JP6728567B2 - 非水系二次電池負極用活物質並びにそれを用いた負極及び非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池負極用活物質並びにそれを用いた負極及び非水系二次電池 Download PDFInfo
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Description
中でも、黒鉛化度の大きい黒鉛は、リチウムイオン二次電池用の負極用活物質として用いた場合、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である372mAh/gに近い容量が得られ、さらに、コスト・耐久性にも優れることから、負極用活物質として好ましいことが知られている。
例えば、特許文献1には、電解質中に、スルホニル基と不飽和結合とを有する不飽和鎖状スルホン化合物などを含有させることにより、高温特性、保存特性あるいはサイクル特性などを向上させる技術が提案されている。
術が提案されている。
脱離が可能な活物質(A)」(以下、「活物質(A)」ともいう。)、と有機化合物(D)を含有する非水系二次電池負極用活物質を用いることにより、ガス発生抑制効果が向上した優れた非水系二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明において有機化合物(D)は「化学構造の一部にラジカル重合可能な不飽和結合とヘテロ原子を有する化合物(B)及び/又は該化合物(B)の重合体」(以下、「化合物(B)」ともいう)と、非水系電解液に難溶であるポリマー(C)を含有するものである。
すなわち、非水系二次電池負極用活物質層中に活物質(A)、有機化合物(D)を含有させると、有機化合物(D)中の化合物(B)とポリマー(C)の相乗効果によって、活物質(A)に対して、以下の効果が得られると考えられる。まず、化合物(B)が活物質(A)表面の活性を抑制するとともに、電池内で生成するラジカルと反応することにより、非水系電解液の還元分解を抑制する効果がある。さらに、ポリマー(C)も活物質(A)表面を被覆していることで活物質(A)表面の活性を抑制するとともに、ポリマー(C)が有する非水電解液に難溶である性質により、化合物(B)と電解液との接触を妨げ、化合物(B)の電解液への溶出を抑制する効果がある。
また、本発明の化合物(B)や重合後の化合物(B)由来の形成被膜、ポリマー(C)はそれぞれ非水系電解液に難溶であるために、本発明の非水系二次電池負極用活物質の非水系電解液に対する耐性が向上し、活物質(A)に吸着されている化合物(B)およびその重合体形成被膜、ポリマー(C)が非水系電解液へ溶出することを抑制する効果に加え、活物質(A)表面と化合物(B)およびその重合体形成被膜、さらには活物質(A)表面とポリマー(C)、化合物(B)とポリマー(C)との間に高い吸着性を付与することが出来ると考えられる。
また、本発明の他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が上記非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池に存する。
[非水系二次電池負極用活物質]
本発明の非水系二次電池負極用活物質は少なくとも活物質(A)及び、有機化合物(D)を含有する。
活物質(A)は、その骨格中にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる材料であれば特に制限されない。
その例としては、黒鉛、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい炭素質物に代表される種々の炭素材料、シリコン系材料、スズ系材料が挙げられる。これらについては詳述するが、中でも人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、シリコン、及びシリコン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることがリチウム貯蔵容量、サイクル特性、コストバランスの点から好ましい。またこれらを非晶質炭素や黒鉛化物で被覆したものを用いても良い。
前記活物質(A)の形状は特に制限されず、球状、薄片状、繊維状、不定形粒子などから適宜選択して用いることができるが、好ましくは球状である。
前記炭素材料の種類としては、人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい炭素質物等が挙げられるが、低コストと電極作製のし易さの点から、人造黒鉛または天然黒鉛が好ましく、天然黒鉛がより好ましい。
