JP2015035315A - 非水系二次電池負極用活物質の製造方法、及びその製造方法にて製造された非水系二次電池用活物質、非水系二次電池用負極並びに、非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】初期充放電効率に優れ、ガス発生が少なく、高いサイクル維持率を有し、電池用電極として用いた場合に、電解液の浸液性を損ねることなく、電極の膨れを抑制可能な非水系二次電池負極用活物質の製造方法を提供する。
【解決手段】リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）と有機化合物（Ｂ）とを含有する非水系二次電池負極用活物質の製造方法であって、有機化合物（Ｂ）が少なくとも芳香環基又はアミノ基を有する直鎖のポリマーであり、以下の工程を有することを特徴とする非水系二次電池負極用活物質の製造方法。
工程（１）：活物質（Ａ）と有機化合物（Ｂ）を溶媒中で混合する工程
工程（２）：工程（１）で得られた混合物をろ過する工程
工程（３）：工程（２）で得られた残渣を溶媒で洗浄する工程
【選択図】なし

Description

本発明は、初期充放電効率に優れ、ガス発生が少なく、高いサイクル維持率を有し、電池用電極として用いた場合に、電解液の浸液性を損ねることなく、電極の膨れを抑制可能な非水系二次電池負極用活物質の製造方法、及びその製造方法にて製造された非水系二次電池用活物質、非水系二次電池用負極並びに、非水系二次電池に関するものである。

近年、電気自動車等の開発等を背景に、高エネルギー密度型電池として、非水系二次電池であるリチウムイオン二次電池の研究が盛んに行なわれている。リチウムイオン二次電池については、負極用活物質として、黒鉛等の炭素材料を使用することが知られている。
中でも、黒鉛化度の大きい黒鉛は、リチウムイオン二次電池用の負極用活物質として用いた場合、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、さらに、コスト・耐久性にも優れることから、負極用活物質として好ましいことが知られている。

上記のような炭素材料を、リチウムイオン二次電池の負極用活物質として使用した場合、通常、炭素材料の表面に、結着剤等に用いられる高分子化合物や非水系電解液との反応によってＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれる保護被膜が形成される。ＳＥＩにより、炭素材料と電解液との接触が防がれ、活性な炭素材料による電解液の分解等が抑制される。また、負極表面の化学的安定性が保たれることも知られている。

しかしながら、炭素材料を負極用活物質として使用したリチウムイオン二次電池においては、ＳＥＩ被膜生成や、副反応生成物としてのガス発生によって、初期サイクル時の充放電不可逆容量が増大し、結果として、高容量化に至らないといった課題があった。さらに、安定なＳＥＩ被膜が形成されることで、負極における界面抵抗が上昇し、電池の入出力特性が低下するという課題もあった。

上記の問題を解決するために、負極用活物質である炭素材料を高分子などで被覆する技術が知られている。特許文献１には、炭素材料の表面にイオン伝導性高分子や水溶性高分子からなる被覆層が設けられている非水系リチウム二次電池が開示されている。特許文献１によれば、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性高分子やポリビニルアルコール等の水溶性高分子（スチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物）からなる被覆層が、非水電解質層の分解抑制または非水電解質層の構成成分の分解生成物の負極表面上への堆積抑制等の機能を果たすことによって、初期充放電効率の向上、サイクル特性の向上に寄与することが記載されている。

しかしながら、上記のような高分子では炭素材料基材に対する接着性が不十分であり、初期放電効率、サイクル特性、及び安定性が未だ不十分であった。
そこで接着性がよい官能基としてアミノ基が注目され、特許文献２には炭素材料基材に脂肪族アミノ基を側鎖に有する有機高分子を付着させてなる炭素材料が開示されている。特許文献２によれば、有機高分子としてポリアリルアミンが最も好ましく、効果としては有機高分子を付着させて表面改質することにより、非水系二次電池負極用活物質として使用した時の不可逆容量を低減することができると記載されている。

また特許文献３には、炭素材料と炭素材料を被覆する少なくとも第３級窒素原子を主鎖
に有する有機高分子とで構成された電極材料が開示されている。この文献には有機高分子として分岐構造を有するポリエチレンイミンが最も好ましく、効果としては炭素材料の比表面積を低下させることで放電特性の改善が記載されている。
また特許文献４には、鱗状または鱗片状の天然黒鉛粒子に対し、澱粉の誘導体、粘性多糖類、水溶性セルロース誘導体、ポリウロニドおよび水溶性合成樹脂からなる群から選ばれる一つ以上の界面活性効果材料を吸着または被覆させてなる非水系二次電池負極用の黒鉛粒子が開示されている。界面活性効果材料の効果により、活物質と集電体の密着性が向上し、塗膜強度および塗膜密度が向上し、初期充放電効率・急速充放電特性・サイクル特性・高温保存性が改善することが当該文献に記載されている。

特許文献５では、ポリアクリル酸を溶解した溶媒と炭素材料を混合した後、溶媒を留去することによって、炭素材料表面にポリアクリル酸を添着させた非水系二次電池負極用の黒鉛粒子が開示されている。
特許文献６では、ポリアクリルアミドを溶解した溶媒と炭素材料を混合した後、溶媒を留去することによって、炭素材料表面にポリアクリルアミドを添着させた非水系二次電池負極用の黒鉛粒子が開示されている。

特開平１１−１２０９９２号公報 特開２００２−１１７８５１号公報 特開２００７−９５４９４号公報 特許第３９０８８９０号公報 特開２００２−１３４１７１号公報 特開２０１１−１９８７１０号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１〜２は水溶性樹脂と活物質を混合した後、乾燥させることによって、活物質表面に樹脂を添着させる手法が挙げられているが、性能を向上させるためには添加量が多く必要であり、また、このような手法では樹脂が位置選択性なく、一様に被覆されるため、負極抵抗が大きくなる、または充放電サイクルの増加に伴い、吸着力の低い樹脂が剥離し、容量低下やガス発生が生じるといった問題点が明らかとなった。

また、特許文献３〜６においては、樹脂を溶解した溶媒と活物質を混合した後、溶媒を留去し、活物質表面に樹脂を添着させる手法が挙げられているが、これらの文献で用いられている樹脂は、活物質との相互作用に寄与する官能基を有していないため、溶媒を留去する際に活物質に結合することができず、過剰に溶出することが明らかとなった。そのため活物質表面の樹脂添着量が不十分となり、電解液と活物質との反応抑制効果が低減することが明らかとなった。

さらに、炭素活物質上に樹脂を被覆する際には、分岐や架橋構造のある状態で被覆すると、炭素活物質の細孔内部まで樹脂が被覆できず、また、均一な被膜が形成されないことから、性能が十分に改善されないことが分かっている。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）と有機化合物（Ｂ）とを含有する非水系二次電池負極用活物質を製造する際に、有機化合物（Ｂ）として従来とは異なる化合物を適用し、従来とは異なる方
法で有機化合物（Ｂ）を活物質（Ａ）に対し被覆することで、活物質層からの有機化合物（Ｂ）の溶出が抑えられるだけでなく、非水系二次電池とした際の有機化合物（Ｂ）に由来する抵抗値の上昇が低減され、初期充放電効率、ガス発生抑制効果を向上でき、且つサイクル特性に優れた非水系二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

具体的には、有機化合物（Ｂ）は、少なくとも芳香環基又はアミノ基を有したポリマー（高分子とも呼ぶ）であり、その被覆方法は活物質（Ａ）と有機化合物（Ｂ）を溶媒中で混合する工程、得られた混合物をろ過する工程及び得られた残渣を溶媒で洗浄する工程を含むものである。
ここで前記効果の詳細は不明であるが、発明者らの検討の結果、非水系二次電池負極用活物質層中に上述したような特徴を有する有機化合物（Ｂ）と活物質（Ａ）とを含有させると、有機化合物（Ｂ）が有する官能基が活物質（Ａ）の表面に存在する官能基やπ共役構造を有するベーサル面に対し特異的に作用・吸着し、有機化合物（Ｂ）が活物質（Ａ）の表面を被覆するため活物質（Ａ）表面の活性を抑制する効果がある。

そして、本発明の製造方法を用いることで、上記特徴を持つ有機化合物（Ｂ）と活物質（Ａ）を混合する工程では、有機化合物（Ｂ）の有する官能基は、活物質（Ａ）の官能基を有する部分に親和力が働き特異的に吸着されるため、吸着力の弱い部分への非特異的な吸着が抑制され、活物質（Ａ）への過剰な結合が抑制できると考えられる。また、得られた混合物をろ過する工程および得られた残渣を洗浄する工程において、活物質（Ａ）に過剰に吸着した部位や、吸着力の弱い非特異的吸着部位、未吸着部位の有機化合物（Ｂ）を除去できるため、本発明の非水系二次電池負極用活物質を非水系二次電池とした際に、非水電解液に有機化合物（Ｂ）が溶出することによる性能劣化が抑制できる。また、活物質（Ａ）を少量の有機化合物（Ｂ）で効率的に位置選択的に活物質表面を被覆可能であることから、抵抗の上昇を抑制することが出来る。

すなわち、本発明の要旨は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）と有機化合物（Ｂ）とを含有する非水系二次電池負極用活物質の製造方法であって、有機化合物（Ｂ）が少なくとも芳香環基又はアミノ基を有する直鎖のポリマーであり、以下の工程を有することを特徴とする非水系二次電池負極用活物質の製造方法に存する。
工程（１）：活物質（Ａ）と有機化合物（Ｂ）を溶媒中で混合する工程
工程（２）：工程（１）で得られた混合物をろ過する工程
工程（３）：工程（２）で得られた残渣を溶媒で洗浄する工程

