JP6960717B2 - 非水系二次電池負極用活物質並びにそれを用いた負極及び非水系二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水系電解液の分解によるガス発生が少なく、サイクル特性に優れ、電池内抵抗が抑制された非水系二次電池の製造に有用な非水系二次電池負極用活物質に関する。本発明はさらに、前記活物質を用いて得られる非水系二次電池用負極及び前記負極を備える非水系二次電池に関する。

近年、電気自動車等の開発等を背景に、高エネルギー密度型電池として、非水系二次電池であるリチウムイオン二次電池の研究が盛んに行なわれている。リチウムイオン二次電池については、負極用活物質として、黒鉛等の炭素材料を使用することが知られている。
中でも、黒鉛化度の大きい黒鉛は、リチウムイオン二次電池用の負極用活物質として用いた場合、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、さらに、コスト・耐久性にも優れることから、負極用活物質として好ましいことが知られている。

上記のような炭素材料を、リチウムイオン二次電池の負極用活物質として使用した場合、通常、炭素材料の表面に、結着剤等に用いられる高分子化合物や非水系電解液との反応によってＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれる保護被膜が形成される。ＳＥＩにより、炭素材料と非水系電解液との接触が防がれ、活性な炭素材料による非水系電解液の分解等が抑制される。その結果、負極表面の化学的安定性が保たれることも知られている。

しかしながら、炭素材料を負極用活物質として使用したリチウムイオン二次電池においては、ＳＥＩ被膜生成や、副反応生成物としてのガス発生によって、初期サイクル時の充放電不可逆容量が増大し、結果として、高容量化に至らないといった課題があった。さらには、ＳＥＩ被膜が形成されることで、負極における界面抵抗（負極抵抗）が上昇し、電池の入出力特性が低下するという課題や電池を繰り返し充放電することによるＳＥＩ被膜の剥離とＳＥＩ被膜の再形成により保存特性が低下するという課題があった。

上記の問題を解決するために、電池内で生成するラジカルを捕捉する材料を、負極用活物質である炭素材料に対して添着する技術や電解質中に溶解する形で添加する技術が知られている。
例えば、特許文献１には、電解質中に、スルホニル基と不飽和結合とを有する不飽和鎖状スルホン化合物などを含有させることにより、高温特性、保存特性あるいはサイクル特性などを向上させる技術が提案されている。

また特許文献２には、黒鉛の粉砕時に黒鉛表面にフリーラジカルが生成し、非水系電解液を分解する活性点になるという考えのもと、微粒子化した黒鉛に対して、不飽和結合性単量体、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合停止剤といったラジカル反応試薬をマスキング材として作用後、余剩のマスキング剤を溶剤で洗浄・除去し、次いで得られた黒鉛粒子を充分乾燥することにより、充電時の非水系電解液の分解抑制による初期サイクル時にみられる充放電不可逆容量を抑制させる技術が提案されている。

また特許文献３には、負極、正極あるいは電解質に、エダラボンあるいはヒンダードフェノールから少なくとも１つの水素基が脱離した基、またはその誘導体を有し、それに１つあるいは２つ以上のカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基が導入された化合物を含有させることにより、非水系電解液の分解を抑制し、サイクル特性を向上させる技
術が提案されている。

また、特許文献４には、炭素材料に、２５℃におけるｐＫａが５．６以上の有機酸のアルカリ金属塩及び／又は該有機酸の重合物のアルカリ金属塩を添着することにより、炭素材料表面と非水系電解液との反応を抑制し、特にプロピレンカーボネート溶媒を電解液として使用した際の初期サイクル時にみられる充放電不可逆容量を抑制させる技術が提案されている。

特開２００７−２７３３９５号公報 特開平１１−１１１２９２号公報 特開２０１０−４４９５７号公報 特開２０１１−２１０６８３号公報

しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１に開示されている電解質に溶解する添加剤では、電池内で生成するラジカルの捕捉および被膜形成によって保存特性あるいはサイクル特性が向上すると記載されているものの、実際には負極表面のみならず電池系内全体で作用してしまうため、非水系電解液中に生成した添加剤の還元重合物によるセパレータの多孔膜の孔の封鎖や抵抗上昇、正極にて酸化分解することによる容量の低下など、改善する余地のある技術であった。

特許文献２に開示されている技術では、ラジカルと反応性のある不飽和結合性単量体、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合停止剤などのマスキング材を黒鉛と接触・反応させることによって、黒鉛表面のフリーラジカル由来の活性点を低減させ、非水系電解液の還元分解を抑制すると記載されているものの、電池作製後、初期の充放電時の電池内で生成するラジカルを抑制することはできないため、非水系電解液と接触する黒鉛表面での非水系電解液の還元分解の抑制は十分ではなかった。

特許文献３に開示されている技術では、ラジカル捕捉能を有する低分子化合物を用いることで、電池内で生成するラジカルを捕捉し、サイクル特性が向上すると記載されているものの、示されている化合物はラジカル捕捉後も常に低分子のまま存在するため、負極満充電時のような非常に強い還元雰囲気を示す状態での負極表面と非水系電解液の接触自体は抑制できず、サイクル特性の向上に対する改善効果は十分ではなかった。また、電解液分解物由来のＳＥＩを抑制することができないことから、抵抗上昇についても改善する余地のある技術であった。

特許文献４に開示されている技術では、２５℃におけるｐＫａが５．６以上の有機酸のアルカリ金属塩として、マレイン酸リチウム塩を添着することで、初期サイクル時にみられる充放電不可逆容量が低減すると記載されているが、一方で、酸接触処理によって生じる無機リチウム塩は炭素材料との表面接着性が十分ではないため、無機リチウム塩が剥離し非水系電解液と炭素材料が接触することにより非水系電解液の還元分解やＳＥＩ被膜の再形成を繰り返すことから、サイクル特性に対する改善効果は十分ではなかった。

本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、非水系二次電池において、非水系電解液の分解によるＳＥＩ形成とそれによって生じる電池内抵抗の上昇を抑制しつつ、サイクル特性に優れた非水系二次電池負極用活物質を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、「リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）」（以下、「活物質（Ａ）」ともいう。）、と化合物（Ｂ）及び／又は該化合物（Ｂ）の重合体とを含有する非水系二次電池負極用活物質を用いることにより、電池内抵抗が増大することなく、ガス発生抑制効果及びサイクル特性が向上した優れた非水系二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明において化合物（Ｂ）は「分子構造中にラジカル重合可能な不飽和結合を有し、且つ有機酸無水物、有機酸エステル、及び有機酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機酸誘導体」である。
ここで本発明に係る非水系二次電池負極用活物質が前記効果を奏する詳細は不明であるが、発明者らの検討の結果、優れた電池特性は次のような効果によると考えられる。

すなわち、非水系二次電池負極用活物質層中に活物質（Ａ）、化合物（Ｂ）を含有させると、化合物（Ｂ）が活物質（Ａ）表面の活性を抑制するとともに、電池内で生成するラジカルと反応することにより、非水系電解液の還元分解を抑制する効果がある。
加えて、電池内で生成したラジカルによって化合物（Ｂ）自体がラジカル重合することにより、活物質（Ａ）表面に非水系電解液に膨潤しない、緻密で高い化学的安定性を有する電子絶縁被膜を形成し、その化合物（Ｂ）由来の形成被膜が活物質（Ａ）と非水系電解液との接触を大幅に低減可能なため、活物質（Ａ）と非水系電解液との接触による還元反応を抑制し、サイクル特性を向上させると考えられる。単独重合性が低い化合物（Ｂ）の場合にも、電池内で生成したラジカルによって、活物質（Ａ）表面に電解液の還元分解物を効果的に捕捉し、強固な被膜を形成することで、活物質（Ａ）と非水系電解液との接触による還元反応を抑制するとともに、電解液の還元分解物が電解液中に溶出し、正極側での副反応を起こすことも同時に抑制するため、サイクル特性を向上させると考えられる。

さらに、本発明の化合物（Ｂ）は活物質表面上にて、場合によっては電解液還元分解物を取り込みながら、電池内で生成したラジカルによって被膜形成することにより、リチウムイオン伝導パスを選択的に確保した形で被膜を形成するため、活物質表面を被覆するにも関わらず、抵抗上昇を効果的に抑制出来ると考えられる。
すなわち、本発明の要旨は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）と、化合物（Ｂ）及び／又は該化合物（Ｂ）の重合体とを含有する非水系二次電池負極用活物質であって、該化合物（Ｂ）は、分子構造中にラジカル重合可能な不飽和結合を有し、且つ有機酸無水物、有機酸エステル、及び有機酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機酸誘導体である、非水系二次電池負極用活物質に存する。

また、本発明の他の要旨は、上記非水系二次電池負極用炭素材を用いて形成されることを特徴とする、非水系二次電池用負極に存する。
また、本発明の他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が上記非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池に存する。

本発明によれば、化合物（Ｂ）によって抵抗上昇を伴わない形で非水系電解液の還元分解の抑制がされ、充放電サイクル特性に優れた非水系二次電池の製造に有用な、優れた非水系二次電池負極用活物質を提供することができる。また、前記非水系二次電池負極用活物質を用いた非水系二次電池用負極及び当該負極を備える非水系二次電池を提供することができる。

以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの形態に特定されるものではない。
［非水系二次電池負極用活物質］
本発明の非水系二次電池負極用活物質は少なくとも活物質（Ａ）及び、化合物（Ｂ）及び／又は該化合物の重合体を含有する。

＜活物質（Ａ）＞
活物質（Ａ）は、その骨格中にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる材料であれば特に制限されない。
その例としては、黒鉛、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい炭素質物に代表される種々の炭素材料、シリコン系材料、スズ系材料が挙げられる。これらについては詳述するが、中でも人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、シリコン、及びシリコン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがリチウム貯蔵容量、サイクル特性、コストバランスの点から好ましい。またこれらを非晶質炭素や黒鉛化物で被覆したものを用いても良い。

本発明ではこれらを単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記材料には酸化物やその他金属を含んでいてもよい。
前記活物質（Ａ）の形状は特に制限されず、球状、薄片状、繊維状、不定形粒子、複数の粒子が非平行に集合又は結合させてなる粒子などから適宜選択して用いることができる。本発明の好ましい態様の一つとしては、球状である。

前記炭素材料の種類としては、人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい炭素質物等が挙げられるが、低コストと電極作製のし易さの点から、人造黒鉛または天然黒鉛が好ましく、天然黒鉛がより好ましい。
これら炭素材料は、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。

前記天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられる。前記鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカであり、前記鱗片状黒鉛の産地は、主にマダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、前記土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。
これらの天然黒鉛の中で、土壌黒鉛は一般に粒径が小さいうえ、純度が低い。これに対して、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛化度が高く不純物量が低い等の長所があるため、本発明において好ましく使用することができる。

前記天然黒鉛の形状は、本発明の効果を発揮する観点から、好ましくは球形であり、活物質（Ａ）として特に好ましくは球形化天然黒鉛である。
更に具体的には、高純度化した鱗片状の天然黒鉛に球形化処理を施して得られた球形化天然黒鉛である。前記球形化処理の方法については後述する。
前記人造黒鉛としては、例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの黒鉛化可能な有機物を焼成し、黒鉛化したものやバルクメソフェーズを黒鉛化したものが挙げられる。

また、バルクメソフェーズ等の黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と、黒鉛化可能な有機物とに黒鉛化触媒を添加して混合し、焼成した後、粉砕することにより得た造粒型人造黒鉛を用いることもできる。
焼成温度は、２５００℃以上、３２００℃以下の範囲とすることができ、焼成の際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。

前記非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼成した粒子が挙げられる。
前記黒鉛化度の小さい炭素質物としては、有機物を通常２５００℃未満の温度で焼成したものが挙げられる。有機物としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類；ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。

前記炭素質物の黒鉛化度の程度に応じて、焼成温度は通常６００℃以上とすることができ、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上であり、通常２５００℃未満とすることができ、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１４００℃以下の範囲である。
焼成の際、有機物にリン酸、ホウ酸、塩酸などの酸類や、水酸化ナトリウム等のアルカリ類などを混合することもできる。

前記シリコン系材料としては、シリコン、シリコン酸化物等が挙げられる。具体的には、ＳｉＯ_ｙ、ＳｉＣ_ｘＯ_ｙ、（式中ｘ及びｙは任意の割合でも可）シリコン−酸化シリコン複合体、またはシリコンとその他金属との合金のうち何れを用いてもよい。中でもリチウム貯蔵容量とサイクル特性の点からシリコン（Ｓｉ）及びシリコン酸化物が好ましい。
シリコン系材料としては、小粒径、薄膜、多孔質構造などリチウム挿入、脱離時の体積膨張収縮を緩和可能な形態が好ましく、必要に応じて炭素材料やその他活物質材料と複合化して用いることができる。