前記天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられる。前記鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカであり、前記鱗片状黒鉛の産地は、主にマダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、前記土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。
前記天然黒鉛の形状は、本発明の効果を発揮する観点から、好ましくは球形であり、活物質(A)として特に好ましくは球形化天然黒鉛である。
天然黒鉛である。前記球形化処理の方法については後述する。
前記人造黒鉛としては、例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。
前記非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼成した粒子が挙げられる。
前記黒鉛化度の小さい炭素質物としては、有機物を通常2500℃未満の温度で焼成したものが挙げられる。有機物としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油;常圧残油、減圧残油などの直留系重質油;原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油;アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素;フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物;チオフェンなどの硫黄含有環状化合物;アダマンタンなどの脂肪族環状化合物;ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン;ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類;ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。
焼成の際、有機物にリン酸、ホウ酸、塩酸などの酸類や、水酸化ナトリウム等のアルカリ類などを混合することもできる。
シリコン系材料としては、小粒径、薄膜、多孔質構造などリチウム挿入、脱離時の体積膨張収縮を緩和可能な形態が好ましく、必要に応じて炭素材料やその他活物質材料と複合化して用いることができる。
次に、活物質(A)の各種物性について説明する。活物質(A)は、下記物性のうち、少なくとも1つ以上を満たすことが好ましい。
活物質(A)の平均粒子径(d50)は、通常1μm以上、50μm以下である。この範囲であれば、負極製造時において極板化した際に、負極形成材料の筋引きなど、工程上の不都合が生ずることを防止することができる。
平均粒子径(d50)は、好ましくは4μm以上、より好ましくは10μm以上であり、また、好ましくは30μm以下、より好ましくは25μm以下である。
活物質(A)のタップ密度は、通常0.7g/cm3以上であり、1.0g/cm3以上が好ましい。また、通常1.3g/cm3以下であり、1.1g/cm3以下が好ましい。
タップ密度が低すぎると、非水系二次電池用の負極に用いた場合に高速充放電特性に劣り、一方タップ密度が高すぎると、負極を構成する材料である粒子内における活物質(A)の密度が高く、負極形成材料の圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。
活物質(A)のBET法で測定した比表面積(BET法比表面積)は、通常1m2/g以上、11m2/g以下である。この範囲であれば、Liイオンが出入りする部位が十分であるため、非水系二次電池用の負極に用いた場合でも良好な高速充放電特性・出力特性が得られ、活物質の非水系電解液に対する活性を制御し、初期不可逆容量を小さくし、さらには高容量化を容易に図ることができる。
なお、本願明細書において、BET法比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET5点法にて測定した値とする。
活物質(A)が炭素材料である場合、該炭素材のX線広角回折法による(002)面の面間隔d002は、通常0.335nm以上、0.340nm未満、好ましくは0.339nm以下であり、より好ましくは0.337nm以下である。d002値が0.340nm未満であれば、適切な結晶性が得られ、非水系二次電池用の負極に用いた場合に初期不可逆容量の増加が抑制できる。なお、0.335nmは黒鉛の理論値である。