また、本発明の他の要旨は、上記製造方法によって製造された非水系二次電池負極用活物質に存する。 また、本発明の他の要旨は、上記非水系二次電池負極用活物質を用いて形成されることを特徴とする非水系二次電池用負極に存する。
また、本発明の他の要旨はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、負極が、上記非水系二次電池負極であることを特徴とする非水系二次電池に存する。

本発明によれば、初期充放電効率に優れ、ガス発生が少なく、高いサイクル維持率を有し、電池用電極として用いた場合に、電解液の浸液性を損ねることなく、電極の膨れを抑制でき、また、負極容量の低下を抑制可能な非水系二次電池負極用活物質の製造方法、及びその製造方法にて製造された非水系二次電池用活物質、非水系二次電池用負極並びに、非水系二次電池が提供される。

以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明の構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。

［非水系二次電池負極用活物質］
＜活物質（Ａ）＞
本発明の非水系二次電池用活物質（以下、単に「本発明の活物質」ともいう）は活物質（Ａ）を含有する。活物質（Ａ）は、その骨格中にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる材料であれば特に制限されないが、その例としては、黒鉛、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい炭素質物に代表される種々の炭素材料、シリコン系材料、スズ系材料、チタン系材料が挙げられる。中でも、黒鉛または、シリコン系材料、スズ系材料が好ましい。本発明ではこれらを単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。炭素系材料とシリコン系材料または、炭素系材料とスズ系材料の複合材は高容量且つ、高寿命を得られる点で、より好ましい。また、酸化物やその他金属を含んでいてもよい。

前記活物質の形状は特に制限されず、球状、薄片状、繊維状、不定形粒子などから適宜選択して用いることができるが、好ましくは球状である。
前記炭素材料の種類としては、人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい炭素質物等が挙げられるが、低コストと電極作製のし易さの点で、天然黒鉛が本発明において好ましく用いられる。炭素材料としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。

前記天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられる。前記鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカであり、前記鱗片状黒鉛の産地は、マダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、前記土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。
これらの天然黒鉛の中で、土壌黒鉛は一般に粒径が小さいうえ、純度が低い。これに対して、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛化度が高く不純物量が低い等の長所があるため、本発明において好ましく使用することができる。

前記天然黒鉛の中でも、本発明の効果を発揮する観点から、好ましくは球形化黒鉛であり、より好ましくは球形化天然黒鉛、更に具体的には、高純度化した鱗片状黒鉛に球形化処理を施して得られた球形化天然黒鉛である。前記球形化処理の方法については後述する。
また前記人造黒鉛としては、例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。焼成温度は、２５００℃以上、３２００℃以下の範囲とすることができ、焼成の際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。

また前記非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼成した粒子が挙げられる。
また前記黒鉛化度の小さい炭素質物としては、有機物を通常２５００℃未満の温度で焼成したものが挙げられる。有機物としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化
合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。

炭素質物の黒鉛化度の程度に応じて、焼成温度は通常６００℃以上とすることができ、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上であり、通常２５００℃未満とすることができ、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１４００℃以下の範囲である。焼成の際、有機物にリン酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類などを混合することもできる。

前記シリコン系材料としては、シリコン、シリコン酸化物、具体的には、ＳｉＯｙ、ＳｉＣｘＯｙ、（ｘ及びｙは任意の割合でも可）シリコン−酸化シリコン複合体、またはシリコンとその他金属との合金の何れを用いてもよい。シリコン系材料としては、小粒径、薄膜、多孔質構造などリチウム挿入、脱離時の体積膨張収縮を緩和可能な形態が好ましく、必要に応じて炭素材料やその他活物質材料と複合化して用いる。

前記スズ系材料としては、錫、酸化第一錫、酸化第二錫、錫アモルファス合金の何れを用いてもよい。スズ系材料としては、小粒径、薄膜、多孔質構造などリチウム挿入、脱離時の体積膨張収縮を緩和可能な形態が好ましく、必要に応じて種々の炭素材料やその他、活物質材料と複合化して用いる。
次に、本発明の非水系二次電池負極用活物質の材料の構成成分である各種特性について説明する。前記材料は、これらの特性のうち、いずれか１つ以上を満たすことが好ましい。

（平均粒子径（ｄ５０））
活物質（Ａ）の平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上、５０μｍ以下である。この範囲であれば、負極製造時、極板化した際に、負極形成材料の筋引きなどの工程上の不都合が生ずることを防止することができる。平均粒子径（ｄ５０）は、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。

なお、本願明細書において、平均粒子径（ｄ５０）は、体積基準のメジアン径を意味する。具体的には、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、試料０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定した値として得ることができる。

（タップ密度）
活物質（Ａ）のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ^３以上、１ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ^３以下、１．１ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。タップ密度が低すぎると、非水系二次電池とした場合に高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、負極形成材料の圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ^３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、試料を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。

（ＢＥＴ法比表面積（ＳＡ））
活物質（Ａ）のＢＥＴ法で測定した比表面積は、通常１ｍ^２／g以上、１１ｍ^２／g以下である。この範囲であれば、Ｌｉが出入りする部位が十分で、非水系二次電池とした場合に良好な高速充放電特性・出力特性が得られ、活物質の電解液に対する活性を制御し、初期不可逆容量を小さくし、高容量化を容易に図ることができる。比表面積は、好ましくは１．２ｍ^２／g以上、より好ましくは、１．５ｍ^２／ｇ以上であり、また、好ましくは１
０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは９ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは８ｍ^２／ｇ以下である。
なお、本願明細書において、ＢＥＴ法比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ５点法にて測定した値とする。

（Ｘ線パラメータ）
活物質（Ａ）のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）は、通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満、好ましくは０．３３９ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が０．３４０ｎｍ未満であれば、適切な結晶性が得られ、非水系二次電池とした場合に初期不可逆容量の増加が抑制できる。一方、０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。

（ラマンＲ値）
活物質（Ａ）のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３６０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）を算出して定義する。その値は通常０．０１以上、１以下であり、０．６以下が好ましい。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、非水系二次電池とした場合に効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。

ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５３２ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ^−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）

（活物質（Ａ）の製造方法）
以上説明した活物質（Ａ）は種々の公知の方法により製造可能であり、その製造方法は特に制限されないが、ここでは、本発明において活物質（Ａ）として好ましく用いられる球形化天然黒鉛の製造方法について説明する。
球形化天然黒鉛は天然黒鉛を球形化することで得られるものであるが、その球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された天然黒鉛原料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。

球形化処理を施すことにより、鱗片状の天然黒鉛が折りたたまれる、もしくは周囲エッジ部分が球形粉砕されることにより球状とされた母体粒子に、粉砕により生じた主に５μｍ以下の微粉が付着する。また、球形化処理後の天然黒鉛の表面官能基量Ｏ／Ｃ値が通常
１％以上、４％以下となる条件で、球形化処理を行う。
この際には、機械的処理のエネルギーにより天然黒鉛表面の酸化反応を進行させ、天然黒鉛表面に酸性官能基を導入することができるよう、活性雰囲気下で球形化処理を行うことが好ましい。例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を通常３０ｍ／秒以上１００ｍ／秒以下、４０ｍ／秒以上１００ｍ／秒以下にすることが好ましく、５０ｍ／秒以上１００ｍ／秒以下にすることがより好ましい。

（被覆処理）
本発明に使用される活物質（Ａ）は、炭素質物でその表面の少なくとも一部が被覆されていてもよい。この被覆の態様はＳＥＭ写真等で確認することができる。
・炭素質物
前記炭素質物としては、後述するその製造方法における加熱の温度の相違によって、非晶質炭素及び黒鉛化物が挙げられる。
具体的には、前記炭素質物は、その炭素前駆体を後述するように加熱処理することで得ることができる。前記炭素前駆体として、以下の（ａ）又は（ｂ）に記載の炭素材料が好ましい。

（ａ）石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機物
（ｂ）炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたもの
これらの中でも石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油が、焼成後の炭素質物が均一に被覆されるのでより好ましい。

・被覆処理の方法
被覆処理においては、例えば上述した球形化天然黒鉛を核黒鉛とし、炭素質物を得るための炭素前駆体を被覆原料として用い、これらを混合、焼成することで、炭素質物が被覆された活物質（Ａ）が得られる。
焼成温度を、通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは９００℃以上、通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下とすると炭素質物として非晶質炭素が得られ、通常２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上、通常３２００℃以下で熱処理を行うと炭素質物として黒鉛化物が得られる。前記非晶質炭素とは結晶性の低い炭素であり、前記黒鉛化物とは結晶性の高い炭素である。

＜有機化合物（Ｂ）＞
次に、本発明の非水系二次電池負極用活物質の構成成分である有機化合物（Ｂ）について説明する。
本発明における有機化合物（Ｂ）は、少なくとも芳香環基又はアミノ基を有する直鎖のポリマーであれば、単一の化合物であっても二種類以上の化合物を混在していてもよい。

有機化合物（Ｂ）は直鎖状であることにより、炭素活物質上に有機化合物（Ｂ）を被覆する際には、炭素活物質の細孔内部まで被覆でき、また、均一な被膜を形成することができる。なお、本発明でいう「有機化合物（Ｂ）が被覆する」とは、活物質（Ａ）に有機化合物（Ｂ）が添着、付着、複合化した状態等を表す。
有機化合物（Ｂ）の重量平均分子量は特に制限されないが、通常５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上、更に好ましくは２５００以上である。一方前記重量平均分子量は、通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下である。

なお、本明細書において重量平均分子量とは、溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と
したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量あるいは、溶媒が水系あるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）あるいはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のＧＰＣにより測定した標準ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量である。

