層の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の正極活物質層であってもよい。正極活物質層の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上又は１０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下又は５００μｍ以下であってもよい。
　正極活物質としては、二次電池の正極活物質として公知のものを用いればよい。公知の活物質のうち、所定のキャリアイオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵放出する電位（充放電電位）が、相対的に貴である物質を正極活物質とし、相対的に卑である物質を後述の負極活物質として用いることができる。正極活物質は、例えば、各種のリチウム含有化合物、単体硫黄及び硫黄化合物等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。正極活物質としてのリチウム含有化合物は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、Ｌｉ１±αＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２±δ、マンガン酸リチウム、スピネル系リチウム化合物（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる一種以上）で表わされる組成の異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル等）、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４等、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる一種以上）等の各種のリチウム含有酸化物であってもよい。特に、正極活物質が、構成元素として、少なくとも、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも一つと、Ｏとを含むリチウム含有酸化物を含む場合に、一層高い効果が期待できる。正極活物質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
　正極活物質の形状は、電池の正極活物質として一般的な形状であればよい。正極活物質は、例えば、粒子状であってもよい。正極活物質は、中空のものであってもよく、空隙を有するものであってもよく、多孔質であってもよい。正極活物質は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。正極活物質の平均粒子径Ｄ５０は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下又は３０μｍ以下であってもよい。尚、本願にいう平均粒子径Ｄ５０とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。
　正極活物質の表面には、イオン伝導性酸化物を含有する保護層が形成されていてもよい。これにより、正極活物質と硫化物（例えば、後述する硫化物固体電解質）との反応等が抑制され易くなる。イオン伝導性酸化物としては、例えば、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４などが挙げられる。イオン伝導性酸化物は、ＰやＢ等のドープ元素によって一部の元素が置換されたものであってもよい。正極活物質の表面に対する保護層の被覆率（面積率）は、例えば、７０％以上であってもよく、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。保護層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上又は１ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以下又は２０ｎｍ以下であってもよい。
　正極活物質層に含まれ得る電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。特に、正極活物質層が電解質として少なくとも固体電解質を含む場合、中でも正極活物質層が上記のＰＦＰＥ以外に液体を含まない場合に、一層高い効果が得られ易い。また、正極が、硫化物固体電解質と、上記のＰＦＰＥとを含む場合（例えば、正極活物質層が、硫化物固体電解質と、上記のＰＦＰＥとを含む場合）に、さらに高い効果が得られ易い。
　固体電解質は、二次電池の固体電解質として公知のものを用いればよい。固体電解質は無機固体電解質であっても、有機ポリマー電解質であってもよい。特に、無機固体電解質は、イオン伝導性及び耐熱性に優れる。無機固体電解質としては、例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ－ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓ－Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質；Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等の硫化物固体電解質を例示することができる。特に、硫化物固体電解質、中でも構成元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含む硫化物固体電解質の性能が高い。固体電解質は、非晶質であってもよいし、結晶であってもよい。固体電解質は例えば粒子状であってもよい。固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
　電解液は、所定のキャリアイオン（例えば、リチウムイオン）を含み得る。電解液は、例えば、非水系電解液であってよい。電解液の組成は二次電池の電解液の組成として公知のものと同様とすればよい。例えば、電解液として、カーボネート系溶媒にリチウム塩を所定濃度で溶解させたものを用いることができる。カーボネート系溶媒としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６等が挙げられる。
　正極活物質層に含まれ得る導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
　正極活物質層に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー等が挙げられる。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
１．１．３　第１集電体