活物質(A)が炭素材料である場合、該炭素材のラマンR値は、1580cm−1付近のピークPAの強度IAと、1360cm−1付近のピークPBの強度IBとを測定し、その強度比R(R=IB/IA)を算出して定義する。 R値は通常0.01以上、1以下であり、0.6以下が好ましい。ラマンR値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、非水系電解液との反応性が増し、非水系二次電池用の負極に用いた場合に効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
アルゴンイオンレーザー光の波長 :532nm
試料上のレーザーパワー :25mW
分解能 :4cm−1
測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定:バックグラウンド処理、スムージング処理(単純平均によるコンボリューション5ポイント)
以上説明した活物質(A)は種々の公知の方法により製造可能であり、その製造方法は特に制限されない。ここでは、本発明において活物質(A)として好ましく用いられる球形化天然黒鉛について、天然黒鉛からの製造方法について説明する。
具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された天然黒鉛原料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。
この際には、機械的処理のエネルギーにより天然黒鉛表面の酸化反応を進行させ、天然黒鉛表面に酸性官能基を導入することができるよう、活性雰囲気下で球形化処理を行うことが好ましい。例えば前述の装置を用いて処理する場合には、回転するローターの周速度を通常30m/秒以上100m/秒以下、40m/秒以上100m/秒以下にすることが好ましく、50m/秒以上100m/秒以下にすることがより好ましい。
本発明に使用される活物質(A)は、その表面の少なくとも一部が炭素質物によって被覆されていてもよい。この被覆の態様は走査型電子顕微鏡(SEM)写真等で確認することができる。
なお、被覆処理に用いる炭素質物としては非晶質炭素及び黒鉛化物が挙げられるが、それらは後述する被覆処理における焼成温度の相違によって、得られるものが異なる。
(1)石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、N環化合物、S環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた少なくとも1つ以上の炭化可能な有機物。
上記(1)及び(2)の中でも石炭系重質油、直流系重質油、若しくは分解系石油重質油、またはこれらを低分子有機溶媒に溶解させたものが、焼成後の炭素質物が均一に被覆されるのでより好ましい。
被覆処理においては、例えば活物質(A)として球形化天然黒鉛を用いて核黒鉛とした場合に、炭素質物を得るための炭素前駆体を被覆原料として、これらを混合、焼成することで、炭素質物が被覆された活物質(A)が得られる。
本発明の非水系二次電池負極用活物質は有機化合物(D)を含有させることにより、活
物質(A)表面と非水系電解液との反応を抑制し、ガスの発生を効果的に抑制しつつ初期
コンディショニング時の充放電効率を向上することができる。
有機化合物(D)は、化合物(B)とポリマー(C)を含有するものである。
以下、有機化合物(D)を構成する化合物(B)とポリマー(C)について詳述する。
本発明の有機化合物(D)は化合物(B)を含有させることにより、活物質(A)表面と非水系電解液との反応を抑制し、ガスの発生を効果的に抑制し、初期コンディショニング時の充放電効率などを向上することができる。
炭素−炭素二重結合(アルケン)を有するものとしてはビニル基(H2C=CH−)、アリル基(H2C=CH−CH2−)、アクリロイル基(H2C=CH−C(=O)−)、メタクリロイル基(H2C=C(CH3)−C(=O)−)、炭素−炭素三重結合(アルキン)を有するものとしてはアセチレン基、プロピン基、ブチン基、ペンチン基が挙げられる。
前記非水系電解液に難溶性であるということは、いわゆる水中にてイオン性基を有していることであることが好ましい。本明細書において、イオン性基とは、水中でアニオン又はカチオンを生じうる基であり、酸無水物もここには含まれる。その例としては、アニオン性基として、カルバミン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ボロン酸基、ボリン酸基、水酸基等が挙げられ、カチオン性基としては、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、四級アンモニウム基等が挙げられる。
性と抵抗上昇抑制の点から好ましい。中でも、非水系二次電池用の負極に用いた場合のガス発生の観点から、アニオン性基又はその塩が好ましく、カルボン酸基、スルホン酸基又はそれらの塩がより好ましく、スルホン酸又はその塩が最も好ましい。