前記スズ系材料としては、錫、酸化第一錫、酸化第二錫、または錫アモルファス合金のうち何れを用いてもよい。スズ系材料としては、小粒径、薄膜、多孔質構造などリチウム挿入、脱離時の体積膨張収縮を緩和可能な形態が好ましく、必要に応じて種々の炭素材料やその他、活物質材料と複合化して用いる。
次に、活物質（Ａ）の各種物性について説明する。活物質（Ａ）は、下記物性のうち、少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。

（平均粒子径（ｄ５０））
活物質（Ａ）の平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上、５０μｍ以下である。この範囲であれば、負極製造時において極板化した際に、負極形成材料の筋引きなど、工程上の不都合が生ずることを防止することができる。
平均粒子径（ｄ５０）は、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。

なお、本願明細書において、平均粒子径（ｄ５０）とは、体積基準のメジアン径を意味する。具体的には、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、試料０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定した値として得ることができる。

（タップ密度）
活物質（Ａ）のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ^３以上であり、１．０ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ^３以下であり、１．１ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。
タップ密度が低すぎると、非水系二次電池用の負極に用いた場合に高速充放電特性に劣り、一方タップ密度が高すぎると、負極を構成する材料である粒子内における活物質（Ａ）の密度が高く、負極形成材料の圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。

本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ^３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して試料を落下させてセルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行ない、該タップ後の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。

（ＢＥＴ法比表面積（ＳＡ））
活物質（Ａ）のＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ法比表面積）は、通常１ｍ^２／ｇ以上、１１ｍ^２／ｇ以下である。この範囲であれば、Ｌｉイオンが出入りする部位が十分であるため、非水系二次電池用の負極に用いた場合でも良好な高速充放電特性・出力特性が得られ、活物質の非水系電解液に対する活性を制御し、初期不可逆容量を小さくし、さらには高容量化を容易に図ることができる。

ＢＥＴ比表面積は、好ましくは１．２ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは、１．５ｍ^２／ｇ以上であり、また、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは９ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは８ｍ^２／ｇ以下である。
なお、本願明細書において、ＢＥＴ法比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ５点法にて測定した値とする。

（Ｘ線パラメータ）
活物質（Ａ）が炭素材料である場合、該炭素材のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔ｄ_００２は、通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満、好ましくは０．３３９ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ_００２値が０．３４０ｎｍ未満であれば、適切な結晶性が得られ、非水系二次電池用の負極に用いた場合に初期不可逆容量の増加が抑制できる。なお、０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。

（ラマンＲ値）
活物質（Ａ）が炭素材料である場合、該炭素材のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３６０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）を算出して定義する。
Ｒ値は通常０．０１以上、１以下であり、０．６以下が好ましい。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、非水系電解液との反応性が増し、非水系二次電池用の負極に用いた場合に効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。

ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料を充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルを照射したレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５３２ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ^−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）

（活物質（Ａ）の製造方法）
以上説明した活物質（Ａ）は種々の公知の方法により製造可能であり、その製造方法は特に制限されない。ここでは、本発明において活物質（Ａ）として好ましく用いられる球形化天然黒鉛について、天然黒鉛からの製造方法について説明する。

球形化天然黒鉛は天然黒鉛を球形化することで得られるものである。その球形化処理としては、例えば、流動層造粒法、噴霧乾燥造粒法、撹拌造粒法や衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える処理法が挙げられ、好ましくは衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える処理法である。

具体的に用いる装置としては、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された天然黒鉛原料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。
上記装置を用いて球形化処理を施すことにより、鱗片状の天然黒鉛が折りたたまれるか、もしくは周囲エッジ部分が球形粉砕されて、母体粒子は球状となる。その母体粒子に、粉砕により生じた主に５μｍ以下の微粉が付着する。なお、球形化処理後の天然黒鉛の表面官能基量Ｏ／Ｃ値が通常１％以上、４％以下となる条件で、球形化処理を行うことが好ましい。

この際には、機械的処理のエネルギーにより天然黒鉛表面の酸化反応を進行させ、天然黒鉛表面に酸性官能基を導入することができるよう、活性雰囲気下で球形化処理を行うことが好ましい。例えば前述の装置を用いて処理する場合には、回転するローターの周速度を通常３０ｍ／秒以上１００ｍ／秒以下、４０ｍ／秒以上１００ｍ／秒以下にすることが好ましく、５０ｍ／秒以上１００ｍ／秒以下にすることがより好ましい。

（被覆処理）
本発明に使用される活物質（Ａ）は、その表面の少なくとも一部が炭素質物によって被覆されていてもよい。この被覆の態様は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真等で確認することができる。
なお、被覆処理に用いる炭素質物としては非晶質炭素及び黒鉛化物が挙げられるが、それらは後述する被覆処理における焼成温度の相違によって、得られるものが異なる。

具体的には、前記炭素質物の炭素前駆体として、以下の（１）又は（２）に記載の材料が好ましい。
（１）石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１つ以上の炭化可能な有機物。

（２）上記（１）に示した炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたもの。
上記（１）及び（２）の中でも石炭系重質油、直流系重質油、若しくは分解系石油重質油、またはこれらを低分子有機溶媒に溶解させたものが、焼成後の炭素質物が均一に被覆されるのでより好ましい。
被覆処理においては、例えば活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛を用いて核黒鉛とした場合に、炭素質物を得るための炭素前駆体を被覆原料として、これらを混合、焼成することで、炭素質物が被覆された活物質（Ａ）が得られる。

焼成温度は、通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは９００℃以上、通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下で熱処理を行うと炭素質物として非晶質が得られ、通常２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上、通常３２００℃以下で熱処理を行うと炭素質物として黒鉛質が得られる。
また、焼成後に適宜分級や解砕処理を行っても良い。

＜化合物（Ｂ）＞
本発明の非水系二次電池負極用活物質は化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ）の重合体由来の形成被膜を含有させることにより、活物質（Ａ）表面と非水系電解液との反応を抑制し、抵抗上昇を伴わない形で、充放電サイクルにおける容量維持率を向上することができる。

本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、分子構造中にラジカル重合可能な不飽和結合を有し、且つ有機酸無水物、有機酸エステル、及び有機酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機酸誘導体であることを特徴とする。
ラジカル重合可能な不飽和結合とは、炭素−炭素結合であり、その結合が二重結合及び三重結合より選ばれる少なくとも一種の不飽和結合であれば特に限定されないが、中でも化合物の安定性に伴うハンドリング性の観点から炭素−炭素二重結合が好ましい。

炭素−炭素二重結合（アルケン）を有するものとしてはビニル基（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−）、アリール基（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−）、アクリロイル基（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）、メタクリロイル基（Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−）、炭素−炭素三重結合（アルキン）を有するものとしてはアセチレン基、プロピン基、ブチン基、ペンチン基、プロパルギル基が挙げられるが、これに限られるものではなく、炭素−炭素二重結合及び／又は炭素−炭素三重結合の構造を有していれば如何なるものでもよい。

炭素−炭素二重結合を有するものとしては、イソプレンを構成単位とする非環式テルペン類に該当する構造を有するものも含まれる。非環式テルペン類としては、ヘミテルペン類に該当する構造を有するＨ_３Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、（Ｈ_３Ｃ）_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、Ｈ_３Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、
やこれらのイソプレン構造を複数持つ重合性を有するモノテルペン類に該当する構造を有するものが挙げられる。

これらの構造を有していれば特に限定されないが、これらの中でも、化学的安定性と系内での効率的な重合性の両者の観点から、ビニル基（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−）、アリール基（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−）、アクリロイル基（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）、メタクリロイル基（Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−）、Ｈ_３Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、（Ｈ_３Ｃ）_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−が好ましく、ビニル基（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−）、アリール基（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−）、Ｈ_３Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−がより好ましい。

上記構造を有するものであれば本発明の化合物（Ｂ）は特に限定されないが、本発明の化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ）の重合体由来の形成被膜は、非水系電解液に対する難溶性やリチウムイオン伝導性・配位性の観点から、分子構造中にカルボニル基、エーテル基、スルホニル基、ホスホノ基、及びホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の化学構造を有する有機酸無水物、有機酸エステル、及び有機酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機酸誘導体であることが好ましい。これらの化学構造を有する有機酸誘導体により、本発明の非水系二次電池負極用活物質の非水系電解液に対する耐性が向上し、活物質（Ａ）に吸着されている化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ）の重合体由来の形成被膜が非水系電解液に溶出しにくくなるとともに、イオン伝導性が担保され、抵抗
が上昇しにくくなる。

分子構造中にカルボニル基、エーテル基、スルホニル基、ホスホノ基、及びホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の化学構造を有する有機酸無水物、有機酸エステル、及び有機酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機酸誘導体としては、カルボン酸無水物、スルホン酸無水物、ホスホン酸無水物、ボロン酸無水物、炭酸エステル、カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、ヒドロキシ酸エステル、カルバミン酸エステル、イソシアン酸エステル、イソチオシアン酸エステル、チオエステル、硫酸エステル、スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、スルフィン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ボロン酸エステル、ボリン酸エステル、アミド、環状アミド、及びアミド誘導体が挙げられ、これらの構造を有していれば特に限定されないが、リチウムイオン伝導性の観点から、カルボン酸無水物、炭酸エステル、カルボン酸エステル、カルバミン酸エステル、イソシアン酸エステル、スルホン酸無水物、スルホン酸エステル、ボロン酸エステル、ボリン酸エステル、スルホンアミド及びスルホンアミド誘導体が好ましく、非水系電解液に対する難溶性の観点から、カルボン酸無水物、スルホン酸無水物、スルホン酸エステル、ボロン酸エステルがさらに好ましい。また、有機酸無水物については、異なる２種類のカルボン酸、あるいはカルボン酸とスルホン酸など、違う種類の酸が脱水縮合した構造を有する混合酸無水物であってもよい。

なお、本明細書において、「非水系電解液に難溶」とは化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ）の重合体をエチルカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の体積比で混合した溶媒に２４時間浸漬し、浸漬前後における乾燥重量減少率が１０質量％以下であることと定義する。
また、化合物（Ｂ）は、ラジカル重合可能な不飽和結合を有し、且つ有機酸無水物、有機酸エステル、及び有機酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機酸誘導体であるものであれば、低分子化合物であっても、高分子化合物（マクロモノマー）であってもよい。電池内負極活物質表面での緻密な重合被膜形成の点から低分子化合物が特に好ましい。
以下に本発明の化合物（Ｂ）の具体的な態様について詳述する。

化合物（Ｂ）の低分子化合物の例としては、
マレイン酸無水物、メタクリル酸無水物、アリルマレイン酸無水物、アリルメタクリル酸無水物、スチレンマレイン酸無水物、ビニルコハク酸無水物、アリルコハク酸無水物、桂皮酸無水物、クロトン酸無水物、イソクロトン酸無水物、アンゲリカ酸無水物、チグリン酸無水物、ソルビン酸無水物、２−アリル−３−ヘキシルマレイン酸無水物等のカルボン酸無水物；

ビニルスルホン酸無水物、アリルスルホン酸無水物、スチレンスルホン酸無水物、メタクリルスルホン酸無水物、２−アクリルアミドエタンスルホン酸無水物、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸無水物、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸無水物、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸無水物、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸無水物、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸無水物、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸無水物、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸無水物、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸無水物、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸無水物、アセチレンスルホン酸無水物、プロパルギルスルホン酸無水物、プロピンスルホン酸無水物、ブチンスルホン酸無水物、ペンチンスルホン酸無水物、

ビニルナフタレンスルホン酸無水物、アリルナフタレンスルホン酸無水物、メタクリロイルオキシナフタレンスルホン酸無水物、アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸無水
物、ビニルアミノベンゼンスルホン酸無水物、アリルアミノベンゼンスルホン酸無水物、アセチレンナフタレンスルホン酸無水物、プロパルギルナフタレンスルホン酸無水物、プロピンナフタレンスルホン酸無水物、ブチンナフタレンスルホン酸無水物、ペンチンナフタレンスルホン酸無水物等のスルホン酸無水物；

ビニルホスホン酸無水物、２−アクリロイルオキシメチルホスホン酸無水物、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸無水物、２−メタクロイルオキシメチルホスホン酸無水物、２−メタクロイルオキシエチルホスホン酸無水物、アセチレンホスホン酸無水物、プロパルギルホスホン酸無水物、プロピンホスホン酸無水物、ブチンホスホン酸無水物、ペンチンホスホン酸無水物等のホスホン酸無水物；