　図１に示されるように、第１電極１０は、上記の第１活物質層１１と接触する第１集電体１２を備えていてもよい。第１集電体１２は、正極集電体であっても負極集電体であってもよい。第１集電体１２が正極集電体である場合、第２集電体３２は負極集電体である。
　正極集電体は、電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、正極集電体は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。正極集電体は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体は、複数枚の箔からなっていてもよい。正極集電体を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体がＡｌを含むものであってもよい。正極集電体は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、正極集電体が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
１．２　電解質層
　電解質層２０は、第１電極１０と第２電極３０との間に配置され、セパレータとして機能し得る。電解質層２０は、少なくとも電解質を含み、さらに任意に、バインダー等を含んでいてもよい。電解質層２０は、さらに、分散剤や上記のＰＦＰＥ等のその他の成分を含んでいてもよい。電解質層２０における各成分の含有量は特に限定されず、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。電解質層２０の形状は特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。電解質層２０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
１．２．１　電解質
　電解質層２０に含まれる電解質としては、上述の正極活物質層に含まれ得る電解質として例示されたものの中から適宜選択されればよい。特に、固体電解質、中でも硫化物固体電解質、さらにその中でも構成元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含む硫化物固体電解質を含む電解質層２０の性能が高い。電解質が固体電解質である場合、当該固体電解質は非晶質であってもよいし、結晶であってもよい。電解質が固体電解質である場合、当該固体電解質は例えば粒子状であってもよい。電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
　二次電池１００においては、上述の硫化物固体電解質が、第１電極１０及び電解質層２０のうちの少なくとも一方に含まれる。すなわち、第１電極１０に含まれるＰＦＰＥは、第１電極１０に含まれる硫化物固体電解質、及び、電解質層２０に含まれる硫化物固体電解質のうちの少なくとも一方と接触し得る。ここで、二次電池１００においては、上記の所定のＰＦＰＥと硫化物固体電解質とが接触したとしても、硫化物固体電解質の変質や劣化が生じ難く、硫化物固体電解質の高いイオン伝導性が維持され易い。
１．２．２　バインダー
　電解質層２０に含まれ得るバインダーは、例えば、上述の正極活物質層に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。
１．３　第２電極
　第２電極３０は、正極であっても負極であってもよい。第１電極１０が正極である場合、第２電極３０は負極である。第２電極３０は、二次電池の正極又は負極として適切に機能し得るものであればよく、その構成は特に限定されるものではない。
１．３．１　第２活物質層
　図１に示されるように、第２電極３０は、第２活物質層３１と第２集電体３２とを備えるものであってよい。第２活物質層３１は、上記の所定のＰＦＰＥを含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。第２活物質層３１が所定のＰＦＰＥを含む場合、その具体的な構成は第１活物質層１１における構成に準じ得る。第２活物質層３１は、正極活物質層であっても負極活物質層であってもよい。第１活物質層１１が正極活物質層である場合、第２活物質層３１は負極活物質層である。
　負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてもよい。負極活物質層はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。例えば、上記のＰＦＰＥ等を含んでいてもよい。負極活物質層における各成分の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層の固形分全体を１００質量％として、負極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％以下、９５質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。或いは、負極活物質層全体を１００体積％として、負極活物質と、任意に電解質、導電助剤、バインダー及びＰＦＰＥとが合計で８５体積％以上、９０体積％以上又は９５体積％以上含まれていてもよく、残部は空隙であってもその他の成分であってもよい。負極活物質層の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の負極活物質層であってもよい。負極活物質層の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上又は１０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下又は５００μｍ以下であってもよい。
　負極活物質としては、所定のキャリアイオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵放出する電位（充放電電位）が上記の正極活物質と比べて卑な電位である種々の物質が採用され得る。例えば、負極活物質は、ＳｉやＳｉ合金や酸化ケイ素等のシリコン系活物質；グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質；金属リチウムやリチウム合金等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。負極活物質は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
　負極活物質の形状は、電池の負極活物質として一般的な形状であればよい。負極活物質は、例えば、粒子状であってもよい。負極活物質は、中空のものであってもよく、空隙を有するものであってもよく、多孔質であってもよい。負極活物質は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。負極活物質の平均粒子径Ｄ５０は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下又は３０μｍ以下であってもよい。或いは、負極活物質はリチウム箔等のシート状（箔状、膜状）であってもよい。すなわち、負極活物質層が負極活物質のシートからなるものであってもよい。