また、有機化合物（Ｂ）として二種類以上の化合物が混在している場合、芳香環基を有する化合物とアミノ基を有するポリマーの混合物が活物質（Ａ）表面への高い吸着性と、リチウムイオン伝導性、生産性を担保できる理由から好ましい。
以下、本発明に用いる有機化合物（Ｂ）の好ましいポリマーの態様として、芳香環基を有する有機化合物（Ｂ１）、アミノ基を有する有機化合物（Ｂ２）について説明する。

（１．芳香環基を有する有機化合物（Ｂ１））
本発明の有機化合物（Ｂ）の好ましい態様の１つである有機化合物（Ｂ１）が有する芳香環基はπ共役構造を有するため、活物質（Ａ）が有するπ平面構造部分と作用することによって、活物質（Ａ）の表面を選択的に被覆するため、ガスの発生を効果的に抑制し、負極抵抗の上昇を抑制することが可能であると考えられる。
なお、本明細書において、前記π共役構造を有する化合物とは、π電子を持つ原子が環状に並んだ構造を持つ不飽和環状化合物であって、ヒュッケル則を満たし、π電子が環上で非局在化し、環が平面構造をとっているものである。

芳香環としては、単環の５員環であるフラン、ピロール、イミダゾール、チオフェン、ホスホール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、単環の６員環であるベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、二環の５員環＋６員環であるベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、ベンゾチオフェン、ベンゾホスホール、ベンゾイミダゾール、プリン、インダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、二環の６員環＋６員環であるナフタレン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、多環のアントラセン、ピレン等の骨格を有する環が挙げられる。

これらの中でも、非水系二次電池とした場合にガスの発生を抑制する観点から、ベンゼン環及びナフタレン環が好ましい。
また、本発明の有機化合物（Ｂ１）は活物質（Ａ）に形成した有機化合物（Ｂ１）からなる被膜が電解液に溶出しにくくなる点から、有機化合物（Ｂ１）は非水電解液に難溶性であるものがより好ましい。なお、非水電解液に難溶とは有機化合物（Ｂ１）をエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した溶媒に２４時間浸漬した場合において、浸漬前後の乾燥重量減少率が通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下であることを意味する。

有機化合物（Ｂ１）が前記非水電解液に対して難溶となるには、イオン性基を有していることが好ましい。イオン性基とは、水中でアニオン又はカチオンを生じうる基であり、その例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びこれらの塩が挙げられる。前記塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。これらの中でも、非水系二次電池とした場合の初期不可逆容量の観点から、スルホン酸基及びそのリチウム塩もしくはナトリウム塩が好ましい。

このような有機化合物（Ｂ１）としては、イオン性基と芳香環基を有することが好ましい。
有機化合物（Ｂ１）を構成する構造単位となるモノマーとしては、イオン性基を有するモノマーと芳香環基を有するモノマーが挙げられる。また、イオン性基と芳香環基とを共
に有するモノマーであってもよい。

この場合、有機化合物（Ｂ１）は、イオン性基を有し芳香環基を有さないモノマーと、芳香環基を有しイオン性基を有さないモノマーとの共重合体であってもよいし、イオン性基と芳香環基を共に有するモノマーの重合体であってもよい。また、イオン性基を有するモノマーの重合体と芳香環基を有するモノマーの重合体の混合物であってもよい。
前記イオン性基と芳香環基とを有するモノマーの例としては、スチレンスルホン酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンスルホン酸、ビニルナフタレンカルボン酸、ビニルナフタレンスルホン酸、ビニルアミノナフタレン、アントラセンカルボン酸、ビニルアントラセンカルボン酸、アントラセンスルホン酸、ビニルアントラセンスルホン酸、ビニルアミノアントラセン、アニリン、アニリンスルホン酸、安息香酸ビニル及びこれらの塩等が挙げられる。

これらの中でも、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸リチウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸リチウムが好ましい。
更に、前記イオン性基を有し、芳香環基を有さないモノマーの例としては、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸リチウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸リチウム等、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウム等が挙げられ、前記芳香環基を有し、イオン性基を有さないモノマーの例としては、スチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。

このようなモノマーに由来する構造単位を含むポリマーの具体的な例としては、スチレン−ビニルスルホン酸共重合体、スチレン−ビニルスルホン酸共重合体、スチレン−ビニルスルホン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、ポリビニル安息香酸、スチレン−ビニル安息香酸共重合体、ポリビニルベンゾシクロブテン、ビニルベンゾシクロブテン‐スチレンスルホン酸共重合体、ビニルベンゾシクロブテン‐ビニルスルホン酸共重合体、ビニルベンゾシクロブテン‐アクリル酸共重合体、ビニルベンゾシクロブテン‐メタクリル酸共重合体、ポリビニルナフタレンカルボン酸、ポリビニルナフタレンスルホン酸、ポリビニルアミノナフタレン、ポリビニルナフタレンスルホン酸、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−ビニルスルホン酸共重合体、ビニルナフタレン‐スチレンスルホン酸共重合体、ビニルナフタレンスルホン酸‐スチレンスルホン酸共重合体、ビニルナフタレンカルボン酸‐スチレンスルホン酸共重合体、ビニルナフタレンスルホン酸‐スチレンスルホン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリビニルアントラセン‐カルボン酸、ポリビニルアントラセンスルホン酸、ポリビニルアミノアントラセン、ポリビニルアントラセンカルボン酸、ポリビニルアントラセンスルホン酸、ポリビニルアミノアントラセン、ビニルアントラセン‐アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルアントラセン‐ビニルスルホン酸共重合体、ビニルアントラセン‐スチレンスルホン酸共重合体、ビニルアントラセンスルホン酸‐スチレンスルホン酸共重合体、ビニルアントラセンカルボン酸‐スチレンスルホン酸共重合体、ビニルアントラセンスルホン酸‐スチレンスルホン酸共重合体、アントラセンスルホン酸ホルマリン縮合物、及びこれら塩が挙げられる。

ガスの発生を効果的に抑制する観点から、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルベンゾシクロブテン、ポリビニルナフタレンカルボン酸、ポリビニルナフタレンスルホン酸、ポリビニルアミノナフタレン、ポリビニルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリビニルアントラセンスルホン酸、ポリビニルアミノアントラセン、ポリビニルアントラセンカルボン酸、ポリビニルアントラセンスルホン酸、アントラセンスルホン酸ホルマリン縮合物、及びこれら塩がより好ましく、中でもポリスチレンスルホ
ン酸、ポリビニルベンゾシクロブテン、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、及びこれらのリチウム塩、ナトリウム塩が活物質表面、特には黒鉛ベーサル面への吸着性が高く、電解液への溶出も少ないため特に好ましい。
以上説明した有機化合物（Ｂ１）は、市販されているものを使用してもよいし、公知の方法により合成することもできる。なお、本発明において１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（２．アミノ基を有する有機化合物（Ｂ２））
本発明の有機化合物（Ｂ）の好ましい態様の１つである有機化合物（Ｂ２）が有するアミノ基は、活物質（Ａ）の表面の官能基と作用し、活物質（Ａ）の表面の活性を抑制する。また活物質（Ａ）の表面と有機化合物（Ｂ）との吸着性を向上することから、電解液の分解が抑制されて、さらに優れたサイクル特性が発揮されるなどの効果も奏される。

本発明の有機化合物（Ｂ）におけるアミノ基は、特に制限はないが、例えば、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、四級アンモニウム基が挙げられる。
これらの中でも一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基が好ましく、活物質表面官能基との接着性、または反応性が高い点で、一級アミノ基、二級アミノ基が特に好ましい。

以下、アミノ基を有する有機化合物（Ｂ２）について説明をする。
有機化合物（Ｂ２）を構成する構造単位となるモノマーとしては、エチレン性不飽和基含有アミンから誘導される単位を持つものが挙げられる。具体的には下記式（１）または（２）で表される単位を有するものが挙げられる。

（式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^４は、原子が存在しない単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）

（式（２）において、Ｒ^７〜Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ^１３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
式（１）及び（２）における炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。

式（１）及び（２）における炭素数１〜６のアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基等が挙げられ、好ましくはメチレン基である。
式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立して、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子であり、Ｒ^４は、好ましくは原子が存在しない単結合又はメチレン基であり、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。

中でも、Ｒ^１〜Ｒ^３がいずれも水素原子であり、Ｒ^４が原子が存在しない単結合又はメチレン基であり、Ｒ^５及びＲ^６が水素原子である、式（２）で表される単位がさらに好ましい。Ｒ^５及びＲ^６が水素原子であり、有機化合物（Ｂ２）が一級アミノ基を有する場合、活物質（Ａ）表面との接着性または反応性が高いことから好ましい。
式（２）において、Ｒ^７〜Ｒ^１０はそれぞれ独立して、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子であり、Ｒ^１１及びＲ^１２は、好ましくはメチレン基であり、Ｒ^１３は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。

中でも、Ｒ^７〜Ｒ^１０がいずれも水素原子であり、Ｒ^１１及びＲ^１２がメチレン基であり、Ｒ^１３が水素原子である、式（３）で表される単位がさらに好ましい。Ｒ^１３が水素原子であり、有機化合物（Ｂ２）が二級アミノ基を有する場合、活物質表面との接着性または反応性が高いことから好ましい。
有機化合物（Ｂ２）は、式（１）の単位又は式（２）の単位のいずれかを含んでいればよく、式（１）及び式（２）の単位の両方を含んでいてもよい。

さらに、有機化合物（Ｂ２）は、式（１）及び式（２）の単位以外の単位を含んでいてもよく、例えば、マレイン酸、アクリルアミド、二酸化硫黄、リン酸化物、硫黄酸化物、有機酸、ホウ素化合物、ビニルスルホン酸、またはスチレン等から誘導される単位が挙げられる。
有機化合物（Ｂ２）の重量平均分子量は特に制限されないが、通常５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上、更に好ましくは２５００以上である。一方前記重量平均分子量は、通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは
３０万以下、更に好ましくは２０万以下である。