トリビニルボロキシン、ジビニル−メチル−ボロキシン、ジビニル−エチル−ボロキシン、ビニル−ジメチル−ボロキシン、ビニル−ジエチル−ボロキシン、トリアリルボロキシン、ジアリル−メチル−ボロキシン、ジアリル−エチル−ボロキシン、アリル−ジメチル−ボロキシン、アリル−ジエチル−ボロキシン、トリビニルフェニルボロキシン、ジビニルフェニル−メチル−ボロキシン、ジビニルフェニル−エチル−ボロキシン、ビニルフェニル−ジメチル−ボロキシン、ビニルフェニル−ジエチル−ボロキシン、トリメタクリルボロキシン、ジメタクリル−メチル−ボロキシン、ジメタクリル−エチル−ボロキシン、メタクリル−ジメチル−ボロキシン、メタクリル−ジエチル−ボロキシン、トリアクリルボロキシン、ジアクリル−メチル−ボロキシン、ジアクリル−エチル−ボロキシン、アクリル−ジメチル−ボロキシン、アクリル−ジエチル−ボロキシン、トリアクリルアミドボロキシン、ジアクリルアミド−メチル−ボロキシン、ジアクリルアミド−エチル−ボロキシン、アクリルアミド−ジメチル−ボロキシン、アクリルアミド−ジエチル−ボロキシン、トリアクリロキシメチルボロキシン、トリアクリロキシエチルボロキシン、トリメタクリロイロキシメチルボロキシン、トリメタクリロイロキシエチルボロキシン等のボロン酸無水物；

アクリル酸−酢酸の混合酸無水物、アクリル酸−ギ酸の混合酸無水物、アクリル酸−プロピオン酸の混合酸無水物、アクリル酸−酪酸の混合酸無水物、アクリル酸−安息香酸の混合酸無水物、アクリル酸−フタル酸の混合酸無水物、アクリル酸−テレフタル酸の混合酸無水物、メタクリル酸−酢酸の混合酸無水物、メタクリル酸−ギ酸の混合酸無水物、メタクリル酸−プロピオン酸の混合酸無水物、メタクリル酸−酪酸の混合酸無水物、メタクリル酸−安息香酸の混合酸無水物、メタクリル酸−フタル酸の混合酸無水物、メタクリル酸−テレフタル酸の混合酸無水物、メタクリル酸−アクリル酸の混合酸無水物、スチレンカルボン酸−酢酸の混合酸無水物、スチレンカルボン酸−ギ酸の混合酸無水物、スチレンカルボン酸−プロピオン酸の混合酸無水物、スチレンカルボン酸−酪酸の混合酸無水物、スチレンカルボン酸−安息香酸の混合酸無水物、スチレンカルボン酸−フタル酸の混合酸無水物、スチレンカルボン酸−テレフタル酸の混合酸無水物、スチレンカルボン酸−アクリル酸の混合酸無水物、スチレンカルボン酸−メタクリル酸の混合酸無水物、スチレンカルボン酸−クロトン酸の混合酸無水物、スチレンカルボン酸−アンゲリカ酸の混合酸無水物、スチレンカルボン酸−チグリン酸の混合酸無水物、スチレンカルボン酸−ソルビン酸の混合酸無水物、アクリル酸−トリフルオロメタンスルホン酸の混合酸無水物、メタクリル酸−トリフルオロメタンスルホン酸の混合酸無水物、スチレンカルボン酸−トリフルオロメタンスルホン酸の混合酸無水物、クロトン酸−酢酸の混合酸無水物、クロトン酸−ギ酸の混合酸無水物、クロトン酸−プロピオン酸の混合酸無水物、クロトン酸−酪酸の混合酸無水物、クロトン酸−安息香酸の混合酸無水物、クロトン酸−フタル酸の混合酸無水物、クロトン酸−テレフタル酸の混合酸無水物、クロトン酸−アクリル酸の混合酸無水物、クロトン酸−メタクリル酸の混合酸無水物、クロトン酸−トリフルオロメタンスルホン酸の混合酸無水物、

アンゲリカ酸−酢酸の混合酸無水物、アンゲリカ酸−ギ酸の混合酸無水物、アンゲリカ酸−プロピオン酸の混合酸無水物、アンゲリカ酸−酪酸の混合酸無水物、アンゲリカ酸−安息香酸の混合酸無水物、アンゲリカ酸−フタル酸の混合酸無水物、アンゲリカ酸−テレフタル酸の混合酸無水物、アンゲリカ酸−アクリル酸の混合酸無水物、アンゲリカ酸−メタクリル酸の混合酸無水物、アンゲリカ酸−クロトン酸の混合酸無水物、アンゲリカ酸−トリフルオロメタンスルホン酸の混合酸無水物、

チグリン酸−酢酸の混合酸無水物、チグリン酸−ギ酸の混合酸無水物、チグリン酸−プロピオン酸の混合酸無水物、チグリン酸−酪酸の混合酸無水物、チグリン酸−安息香酸の混合酸無水物、チグリン酸−フタル酸の混合酸無水物、チグリン酸−テレフタル酸の混合酸無水物、チグリン酸−アクリル酸の混合酸無水物、チグリン酸−メタクリル酸の混合酸無水物、チグリン酸−クロトン酸の混合酸無水物、チグリン酸−アンゲリカ酸の混合酸無水物、チグリン酸−トリフルオロメタンスルホン酸の混合酸無水物、

ソルビン酸−酢酸の混合酸無水物、ソルビン酸−ギ酸の混合酸無水物、ソルビン酸−プロピオン酸の混合酸無水物、ソルビン酸−酪酸の混合酸無水物、ソルビン酸−安息香酸の混合酸無水物、ソルビン酸−フタル酸の混合酸無水物、ソルビン酸−テレフタル酸の混合酸無水物、ソルビン酸−アクリル酸の混合酸無水物、ソルビン酸−メタクリル酸の混合酸無水物、ソルビン酸−クロトン酸の混合酸無水物、ソルビン酸−アンゲリカ酸の混合酸無水物、ソルビン酸−トリフルオロメタンスルホン酸の混合酸無水物等の混合酸無水物；

炭酸ジアリル、炭酸ビニレン、ピロ炭酸ジアリル、炭酸アリルメチル、炭酸アリルエチル、炭酸アリルプロピル、炭酸アリルブチル、炭酸アリルエチルヘキシル、炭酸アリル-
Ｎ-スクシンイミジル、炭酸プロパルギル等の炭酸エステル含有モノマー；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸プロパルギル、安息香酸ビニル、安息香酸プロパルギル、

メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸 ２-(Ｏ-[１'-メチル
プロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル、２-[(３,５-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート、メタクリル酸２−イソブチリルメチル、メタクリル
酸２−イソブチリルエチル、メタクリル酸プロパルギル、
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジエチルヘキシル、イタコン酸ジヒドロキシエチル、イタコン酸ジアリル、イタコン酸ジプロパルギル、

マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジエチルヘキシル、マレイン酸ジヒドロキシエチル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジプロパルギル、
フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジエチルヘキシル、フマル酸ヒドロキシエチル、フマル酸ジアリル、フマル酸ジプロパルギル、

ビニルナフタレンカルボン酸メチル、ビニルナフタレンカルボン酸エチル、ビニルナフタレンカルボン酸プロピル、ビニルナフタレンカルボン酸ブチル、ビニルナフタレンカルボン酸エチルヘキシル、ビニルナフタレンカルボン酸ジメチルアミノエチル、ビニルナフタレンカルボン酸ヒドロキシエチル、ビニルナフタレンカルボン酸トリフルオロエチル、ビニルナフタレンカルボン酸ビニル、ビニルナフタレンカルボン酸アリル、ビニルナフタ
レンカルボン酸プロパルギル、

ビニルナフタレンジカルボン酸メチル、ビニルナフタレンジカルボン酸エチル、ビニルナフタレンジカルボン酸プロピル、ビニルナフタレンジカルボン酸ブチル、ビニルナフタレンジカルボン酸エチルヘキシル、ビニルナフタレンジカルボン酸ジメチルアミノエチル、ビニルナフタレンジカルボン酸ヒドロキシエチル、ビニルナフタレンジカルボン酸トリフルオロエチル、ビニルナフタレンジカルボン酸ビニル、ビニルナフタレンジカルボン酸アリル、ビニルナフタレンジカルボン酸プロパルギル、

ビニルナフタレントリカルボン酸メチル、ビニルナフタレントリカルボン酸エチル、ビニルナフタレントリカルボン酸プロピル、ビニルナフタレントリカルボン酸ブチル、ビニルナフタレントリカルボン酸エチルヘキシル、ビニルナフタレントリカルボン酸ジメチルアミノエチル、ビニルナフタレントリカルボン酸ヒドロキシエチル、ビニルナフタレントリカルボン酸トリフルオロエチル、ビニルナフタレントリカルボン酸ビニル、ビニルナフタレントリカルボン酸アリル、ビニルナフタレントリカルボン酸プロパルギル、

ジビニルナフタレンカルボン酸メチル、ジビニルナフタレンカルボン酸エチル、ジビニルナフタレンカルボン酸プロピル、ジビニルナフタレンカルボン酸ブチル、ジビニルナフタレンカルボン酸エチルヘキシル、ジビニルナフタレンカルボン酸ジメチルアミノエチル、ジビニルナフタレンカルボン酸ビニル、ジビニルナフタレンカルボン酸アリル、ジビニルナフタレンカルボン酸プロパルギル、ジビニルナフタレンカルボン酸ヒドロキシエチル、ジビニルナフタレンカルボン酸トリフルオロエチル、

ビニルアントラセンカルボン酸メチル、ビニルアントラセンカルボン酸エチル、ビニルアントラセンカルボン酸プロピル、ビニルアントラセンカルボン酸ブチル、ビニルアントラセンカルボン酸エチルヘキシル、ビニルアントラセンカルボン酸ジメチルアミノエチル、ビニルアントラセンカルボン酸ヒドロキシエチル、ビニルアントラセンカルボン酸トリフルオロエチル、ビニルアントラセンカルボン酸ビニル、ビニルアントラセンカルボン酸アリル、ビニルアントラセンカルボン酸プロパルギル、

ジビニルアントラセンカルボン酸メチル、ジビニルアントラセンカルボン酸エチル、ジビニルアントラセンカルボン酸プロピル、ジビニルアントラセンカルボン酸ブチル、ジビニルアントラセンカルボン酸エチルヘキシル、ジビニルアントラセンカルボン酸ジメチルアミノエチル、ジビニルアントラセンカルボン酸ヒドロキシエチル、ジビニルアントラセンカルボン酸トリフルオロエチル、ジビニルアントラセンカルボン酸ビニル、ジビニルアントラセンカルボン酸アリル、ジビニルアントラセンカルボン酸プロパルギル、

ビニルアントラセンジカルボン酸メチル、ビニルアントラセンジカルボン酸エチル、ビニルアントラセンジカルボン酸プロピル、ビニルアントラセンジカルボン酸ブチル、ビニルアントラセンジカルボン酸エチルヘキシル、ビニルアントラセンジカルボン酸ジメチルアミノエチル、ビニルアントラセンジカルボン酸ヒドロキシエチル、ビニルアントラセンジカルボン酸トリフルオロエチル、ビニルアントラセンジカルボン酸ビニル、ビニルアントラセンジカルボン酸アリル、ビニルアントラセンジカルボン酸プロパルギル、

ビニルアントラセントリカルボン酸メチル、ビニルアントラセントリカルボン酸エチル、ビニルアントラセントリカルボン酸プロピル、ビニルアントラセントリカルボン酸ブチル、ビニルアントラセントリカルボン酸エチルヘキシル、ビニルアントラセントリカルボン酸ジメチルアミノエチル、ビニルアントラセントリカルボン酸ヒドロキシエチル、ビニルアントラセントリカルボン酸トリフルオロエチル、ビニルアントラセントリカルボン酸ビニル、ビニルアントラセントリカルボン酸アリル、ビニルアントラセントリカルボン酸
プロパルギル、

４−ビニル安息香酸メチル、４−ビニル安息香酸エチル、４−ビニル安息香酸プロピル、４−ビニル安息香酸ブチル、４−ビニル安息香酸エチルヘキシル、４−ビニル安息香酸ジメチルアミノエチル、４−ビニル安息香酸ヒドロキシエチル、４−ビニル安息香酸トリフルオロエチル、４−ビニル安息香酸ビニル、４−ビニル安息香酸アリル、４−ビニル安息香酸プロパルギル、

３，５−ジビニル安息香酸メチル、３，５−ジビニル安息香酸エチル、３，５−ジビニル安息香酸プロピル、３，５−ジビニル安息香酸ブチル、３，５−ジビニル安息香酸エチルヘキシル、３，５−ジビニル安息香酸ジメチルアミノエチル、３，５−ジビニル安息香酸ヒドロキシエチル、３，５−ジビニル安息香酸トリフルオロエチル、３，５−ジビニル安息香酸ビニル、３，５−ジビニル安息香酸アリル、３，５−ジビニル安息香酸プロパルギル、
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸エチルヘキシル、クロトン酸ジメチルアミノエチル、クロトン酸ヒドロキシエチル、クロトン酸トリフルオロエチル、クロトン酸ビニル、クロトン酸アリル、クロトン酸プロパルギル

ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸メチルエチル、ケイ皮酸メチルプロピル、ケイ皮酸メチルブチル、ケイ皮酸メチルエチルヘキシル、ケイ皮酸メチルジメチルアミノエチル、ケイ皮酸メチルヒドロキシエチル、ケイ皮酸アリル、ケイ皮酸トリフルオロエチル、ケイ皮酸ビニル、ケイ皮酸アリル、ケイ皮酸プロパルギル、
フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、リンゴ酸ジアリル、乳酸アリル、クエン酸トリアリル、サリチル酸アリル、没食子酸アリル、シュウ酸ジアリル、マロン酸ジアリル、ジアリルマロン酸ジエチル、２，２−ジアリルマロン酸ジアリル、コハク酸ジアリル等のカルボン酸エステル含有モノマー;

４-ヒドロキシ-３-ペンテン酸γ-ラクトン、２-オキソ-２,５-ジヒドロフラン、エチルフェヌグリークラクトン、α-メチレン-γ-ブチロラクトン、α-メチレン-γ-バレロラクトン、α-メチレン-γ-バレロラクトン、4-ヒドロキシ-3-メチル-2-ブテン酸 γ-ラクト
ン、メバロン酸ラクトンアクリラート、メバロン酸ラクトンメタクリラート等の環状カルボン酸エステル含有モノマー；

ヒドロキシ桂皮酸メチル、ヒドロキシ桂皮酸エチル、ヒドロキシ桂皮酸プロピル、ヒドロキシ桂皮酸ブチル、ヒドロキシ桂皮酸エチルヘキシル、ヒドロキシ桂皮酸アリル、ヒドロキシメトキシ桂皮酸メチル、ヒドロキシメトキシ桂皮酸エチル、ヒドロキシメトキシ桂皮酸プロチル、ヒドロキシメトキシ桂皮酸ブチル、ヒドロキシメトキシ桂皮酸エチルヘキシル、ヒドロキシメトキシ桂皮酸アリル、ジメトキシヒドロキシ桂皮酸メチル、ジメトキシヒドロキシ桂皮酸エチル、ジメトキシヒドロキシ桂皮酸プロピル、ジメトキシヒドロキシ桂皮酸ブチル、ジメトキシヒドロキシ桂皮酸エチルヘキシル、ジメトキシヒドロキシ桂皮酸アリル、４−ビニル-ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ビニル-ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ビニル-ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ビニル-ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ビニル-ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、４−ビニル-ヒドロキシ安息香酸ジメチルアミノエチル、４−ビニル-ヒドロキシ安息香酸ヒドロキシエチル、４−ビニル-ヒドロキシ安息香酸トリフルオロエチル、ヒドロキシ桂皮酸ビニル、ヒドロキシ桂皮酸アリル、ヒドロキシ桂皮酸プロパルギル、

３，５−ジビニル-ヒドロキシ安息香酸メチル、３，５−ジビニル-ヒドロキシ安息香酸エチル、３，５−ジビニル-ヒドロキシ安息香酸プロピル、３，５−ジビニル-ヒドロキシ
安息香酸ブチル、３，５−ジビニル-ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、３，５−ジビ
ニル-ヒドロキシ安息香酸ジメチルアミノエチル、３，５−ジビニル-ヒドロキシ安息香酸ヒドロキシエチル、３，５−ジビニル-ヒドロキシ安息香酸トリフルオロエチル、３，５
−ジビニル-ヒドロキシ安息香酸ビニル、３，５−ジビニル-ヒドロキシ安息香酸アリル、３，５−ジビニル-ヒドロキシ安息香酸プロパルギル等のヒドロキシ酸エステル含有モノ
マー；

カルバミン酸ビニル、カルバミン酸アリル、カルバミン酸プロパルギル、ジメチルジチオカルバミン酸アリル、ジメチルジチオカルバミン酸ビニル、ジメチルジチオカルバミン酸プロパルギル、ピロリジノジチオカルバミン酸ビニル、ピロリジノジチオカルバミン酸アリル、ピロリジノジチオカルバミン酸プロパルギル、[３-(２-ニトロベンゼンスルホンアミド)プロピル]カルバミン酸ビニル、[３-(２-ニトロベンゼンスルホンアミド)プロピ
ル]カルバミン酸アリル、[３-(２-ニトロベンゼンスルホンアミド)プロピル]カルバミン
酸プロパルギル、tert-ブチル (３-アリル-４-メトキシピリジン-２-イル)カルバマート
、３−トリメトキシシリルプロピルビニルカルバマート、１-エチニルシクロヘキサノー
ルカルバマート、Ｎ-アリルカルバミン酸メチル、Ｎ-アリルカルバミン酸エチル、Ｎ-ア
リルカルバミン酸プロピル、Ｎ-アリルカルバミン酸ブチル、Ｎ-アリルカルバミン酸エチルヘキシル、Ｎ-アリルカルバミン酸ビニル、Ｎ-アリルカルバミン酸プロパルギル、２-
プロピニルカルバミン酸メチル、２-プロピニルカルバミン酸エチル、２-プロピニルカルバミン酸プロピル、２-プロピニルカルバミン酸ブチル、２-プロピニルカルバミン酸エチルヘキシル、２-プロピニルカルバミン酸アリル、２-プロピニルカルバミン酸ビニル、２-プロピニルカルバミン酸プロパルギル、カルバモイル硫酸アリル、カルバモイル硫酸ビ
ニル、カルバモイル硫酸プロパルギル、カルバモイルリン酸ジアリル、カルバモイルリン酸ジビニル、カルバモイルリン酸ジプロパルギル等のカルバミン酸エステル含有モノマー；

イソシアン酸アリル、イソシアン酸プロパルギル、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１,１-（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、トリアリルイソシアヌレート等のイソシアン酸エステル含有モノマー；
イソチオシアン酸アリル、イソチオシアン酸プロパルギル、アクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、１,１-（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソチオシアネート等のイソチオシアン酸エステル含有モノマー；メタクリル酸２-チオキソ-１,３-オキサチオラン-５-イルメチル等のチオエステル含有モノマー；

硫酸ジアリル、硫酸ジプロパルギル、硫酸ビニレン、ピロ硫酸ジアリル、硫酸アリルメチル、硫酸アリルエチル、硫酸アリルプロピル、硫酸アリルブチル、硫酸アリルエチルヘキシル等の硫酸エステル含有モノマー；
ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸プロピル、ビニルスルホン酸ブチル、ビニルスルホン酸エチルヘキシル、ビニルスルホン酸ジメチルアミノエチル、ビニルスルホン酸ヒドロキシエチル、ビニルスルホン酸トリフルオロエチル、ビニルスルホン酸アリル、ビニルスルホン酸プロパルギル、ジビニルスルホン、スチレンスルホン酸メチル、スチレンスルホン酸エチル、スチレンスルホン酸プロピル、スチレンスルホン酸ブチル、スチレンスルホン酸エチルヘキシル、スチレンスルホン酸アリル、スチレンスルホン酸プロパルギル、スチレンスルホン酸ジメチルアミノエチル、スチレンスルホン酸ヒドロキシエチル、スチレンスルホン酸トリフルオロエチル、ジビニルベンゼンスルホン酸メチル、ジビニルベンゼンスルホン酸エチル、ジビニルベンゼンスルホン酸プロピル、ジビニルベンゼンスルホン酸ブチル、ジビニルベンゼンスルホン酸エチルヘキシル、ジビニルベンゼンスルホン酸ジメチルアミノエチル、ジビニルベンゼンスルホン酸ヒ
ドロキシエチル、ジビニルベンゼンスルホン酸トリフルオロエチル、ジビニルベンゼンスルホン酸ビニル、ジビニルベンゼンスルホン酸アリル、ジビニルベンゼンスルホン酸プロパルギル、

ジアリルベンゼンスルホン酸メチル、ジアリルベンゼンスルホン酸エチル、ジアリルベンゼンスルホン酸プロピル、ジアリルベンゼンスルホン酸ブチル、ジアリルベンゼンスルホン酸エチルヘキシル、ジアリルベンゼンスルホン酸ジメチルアミノエチル、ジアリルベンゼンスルホン酸ヒドロキシエチル、ジアリルベンゼンスルホン酸トリフルオロエチル、ジアリルベンゼンスルホン酸ビニル、ジアリルベンゼンスルホン酸アリル、ジアリルベンゼンスルホン酸プロパルギル、

ビニルナフタレンスルホン酸メチル、ビニルナフタレンスルホン酸エチル、ビニルナフタレンスルホン酸プロピル、ビニルナフタレンスルホン酸ブチル、ビニルナフタレンスルホン酸エチルヘキシル、ビニルナフタレンスルホン酸ジメチルアミノエチル、ビニルナフタレンスルホン酸ヒドロキシエチル、ビニルナフタレンスルホン酸トリフルオロエチル、ビニルナフタレンスルホン酸ビニル、ビニルナフタレンスルホン酸アリル、ビニルナフタレンスルホン酸プロパルギル、

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２−アクリルアミドエタンスルホン酸メチル、２−アクリルアミドエタンスルホン酸エチル、２−アクリルアミドエタンスルホン酸プロピル、２−アクリルアミドエタンスルホン酸ブチル、２−アクリルアミドエタンスルホン酸エチルヘキシル、２−アクリルアミドエタンスルホン酸ジメチルアミノエチル、２−アクリルアミドエタンスルホン酸ヒドロキシエチル、２−アクリルアミドエタンスルホン酸トリフルオロエチル、２−アクリルアミドエタンスルホン酸ビニル、２−アクリルアミドエタンスルホン酸アリル、２−アクリルアミドエタンスルホン酸プロパルギル、

２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸プロピル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ブチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸エチルヘキシル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ジメチルアミノエチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ヒドロキシエチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸トリフルオロエチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ビニル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アリル、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸プロパルギル、

２−メタクリルアミドエタンスルホン酸メチル、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸エチル、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸プロピル、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸ブチル、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸エチルヘキシル、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸ジメチルアミノエチル、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸ヒドロキシエチル、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸トリフルオロエチル、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸ビニル、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸アリル、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸プロパルギル、

２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチル、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸エチル、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸プロピル、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ブチル、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸エチルヘキシル、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ジメチルアミノエチル、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ヒドロキシエチル、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸トリフルオロエチル、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチルビニル、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチルアリル、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチルプロパルギル、

２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸メチル、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸エチル、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸プロピル、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸ブチル、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸エチルヘキシル、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸ジメチルアミノエチル、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸ヒドロキシエチル、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸トリフルオロエチル、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸ビニル、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸アリル、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸プロパルギル、

３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸メチル、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸エチル、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸プロピル、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸ブチル、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸エチルヘキシル、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸ジメチルアミノエチル、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸ヒドロキシエチル、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸トリフルオロエチル、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸ビニル、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸アリル、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸プロパルギル、

４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸メチル、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸エチル、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸プロピル、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸ブチル、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸エチルヘキシル、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸ジメチルアミノエチル、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸ヒドロキシエチル、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸トリフルオロエチル、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸ビニル、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸アリル、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸プロパルギル、

２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸メチル、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸エチル、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸プロピル、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸ブチル、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸エチルヘキシル、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸ジメチルアミノエチル、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸ヒドロキシエチル、２−メタクリロイルオキシエタ
ンスルホン酸トリフルオロエチル、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸ビニル、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸アリル、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸プロパルギル、

３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸メチル、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸エチル、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸プロピル、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸ブチル、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸エチルヘキシル、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸ジメチルアミノエチル、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸ヒドロキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸トリフルオロエチル、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸ビニル、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸アリル、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸プロパルギル

４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸メチル、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸エチル、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸プロピル、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸ブチル、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸エチルヘキシル、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸ジメチルアミノエチル、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸ヒドロキシエチル、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸トリフルオロエチル、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸ビニル、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸アリル、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸プロパルギル、

ビニルアミノベンゼンスルホン酸メチル、ビニルアミノベンゼンスルホン酸エチル、ビニルアミノベンゼンスルホン酸プロピル、ビニルアミノベンゼンスルホン酸ブチル、ビニルアミノベンゼンスルホン酸エチルヘキシル、ビニルアミノベンゼンスルホン酸ジメチルアミノエチル、ビニルアミノベンゼンスルホン酸ヒドロキシエチル、ビニルアミノベンゼンスルホン酸トリフルオロエチル、ビニルアミノベンゼンスルホン酸ビニル、ビニルアミノベンゼンスルホン酸アリル、ビニルアミノベンゼンスルホン酸プロパルギル等のスルホン酸エステル含有モノマー;

１-プロペン-１,３-スルトン、１-ブテン-１,４-スルトン、２-ブテン-２,４-スルトン等の環状スルホン酸エステル含有モノマー；
スチレンスルフィン酸メチル、スチレンスルフィン酸エチル、スチレンスルフィン酸プロピル、スチレンスルフィン酸ブチル、スチレンスルフィン酸エチルヘキシル、スチレンスルフィン酸ジメチルアミノエチル、スチレンスルフィン酸ヒドロキシエチル、スチレンスルフィン酸トリフルオロエチル、スチレンスルフィン酸ビニル、スチレンスルフィン酸アリル、スチレンスルフィン酸プロパルギル、