　負極活物質層に含まれ得る電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。特に、負極活物質層が電解質として少なくとも固体電解質を含む場合に、一層高い効果が得られ易い。負極活物質層は、固体電解質、中でも硫化物固体電解質、さらにその中でも構成元素としてＬｉ、Ｓ及びＰを含む硫化物固体電解質、を含むものであってもよい。負極活物質層に含まれ得る導電助剤としては上述の炭素材料や上述の金属材料等が挙げられる。負極活物質層に含まれ得るバインダーは、例えば、上述の正極活物質層に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。
１．３．２　第２集電体
　図１に示されるように、第２電極３０は、上記の第２活物質層３１と接触する第２集電体３２を備えていてもよい。第２集電体３２は、正極集電体であっても負極集電体であってもよい。第１集電体１２が正極集電体である場合、第２集電体３２は負極集電体である。
　負極集電体は、電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、負極集電体は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。負極集電体は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体は、複数枚の箔やシートからなっていてもよい。負極集電体を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点から、負極集電体がＣｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであってもよい。負極集電体は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、負極集電体は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、負極集電体が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
１．４　その他の構成
　二次電池１００は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。また、複数の二次電池１００が、任意に電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。二次電池１００は、このほか必要な端子等の自明な構成を備えていてよい。二次電池１００の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
２．二次電池の製造方法
　二次電池１００は、公知の方法を応用することで製造することができる。例えば以下のようにして製造することができる。ただし、二次電池１００の製造方法は、以下の方法に限定されるものではなく、例えば、乾式成形等によって各層が形成されてもよい。
（１）負極活物質層を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。その後、ドクターブレード等を用いて、負極スラリーを負極集電体或いは後述の電解質層の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体或いは電解質層の表面に負極活物質層を形成し、負極とする。ここで、負極活物質層がプレス成形されてもよい。
（２）正極活物質層を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。その後、ドクターブレード等を用いて、正極スラリーを正極集電体或いは後述の電解質層の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体或いは電解質層の表面に正極活物質層を形成し、正極とする。ここで、正極活物質層はプレス成形されてもよい。
（３）負極と正極とで電解質層を挟み込むように各層を積層し、負極集電体、負極活物質層、電解質層、正極活物質層及び正極集電体をこの順に有する積層体を得る。電解質層は、例えば、電解質とバインダーとを含む電解質合剤を成形して得られたものであってよく、プレス成形されて得られたものであってもよい。ここで、さらに積層体がプレス成形されてもよい。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材が取り付けられる。
（４）積層体を電池ケースに収容して密封することで、二次電池が得られる。
　ここで、上記（１）及び（２）のうちの少なくとも一方の工程において、活物質層に上記のＰＦＰＥを含ませることで、活物質層を低圧にてプレス成形した場合でも活物質層の充填率を高めることができ、結果として、低い抵抗を有する二次電池が得られ易い。
　尚、本開示の技術は、以下のような二次電池の製造方法としての側面も有する。すなわち、一実施形態において、本開示の二次電池１００の製造方法は、
　第１電極合材を成形して第１電極１０を得ること、
　電解質合材を成形して電解質層２０を得ること、及び、
　第２電極合材を成形して第２電極３０を得ること、
　を含み、
　前記第１電極合材及び前記電解質合材のうちの少なくとも一方が、硫化物固体電解質を含み、
　前記第１電極合材が、上記式（１）に示すパーフルオロポリエーテルを含み、
　前記第１電極合材を成形する際、前記第１電極合材に対して、圧力が加えられることを特徴とする。
　第１電極合材や第２電極合材は、上述の正極活物質層又は負極活物質層を構成する材料を含むものであってよく、また、電解質合材は、上述の電解質層を構成する材料を含むものであってよい。本開示の製造方法において、第１電極合材を成形する際の圧力は、特に限定されるものではない。例えば、第１電極合材を成形する際、第１電極合材に対して、０ｋＮ／ｃｍ超、且つ、７５ｋＮ／ｃｍ以下、５０ｋＮ／ｃｍ以下、２５ｋＮ／ｃｍ以下又は１５ｋＮ／ｃｍ以下の圧力が加えられてもよい。第１電極合材に対して圧力を加える手段や方法も特に限定されるものではなく、例えば、ロールプレスやＣＩＰ等の種々の加圧手段や加圧方法が採用され得る。
　尚、上記においては、第１電極合材に対して加えられる圧力の単位を「ｋＮ／ｃｍ」として説明したが、これは単なる例示である。すなわち、第１電極合材に加えられる圧力は、線圧に限られるものではなく、面圧であってもよい。第１電極合材に加えられる圧力が面圧である場合も、当該面圧を線圧に換算することができる。具体的な換算方法は、特に限定されるものではなく、種々の実験によって面圧と線圧との関係を実験的・統計的に特定することで、面圧を線圧に換算してもよいし、或いは、計算によって理論的に面圧を線圧に換算してもよい。本発明者の確認した限りでは、例えば、面圧が３７．５ｋＮ／ｃｍ程度である場合、線圧が７５ｋＮ／ｃｍ程度となり、面圧が７．５ｋＮ／ｃｍ程度である場合、線圧が１５ｋＮ／ｃｍ程度となる。