有機化合物（Ｂ２）は、エチレン性不飽和基を含有したアミンのホモポリマー及びコポリマーの少なくともいずれか一方であることが好ましい。具体的には、ビニルアミン、アリルアミン又はそれらの誘導体のホモポリマー及びコポリマーの少なくともいずれか一方であることが好ましい。
有機化合物（Ｂ２）として、上記のビニルアミン、アリルアミン若しくはそれらの誘導体のいずれかのホモポリマー、上記のビニルアミン、アリルアミン若しくはそれらの誘導体のいずれか２種以上のコポリマー、又は上記のビニルアミン、アリルアミン若しくはそれらの誘導体のいずれか１種以上と他成分の１種以上のコポリマー等を使用することができる。

さらに、他成分として、マレイン酸、アクリルアミド、二酸化硫黄、リン酸化物、硫黄酸化物、有機酸、ホウ素化合物等を使用してもよい。他成分を含むコポリマーとしては例えば、ジアリルアミン−マレイン酸コポリマー、ジアリリルアミン−二酸化硫黄コポリマー等が挙げられる。

有機化合物（Ｂ２）は、初期充放電効率の点から、好ましくは、ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−アルキル置換アリルアミン（Ｎ−メチルアリルアミン等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アリルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン等）又はジアリルアミンのホモリマー又はコポリマーであり、より好ましくは、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリ−Ｎ−メチルアリルアミン、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリ−Ｎ−メチルジアリルアミン、ポリジアリルアミン−二酸化硫黄共重合体であり、最も好ましくはポリビニルアミン、ポリアリルアミン又はポリジアリルアミン−スルホニル共重合体である。
有機化合物（Ｂ２）は、酢酸塩、塩酸塩、硫酸塩、アミド硫酸塩、アンモニウム塩等の塩の形態であってもよい。また、アミン部分が部分尿素化、部分カルボニル化等変性されたものであってもよい。

以上説明した有機化合物（Ｂ）は、活物質（Ａ）を少量で効率的に位置選択的に活物質表面を被覆可能であることから、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリ−Ｎ−メチルアリルアミン、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリＮ−メチルジアリルアミン、ジアリルアミン‐二酸化硫黄共重合体、ポリスチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸‐マレイン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ベンジルメタクリレート‐スチレンスルホン酸共重合体、エチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート−スチレンスルホン酸共重合体、プロピルフェニルエーテルメタクリレート−スチレンスルホン酸共重合体、及びそれらの塩であることが好ましい。

（３．リチウムイオン配位性基を有する有機化合物（Ｃ））
また、本発明の非水系二次電池負極用活物質はリチウムイオン配位性基を有する有機化合物（Ｃ）を含有していることが好ましい。リチウムイオン配位性基は、非共役電子対を持っている基と定義されるものであり、以下の記載に特に限定されるものではないが、オキシアルキレン基、スルホニル基、スルホ基、含ホウ素官能基、カルボニル基、カーボネート基、含リン官能基、アミド基、及びエステル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、リチウムイオンの配位性、伝導性の高さからオキシアルキレン基やスルホニル基の構造を持つことがより好ましい。

これらリチウムイオン配位性基は、電解液と溶媒和したリチウムイオンに対して、溶媒からの脱溶媒和を促進する効果が期待できる。これによって、電解液の還元分解が抑制され、初期充放電効率を改善することができる。また、リチウムイオン配位性基は有機化合
物からなる被膜が形成された活物質（Ａ）の被膜内におけるリチウムイオンの拡散を促進することから、負極抵抗の上昇を抑制することが可能である。
なお、本発明では有機化合物（Ｂ）がリチウムイオン配位性基を有していてもよい。

以下、リチウムイオン配位性基を有する有機化合物（Ｃ）について説明をする。
有機化合物（Ｃ）はリチウムイオン配位性基を有していれば、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよいが、ガスの発生を効果的に抑制する観点からは、高分子化合物であることが好ましい。
有機化合物（Ｃ）は、リチウムイオン配位性基を有した有機化合物であれば単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の非水系二次電池負極用活物質中における有機化合物（Ｃ）の有機化合物（Ｂ）に対する組成割合は、十分な量の有機化合物（Ｂ）が活物質（Ａ）に作用し、且つ負極抵抗増加を抑制できる点から通常１質量％以上、３００質量％以下であり、好ましくは２質量％以上、１５０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上、１００質量％以下であり、更に好ましくは４質量％以上、５０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以上、４０質量％以下である。

有機化合物（Ｃ）が低分子化合物の場合、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、コハク酸、無水コハク酸、スルトン、タウリン、単糖類、オリゴ糖類、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ベンゼンスルホン酸及びそれらの塩、ナフタレンスルホン酸及びそれらの塩、酢酸及びそれらの塩、安息香酸及びそれらの塩、アミノ酸及びそれらの塩、ホウ酸及びそれらの塩、乳酸及びそれらの塩、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。中でも、電解液の溶解性が低い点から、コハク酸、無水コハク酸、スルトン、タウリン、単糖類、オリゴ糖類、シクロデキストリン、ベンゼンスルホン酸及びそれらの塩、ナフタレンスルホン酸及びそれらの塩、酢酸及びそれらの塩、安息香酸及びそれらの塩、アミノ酸及びそれらの塩、ホウ酸及びそれらの塩、ジブチルカーボネートが好ましい。
本発明における有機化合物（Ｃ）が高分子化合物である場合の好ましい一態様としては下記式（３）で表される。

（式中、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、グリシジル基またはエポキシ基である。また、ＡＯは炭素数２〜５のオキシアルキレン基であり、ｎは１〜５０の整数である。）
なお、グリシジル基は下記式（４）で表される官能基であり、エポキシ基は下記式（５）で表される官能基である。

上記式（３）におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、負極抵抗の増加抑制の点から、好ましくは、炭素数１〜１５のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基である。
上記式（３）におけるアリール基としては、例えば、非置換又はアルキル基置換のフェニル基が挙げられ、材料の入手し易さの点から、好ましくは、非置換又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェニル基であり、特に好ましくは非置換のフェニル基である。

上記式（３）におけるアラルキル基としては、例えば、非置換又はアルキル基置換のベンジル基が挙げられ、材料の入手し易さの点から、好ましくは、非置換又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されたベンジル基であり、特に好ましくは非置換のベンジル基である。
上記式（３）におけるＲ^１４及びＲ^１５は、初期充放電効率の点から、水素原子、アルキル基、エポキシ基、グリシジル基が好ましく、より好ましくは、アルキル基、エポキシ基、グリシジル基であり、さらに好ましくはグリシジル基である。
上記式（３）におけるＡＯは、炭素数２〜５のオキシアルキレン基であり、負極抵抗の増加抑制の点から、好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。

Ｒ^１４及びＲ^１５とＡＯの好ましい組み合わせとしてはＲ^１４及びＲ^１５がそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、エポキシ基、またはグリシジル基であり、ＡＯが炭素数２〜５のオキシアルキレン基であるのが好ましい。より好ましくはＲ^１４及びＲ^１５がそれぞれ独立してアルキル基、エポキシ基、またはグリシジル基であり、ＡＯが炭素数２〜５のオキシアルキレン基である。更に好ましくはＲ^１４及びＲ^１５がそれぞれ独立してアルキル基、エポキシ基、またはグリシジル基であり、ＡＯがオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。最も好ましいのはＲ^１４及びＲ^１５がともにグリシジル基であり、ＡＯがオキシエチレン基又はオキシプロピレン基の組み合わせである。

上記式（３）におけるｎは、オキシアルキレン基の数を表し、負極抵抗の増加抑制の点から、好ましくは、１〜２５の整数である。
有機化合物（Ｃ）としては、具体的には、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル等が挙げられる。
有機化合物（Ｃ）の重量平均分子量は特に制限されないが、通常５０以上、好ましくは１５０以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは３５０以上である。一方前記重量平均分子量は、通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは１万以下、更に好ましくは５０００以下である。

＜非水系二次電池負極用活物質＞
[非水系二次電池負極用活物質の製造方法]
本発明の非水系二次電池負極用活物質の製造方法は、以下の工程を有することを特徴とする。
工程（１）：活物質（Ａ）と有機化合物（Ｂ）を溶媒中で混合する工程
工程（２）：工程（１）で得られた混合物をろ過する工程
工程（３）：工程（２）で得られた残渣を水で洗浄する工程
なお、添着した後は、上述した被覆処理のように有機化合物（Ｂ）を炭素化又は黒鉛化させる焼成工程行わないことが好ましい。

（工程（１）：活物質（Ａ）と有機化合物（Ｂ）を溶媒中で混合する工程）
工程（１）では、活物質（Ａ）と有機化合物（Ｂ）を溶媒中で混合する。
なお、使用する溶媒は、有機化合物（Ｂ）が溶解すれば、特に限定されないが、水、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジエチルエーテル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ピリジン、ジメチルスルホキシド、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンが挙げられ、好ましくは水やエチルメチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノール等が挙げられ、中でも水、エチルメチルケトン、エタノールがコストや乾燥のし易さでより好ましい。

活物質（Ａ）に対する溶媒の量は、通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは１００質量％以上、最も好ましくは１５０質量％以上である。また、通常５０００質量％以下、好ましくは２０００質量％以下、より好ましくは１５００質量％以下、更に好ましくは１０００質量％以下、特に好ましくは５００質量％以下、最も好ましくは３００質量％以下である。