以下に本発明の化合物(B)の具体的な態様について詳述する。
ホン酸、ジビニルナフタレンジスルホン酸、ジビニルアントラセンスルホン酸、ジビニルアントラセンジスルホン酸、ジビニルアントラセントリスルホン酸、
ルナフタレンスルフィン酸、ジメタクリロイルナフタレンジスルフィン酸、ジメタクリロイルアントラセンスルフィン酸、ジメタクリロイルアントラセンジスルフィン酸、ジメタクリロイルアントラセントリスルフィン酸、ジビニルベンゼンスルフィン酸、ジビニルベンゼンジスルフィン酸、ジビニルナフタレンスルフィン酸、ジビニルナフタレンジスルフィン酸、ジビニルアントラセンスルフィン酸、ジビニルアントラセンジスルフィン酸、ジビニルアントラセントリスルフィン酸、
−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−2−(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート、
エーテルメチルボロン酸、ビニルエーテルエチルボロン酸、ビニルエーテルフェニルボロン酸、ビニルエーテルフェニルジボロン酸、ビニルエーテルナフチルボロン酸、ビニルエーテルナフチルジボロン酸、ビニルエーテルアントラセニルボロン酸、ビニルエーテルアントラセニルジボロン酸、ビニルアミノフェニルボロン酸、ビニルアミノフェニルジボロン酸、アセナフチルボロン酸、エチニルボロン酸、エチニルフェニルボロン酸、シクロヘキシルエチニルボロン酸、シクロヘキシルエチニルフェニルボロン酸、
ボン酸、3−メタクリロイルオキシプロパンカルボン酸、4−メタクリロイルオキシブタンカルボン酸、ビニルイミダゾリンメタンカルボン酸、ビニルイミダゾリンエタンカルボン酸、ビニルエーテルカルボン酸、ビニルエーテルメチルカルボン酸、ビニルエーテルエチルカルボン酸、ビニルエーテルフェニルカルボン酸、ビニルエーテルフェニルジカルボン酸、ビニルエーテルナフチルカルボン酸、ビニルエーテルナフチルジカルボン酸、ビニルエーテルアントラセニルカルボン酸、ビニルエーテルアントラセニルジカルボン酸、ビニルアミノベンゼンカルボン酸、ビニルアミノベンゼンジカルボン酸、アセナフチルカルボン酸、エチニルカルボン酸、エチニルベンゼンカルボン酸、シクロヘキシルエチニルカルボン酸、シクロヘキシルエチニルベンゼンカルボン酸、
バミン酸、2−メタクリルアミドエタンカルバミン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンカルバミン酸、メタクリルアミドベンゼンカルバミン酸、ジメタクリルアミドベンゼンジカルバミン酸、2−アクリロイルオキシエタンカルバミン酸、3−アクリロイルオキシプロパンカルバミン酸、4−アクリロイルオキシブタンカルバミン酸、2−メタクリロイルオキシエタンカルバミン酸、3−メタクリロイルオキシプロパンカルバミン酸、4−メタクリロイルオキシブタンカルバミン酸、ビニルイミダゾリンメタンカルバミン酸、ビニルイミダゾリンエタンカルバミン酸、ビニルエーテルカルバミン酸、ビニルエーテルメチルカルバミン酸、ビニルエーテルエチルカルバミン酸、ビニルエーテルフェニルカルバミン酸、ビニルエーテルフェニルジカルバミン酸、ビニルエーテルナフチルカルバミン酸、ビニルエーテルナフチルジカルバミン酸、ビニルエーテルアントラセニルカルバミン酸、ビニルエーテルアントラセニルジカルバミン酸、ビニルアミノベンゼンカルバミン酸、ビニルアミノベンゼンジカルバミン酸、アセナフチルカルバミン酸、エチニルカルバミン酸、エチニルベンゼンカルバミン酸、シクロヘキシルエチニルカルバミン酸、シクロヘキシルエチニルベンゼンカルバミン酸、
水酸基含有モノマー;
以上説明した化合物(B)は、市販されているものを使用してもよいし、公知の方法により合成することもできる。
なお、本発明において化合物(B)は1種の化合物を単独で又は2種以上の化合物を組み合わせて使用することができる。
本発明の有機化合物(D)は化合物(B)に加えて、ポリマー(C)を含有させることで、その相乗効果によって、活物質(A)表面のこれらの被膜の剥離を抑制する効果が一段と高まり、活物質(A)表面と非水系電解液との反応をさらに抑制し、ガスの発生を効果的に抑制し、初期コンディショニング時の充放電効率などを向上することができる。このポリマー(C)は単独で用いられてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられるポリマー(C)は、非水系電解液に難溶であることが好ましく、本発明の非水系二次電池負極用活物質の非水系電解液に対する耐性が向上し、活物質(A)に吸着されているポリマー(C)が非水系電解液へ溶出しにくくなると同時に、化合物(B)および化合物(B)の重合体由来の形成被膜自体の非水系電解液への溶出を一段と抑制する効果がある。