３．補足
　本開示の技術は、リチウムイオン二次電池だけでなく、リチウムイオン二次電池以外の二次電池（例えば、ナトリウムイオン二次電池）等にも適用され得る。ただし、本開示の技術は、リチウムイオン二次電池に適用された場合に、一層高い効果が発揮され易い。
　以下、実施例を示しつつ、本開示の技術についてさらに詳細に説明するが、本開示の技術は以下の実施例に限定されるものではない。
１．プレス用正極の作製
　有機溶媒中にバインダー（ＰＶｄＦ）と、導電助剤（ＶＧＣＦ）と、硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）と、正極活物質（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２）と、任意にパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）とを添加し、超音波ホモジナイザーを用いて混練することで、正極合材スラリーを得た。得られた正極合材スラリーをＡｌ箔上に塗工し、乾燥することで、プレス用の正極を得た。ここで、ＰＦＰＥの添加量を変化させることで、合材に占めるＰＦＰＥの体積率の異なる複数のプレス用の正極を得た。各々のプレス用正極におけるＰＦＰＥの体積率は、下記表１に示される通りである。また、ＰＦＰＥは下記式（Ｉ）（ｍ／ｎは１．２、数平均分子量は５１２０、末端ＲはＣＦ３とＣＦ２ＣＦ３とが平均して１：０．１７の割合で存在する）で示される化学構造を有する液体状ものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
２．プレス用負極の作製
　有機溶媒中にバインダー（ＰＶｄＦ）と、導電助剤（ＶＧＣＦ）と、硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）と、負極活物質（Ｓｉ）とを添加し、超音波ホモジナイザーを用いて混練することで、負極合材スラリーを得た。得られた負極合材スラリーをＣｕ箔上に塗工し、乾燥することで、プレス用の負極を得た。
３．プレス用電解質層の作製
　有機溶媒中にバインダー（ＰＶｄＦ）と、硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）とを添加し、超音波ホモジナイザーを用いて混練することで、電解質合材スラリーを得た。得られた電解質合材スラリーをＡｌ箔上に塗工し、乾燥することで、プレス用の電解質層を得た。
４．電池の作製
　プレス用の正極、負極及び電解質層を各々短冊状に成形し、プレス用正極の合材面とプレス用電解質層の合材面とを重ね合わせたうえで、１６５℃で、下記表１に示される圧力でロールプレスし、プレス用電解質層のＡｌ箔を剥がすことで、Ａｌ箔と正極活物質層と電解質層との積層体（Ａ）を得た。一方で、プレス用負極の合材面とプレス用電解質層の合材面とを重ね合わせたうえで、２５℃で、３０ｋＮ／ｃｍの圧力でロールプレスし、プレス用電解質層のＡｌ箔を剥がすことで、Ｃｕ箔と負極活物質層と電解質層との積層体（Ｂ）を得た。積層体（Ａ）をφ１１．２８ｍｍに打ち抜き、積層体（Ｂ）をφ１３．００ｍｍに打ち抜いた。積層体（Ｂ）に対して、一軸プレス機を用いて、さらに電解質層を転写したうえで、積層体（Ａ）と積層体（Ｂ）とを重ね合わせることで、Ａｌ箔／正極活物質層／電解質層／負極活物質層／Ｃｕ箔の構成を有する電極体を得た。電極体のＡｌ箔及びＣｕ箔に、各々、電流取り出しタブを取り付け、真空ラミシーラーを用いてラミネートパック内に封入することで、評価用の電池を作製した。
５．電池抵抗の評価
　上記のようにして作製した評価用の電池の抵抗を測定した。具体的には、交流インピーダンス法により得られたナイキストプロットにより、円弧成分の低周波数側の実軸切片の抵抗値を読み取り、これを電池の抵抗として特定した。
６．評価結果
　結果を下記表１に示す。尚、電解質層及び負極の構成や作製条件については、実施例と比較例とで共通するため、表１からは省略している。また、電池抵抗の評価結果については、比較例１における抵抗値を基準（１００．０）として相対化して示している。
　表１に示される結果から以下のことがいえる。
（１）比較例１～５に示されるように、正極を成形する際の圧力が低くなるほど、電池の抵抗が大きくなった。成形時の圧力が低くなると、合材の充填率が低下し、隙間の多い活物質層となる結果、電池の抵抗が大きくなったものと考えられる。
（２）比較例１～５及び実施例１～５に示されるように、正極を成形する際の圧力が同じである場合、合材中にＰＦＰＥが含まれない場合（比較例１～５）よりも、ＰＦＰＥが含まれる場合（実施例１～５）のほうが、電池の抵抗が小さくなった。実施例１～５においては、ＰＦＰＥによる潤滑効果によって、正極を成形する際の合材の流動性が増加し、充填率の高い活物質層が得られた結果、電池の抵抗が小さくなったものと考えられる。
（３）実施例６～９に示されるように、合材中のＰＦＰＥの添加量（体積比率）によらず、電池の抵抗が小さくなった。
　尚、上記の実施例では、特定の化学構造を有するＰＦＰＥを例示したが、ＰＦＰＥの化学構造はこれに限定されない。さらに、上記の実施例では、ＰＦＰＥを正極側に含ませた場合を例示したが、ＰＦＰＥを負極側に含ませた場合においても同様の効果が期待できる。また、正極、電解質層及び負極の合材組成は、上記したものに限定されない。
　以上の通り、以下の構成を備える二次電池は、低い抵抗を有するものとなり易い。
（１）第１電極、電解質層及び第２電極を有すること。
（２）前記第１電極及び前記電解質層のうちの少なくとも一方が、硫化物固体電解質を含むこと。
（３）前記第１電極が、所定のパーフルオロポリエーテルを含むこと。
１０　第１電極
　１１　第１活物質層
　１２　第１集電体
２０　電解質層
３０　第２電極
　３１　第２活物質層
　３２　第２集電体
１００　二次電池

Claims (10)

  1. 　二次電池であって、第１電極、電解質層及び第２電極を有し、
    　前記第１電極及び前記電解質層のうちの少なくとも一方が、硫化物固体電解質を含み、
    　前記第１電極が、下記式（１）に示すパーフルオロポリエーテルを含む、
    　二次電池。
    　　Ｅ１－Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏ－Ｒｆ２－Ｅ２　（１）
    　　［式（１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６の２価のアルキレン基であり、