活物質（Ａ）に対する溶媒の量が少なすぎる場合、強く吸着していないポリマーが残存し、初期不可逆量の増加や、抵抗の増大の傾向があり、また多すぎる場合必要以上にポリマーが洗い流されることで、吸着量の低下による初期不可逆容量低下の効果減少や、ガス発生抑制の効果減少の傾向がある。
活物質（Ａ）と混合する際の、溶媒中の有機化合物（Ｂ）の濃度は、通常７０質量％以下０．０１質量％以上である。この範囲であれば、活物質（Ａ）の細孔に溶液が十分に浸透し、活物質材料中、有機化合物（Ｂ）が均一に存在することが期待でき、効率的に効果が得られる。溶液の濃度は、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、また、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上である。上記の溶液濃度は、活物質（Ａ）と接触させる際の溶液の濃度である。

また、本発明の非水系二次電池負極用活物質に有機化合物（Ｃ）を含有させる場合、本工程において混合させることが好ましく、活物質（Ａ）と混合する際の、溶媒中の有機化合物（Ｃ）の濃度は、通常７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下、一方通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．４質量％以上、最も好ましくは０．５質量％以上である。この範囲であれば、活物質（Ａ）の細孔に溶液が十分に浸透し、活物質材料中、有機化合物（Ｃ）が均一に存在することが期待でき、効率的に効果が得られる。

活物質（Ａ）と混合する際の、混合温度は溶媒の温度を調整することで制御することができ、通常１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、一方、通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下である。この範囲の温度で、混合することにより吸着量が安定しやすく、また製造時期に依らず、温度制御が容易となる。

更に、工程（１）の混合温度は工程（３）の洗浄温度との温度差が通常２℃以上、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、一方通常９０℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。工程（１）の混合温度と工程（３）の洗浄温度にこの範囲の温度差があることにより、活物質（Ａ）と有機化合物（Ｂ）の特異的な吸着性が高まる。

有機化合物として２種類以上の有機化合物を用いる場合、それぞれの有機化合物の溶液を、別々に用意してもよいし、それぞれの有機化合物を、同一の溶媒に加えて溶液を用意してもよい。初期充放電効率の点から、それぞれの有機化合物の溶液を別途用意することが好ましい。

２種類以上の有機化合物が相互作用し、凝集、不溶化する場合等は、それぞれの有機化合物を順番に吸着させていくことが均一に被覆できる点から、好ましい。例えば、有機化合物（Ｂ１）及び有機化合物（Ｂ２）を用いる場合、有機化合物（Ｂ１）を添加し、吸着させたのちに有機化合物（Ｂ２）を添加、吸着させた後に濾過、洗浄を行う。または、有機化合物（Ｂ１）を添加し、吸着させた後に濾過、洗浄を行い、その後、有機化合物（Ｂ２）を添加、吸着させた後に再度、ろ過、洗浄を行うことが好ましい。また、有機化合物（Ｂ１）、有機化合物（Ｂ２）及び有機化合物（Ｃ）を用いる場合、まず有機化合物（Ｂ１）、次いで有機化合物（Ｂ２）、最後に有機化合物（Ｃ）といった順番で吸着させることが好ましい。

順番に吸着させるための方法の一例としては、工程（１）を行った後に、工程（１）を再び行い、順番に有機化合物を吸着させ、その後、工程（２）及び工程（３）を行っても良いし、工程（１）及び工程（２）を行った後に、工程（１）及び工程（２）を再び行い、順番に有機化合物を吸着させても良いし、工程（１）、工程（２）及び工程（３）を行った後に、工程（１）、工程（２）及び工程（３）を再び行い、順番に有機化合物を吸着させても良い。また、乾燥させる工程は、適宜間に挟んでも良い。

（工程（２）：工程（１）で得られた混合物をろ過する工程）
工程（２）では、工程（１）で得られた混合物をろ過することにより溶媒と、活物質（Ａ）に吸着しなかった有機化合物（Ｂ）や有機化合物（Ｃ）を除去することができる。
ろ過の方法は限定されず、自然ろ過、吸引ろ過、遠心分離や自然沈降後の上澄み除去等の公知の方法を用いることができる。

ろ過に用いるフィルターとしては、活物質（Ａ）が通過しない孔径のものであれば特に限定されないが、その孔径は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上、最も好ましくは０．４μｍ以上、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。
この孔径小さすぎる場合、ろ過に時間がかかり生産効率が低下する恐れがある。またこの孔径が大きすぎる場合、活物質（Ａ）をトラップできない恐れがある。

ろ過時の温度としては、通常２℃以上、好ましくは５℃以上、より好ましくは８℃以上
、更に好ましくは１０℃以上、特に好ましくは１５℃以上、一方、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは４０℃以下、特に好ましくは３０℃以下であることが好ましい。この範囲の温度で、ろ過することにより、未吸着または、吸着の弱い有機化合物（Ｂ）や有機化合物（Ｃ）を効果的に洗い流すことができる。

（工程（３）：工程（２）で得られた残渣を溶媒で洗浄する工程）
工程（３）では、工程（２）で得られた残渣を溶媒で洗浄することにより、溶媒と、活物質（Ａ）に吸着しなかった有機化合物（Ｂ）を除去することができる。なお、洗浄に使用する溶媒は、どんなものを用いてもでもよいが、有機化合物（Ｂ）の活物質（Ａ）への吸着力、及び洗浄液への溶解性に応じて、選択することが好ましい。有機化合物（Ｂ）の溶解性が高い溶媒を用いると、未吸着または、吸着の弱い有機化合物（Ｂ）を除去することができ、有機化合物（Ｂ）の溶解性が低い溶媒を用いると、未吸着の有機化合物（Ｂ）のみを除去することが出来る。

なおここでいう溶媒の有機化合物（Ｂ）の溶解性は、有機化合物（Ｂ）を溶媒に２４時間浸漬した場合において、浸漬前後の乾燥重量減少率が１０質量％より大きいものを溶解性が高い溶媒、１０質量％以下のものを溶解性が低い溶媒と定義する。
洗浄に用いる溶媒の量は、活物質（Ａ）に対して通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは１００質量％以上、最も好ましくは１５０質量％以上である。また、通常５０００質量％以下、好ましくは２０００質量％以下、より好ましくは１５００質量％以下、更に好ましくは１０００質量％以下、特に好ましくは５００質量％以下、最も好ましくは３００質量％以下である。洗浄に用いる溶媒量が少なすぎる場合、未吸着または、吸着の弱い有機化合物（Ｂ）を洗い流すことができず抵抗の上昇を招く場合がある。また洗浄に用いる溶媒量が多すぎる場合、有機化合物（Ｂ）が剥離してしまい、十分な吸着量を維持できずにガス発生を抑制できない場合がある。

なお、使用する溶媒は、特に限定されないが、例えば水、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジエチルエーテル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ピリジン、ジメチルスルホキシド、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンが挙げられ、好ましくは水やエチルメチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノール等が挙げられ、中でも水、エチルメチルケトン、エタノールがコストや乾燥のし易さでより好ましい。

また、工程１で使用する溶媒と一緒の溶媒を用いることが有機化合物（Ｂ）の吸着性を保持できることから好ましい。一方で、より吸着量を上げたい場合には、有機化合物（Ｂ）が溶解しにくい溶媒を選択することが好ましい。
洗浄する際の、洗浄温度は溶媒の温度を調整することで制御することができ、通常２℃以上、好ましくは５℃以上、より好ましくは８℃以上、更に好ましくは１０℃以上、特に好ましくは１５℃以上、一方、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは４０℃以下、特に好ましくは３０℃以下であることが好ましい。この範囲の温度で、洗浄することにより、未吸着または、吸着の弱い有機化合物（Ｂ）や有機化合物（Ｃ）を洗い流すことができる。

洗浄方法としては、工程（２）で得られた残渣を洗浄することができれば特に制限されないが、工程（２）で得られた残渣に対しに溶媒を注ぎ、溶媒を通過させる方法や残渣を取り出し溶媒中で撹拌するといった方法が挙げられる。
工程（２）及び工程（３）の操作によって、本発明の非水系二次電池負極用活物質を非水系二次電池とした際に、電解液に有機化合物（Ｂ）が溶出することを抑制でき、また活物質層の抵抗の上昇が抑制されるため優れた電池特性を発揮する。

（乾燥させる工程）
工程（３）で得られた有機化合物（Ｂ）を吸着した活物質は、通常、溶媒を除去するために乾燥させる。減圧下で乾燥する場合、その温度は通常３００℃以下とすることができ、また、５０℃以上とすることができる。この範囲であれば、乾燥効率が十分であり、かつ溶媒残存による電池性能の低下が避けられ、かつ有機化合物（Ｂ）の分解防止や、活物質（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との相互作用が弱くなることによる効果の低減防止を容易に図ることができる。乾燥温度は、好ましくは２５０℃以下であり、また、好ましくは１００℃以上である。

減圧により乾燥を行なう場合、圧力は、ゲージ圧表記で０ＭＰａ以下とすることができ、また、−０．２ＭＰａ以上とすることができる。この範囲であれば、比較的効率よく乾燥を行うことができる。圧力は、好ましくは−０．０３ＭＰａ以下であり、また、好ましくは−０．１５ＭＰａ以上である。

（その他の工程）
また、上記工程で得られた“活物質（Ａ）と有機化合物（Ｂ）とが複合化した材料（以下、高分子複合材と呼ぶ）”に対し、更に活物質（Ａ）（以下、高分子未被覆材と呼ぶ）を混合しても良い。この際、高分子未被覆材としては、高分子複合材に含有される活物質（Ａ）と同じ材料であっても良いし、上述した活物質（Ａ）に記載の他の材料であっても良い。