前記非水系電解液に難溶性であるポリマー(C)は、負極抵抗の上昇を抑制できる点から、その構造中にイオン性基を有していることが好ましく、ポリマー(C)自体が水溶性
を有することがより好ましい。
また、これらイオン性基は、塩であっても良い。前記アニオン性基の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ金属塩が、前記カチオン性基の塩としては、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩、アミド硫酸塩、アンモニウム塩等が挙げられ、アミン部分が部分尿素化や部分カーボネート化等の変性されたものであってもよい。
ここでポリマーの定義は重量平均分子量が500以上あるいは粘度平均分子量が1000以上であるとする。なお、本明細書において重量平均分子量とは、溶媒テトラヒドロフラン(THF)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量あるいは、溶媒が水系、ジメチルホルムアミド(DMF)又はジメチルスルホキシド(DMSO)のGPCにより測定した標準ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量である。
ポリマー(C)の重量平均分子量は、前述の定義に則っていれば特に制限されないが、通常500以上100万以下の範囲であり、活物質(A)に被覆する際のハンドリングの点や電解液に対する難溶性の点から、500以上10万以下の範囲が好ましく、より好ましくは5万以下、更に好ましくは2万以下、特に好ましくは1万以下、さらに好ましくは5000以下の範囲である。
このようなポリマー(C)の具体的な例を以下に述べる。アニオン性ポリマーとしては、上記の化合物(B)の項で列記したスルホン酸及び/又はスルフィン酸基含有モノマー
、リン酸及び/又はホスホン酸基含有モノマー、ボロン酸及び/又はボリン酸基含有モノマー、カルボン酸基含有モノマー、カルバミン酸基含有モノマー、水酸基含有モノマー又はそれらの誘導体のホモポリマー及びコポリマーからなる群や、ペクチン、グルコマンナン、デキストリン、βグルカン、ポリデキストロース、イヌリン、アガロース、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、フコイダン等の水溶性多糖類より選択することが好ましい。
上記のいずれかのホモポリマー、上記の2種以上のコポリマー、又は上記の1種以上と他成分の1種以上のコポリマー等を使用することができる。
他成分として、マレイン酸、アクリルアミド、スチレン等を使用してもよい。そのようなコポリマーとして例えば、スチレン−ビニルスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−ビニルスルホン酸リチウム共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン‐ビニル安息香酸共重合体、スチレン‐ビニル安息香酸リチウム共重合体、スチレン‐ビニル安息香酸ナトリウム共重合体が挙げられる。
酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルギン酸及びこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリ−N−メチルアリルアミン、ポリ−N,N−ジメチルアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリジアリルアミン−二酸化硫黄共重合体、ポリN−メチルジアリルアミン、ポリエチレンイミンであり、最も好ましくはポリスチレンスルホン酸リチウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン又はポリジアリルアミン-二酸化硫黄共重合物である。
<その他の成分>
また、本発明に係る非水系二次電池負極用活物質には、負極の安定性や導電性を向上させるために、導電剤、無機塩、ラジカルを開始剤としない多官能性架橋剤等を含有させてもよい。
前記導電剤の添加量は、本発明の非水系二次電池負極用活物質に対して、10質量%以下であることが好ましい。
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、活物質(A)、化合物(B)、ポリマー(C)を含むものであり、その製造方法は特に限定されないが、例えば以下の方法によって製造することができる。