    　　Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、フッ素基、水素基、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、Ｃ１－１０のアルキルエステル基、１個以上の置換基を有してもよいアミド基、１個以上の置換基を有してもよいアミノ基、からなる群より選ばれる１価の基であり、
    　　ＲＦは、２価のフルオロポリエーテル基である。］
  2. 　前記ＲＦは、式（２）：
    　　－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３ＲＦａ ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　（２）
    　　［式（２）中、ＲＦａは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
    　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
    　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
    　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
    　　ただし、すべてのＲＦａが水素原子又は塩素原子である場合、ａ、ｂ、ｃ、ｅ及びｆの少なくとも１つは、１以上である。］
    で表される基である、
    　請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記ＲＦａは、フッ素原子である、
    　請求項２に記載の二次電池。
  4. 　前記ＲＦは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、（２－４）又は（２－５）：
    　　－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－　（２－１）
    　　［式（２－１）中、ｄは１～２００の整数であり、ｅは０又は１である。］、
    　　－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　（２－２）
    　　［式（２－２）中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０～３０の整数であり、
    　　ｅ及びｆは、それぞれ独立して、１～２００の整数であり、
    　　ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、１０～２００の整数であり、
    　　添字ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］、
    　　－（Ｒ６－Ｒ７）ｇ－　　（２－３）
    　　［式（２－３）中、Ｒ６は、ＯＣＦ２又はＯＣ２Ｆ４であり；
    　　Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、或いは、これらの基から選択される２つ又は３つの基の組み合わせであり、
    　　ｇは、２～１００の整数である。］、
    　　－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　　　（２－４）
    　　［式（２－４）中、ｅは、１以上２００以下の整数であり、
    　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、
    　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
    　　－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　　　（２－５）
    　　［式（２－５）中、ｆは、１以上２００以下の整数であり、
    　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、
    　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
    で表される基である、
    　請求項３に記載の二次電池。
  5. 　前記ＲＦは、下記式（２－６）：
    　　－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｃ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　（２－６）
    　　［式（２－６）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
    　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
    　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
    で表される基である、
    　請求項４に記載の二次電池。
  6. 　前記ＲＦは、下記式（２－７）：
    　　－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　（２－７）
    　　［式（２－７）中、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
    　　ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
    　　ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
    で表される基である、
    　請求項４に記載の二次電池。
  7. 　前記Ｅ１－Ｒｆ１及び前記Ｅ２－Ｒｆ２は、それぞれ独立して、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、及び、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群から選択される基である、
    　請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池。
  8. 　前記第１電極が、第１活物質層を有し、
    　前記第１活物質層が、前記パーフルオロポリエーテルを１体積％以上２５体積％以下含む、
    　請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池。
  9. 　前記第１電極が、正極である、
    　請求項１～８のいずれか１項に記載の二次電池。
  10. 　前記第１電極が、前記硫化物固体電解質と、前記パーフルオロポリエーテルとを含む、
    　請求項１～９のいずれか１項に記載の二次電池。
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