高分子複合材に対し、高分子未被覆材を混合する場合、高分子複合材と高分子未被覆材の総量に対する高分子未被覆材の混合割合は、特に制限はないが、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、また、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下の範囲である。高分子未被覆材の混合割合が、前記範囲を下回ると、混合した効果が現れ難い傾向がある。一方、前記範囲を上回ると、高分子複合材の特性が現れ難い傾向がある。

＜非水系二次電池負極用活物質＞
このようにして得られる本発明の非水系二次電池負極用活物質においては、有機化合物（Ｂ）が活物質（Ａ）に過不足なく、効果的に吸着し、強固に被覆していると考えられる。
（非水系電解液への有機化合物（Ｂ）の溶出量）
本発明の非水系二次電池負極用活物質を非水系電解液に７５℃で３日間浸漬した場合、その非水系電解液への有機化合物（Ｂ）の溶出量は、有機化合物（Ｂ）全体の通常３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。また通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上である。

非水系二次電池負極用活物質中の有機化合物（Ｂ）の非水系電解液への溶出量を測定する際に用いる非水系電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／３／４の体積比で混合した溶媒のことである。溶出量の測定方法
は、特に限定されないが、例えば非水系二次電池負極用活物質を非水系電解液に７５℃で３日間浸漬した後、非水系二次電池負極用活物質を取り出して乾燥させ、浸漬処理の前後で非水系二次電池負極用活物質の質量を測ることで測定することができる。また、浸清処理の前後での非水系二次電池負極用活物質のＮＭＲスペクトルを測定することによっても前記容出量を測定することができる。
前記溶出量が少なすぎる活物質表面を十分に被覆できていないため、初期充放電効率の向上効果及び、ガス発生抑制効果が得られにくく、一方多すぎると、負極抵抗の上昇や、活物質割合が低下するため、単位重量あたりの容量が低下する場合がある。

（非水系二次電池負極用活物質中の有機化合物（Ｂ）の含有量）
また、本発明の非水系二次電池負極用活物質において有機化合物（Ｂ）の含有量は、活物質（Ａ）に対して通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、また通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下の割合で含有されている。

有機化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、活物質（Ａ）を被覆することによる効果が小さくなり、一方有機化合物（Ｂ）の含有量が多すぎると、活物質（Ａ）と有機化合物（Ｂ）による被覆層との界面抵抗が上がってしまう、または電池内で電解液への溶出が起こりやすくなり、電池性能を低下させる場合がある。
非水系二次電池負極用活物質における有機化合物（Ｂ）の含有量は、例えば、溶媒を除去する際に濾過を行なう製造方法を用いる場合は、得られた本発明の活物質のＴＧ−ＤＴＡ分析における重量減少、又は濾液に含まれる有機化合物（Ｂ）の量から算出することができる。

また、本発明の活物質において有機化合物（Ｂ）＋（Ｃ）の含有量は、活物質（Ａ）に対して通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、また通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下の割合で含有されている。
０．０１質量％未満では活物質（Ａ）を被覆することによる効果が小さくなり、一方１０質量％以上だと、活物質（Ａ）と有機化合物（Ｂ）による被覆層との界面抵抗が上がってしまう、または電池内で電解液への溶出が起こりやすくなり、電池性能を低下させる場合がある。（Ｃ）を添加することにより、電解液から被膜へのリチウムイオンの受け渡し、及び拡散がよりスムーズになることで、一層、抵抗の上昇を抑制しながら、初期不可逆容量及び、ガス発生を抑制することが可能となる。

（平均粒子径（ｄ５０））
また、本発明の非水系二次電池負極用活物質の平均粒子径（ｄ５０）は、通常５０μｍ以下とすることができ、また、１μｍ以上とすることができる。この範囲であれば、負極製造の際に、極板化した際に、負極形成材料の筋引きなどの工程上の不都合が生ずることを防止することができる。

平均粒子径（ｄ５０）は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下であり、また、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。なお、平均粒子径（ｄ５０）の測定方法は、前述した通りである。また、本発明の非水系二次電池負極用活物質の平均粒子径（ｄ５０）は、その原料である活物質（Ａ）の平均粒子径（ｄ５０）を変更することによって、調整することができる。

(面間隔（ｄ_００２）)
非水系二次電池負極用活物質のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ_００２）は、通常０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。ｄ値が大きすぎると
結晶性が低下し、放電容量が低下する傾向がある。一方、下限値である０．３３５６ｎｍは黒鉛の理論値である。
また、非水系二次電池負極用活物質の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する傾向がある。

（表面官能基量）
非水系二次電池負極用活物質は、下記式（１）で表される表面官能基量Ｏ／Ｃ値が通常２％以上であり、好ましくは３％、より好ましくは４％、一方通常３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。
この表面官能基量Ｏ／Ｃ値が小さすぎると、ポリマー偏在、被覆不足であることを示しており、電解液接触防止効果が乏しくなり初期効率・サイクル特性が低下、ガス量が増大する傾向がある。一方、表面官能基量Ｏ／Ｃ値が大きすぎると、ポリマーの過剰被覆状態を示しており、抵抗の増大を招き、入出力特性が低下する傾向がある。
式（１）
Ｏ／Ｃ値（％）＝｛Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度｝×１００
本発明における表面官能基量Ｏ／Ｃ値はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて以下のように測定することができる。

Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を試料（鱗片状複合粒子（Ａ））の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。

（ＢＥＴ比表面積（ＳＡ））
非水系二次電池負極用活物質のＢＥＴ法で測定した比表面積については、通常０．１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１ｍ^２／ｇ以上である。また、通常２０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１２ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１１ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは８ｍ^２／ｇ以下である。また、非水系二次電池負極用活物質の比表面積は、通常、活物質（Ａ）の比表面積より大きくなる傾向がある。

比表面積が小さすぎると、リチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない傾向がある。
なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。

（タップ密度）
非水系二次電池負極用活物質のタップ密度は、通常０．５ｇ／ｃｍ^３以上、０．６ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．７ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましい。また、通常１．５ｇ／ｃｍ^３以下、１．２ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、導電パス切れ抑制効果の低減によりサイクル特性の低下を招く場合がある。
また、非水系二次電池負極用活物質のタップ密度は、通常、活物質（Ａ）のタップ密度
と同程度またはそれより小さくなる傾向がある。

＜導電助剤との混合＞
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、負極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノファイバーなどの導電性繊維、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。
導電助剤の添加量は、本発明の非水系二次電池負極用活物質に対して、１０質量％以下であることが好ましい。

＜その他の成分＞
また、本発明の非水系二次電池負極用活物質において、含んでいてもよいその他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、その他の成分の具体例として多糖類、オリゴ糖類、ポリビニルアルコール、ポリアニソールスルホン酸ナトリウム、ポリアニリンスルホン酸、ポリベンジルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルスルホン酸、シリコン樹脂等が挙げられる。

その他の成分の重量平均分子量は特に制限されないが、通常２００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上、更に好ましくは２５００以上である。一方前記重量平均分子量は、通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下である。
また、その他の成分の含有量は特に限定されないが、活物質（Ａ）に対して、０．０１質量％以上、１０質量％以下が好ましい。

＜非水系二次電池用負極＞
本発明はまた、本発明の非水系二次電池負極用活物質を用いて形成される非水系二次電池用負極に関し、当該負極として例えば、リチウムイオン二次電池用負極が挙げられる。非水系二次電池用負極の製造方法や本発明の非水系二次電池負極用活物質以外の材料の選択については、特に限定されない。

本発明の非水系二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備え、かつ活物質層が少なくとも本発明の非水系二次電池負極用活物質を含有するものであることができる。活物質層は、好ましくは、さらにバインダを含有する。
バインダは、特に限定されないが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものが好ましい。具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。

このような分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、本発明の非水系二次電池負極用活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極板の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダは、分子量が大きいものか、及び／又は不飽和結合の割合が大きいものが好ましい。分子量としては、重量平均分子量を通常１万以上とすることができ、また、通常１００万以下とすることができる。この範囲であ
れば、機械的強度及び可撓性の両面を良好な範囲に制御できる。重量平均分子量は、好ましくは５万以上であり、また、好ましくは３０万以下の範囲である。

不飽和結合の割合としては、全バインダの１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数を通常２．５×１０^−７以上とすることができ、また、通常１×１０^−６以下とすることができる。この範囲であれば、強度向上効果が十分に得られ、可撓性も良好である。モル数は、好ましくは８×１０^−７以上であり、また、好ましくは５×１０^−６以下である。

また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダについては、その不飽和度を、通常１５％以上、９０％以下とすることができる。不飽和度は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上であり、また、好ましくは８０％以下である。本願明細書において、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
バインダとして、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、使用することができる。分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダにオレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することによって、塗布性の向上等が期待できる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダ１００質量％とした場合、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、活物質層の強度が低下するのを抑制するため、通常１５０質量％以下とすることができ、好ましくは１２０質量％以下である。

オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギーナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、あるいは或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。

活物質層には、負極の導電性を向上させるために、導電剤を含有させてもよい。導電剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本発明の非水系二次電池負極用活物質に対して、１０質量％以下であることが好ましい。

本発明の負極は、本発明の非水系二次電池負極用活物質、場合によりバインダ、導電剤を分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成することができる。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。
スラリーを塗布する集電体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜などが挙げられる。集電体の厚さは通常４μｍ以上とすることができ、また、通常３０μｍ以下とすることができる。厚さは、好ましくは６μｍ以上であり、また、好ましくは２０μｍ以下である。

スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、負極としての実用性及び高密度の電流値に対する十分なリチウムイオンの吸蔵・放出の機能の点から、通常５μｍ以上とすることができ、また、通常２００μｍ以下とすることができる。厚さは、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下である。