アリルフェニルスルフィン酸メチル、アリルフェニルスルフィン酸エチル、アリルフェニルスルフィン酸プロピル、アリルフェニルスルフィン酸ブチル、アリルフェニルスルフィン酸エチルヘキシル、アリルフェニルスルフィン酸ジメチルアミノエチル、アリルフェニルスルフィン酸ヒドロキシエチル、アリルフェニルスルフィン酸トリフルオロエチル、アリルフェニルスルフィン酸ビニル、アリルフェニルスルフィン酸アリル、アリルフェニルスルフィン酸プロパルギル、

アクリロイルフェニルスルフィン酸メチル、アクリロイルフェニルスルフィン酸エチル、アクリロイルフェニルスルフィン酸プロピル、アクリロイルフェニルスルフィン酸ブチル、アクリロイルフェニルスルフィン酸エチルヘキシル、アクリロイルフェニルスルフィン酸ジメチルアミノエチル、アクリロイルフェニルスルフィン酸ヒドロキシエチル、アクリロイルフェニルスルフィン酸トリフルオロエチル、アクリロイルフェニルスルフィン酸
ビニル、アクリロイルフェニルスルフィン酸アリル、アクリロイルフェニルスルフィン酸プロパルギル、

メタクリロイルフェニルスルフィン酸メチル、メタクリロイルフェニルスルフィン酸エチル、メタクリロイルフェニルスルフィン酸プロピル、メタクリロイルフェニルスルフィン酸ブチル、メタクリロイルフェニルスルフィン酸エチルヘキシル、メタクリロイルフェニルスルフィン酸ジメチルアミノエチル、メタクリロイルフェニルスルフィン酸ヒドロキシエチル、メタクリロイルフェニルスルフィン酸トリフルオロエチル、メタクリロイルフェニルスルフィン酸ビニル、メタクリロイルフェニルスルフィン酸アリル、メタクリロイルフェニルスルフィン酸プロパルギル等のスルフィン酸エステル含有モノマー；

リン酸トリアリル、リン酸トリプロパルギル、アリルリン酸ジメチル、アリルリン酸ジエチル、アリルリン酸ジプロピル、アリルリン酸ジブチル、アリルリン酸ジエチルヘキシル、
アリルリン酸ジヒドロキシエチル、アリルリン酸ジフェニル、アリルリン酸ジビニル、
ビニルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジプロピル、ビニルホスホン酸ジブチル、ビニルホスホン酸ジエチルヘキシル、ビニルホスホン酸ジヒドロキシエチル、ビニルホスホン酸ジフェニル、ビニルホスホン酸ジアリル、ビニルホスホン酸ジプロパルギル、

アクリロイルホスホン酸ジメチル、アクリロイルホスホン酸ジエチル、アクリロイルホスホン酸ジプロピル、アクリロイルホスホン酸ジブチル、アクリロイルホスホン酸ジエチルヘキシル、アクリロイルホスホン酸ジヒドロキシエチル、アクリロイルホスホン酸ジアリル、アクリロイルホスホン酸ジプロパルギル、
メタクリロイルホスホン酸ジメチル、メタクリロイルホスホン酸ジエチル、メタクリロイルホスホン酸ジプロピル、メタクリロイルホスホン酸ジブチル、メタクリロイルホスホン酸ジエチルヘキシル、メタクリロイルホスホン酸ジヒドロキシエチル、メタクリロイルホスホン酸ジアリル、メタクリロイルホスホン酸ジプロパルギル、

メタクリロキシホスホン酸ジメチル、メタクリロキシホスホン酸ジエチル、メタクリロキシホスホン酸ジプロピル、メタクリロキシホスホン酸ジブチル、メタクリロキシホスホン酸ジエチルヘキシル、メタクリロキシホスホン酸ジヒドロキシエチル、メタクリロキシホスホン酸ジアリル、メタクリロキシホスホン酸ジプロパルギル等のリン酸エステル含有モノマーおよびホスホン酸エステル含有モノマー；
ビニルボロン酸ジメチル、ビニルボロン酸ジエチル、ビニルボロン酸ジプロピル、ビニルボロン酸ジブチル、ビニルボロン酸ジエチルヘキシル、ビニルボロン酸ジヒドロキシエチル、ビニルボロン酸ピナコラート、ビニルボロン酸ジアリル、ビニルボロン酸ジプロパルギル、

アリルボロン酸ジメチル、アリルボロン酸ジエチル、アリルボロン酸ジプロピル、アリルボロン酸ジブチル、アリルボロン酸ジエチルヘキシル、アリルボロン酸ジヒドロキシエチル、アリルボロン酸ピナコラート、アリルボロン酸ジアリル、アリルボロン酸ジプロパルギル、
アクリルアミドフェニルボロン酸ジメチル、アクリルアミドフェニルボロン酸ジエチル、アクリルアミドフェニルボロン酸ジプロピル、アクリルアミドフェニルボロン酸ジブチル、アクリルアミドフェニルボロン酸ジエチルヘキシル、アクリルアミドフェニルボロン酸ジヒドロキシエチル、アクリルアミドフェニルボロン酸ピナコラート、アクリルアミドフェニルボロン酸ジアリル、アクリルアミドフェニルボロン酸ジプロパルギル、

ビニルフェニルボロン酸ジメチル、ビニルフェニルボロン酸ジエチル、ビニルフェニル
ボロン酸ジプロピル、ビニルフェニルボロン酸ジブチル、ビニルフェニルボロン酸ジエチルヘキシル、ビニルフェニルボロン酸ジヒドロキシエチル、ビニルフェニルボロン酸ピナコラート、ビニルフェニルボロン酸ジアリル、ビニルフェニルボロン酸ジプロパルギル
ジビニルフェニルボロン酸ジメチル、ジビニルフェニルボロン酸ジエチル、ジビニルフェニルボロン酸ジプロピル、ジビニルフェニルボロン酸ジブチル、ジビニルフェニルボロン酸ジエチルヘキシル、ジビニルフェニルボロン酸ジヒドロキシエチル、ジビニルフェニルボロン酸ピナコラート、ジビニルフェニルボロン酸ジアリル、ジビニルフェニルボロン酸ジプロパルギル、

アクリロイロキシフェニルボロン酸ジメチル、アクリロイロキシフェニルボロン酸ジエチル、アクリロイロキシフェニルボロン酸ジプロピル、アクリロイロキシフェニルボロン酸ジブチル、アクリロイロキシフェニルボロン酸ジエチルヘキシル、アクリロイロキシフェニルボロン酸ジヒドロキシエチル、アクリロイロキシフェニルボロン酸ピナコラート、アクリロイロキシフェニルボロン酸ジアリル、アクリロイロキシフェニルボロン酸ジプロパルギル、

３−(メタクリロイルアミノ)フェニルボロン酸ジメチル、３−(メタクリロイルアミノ)フェニルボロン酸ジメチルジエチル、３−(メタクリロイルアミノ)フェニルボロン酸ジメチルジプロピル、３−(メタクリロイルアミノ)フェニルボロン酸ジメチルジブチル、３−(メタクリロイルアミノ)フェニルボロン酸ジメチルジエチルヘキシル、３−(メタクリロ
イルアミノ)フェニルボロン酸ジメチルジヒドロキシエチル、３−(メタクリロイルアミノ)フェニルボロン酸ピナコラート、３−(メタクリロイルアミノ)フェニルボロン酸ジアリ
ル、３−(メタクリロイルアミノ)フェニルボロン酸ジプロパルギル

４−アクリロイルアミノフェニルボロン酸ジメチル、４−アクリロイルアミノフェニルボロン酸ジエチル、４−アクリロイルアミノフェニルボロン酸ジプロピル、４−アクリロイルアミノフェニルボロン酸ジブチル、４−アクリロイルアミノフェニルボロン酸ジエチルヘキシル、４−アクリロイルアミノフェニルボロン酸ジヒドロキシエチル、４−アクリロイルアミノフェニルボロン酸ピナコラート、４−アクリロイルアミノフェニルボロン酸ジアリル、４−アクリロイルアミノフェニルボロン酸ジプロパルギル等のボロン酸エステル含有モノマー；

ビニルメチルボリン酸メチル、ビニルメチルボリン酸エチル、ビニルメチルボリン酸プロピル、ビニルメチルボリン酸ブチル、ビニルメチルボリン酸ジエチルヘキシル、ビニルメチルボリン酸フェニル、ビニルエチルボリン酸メチル、ビニルエチルボリン酸エチル、ビニルエチルボリン酸プロピル、ビニルエチルボリン酸ブチル、ビニルエチルボリン酸ジエチルヘキシル、ビニルエチルボリン酸フェニル、ビニルメチルボリン酸アリル、ビニルメチルボリン酸プロパルギル、
ジビニルボリン酸メチル、ジビニルボリン酸エチル、ジビニルボリン酸プロピル、ジビニルボリン酸ブチル、ジビニルボリン酸ジエチルヘキシル、ジビニルボリン酸フェニル、ジビニルボリン酸アリル、ジビニルボリン酸プロパルギル、

アリルメチルボリン酸メチル、アリルメチルボリン酸エチル、アリルメチルボリン酸プロピル、アリルメチルボリン酸ブチル、アリルメチルボリン酸ジエチルヘキシル、アリルメチルボリン酸フェニル、アリルメチルボリン酸ビニル、アリルメチルボリン酸プロパルギル、
アリルエチルボリン酸メチル、アリルエチルボリン酸エチル、アリルエチルボリン酸プロピル、アリルエチルボリン酸ブチル、アリルエチルボリン酸ジエチルヘキシル、アリルエチルボリン酸フェニル、アリルエチルボリン酸ビニル、アリルエチルボリン酸プロパルギル、
ジアリルボリン酸メチル、ジアリルボリン酸エチル、ジアリルボリン酸プロピル、ジアリルボリン酸ブチル、ジアリルボリン酸ジエチルヘキシル、ジアリルボリン酸フェニル、ジアリルボリン酸ビニル、ジアリルボリン酸プロパルギル、

アクリロイルメチルボリン酸メチル、アクリロイルメチルボリン酸エチル、アクリロイルメチルボリン酸プロピル、アクリロイルメチルボリン酸ブチル、アクリロイルメチルボリン酸ジエチルヘキシル、アクリロイルメチルボリン酸フェニル、アクリロイルエチルボリン酸メチル、アクリロイルエチルボリン酸エチル、アクリロイルエチルボリン酸プロピル、アクリロイルエチルボリン酸ブチル、アクリロイルエチルボリン酸ジエチルヘキシル、アクリロイルエチルボリン酸フェニル、アクリロイルメチルボリン酸ビニル、アクリロイルメチルボリン酸アリル、アクリロイルメチルボリン酸プロパルギル、
ジアクリロイルボリン酸メチル、ジアクリロイルボリン酸エチル、ジアクリロイルボリン酸プロピル、ジアクリロイルボリン酸ブチル、ジアクリロイルボリン酸ジエチルヘキシル、ジアクリロイルボリン酸フェニル、ジアクリロイルボリン酸ビニル、ジアクリロイルボリン酸アリル、ジアクリロイルボリン酸プロパルギル、

メタクリロイルメチルボリン酸メチル、メタクリロイルメチルボリン酸エチル、メタクリロイルメチルボリン酸プロピル、メタクリロイルメチルボリン酸ブチル、メタクリロイルメチルボリン酸ジエチルヘキシル、メタクリロイルメチルボリン酸フェニル、メタクリロイルメチルボリン酸ビニル、メタクリロイルメチルボリン酸アリル、メタクリロイルメチルボリン酸プロパルギル、

メタクリロイルエチルボリン酸メチル、メタクリロイルエチルボリン酸エチル、メタクリロイルエチルボリン酸プロピル、メタクリロイルエチルボリン酸ブチル、メタクリロイルエチルボリン酸ジエチルヘキシル、メタクリロイルエチルボリン酸フェニル、メタクリロイルエチルボリン酸ビニル、メタクリロイルエチルボリン酸アリル、メタクリロイルエチルボリン酸プロパルギル、

ジメタクリロイルボリン酸メチル、ジメタクリロイルボリン酸エチル、ジメタクリロイルボリン酸プロピル、ジメタクリロイルボリン酸ブチル、ジメタクリロイルボリン酸ジエチルヘキシル、ジメタクリロイルボリン酸フェニル、ジメタクリロイルボリン酸ビニル、ジメタクリロイルボリン酸アリル、ジメタクリロイルボリン酸プロパルギル等のボリン酸エステル含有モノマー；

アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロイルグリシンアミド、アクリロイルチロシンアミド、メタクリロイルグリシンアミド、メタクリロイルチロシンアミド、ヘキシルオキシメチルメタクリルアミド、エチレンビス(ビニルスルホニルアセトアミド)、Ｎ-ビ
ニルホルムアミド、Ｎ-ビニルアセトアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ,Ｎ'-(１,２-ジヒドロキシエチレン)ビスアクリルアミド、(＋)-Ｎ,Ｎ'-ジアリル-Ｌ-酒石酸ジアミド、Ｎ-(ブトキシメチル)アクリルアミド、Ｎ-メチルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルメタクリルアミド、Ｎ-[３-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、Ｎ-(３-ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、Ｎ-(２-ヒドロキシ
メチル)アクリルアミド、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)アクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、Ｎ-ドデシルアクリルアミド、Ｎ-フェニルアクリルアミド、Ｎ-フェニル
メタクリルアミド、Ｎ,Ｎ'-メチレンビスアクリルアミド、Ｎ,Ｎ'-メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ-tert-ブチルアクリルアミド、Ｎ-tert-ブチルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアクリルアミド、

ビニルベンゼンスルホンアミド、ビニルスルホンアミド、ジビニルベンゼンスルホンアミド、アリルスルホンアミド、ビニルナフタレンスルホンアミド、ビニルナフタレンジス
ルホンアミド、ジビニルナフタレンスルホンアミド、ジビニルナフタレンジスルホンアミド、ビニルアントラセンスルホンアミド、ビニルアントラセンジスルホンアミド、ジビニルアントラセンスルホンアミド、ジビニルアントラセンジスルホンアミド、４−ビニルベンゼンスルホンアミド、２-アリルベンゼンスルホンアミド、４−アリルベンゼンスルホ
ンアミド、Ｎ-アリルメタンスルホンアミド、Ｎ-アリル-２-プロペン-１-スルホンアミド、Ｎ-アリルベンゼンスルホンアミド、Ｎ-アリル-ｐ-トルエンスルホンアミド、Ｎ-プレ
ニル-Ｎ-アリルベンゼンスルホンアミド、Ｎ-アリルオキシカルボニルベンゼンスルホン
アミド、Ｎ-アリル-１-ヘキセン-１-スルホンアミド、Ｎ-アリル-Ｎ-フェニル-１-ヘキセン-１-スルホンアミド、Ｎ-アリル-Ｎ-ベンジル-２-プロペン-１-スルホンアミド、Ｎ-アリル-Ｎ‐(２-オキソエチル)ピリジン-2-スルホンアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐４‐（２
‐メチルアリル）‐５‐アリル‐１Ｈ‐イミダゾール‐１‐スルホンアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチル-４-(１-ヒドロキシ-２-プロペニル)-５-アリル-１Ｈ-イミダゾール-１-スルホンア
ミド、Ｎ‐［２‐（メタクリロイルオキシ）エチル］トリフルオロメタンスルホンアミド、

ホスホルアミド酸ジビニルホスホルアミド酸ジアリル、ホスホルアミド酸ジアクリル、ホスホルアミド酸ジメタクリル、メチルホスホンアミド酸ビニル、メチルホスホンアミド酸アリル、エチルホスホンアミド酸ビニル、エチルホスホンアミド酸アリル、フェニルホスホンアミド酸ビニル、フェニルホスホンアミド酸アリル、ジフェニルホスホンアミド酸ビニル、ジフェニルホスホンアミド酸アリル、ｐ-スチリルホスホンアミド酸メチル、ｐ-スチリルホスホンアミド酸エチル、ｐ-スチリルホスホンアミド酸アリル等のアミドおよ
びその誘導体含有モノマー；

Ｎ-ビニル-ε-カプロラクタム、Ｎ-アリル-ε-カプロラクタム、Ｎ-アクリロイル-ε-
カプロラクタム、Ｎ-メタクリロイル-ε-カプロラクタム等の環状アミド含有モノマー等
が挙げられるが、これ以外でも上記の条件を満たす構造を有する低分子化合物であれば、いかなるものでも良い。

中でもその反応性の高さから、マレイン酸無水物、メタクリル酸無水物、ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、アリルスルホン酸メチル、アリルスルホン酸エチル、スチレンスルホン酸メチル、スチレンスルホン酸エチル、ジビニルスルホン酸メチル、ジビニルスルホン酸エチル、リン酸トリアリルが好ましく、反応生成物の非水系電解液への難溶性・非膨潤性等の観点から、マレイン酸無水物、メタクリル酸無水物、ビニルスルホン酸メチル、アリルスルホン酸メチル、スチレンスルホン酸メチル、ジビニルスルホン酸メチル、リン酸トリアリルがより好ましい。

化合物（Ｂ）の高分子化合物の例としては、ラジカル重合可能な不飽和結合を有し、且つ且つ有機酸無水物、有機酸エステル、及び有機酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機酸誘導体の構造に加えて、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、多糖、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリスチレンといった構造を有するものが好ましく、特にそれらが水溶性を有するものが電解液への膨潤や溶解を抑制する点から好ましい。

ここで高分子化合物の定義は重量平均分子量が５００以上あるいは粘度平均分子量が１０００以上であるとする。なお、本明細書において重量平均分子量とは、溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量あるいは、溶媒が水系、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のＧＰＣにより測定した標準ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量である。

粘度平均分子量は特に制限されないが、通常１０００以上１０万以下の範囲が好ましい。なお、本明細書において粘度平均分子量とは、ウベローデ粘度計あるいは他の毛細管粘度計を用いて測定した固有粘度（極限粘度）の値からＭａｒｋ・Ｋｕｈｎ・Ｈｏｕｗｉｎｋ式を用いて算出された粘度平均分子量である。
化合物（Ｂ）が高分子化合物である場合、その重量平均分子量は、前述の定義に則っていれば特に制限されないが、通常５００以上１００万以下の範囲であり、活物質（Ａ）に被覆する際のハンドリングの点や電解液に対する難溶性、電池内での不飽和結合基を活用した緻密な被膜形成の観点から、５００以上５万以下の範囲が好ましく、より好ましくは１万以下、更に好ましくは６千以下、特に好ましくは３千以下の範囲である。

粘度平均分子量は特に制限されないが、通常１０００以上１０万以下の範囲が好ましい。
以上説明した化合物（Ｂ）は、市販されているものを使用してもよいし、公知の方法により合成することもできる。
なお、本発明において化合物（Ｂ）は１種の化合物を単独で又は２種以上の化合物を組み合わせて使用することができる。

＜その他の成分＞
また、本発明に係る非水系二次電池負極用活物質には、負極の安定性や導電性を向上させるために、導電剤、無機塩、無機酸化物、無機窒化物、無機硫化物、ラジカルを開始剤としない多官能性架橋剤等を含有させてもよい。
導電剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラックや、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などを使用することができる。

前記導電剤の添加量は、本発明の非水系二次電池負極用活物質に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
無機塩の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸カルシウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素カルシウム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸リチウム、メタホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸リチウム、四ホウ酸カリウム、八ホウ酸二ナトリウム、八ホウ酸二リチウム、八ホウ酸二カリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸カリウム臭化リチウムが挙げられ、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、リン酸二水素リチウム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸リチウム、メタホウ酸カリウムが好ましく、より好ましくは電池内での化学的安定性と化合物（Ｂ）との親和性や電子絶縁性の点から硫酸リチウム、リン酸二水素リチウム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウムが挙げられ、これらを２種以上組み合わせた、混合物、反応生成物であっても良い。

無機酸化物、無機窒化物、および無機硫化物の具体例としては、酸化ホウ素、メタホウ酸、オルトホウ酸、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、硫化ホウ素が挙げられ、酸化ホウ素、メタホウ酸が好ましく、より好ましくは電池内での化学的安定性、電解液耐性、Ｌｉイオン伝導性の点から、酸化ホウ素、メタホウ酸、窒化ホウ素が挙げられ、これらを２種以上組み合わせた混合物、反応生成物であっても良い。

ラジカルを開始剤としない多官能性架橋剤は、グリシジル基またはエポキシ基を有し、その重量平均分子量は特に制限されないが、通常５０以上、好ましくは１５０以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは３５０以上である。一方前記重量平均分子量は、通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは１万以下、更に好ましくは５
０００以下である。具体的には、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル等が挙げられる。

＜非水系二次電池負極用活物質の製造方法＞
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、活物質（Ａ）、化合物（Ｂ）を含むものであり、その製造方法は特に限定されないが、例えば溶液混合乾燥法、スラリー添加法、吸着ろ過法、スプレードライ法、溶融混合法、パウダーブレンド法などが挙げられる。具体的な方法としては以下のような方法が挙げられる。

溶液混合乾燥法では、活物質（Ａ）に化合物（Ｂ）の溶液、または分散液を添加し、混合、乾燥する。
スラリー添加法では、活物質（Ａ）の電極塗工用の水系または有機系スラリーに化合物（Ｂ）を添加、混合し、塗工、乾燥を行うこともできる。
吸着ろ過法では、化合物（Ｂ）を溶解させた溶液に活物質（Ａ）を分散させ、混合、吸着が起こった後に、濾過して、洗浄後、乾燥する。

スプレードライ法では、活物質（Ａ）にスプレードライ法により、化合物（Ｂ）溶液を吹き付け、乾燥させる。
溶融混合法では、活物質（Ａ）を溶融させた化合物（Ｂ）を混合する。この時、溶媒としては、水や任意の有機溶媒を用いることができる。
パウダーブレンド法では、活物質（Ａ）に化合物（Ｂ）を所定量添加して、乾燥状態で混合する。

これらの中でも、活物質（Ａ）への均一な添着が可能となることで、製造コストの観点から、溶液混合乾燥法、吸着ろ過法が好ましい。また、添加する化合物（Ｂ）の材に応じて、二種類以上の方法を組み合わせても良い。
化合物（Ｂ）を、有機溶媒、水又はこれらの混合溶媒に加え、その溶液を、活物質（Ａ）と混合した後、加熱又は／及び減圧によって乾燥させることによって得ることができる。

なお、上記、溶液または分散液において使用する溶媒は、化合物（Ｂ）が溶解すれば、特に限定されないが、好ましくは水やエチルメチルケトン、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノール等が挙げられ、中でも水、エチルメチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノールがコストや乾燥のし易さでより好ましい。

活物質（Ａ）と混合する際の、溶媒中の化合物（Ｂ）の濃度は、通常０．０１質量％以上、７０質量％以下である。この範囲であれば、非水系二次電池負極用活物質中、化合物（Ｂ）が活物質（Ａ）の表面に均一に存在することが期待でき、効率的に効果が得られる。
前記溶液の濃度は、好ましくは０．０３質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。

また、化合物（Ｂ）の使用量は適宜調整可能であり、好ましくは上記で説明した、本発明の非水系二次電池負極用活物質中における好ましい含有量となるように配合量を調節する。
加熱により乾燥を行なう場合、温度は、通常５０℃以上、２５０℃以下である。この範囲であれば、乾燥効率が十分であり、かつ溶媒残存による電池性能の低下が避けられ、か
つ化合物（Ｂ）の分解防止や、活物質（Ａ）と化合物（Ｂ）との相互作用が弱くなることによる効果の低減防止を容易に図ることができる。前記温度は、化合物（Ｂ）の有する不飽和結合が熱重合を起こすことを防止する点から、好ましくは２００℃以下であり、また、好ましくは８０℃以上である。

減圧により乾燥を行なう場合、圧力は、ゲージ圧表記で通常０ＭＰａ以下、−０．２ＭＰａ以上である。この範囲であれば、比較的効率よく乾燥を行うことができる。圧力は、好ましくは−０．０３ＭＰａ以下であり、また、好ましくは−０．１５ＭＰａ以上である。
乾燥に先立ち、活物質（Ａ）、化合物（Ｂ）を含む溶液を濾過してもよい。これにより活物質（Ａ）に付着していない化合物（Ｂ）の除去効果が期待できる。

なお、本発明の非水系二次電池負極用活物質にその他の成分を含有させる場合には、これも化合物（Ｂ）と同様、有機溶媒、水又はこれらの混合溶媒に加え、その溶液を、活物質（Ａ）と混合した後、加熱又は／及び減圧によって乾燥させる。
化合物（Ｂ）の溶液と別途その他の成分の溶液を用意してもよいし、これらの化合物を同一の溶媒に加えて溶液を用意してもよい。

＜化合物（Ｂ）の含有量＞
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、活物質（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含有していれば、特に限定されないが、化合物（Ｂ）の含有量は、活物質（Ａ）に対して、通常０．０１質量％以上、１０質量％以下である。この範囲であれば、化合物（Ｂ）の添加によって、負極抵抗が上昇して充電速度が遅くなる、あるいは充放電が不可能になるといった事態を容易に回避することができ、また、化合物（Ｂ）の添加による炭素材料の比表面積の低下効果が十分で、良好なサイクル特性・充電速度が容易に得られる。化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、電池内で生成するラジカルを用いた重合被膜が活物質（Ａ）に十分に形成させることが困難な場合があり、その効果が見えにくくなってしまうため、化合物（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上であり、また、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、最も好ましくは２質量％以下である。