活物質層における非水系二次電池負極用活物質の密度は、用途により異なるが、車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常１．１０ｇ／ｃ
ｍ³以上とすることができ、また、通常１．６５ｇ／ｃｍ³以下とすることができる。この範囲であれば、密度が低すぎることによる粒子同士の接触抵抗の増大を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。密度は、好ましくは１．２０ｇ／ｃｍ³以上、さらに好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ³以上である。携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、通常１．４５ｇ／ｃｍ³以上とすることができ、また、通常１．９０ｇ／ｃｍ^３以下とすることができ
る。この範囲であれば、密度が低すぎることによる単位体積あたりの電池の容量低下を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。密度は、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ³以上、さらに好ましくは１．６５ｇ／ｃ
ｍ³以上、特に好ましくは１．７０ｇ／ｃｍ³以上である。

＜非水系二次電池＞
本発明の非水系二次電池の基本的構成は、例えば、公知のリチウムイオン二次電池と同様とすることができ、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。
＜正極＞
正極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えることができる。活物質層は、正極用活物質、及び好ましくはバインダを含有する。

正極用活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物、ＮｉＰＳ_３、ＦｅＰＳ_３等の遷移金属のリン−硫黄化合物、ＶＳｅ_２、ＮｂＳｅ_３などの遷移金属のセレン化合物、Ｆｅ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂、Ｎａ_0.1ＣｒＳ_２などの遷移金属の複合酸化物、ＬｉＣｏＳ_２、ＬｉＮｉＳ_２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。

中でも、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_５Ｏ_１３、ＶＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、Ｃｒ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂、Ｃｒ_0.5Ｖ_0.5Ｓ₂などが好ましく、特に好ましいのはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。

バインダは、特に限定されず、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。中でも好ましいのは、酸化反応時に分解しにくいため、不飽和結合を有さない樹脂である。バインダの重量平均分子量は、通常１万以上とすることができ、また、通常３００万以下とすることができる。重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、また、好ましくは１００万以下である。

活物質層中には、正極の導電性を向上させるために、導電剤を含有させてもよい。導電剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
本発明の正極は、上述したような負極の製造方法と同様にして、活物質、場合によりバインダ、導電剤を分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成することができる。正極の集電体は、特に限定されず、アルミニウム、ニッケル、ＳＵＳなどが挙げられる。

電解質（電解液ともいう）は、特に限定されず、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた
非水系電解液、この非水系電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状、固体シート状にしたものなどが挙げられる。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は、特に限定されず、公知の非水系溶媒を用いることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。非水系溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組み合わせが好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートであることが好ましい。

非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、公知のリチウム塩を用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＣｌＯ_４などの過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩、Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられ、中でもＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が好ましい。リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、０．５Ｍ以上、２．０Ｍ以下の範囲とすることができる。

上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。

上述の非水系電解液は、さらに被膜形成剤を含んでいてもよい。被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。さらに、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていてもよい。上記添加剤を用いる場合、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼさないようにするために、含有量を通常１０質量％以下とすることができ、中でも８質量％以下、さらには５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。

また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にＬｉの塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
正極と負極との間には、通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの
多孔性のセパレータを介在させることができ、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いることが便利である。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。

非水系二次電池の形態は特に限定されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。

非水系二次電池を組み立てる手順も特に限定されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てることができる。例えば、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。

次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、各種評価等は下記に示す方法により行った。

＜平均粒子径（ｄ５０）＞
以下における平均粒子径（ｄ５０）は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、試料０．０１ｇを懸濁させ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定した値である。

＜タップ密度＞
以下におけるタップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ^３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、試料を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた。

＜ＢＥＴ法比表面積（ＳＡ）＞
ＢＥＴ法比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ５点法にて測定した。
＜極板作製＞
銅箔(厚さ１８μｍ)をテスター産業製Ａｕｔｏ Ｆｉｌｍ Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒにのせ、陰圧により吸着させた。実施例及び比較例で作製した活物質スラリーを銅箔上に適量のせ、テスター産業製フィルムアプリケータを１０ｍｍ／ｓｅｃの速さで掃引させることにより、前記スラリーを塗布した。

活物質スラリーを塗布した銅箔をイナートオーブン(ＥＰＥＣ−７５，株式会社いすゞ
製作所製)中で乾燥させて、銅箔上に活物質層を形成した(９０℃，５０分，窒素気流１０Ｌ／分)。
その後、極板をプレス機(３ｔメカ式精密ロールプレス)に通して活物質層を圧縮し、活物質層の密度が１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ^３になるよう調整し、電極シートを得た。

銅箔の活物質スラリーが塗布された部分を、打抜きパンチ(φ＝１２．５ｍｍ，ＳＮＧ
，株式会社野上技研製)によって打抜き、重量測定及び膜厚計(ＩＤＳ−１１２，株式会社ミツトヨ製)による膜厚測定を行い、目付と前記活物質層の密度を算出した。
＜コインセル作製＞
全ての作業はグローブボックス(ＯＭＮＩ−ＬＡＢ，Ｖａｃｕｕｍ ａｔｍｏｓｐｈｅ
ｒｅｓ社製，Ａｒを充填，酸素濃度０．２ｐｐｍ以下、水分濃度０．５ｐｐｍ)の中で行
った。また、コインセルの部材等は真空乾燥機(Ｖｏｓ−４５１ＳＤ，東京理化器械株式
会社製)を用いて１２時間以上乾燥させた後にグローブボックスに搬入した。

＜極板作製＞にて作製した電極シートを直径１２．５ｍｍの円板状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１５／８０／５の混合溶液に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、前記電解液を使用した２０１６コイン型電池を作製した。

＜コインセルの充放電評価＞
下記の充放電プログラムを用いて充放電評価を行った。
（充放電プログラム）
下記の第１サイクル、第２サイクル、第３サイクル、第４サイクル及び第５サイクルを順番に行った。
第１サイクル：２４時間休止した。
第２サイクル：ＣＣ−ＣＶ充電（ＣＣ：０．２１６ｍＡ、ＣＶ：１０ｍＶ、終止条件：３５０ｍＡｈ／ｇ）を行った。次に１０分間休止し、ＣＣ放電（ＣＣ：０．４３２ｍＡ、終止条件：１５００ｍＶ）を行った。更に１０分間休止した。
第３サイクル：ＣＣ−ＣＶ充電（ＣＣ：０．２１６ｍＡ、ＣＶ：５ｍＶ、終止条件：０．０２ｍＡ）を行った。次に１０分間休止し、ＣＣ放電（ＣＣ：０．４３２ｍＡ、終止条件：１５００ｍＶ）を行った。更に１０分間休止した。
第４サイクル：ＣＣ−ＣＶ充電（ＣＣ：０．２１６ｍＡ、ＣＶ：５ｍＶ、終止条件：０．０２ｍＡ）を行った。次に１０分間休止し、ＣＣ放電（ＣＣ：０．４３２ｍＡ、終止条件：１５００ｍＶ）を行った。更に１０分間休止した。
第５サイクル：１０分間休止した。

なお“ＣＣ−ＣＶ充電”とは定電流で一定量充電した後に、定電圧で終止条件になるまで充電することを表す。また“ＣＣ放電”とは定電流で終止条件まで放電することを表す。
初期不可逆容量を、下記式から算出した。
初期不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）＝第２サイクル（充電容量−放電容量）＋第３サイクル（充電容量−放電容量）＋第４サイクル（充電容量−放電容量）

＜ラミネートセル作製＞
正極活物質としては、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）を用い、これに導電剤とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、正極活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ及び集電用の未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。正極活物質層の密度は２．６ｇ／ｃｍ^３であった。

負極は、上記＜極板作製＞で作製した電極シートを負極活物質層のサイズとして幅３２ｍｍ、長さ４２ｍｍ及び集電部タブ溶接部として未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。この時の負極活物質層の密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。
正極１枚と負極１枚をそれぞれの活物質面が対向するように配置し、電極の間に多孔製ポリエチレンシートのセパレータが挟まれるようにした。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。

この正極と負極それぞれについての未塗工部に集電タブを溶接して電極体としたものを、ポリプロピレンフィルム、厚さ０．０４ｍｍのアルミニウム箔、及びナイロンフィルムをこの順に積層したラミネートシート（合計厚さ０．１ｍｍ）を用いて、内面側に前記ポリプロピレンフィルムがくるようにしてラミネートシートではさみ、電解液を注入するための一辺を除いて、電極のない領域をヒートシールした。

その後、活物質層に非水電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／３／４（体積比）に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させたもの）を２００μＬ注入して、電極に充分浸透させ、密閉して、ラミネートセルを作製した。この電池の定格容量は３４ｍＡｈである。

＜ラミネートセルのコンディショニングと初期ガス量測定＞
２５℃環境下で、電圧範囲４．２〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて初期コンディショニングを行った。ラミネートセルのコンディショニング前後に体積測定を行い、その変化量を初期ガス量とみなした。なおラミネートセルの体積測定には、ＥｔＯＨを浸漬液としてアルキメデス法を用いた。

＜抵抗測定＞
負極抵抗は以下のようにして測定した。
上記の充放電のプログラムにて充放電試験を行ったラミネートセルを用い、インピーダンス測定を行った。測定結果からＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを作製し、プロットに現れる正極及び負極を併せた円弧の径を読み取って界面抵抗値とした。