化合物（Ｂ）の含有量は、製造時に化合物（Ｂ）を含んだ溶液を乾燥させた場合、原則として製造時における化合物（Ｂ）の添加量とすることができるが、例えば、濾過を行なった場合は、得られた炭素材料のＴＧ−ＤＴＡ分析における重量減少、又は濾液に含まれる化合物（Ｂ）の量から算出することができる。
本発明の非水系二次電池負極用活物質における、化合物（Ｂ）の溶出性は、塩を含まない非水系溶媒に、室温（２５℃）で炭素材料を５時間浸漬した際に、溶液への化合物（Ｂ）の溶出量を測定することにより評価することができる。溶出量は、非水系二次電池負極用活物質に含有される化合物（Ｂ）の通常２０質量％以下とすることができ、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。極板の強度の観点から５質量％以下であることが特に好ましい。

上記溶出性の評価で使用される非水系溶媒は、非水電解液の溶媒として公知の非水系溶媒の中から適宜選択して用いることができ、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類が挙げられる。非水系溶媒は、単独でも、又は二種以上を併用してもよい
。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組み合わせが好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートであることが好ましい。

化合物（Ｂ）の溶出量の定量方法としては、炭素材料を非水系溶媒成分に浸漬した後、上澄みを回収して乾燥して溶媒を飛ばし、ＮＭＲやＧＰＣにおける１００％溶出した場合のピーク強度に対する、溶出成分のピーク強度の割合で算出する方法が挙げられる。

（平均粒子径（ｄ５０））
また、本発明の非水系二次電池負極用活物質の平均粒子径（ｄ５０）は、通常５０μｍ以下とすることができ、また、１μｍ以上とすることができる。この範囲であれば、負極製造の際に、極板化した際に、負極形成材料の筋引きなどの工程上の不都合が生ずることを防止することができる。

平均粒子径（ｄ５０）は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下であり、また、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。なお、平均粒子径（ｄ５０）の測定方法は、前述した通りである。また、本発明の非水系二次電池負極用活物質の平均粒子径（ｄ５０）は、その原料である活物質（Ａ）の平均粒子径（ｄ５０）を変更することによって、調整することができる。

(面間隔（ｄ_００２）)
非水系二次電池負極用活物質のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ_００２）は、通常０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。ｄ値が大きすぎると結晶性が低下し、放電容量が低下する傾向がある。一方、下限値である０．３３５６ｎｍは黒鉛の理論値である。
また、非水系二次電池負極用活物質の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する傾向がある。

（表面官能基量）
非水系二次電池負極用活物質は、下記式（１）で表される表面官能基量Ｏ／Ｃ値が通常２％以上であり、好ましくは３％、より好ましくは４％、一方通常３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。

この表面官能基量Ｏ／Ｃ値が小さすぎると、ポリマー偏在、被覆不足であることを示しており、非水系電解液接触防止効果が乏しくなり初期効率・サイクル特性が低下、ガス量が増大する傾向がある。一方、表面官能基量Ｏ／Ｃ値が大きすぎると、ポリマーの過剰被覆状態を示しており、抵抗の増大を招き、入出力特性が低下する傾向がある。
式（１）
Ｏ／Ｃ値（％）＝｛Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度｝×１００
本発明における表面官能基量Ｏ／Ｃ値はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて以下のように測定することができる。

Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を
試料（鱗片状複合粒子（Ａ））の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。

（ＢＥＴ比表面積（ＳＡ））
非水系二次電池負極用活物質のＢＥＴ法で測定した比表面積については、通常０．１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１ｍ^２／ｇ以上である。また、通常２０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１２ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１１ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは８ｍ^２／ｇ以下である。また、非水系二次電池負極用活物質の比表面積は、通常、活物質（Ａ）の比表面積より大きくなる傾向がある。

比表面積が小さすぎると、リチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の非水系電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない傾向がある。
なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。

（タップ密度）
非水系二次電池負極用活物質のタップ密度は、通常０．５ｇ／ｃｍ^３以上、０．６ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．７ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましい。また、通常１．５ｇ／ｃｍ^３以下、１．２ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。
タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、導電パス切れ抑制効果の低減によりサイクル特性の低下を招く場合がある。
また、非水系二次電池負極用活物質のタップ密度は、通常、活物質（Ａ）のタップ密度と同程度またはそれより小さくなる傾向がある。

［非水系二次電池用負極］
本発明の非水系二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層を備え、かつ前記活物質層が少なくとも本発明の非水系二次電池負極用活物質を含有するものである。前記活物質層は、好ましくは、さらにバインダを含有する。

前記バインダは、特に限定されないが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものが好ましい。その具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の非水系電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。

このような分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、本発明の非水系二次電池負極用活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の機械的強度を高くすることができる。負極板の機械的強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダは、分子量が大きいもの及び／又は不飽和結合の割合が大きいものが好ましい。

バインダの分子量としては、重量平均分子量は通常１万以上、１００万以下である。この範囲であれば、機械的強度及び可撓性の両面を良好な範囲に制御できる。重量平均分子量は、好ましくは５万以上であり、また、好ましくは３０万以下の範囲である。
バインダの分子内のオレフィン性不飽和結合の割合としては、全バインダ１ｇ当たりの
オレフィン性不飽和結合のモル数は通常２．５×１０^−７モル以上、５×１０^−６モル以下である。この範囲であれば、強度向上効果が十分に得られ、可撓性も良好である。前記モル数は、好ましくは８×１０^−７以上であり、また、好ましくは１×１０^−６以下である。

また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダについては、その不飽和度は通常１５％以上、９０％以下である。不飽和度は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上であり、また、好ましくは８０％以下である。本願明細書において、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位数に対する二重結合の割合（％）を表す。
バインダとして、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、使用することができる。分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダにオレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することによって、本発明の活物質やバインダを含有する負極形成材料の塗布性等の向上が期待できる。

オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、活物質層の強度が低下することを抑制するため、通常１５０質量％以下、好ましくは１２０質量％以下である。
前記オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸又はこれらポリマーの金属塩；ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー又はこれらの共重合体などが挙げられる。

本発明に係る非水系二次電池用負極は、本発明の非水系二次電池負極用活物質と、場合によってバインダや導電剤を分散媒に分散させてスラリー（負極形成材料）とし、これを集電体に塗布、乾燥することにより形成することができる。前記分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。
スラリー調製の際には、活物質（Ａ）に、バインダ等とともに化合物（Ｂ）を添加・混合して、本発明の非水系二次電池負極用活物質の製造及び負極作製用スラリーの調製を同時に行ってもよい。

前記バインダは、本発明の非水系二次電池負極用活物質に対して通常は０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上用いる。バインダの割合を本発明の活物質に対して０．１質量％以上とすることで、活物質相互間や活物質と集電体との結着力が十分となり、負極から本発明の活物質が剥離することによる電池容量の減少およびサイクル特性の悪化を防ぐことができる。

また、バインダは本発明の非水系二次電池負極用活物質に対して通常１０質量％以下、７質量％以下とすることが好ましい。バインダの割合を本発明の活物質に対して１０質量％以下とすることにより、負極の容量の減少を防ぎ、かつ非水系二次電池がリチウムイオン電池であって場合のリチウムイオンの活物質への出入が妨げられるなどの問題を防ぐことができる。

これらの構成成分を混合した後、必要に応じて脱泡を行い、負極形成材料であるスラリーを得る。
上記負極集電体としては、従来この用途に用い得ることが知られている公知の物を用いることができる。例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンおよび炭素などを用いることができる。

前記集電体の形状は通常はシート状であり、その表面に凹凸をつけたもの、ネット又はパンチングメタルなどを用いるものも好ましい。
二次電池用の負極とした際の本発明の活物質層の密度は、用途により異なるが、車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常１．１ｇ／ｃｍ^３以上、１．６５ｇ／ｃｍ^３以下である。この範囲であれば、密度が低すぎることによる粒子同士の接触抵抗の増大を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。

前記密度は、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ^３以上である。
一方携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、活物質層の密度は通常１．４５ｇ／ｃｍ^３以上、１．９ｇ／ｃｍ^３以下である。この範囲であれば、密度が低すぎることによる単位体積あたりの電池の容量低下を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
前記密度は、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ^３以上、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ^３以上である。

＜非水系二次電池＞
本発明に係る非水系二次電池の基本的構成は、例えば、公知のリチウムイオン二次電池と同様とすることができ、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備え、前記負極は上述した本発明に係る非水系二次電池用負極である。

＜正極＞
正極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えることができる。活物質層は、正極用活物質の他に、好ましくはバインダを含有する。
正極用活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属カルコゲン化合物が好ましい。

金属カルコゲン化合物としては、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、マンガン酸化物、クロム酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物などの遷移金属酸化物；バナジウム硫化物、モリブデン硫化物、チタン硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物；ＮｉＰＳ_３、ＦｅＰＳ_３等の遷移金属のリン−硫黄化合物；ＶＳｅ_２、ＮｂＳｅ_３などの遷移金属のセレン化合物；Ｆｅ_０．２５Ｖ_０．７５Ｓ_２、Ｎａ_０．１ＣｒＳ_２などの遷移金属の複合酸化物；ＬｉＣｏＳ_２、ＬｉＮｉＳ_２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。

中でも、リチウムイオンの吸蔵・放出の観点から、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_５Ｏ_１３、ＶＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、Ｃｒ_０．２５Ｖ_０．７５Ｓ_２、Ｃｒ_０．５Ｖ_０．５Ｓ_２などが好ましく、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物が特に好ましい。

これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
正極用のバインダは、特に限定されず、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。中でも好ましいのは、酸化反応時に分解しにくいため、不飽和結合を有さない樹脂である。

バインダの重量平均分子量は、通常１万以上とすることができ、また、通常３００万以
下とすることができる。重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、また、好ましくは１００万以下である。
正極活物質層中には、正極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。

本発明の正極は、上述したような負極の製造方法と同様にして、活物質と、場合によりバインダ及び／又は導電助剤を分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体表面に塗布することにより形成することができる。正極の集電体は、特に限定されず、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール（ＳＵＳ）などが挙げられる。

＜電解質＞
電解質（「非水系電解液」と称することもある。）は、特に限定されず、非水系溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、該非水系電解液に有機高分子化合物等を添加することによりゲル状、ゴム状、または固体シート状にしたものなどが挙げられる。

非水系電解液に使用される非水系溶媒は、特に限定されず、公知の非水系溶媒を用いることができる。
例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。

非水系溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組み合わせが導電性と粘度のバランスから好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートであることが好ましい。
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、公知のリチウム塩を用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物；ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＣｌＯ_４などの過ハロゲン酸塩；ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩；Ｌｉトリフルオロメタンスルフォニルイミド（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。中でもＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が好ましい。

リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲とすることができる。
上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませることで、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化
ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。

上述の非水系電解液は、さらに被膜形成剤を含んでいてもよい。
被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物；エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。

非水系電解液にはさらに、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていてもよい。
上記各種添加剤を用いる場合、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼさないようにするために、添加剤の総含有量は非水系電解液全体に対して通常１０質量％以下とすることができ、中でも８質量％以下、さらには５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。

また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。
高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にＬｉ塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。

＜その他＞
正極と負極との間には、通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させることができ、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いることが便利である。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。

非水系二次電池の形態は特に限定されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ；ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ；ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状及び大きさにして用いることができる。

非水系二次電池を組み立てる手順も特に限定されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てることができる。例えば、外装ケース上に負極を乗せ、その上に非水系電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。

次に実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。以下における平均粒子径（ｄ５０）は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、試料０．０１ｇを懸濁させ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定した値である。

＜実施例１＞
（１）非水系二次電池負極用活物質の調製
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子(２０ｇ)を用い、その黒鉛と添着化合物（Ｂ）（和光純薬工業株式会社製マレイン酸無水物）０．１ｇにアセトン４９．９ｇを添加して溶解させたものをオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを９５℃に加温して溶媒を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質ａを得た。得られた粉末状の活物質は、減圧乾燥器（ヤマト科学株式会社製
減圧乾燥器ＤＰ３３）にて１５０℃、−０．１ＭＰａの条件下にて８時間の加熱減圧乾燥を実施した。

（２）スラリー調製
上記で調製した非水系二次電池負極用活物質ａ２０ｇとカルボキシメチルセルロース水溶液(１質量％)２０．２ｇを混合し、混練機(あわとり練太郎，株式会社シンキー製)によって混練した後(混練：２０００ｒｐｍ，５ｍｉｎ；脱泡：２２００ｒｐｍ，１ｍｉｎ)、ＳＢＲ-水分散液(４０質量％)０．５ｇを加え、再び上記と同様の条件で混練を行って活
物質スラリーＡを調製した。

（３）極板作製
銅箔(厚さ１８μｍ)をテスター産業製Ａｕｔｏ Ｆｉｌｍ Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒにのせ、陰圧により吸着させた。実施例及び比較例で作製した炭素材料スラリーを銅箔上に適量のせ、テスター産業製フィルムアプリケータを１０ｍｍ／ｓｅｃの速さで掃引させることにより、前記活物質スラリーＡを塗布した。