＜ポリマーの種類＞
・ポリマー（１）：ポリスチレンスルホン酸Ｌｉ（アルドリッチ製 重量平均分子量 約７００００）
・ポリマー（２）：ポリアリルアミン（ニットーボーメディカル製 ＰＡＡ−０３ 重量平均分子量 約３０００）
・ポリマー（３）：ジアリルアミン−二酸化硫黄共重合体（ニットーボーメディカル製 ＰＡＳ−９２ 重量平均分子量 約５０００）
・ポリマー（４）：両末端エポキシ変性ＰＥＧ（日油製 エピオール４００ 重量平均分子量 約５００）
・ポリマー（５）：ベンジルメタクリレート−スチレンスルホン酸Ｌｉ共重合体（共重合モル比 アルドリッチ製 ベンジルメタクリレート：東ソー有機化学製 スチレンスルホ
ン酸Ｌｉ＝２：８ 重量平均分子量 ７７０００）
・ポリマー（６）：エチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート−スチレンスルホン酸Ｌｉ共重合体：（共重合モル比 東京化成製 エチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート：東ソー有機化学製 スチレンスルホン酸Ｌｉ＝２：８ 重量平均分子量 ９４０００）
・ポリマー（７）：プロピルフェニルエーテルメタクリレート−スチレンスルホン酸Ｌｉ共重合体：（共重合モル比 プロピルフェニルエーテルメタクリレート：東ソー有機化学製 スチレンスルホン酸Ｌｉ＝２：８ 重量平均分子量 ４２０００）プロピルフェニルエーテルメタクリレートは下記のように合成した。

３−フェニル−１−プロパノール５．３ｇ、トリエチルアミン７．９ｇをテトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解させ、５℃に冷却した。ここへメタクリル酸クロリド６．１ｇを滴下し、原料消失を確認した後、１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌを加えて反応停止した。ジイソプロピルエーテル１５０ｍｌで抽出し、有機層を飽和重層水１００ｍｌで洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１０ｍｇを加え、減圧下濃縮して粗生成物を得た。カラム精製を行い、目的物を得た。
・ポリマー（８）：ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（花王製デモールＮ：重量平均分子量２８００）

〔実施例１〕
＜非水系二次電池負極用活物質の調製＞
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）＝１７μｍ、ＢＥＴ法比表面積（ＳＡ）＝６．７ｍ^２／ｇ、タップ密度＝１．０２ｇ／ｃｍ^３）５０ｇを用い、その黒鉛と有機化合物（Ｂ）としてポリマー（１）０．５質量％水溶液５０ｇをフラスコ内で５０℃に加温し、一時間混合した後に（工程１）、目開き１μｍのろ紙と桐山漏斗を用いて、吸引ろ過することにより、溶媒を除去した（工程２）。その後、濾過物を２０℃の蒸留水２５ｇで洗浄した（工程３）。洗浄後の濾過物を１５０℃、７時間乾燥することで活物質Ａを得た。

この活物質Ａ ２４０ｍｇと、電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／３／４（体積比））４００μＬとをラミパックに入れた後、ヒートシーラーを用いて封止した。このセルを１０セル作製し、７５℃の恒温層に入れ、３日間保存した。
保存試験を終えたラミパックを取り出した後、内容物を乾固し、残存固形分をＮＭＲ用重溶媒（ｄ−ＤＭＳＯ）に溶かし、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。その結果より、溶出した有機化合物：ポリスチレンスルホン酸リチウムを定量したところ、２質量％以下であった。

＜スラリー調製＞
上記で調製した活物質Ａ ２０ｇとカルボキシメチルセルロース水溶液(１質量％)２０
ｇを混合し、混練機(あわとり練太郎，株式会社シンキー製)によって２０００ｒｐｍ、５分の条件にて混練した後、２２００ｒｐｍ、１分の条件にて脱泡をし、スチレン−ブタジエンゴム水性ディスパージョン(４０質量％)０．５ｇを加え、再び上記と同様の条件で混練を行って活物質スラリーを調製した。

〔実施例２〕
ポリマー（１）の水溶液１の代わりにポリマー（２）０．２３質量％水溶液５０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして活物質Ｂを調製した。
〔実施例３〕
ポリマー（１）の水溶液１の代わりにポリマー（３）０．５質量％５０ｇ水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして活物質Ｃを調製した。

〔実施例４〕
ポリマー（１）の水溶液１の代わりにポリマー（２）０．１６５質量％水溶液５０ｇを添加し、１時間混合した後に、目開き１μｍのろ紙と桐山漏斗を用いて、吸引ろ過することにより、溶媒を除去した。その後、濾過物を２０℃の蒸留水２５ｇで洗浄した。洗浄後の濾過物に再び、ポリマー（４）０．０９質量％水溶液５０ｇ加えて同様に１時間撹拌後、濾過、洗浄を行い、さらにポリマー（１）０．５質量％水溶液５０ｇ加えて同様に１時間撹拌後、濾過、洗浄を行い、最後に１５０℃、７時間乾燥することで活物質Ｄを得た。

〔実施例５〕
ポリマー（１）の水溶液の代わりにポリマー（５）０．５質量％水溶液５０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして活物質Ｅを調製した。
〔実施例６〕
ポリマー（１）の水溶液の代わりにポリマー（６）０．５質量％水溶液５０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして活物質Ｆを調製した。

〔実施例７〕
ポリマー（１）の水溶液の代わりにポリマー（７）０．５質量％水溶液５０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして活物質Ｇを調製した。
〔実施例８〕
ポリマー（１）の水溶液の代わりにポリマー（８）０．５質量％水溶液５０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして活物質Ｈを調製した。

〔比較例１〕
活物質（Ａ）として有機化合物（Ｂ）を含有していない球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）＝１７μｍ、ＢＥＴ法比表面積（ＳＡ）＝６．７ｍ^２／ｇ、タップ密度＝１．０２ｇ／ｃｍ^３）を用いた以外は、実施例１と同様に活物質Ｉを調製した。
〔比較例２〕
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）＝１７μｍ、ＢＥＴ法比表面積（ＳＡ）＝６．７ｍ^２／ｇ、タップ密度＝１．０２ｇ／ｃｍ^３）５０ｇを用い、その黒鉛とポリマー（１）の水溶液０．５質量％水溶液５０ｇをフラスコ内で９５℃に加温しながら、窒素を７Ｌ/minでフローし、３時間混合することで、水を除去した。その後、１５０℃、７時間乾燥することで活物質Ｊを調製した。

〔比較例３〕
ポリマー（１）の水溶液の代わりにポリマー（２）の０．２質量％水溶液５０ｇを用いたこと以外は、比較例２と同様にして活物質Ｋを調製した。
〔比較例４〕
ポリマー（１）のの水溶液１の代わりにポリマー（３）の０．２質量％水溶液５０ｇを用いたこと以外は、比較例２と同様にして活物質Ｌを調製した。

以上調製した活物質Ａ〜Ｌを使用して実施例１と同様にスラリーを調整し、行ったコインセルの充放電評価、ラミネートセルの初期ガス量測定及び保存ガス量測定の結果を下記表１にまとめて示す。

活物質（Ａ）と有機化合物（Ｂ）を含有した非水系二次電池負極用活物質（実施例１〜８、比較例２〜３）は、比較例１の非水系二次電池負極用活物質と比較して、初期不可逆容量とガス発生量が大幅に低減されていることが分かった。また、工程（１）〜工程（３）によって製造された実施例１〜３の非水系二次電池負極用活物質は、同じ有機化合物（Ｂ）を有するが工程（２）のろ過工程及び工程（３）の洗浄工程を有しない比較例２〜４の非水系二次電池負極用活物質と比較して、有機化合物（Ｂ）の含有量が同等又は低減されているにも関わらず、初期不可逆容量、ガス発生量及び抵抗のバランスに優れていることが明らかとなった。これは、活物質（Ａ）に対し有機化合物（Ｂ）が選択的に、吸着および、または、結合するために、Ｌｉの出入りを阻害しないためにガス発生量を減少しながら、負極抵抗の上昇を抑制しているためと考えられる。

本発明による非水系二次電池負極用活物質は、それを非水系二次電池において、非水系二次電池負極用活物質として使用した場合、ガスの発生を抑制しつつ、初期充放電効率をいっそう改善でき、かつ充放電サイクルに伴う容量ロスも抑制可能なバランスの良い非水系二次電池用負極材が得られることを見出した。

Claims (9)

1. リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）と有機化合物（Ｂ）とを含有する非水系二次電池負極用活物質の製造方法であって、有機化合物（Ｂ）が少なくとも芳香環基又はアミノ基を有する直鎖のポリマーであり、以下の工程を有することを特徴とする非水系二次電池負極用活物質の製造方法。
   工程（１）：活物質（Ａ）と有機化合物（Ｂ）を溶媒中で混合する工程
   工程（２）：工程（１）で得られた混合物をろ過する工程
   工程（３）：工程（２）で得られた残渣を溶媒で洗浄する工程
2. 工程（３）の洗浄する溶媒が活物質（Ａ）に対して１０質量％以上５０００質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池負極用活物質の製造方法。
3. 工程（３）の洗浄に用いる溶媒が水、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジエチルエーテル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ピリジン、ジメチルスルホキシド、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンからなる群より選ばれる少なくとも１種であること特徴とする請求項１又は２に記載の非水系二次電池負極用活物質の製造方法。
4. 工程（２）の混合温度と工程（３）の洗浄温度との温度差が２℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系二次電池負極用活物質の製造方法。
5. 有機化合物（Ｂ）の含有量が非水系二次電池負極用活物質に対して０．０１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系二次電池負極用活物質の製造方法。
6. 有機化合物（Ｂ）が、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリ−Ｎ−メチルアリルアミン、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリＮ−メチルジアリルアミン、ジアリルアミン‐二酸化硫黄共重合体、ポリスチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸‐マレイン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ベンジルメタクリレート‐スチレンスルホン酸共重合体、及びそれら塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系二次電池負極用活物質の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された非水系二次電池負極用活物質。
8. 集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、該活物質層が、請求項７に記載の非水系二次電池負極用活物質を含むことを特徴とする非水系二次電池用負極。
9. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備える非水系二次電池であって、前記負極が、請求項８に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池。