活物質スラリーＡを塗布した銅箔をイナートオーブン(ＥＰＥＣ−７５，株式会社いす
ゞ製作所製)中で乾燥させた(１４０℃，５０ｍｉｎ，窒素気流１０Ｌ／ｍｉｎ)。
その後、極板をプレス機(３ｔメカ式精密ロールプレス)に通して活物質層を圧縮し、活物質層の密度が１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ^３になるよう調整し、電極シートを得た。得られた電極シートは、減圧乾燥器（ヤマト科学株式会社製 減圧乾燥器ＤＰ３３）にて１２０℃、−０．１ＭＰａの条件下にて１４時間の加熱減圧乾燥を実施した。

（４）ラミネートセル作製
正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）を用い、これに導電剤とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、正極活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ及び集電用の未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。正極活物質層の密度は２．６ｇ／ｃｍ^３であった。

負極は、上記＜極板作製＞で作製した電極シートを活物質層のサイズとして幅３２ｍｍ、長さ４２ｍｍ及び集電部タブ溶接部として未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。この時の負極の活物質層の密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。
正極１枚と負極１枚をそれぞれの活物質面が対向するように配置し、電極の間に多孔製ポリエチレンシートのセパレータが挟まれるようにした。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。

この正極と負極それぞれについての未塗工部に集電タブを溶接して電極体としたものを、ポリプロピレンフィルム、厚さ０．０４ｍｍのアルミニウム箔、及びナイロンフィルムをこの順に積層したラミネートシート（合計厚さ０．１ｍｍ）を用いて、内面側に前記ポリプロピレンフィルムがくるようにしてラミネートシートではさみ、非水系電解液を注入するための一辺を除いて、電極のない領域をヒートシールした。

その後、活物質層に非水系電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／３／４（体積比）に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させたもの）を２００μＬ注入して、電極に充分浸透させ、密閉して、ラミネートセルを作製した。この電池の定格容量は３４ｍＡｈである。

（５）ラミネートセルの初期コンディショニング時の充放電効率
２５℃環境下で、電圧範囲４．２〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて初期コンディショニングを４サイクルの充放電を行った。この初期コンディショニング時の充放電効率とは、初期コンディショニングの各サイクルにおける通電量からそれぞれの充電容量と放電容量を求め、次式を用いて計算したものである。初期充放電効率（％）＝第４サイクルにおける放電容量／（第４サイクルにおける放電容量＋第１・２・３・４サイクルにおける容量ロス（＝充電容量−放電容量））×１００（％）

（６）電池内抵抗の測定
（５）を終えたラミネートセルをフル充電の状態で恒温槽に入れ、ラミネートセルの８５℃２４時間のエイジング処理を実施後、インピーダンス測定を行った。測定結果からＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを作製し、プロットに現れる円弧の径を読み取って電池内の抵抗値とした。

（７）２５０サイクル後の容量維持率の測定
（６）までの試験を終えたラミネートセルを２５度環境下で、１サイクル目に０．２Ｃの条件でのＣＣ−ＣＶ充電と０．２Ｃの条件でのＣＣ放電を実施後、２〜５０サイクルまでは各サイクル毎に０．７Ｃの条件でのＣＣ−ＣＶ充電と１Ｃの条件でのＣＣ放電の充放電プログラムを実施した。５１サイクル目以降は以上のプログラムを繰り返し実施し、最終的に２５０サイクルまで充放電を行い、２５０サイクルでの放電容量を用いて、２５０サイクル後容量維持率（％）を算出した。
２５０サイクル後の容量維持率（％）＝２５０サイクル後放電容量／２サイクル目放電容量×１００

＜実施例２＞
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子(２０ｇ)を用い、その黒鉛と添着化合物（Ｂ）（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製メタクリル酸無水物）０．１ｇにアセトン４９．９ｇを添加して溶解させたものをオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを９５℃に加温してアセトンを留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質ｂを得た。得られた粉末状の活物質は、減圧乾燥器（ヤマト科学株式会社製 減圧乾燥器ＤＰ３３）にて１５０℃、−０．１ＭＰａの条件下にて８時間の加熱減圧乾燥を実施し、実施例１と同様にして評価を実施した。

＜実施例３＞
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子(２０ｇ)を用い、その黒鉛と添着化合物（Ｂ）（東京化成株式会社製リン酸トリアリル）０．１ｇにアセトン４９．９ｇを添加して溶解させたものをオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを９５℃に加温してアセトンを留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質ｃを得た。得られた粉末状の活物質は、減圧乾燥器（ヤマト科学株式会社製
減圧乾燥器ＤＰ３３）にて１５０℃、−０．１ＭＰａの条件下にて８時間の加熱減圧乾燥を実施し実施例１と同様にして評価を実施した。

＜実施例４＞
実施例１で得られた粉末状の非水系二次電池負極用活物質ａ(１０ｇ)を用い、その黒鉛
に対して、その他の成分として酸化ホウ素（東京化成株式会社製参加ホウ素）０．０５ｇに水２４．５ｇを添加して溶解させたものをオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを９５℃に加温して水を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質ｄを得た。得られた粉末状の活物質は、減圧乾燥器（ヤマト科学株式会社製 減圧乾燥器ＤＰ３３）にて１５０℃、−０．１ＭＰａの条件下にて８時間の加熱減圧乾燥を実施し、実施例１と同様にして評価を実施した。

＜比較例１＞
化合物（Ｂ）を含有せず、活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）のみからなる非水系二次電池負極用活物質ｅを用い、実施例１と同様にして評価を実施した。

＜比較例２＞
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子(２０ｇ)を用い、その黒鉛と化合物（Ｂ）としてラジカル重合可能な不飽和結合を有する基を有さないラジカル捕捉高分子化合物の水溶液（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製オキシニトロックス（
Ｒ）Ｓ１００（ＣＡＳ Ｎｏ．９１９９３−３１−６）, フリーラジカル ＭＷ２２５０
）０．１ｇに蒸留水１９．９ｇを添加して希釈したもの）をオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを９５℃に加温して水を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質ｆを得た。得られた粉末状の活物質は、減圧乾燥器（ヤマト科学株式会社製 減圧乾燥器ＤＰ３３）にて１５０℃、−０．１ＭＰａの条件下にて８時間の加熱減圧乾燥を実施し、実施例１と同様にして評価を実施した。

＜比較例３＞
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子(２０ｇ)を用い、その黒鉛と化合物（Ｂ）としてラジカル重合可能な不飽和結合を有する基を有さないラジカル捕捉高分子化合物の水溶液（川崎化成工業株式会社製キノパワー（Ｒ）（ＣＡＳ Ｎｏ．６０９９０−８７−６）０．２ｇに蒸留水１９．８ｇを添加して希釈したもの）をオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを９５℃に加温して水を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質ｇを得た。得られた粉末状の活物質は、減圧乾燥器（ヤマト科学株式会社製 減圧乾燥器ＤＰ３３）にて１５０℃、−０．１ＭＰａの条件下にて８時間の加熱減圧乾燥を実施し、実施例１と同様にして評価を実施した。

＜比較例４＞
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子(２０ｇ)を用い、その黒鉛と化合物（Ｂ）としてポリマーであるポリアリルアミンの水溶液（日東紡株式会社製ＰＡＡ−０３、重量平均分子量３０００、２０％水溶液）０．５ｇに蒸留水１９．５ｇを添加して希釈したもの）をオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを９５℃に加温して水を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質ｈを得た。得られた粉末状の活物質は、減圧乾燥器（ヤマト科学株式会社製 減圧乾燥器ＤＰ３３）にて１５０℃、−０．１ＭＰａの条件下にて８時間の加熱減圧乾燥を実施し、実施例１と同様にして評価を実施した。
以上の評価結果を下記表−１に示す。

活物質（Ａ）、ラジカル重合可能な不飽和結合を有し、且つ有機酸無水物、有機酸エステル、及び有機酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機酸誘導体を有する化合物（Ｂ）及び／又はその反応生成物を含有した非水系二次電池負極用活物質（実施例１、２、３、４）は、活物質（Ａ）のみである比較例１や、活物質（Ａ）とラジカル捕捉剤を含有した比較例２と比較して、電池内抵抗が抑制されていることが分かった。

この電池内抵抗の抑制は、化合物（Ｂ）のラジカル重合可能な不飽和結合が、電池コンディショニングの初期からエイジング過程にて、ラジカルを活用した重合性の形成被膜を負極表面でリチウムイオンの出入りを阻害することなく、効果的に形成したためと考えられる。さらに、化合物（Ｂ）及び／又はその反応生成物がエーテル部位などのリチウムイオン配位部や一部の電解液還元分解物を効果的に活物質表面に有することで、化合物（Ｂ）及び／又はその反応生成物が電池内のリチウムイオンの脱溶媒和ユニットとして、効果的に作用していることも電池内の抵抗を抑制した一つの要因であると考えられる。また、上記の化合物（Ｂ）及び／又はその反応生成物由来の電池内のリチウムイオンの脱溶媒和ユニットに加えて、酸化ホウ素のような酸素原子やホウ素原子など、リチウムイオンの配位・脱離能力を有する原子を内包する無機化合物を複合化することで、その脱溶媒和ユニットの能力は、電池内の抵抗抑制において、より効果的に作用すると考えられる（実施例４）。

初期コンディショニング時の充放電効率は、実施例１（８４．０％）、実施例２（８１．３％）、実施例３（８３．５％）、実施例４（８２．２％）ともに比較例１（７９．７％）を上回っており、電池内にてラジカルを活用した重合性被膜を緻密に負極表面に形成することで、通常、結着剤等に用いられる高分子化合物や非水系電解液との反応を効果的に抑制することが可能となるため、化合物（Ｂ）及び／又はその反応生成物は、初期の容量損失の抑制面での電池性能の向上にも高い寄与をもたらす。

さらに、２５０サイクル後の容量維持率は、実施例１（９１．８％），２（９１．５％）ともに比較例１（９０．１％）を上回っており、サイクル特性が向上していることがわ
かった。これについても化合物（Ｂ）及び／又はその反応生成物が負極表面と電解液との副反応による還元分解を効果的に抑制できているとともに、化合物（Ｂ）及び／又はその反応生成物が電池内で電解液成分に溶出抑制しているためと考えられる。

比較例２のように、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する基を有さないラジカル捕捉高分子化合物を被覆した場合には、被覆によって電池内の抵抗上昇が起こってしまう。比較例３も同様に、キノンベースのラジカル重合可能な不飽和結合を有する基を有さないラジカル捕捉高分子化合物を被覆した場合でも同様に、被覆によって抵抗上昇が起こってしまうとともに、２５０サイクル後の容量維持率（５４．９％）は顕著に悪かった。これらの材では電池内で生成するラジカルを捕捉することはできるが、その構造自体が電解液に膨潤もしくは溶解してしまうため、負極表面と非水系電解液の接触を十分に抑制できず、長期の充放電サイクル時には徐々に電解液中にその電解液還元分解物や被覆した材自体が溶出してしまい、正極側にて酸化分解することでサイクル劣化が起こっていると考えられる。さらに、比較例２、３のようなラジカル重合可能な不飽和結合を有する基を有さないラジカル捕捉高分子化合物ではリチウムイオン配位性を有さないため、被覆による抵抗上昇を引き起こしてしまっていると考えられる。

比較例４のように、電解質に難溶性のポリマーをあらかじめ活物質に被覆した場合には、活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害してしまうため、電池内の抵抗が上昇してしまい、さらに、リチウムイオンの出入りが追従できなくなることによって２５０サイクル後の容量維持率(８６．３％)の低下が見られた。
以上のことから、分子構造中にラジカル重合可能な不飽和結合を有し、且つ有機酸無水物、有機酸エステル、及び有機酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機酸誘導体である化合物（Ｂ）を活物質（Ａ）表面に被覆することが電池性能向上に非常に有益であることがわかる。

Claims (4)

1. リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）と、化合物（Ｂ）及び／又は該化合物（Ｂ）の重合体とを含有する非水系二次電池負極用活物質であって、
   該活物質（Ａ）が天然黒鉛であり、
   該化合物（Ｂ）がマレイン酸無水物、メタクリル酸無水物である、
   非水系二次電池負極用活物質。
2. 前記化合物（Ｂ）及び／又は該化合物（Ｂ）の重合体が、前記活物質（Ａ）に対して、総量で０．０１〜１０質量％含まれる、請求項１に記載の非水系二次電池負極用活物質。
3. 更に導電剤、無機塩、無機酸化物、無機窒化物、無機硫化物、ラジカルを開始剤としない多官能性架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１または２に非水系二次電池負極用活物質。
4. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備える非水系二次電池であって、前記負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層を備え、かつ前記活物質層が請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系二次電池用活物質を含有する、非水系二次電池。