化合物(B)及びポリマー(C)を、有機溶媒、水又はこれらの混合溶媒に加え、その溶液を、活物質(A)と混合した後、加熱又は/及び減圧によって乾燥させることによって得ることができる。例えば、化合物(B)の溶液と、ポリマー(C)の溶液とを、別々に用意してもよいし、化合物(B)とポリマー(C)を、同一の溶媒に加えて溶液を用意してもよい。リチウムイオン二次電池の初期充放電効率の点からは、化合物(B)の溶液と、ポリマー(C)の溶液を別途用意することが好ましい。
ケトン、エタノール、メタノール等が挙げられ、中でも水、エチルメチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノールがコストや乾燥のし易さでより好ましい。
活物質(A)と混合する際の、溶媒中の化合物(B)、ポリマー(C)の濃度は、通常0.01質量%以上、70質量%以下である。この範囲であれば、非水系二次電池負極用活物質中、化合物(B)及びポリマー(C)が活物質(A)の表面に均一に存在することが期待でき、効率的に効果が得られる。
加熱により乾燥を行なう場合、温度は、通常50℃以上、250℃以下である。この範囲であれば、乾燥効率が十分であり、かつ溶媒残存による電池性能の低下が避けられ、かつ化合物(B)及びポリマー(C)の分解防止や、活物質(A)と化合物(B)及びポリマー(C)との相互作用が弱くなることによる効果の低減防止を容易に図ることができる。前記温度は、化合物(B)の有する不飽和結合が熱重合を起こすことを防止する点から、好ましくは200℃以下であり、また、好ましくは100℃以上である。
乾燥に先立ち、活物質(A)、化合物(B)及びポリマー(C)を含む溶液を濾過してもよい。これにより活物質(A)に付着していない化合物(B)及びポリマー(C)の除去効果が期待できる。
化合物(B)やポリマー(C)の溶液と別途その他の成分の溶液を用意してもよいし、これらの化合物を同一の溶媒に加えて溶液を用意してもよい。
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、活物質(A)及び化合物(B)、ポリマー(C)を含有していれば、特に限定されないが、化合物(B)及びポリマー(C)の含有量は、活物質(A)に対して、化合物(B)とポリマー(C)の総量として通常0.01質量%以上、10質量%以下である。この範囲であれば、化合物(B)及びポリマー(C)の添加によって、負極抵抗が上昇して充電速度が遅くなる、あるいは充放電が不可能になるといった事態を容易に回避することができ、また、化合物(B)及びポリマー(C)の添加による炭素材料の比表面積の低下効果が十分で、良好なサイクル特性・充電速度が容易に得られる。化合物(B)及びポリマー(C)の含有量は、好ましくは0.05質量%以上であり、また、好ましくは8質量%以下、より好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、最も好ましくは2質量%以下である。
成分に浸漬した後、上澄みを回収して乾燥して溶媒を飛ばし、NMRやGPCにおける100%溶出した場合のピーク強度に対する、溶出成分のピーク強度の割合で算出する方法が挙げられる。
(平均粒子径(d50))
また、本発明の非水系二次電池負極用活物質の平均粒子径(d50)は、通常50μm以下とすることができ、また、1μm以上とすることができる。この範囲であれば、負極製造の際に、極板化した際に、負極形成材料の筋引きなどの工程上の不都合が生ずることを防止することができる。
非水系二次電池負極用活物質のX線広角回折法による002面の面間隔(d002)は、通常0.337nm以下、好ましくは0.336nm以下である。d値が大きすぎると結晶性が低下し、放電容量が低下する傾向がある。一方、下限値である0.3356nmは黒鉛の理論値である。
非水系二次電池負極用活物質は、下記式(1)で表される表面官能基量O/C値が通常2%以上であり、好ましくは3%、より好ましくは4%、一方通常30%以下、好ましくは20%以下、より好ましくは15%以下である。
O/C値(%)={X線光電子分光法(XPS)分析におけるO1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたO原子濃度/XPS分析におけるC1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたC原子濃度}×100
本発明における表面官能基量O/C値はX線光電子分光法(XPS)を用いて以下のように測定することができる。
非水系二次電池負極用活物質のBET法で測定した比表面積については、通常0.1m2/g以上、好ましくは0.7m2/g以上、より好ましくは1m2/g以上である。また、通常20m2/g以下、好ましくは15m2/g以下、より好ましくは12m2/g以下、更に好ましくは11m2/g以下、特に好ましくは8m2/g以下である。また、
非水系二次電池負極用活物質の比表面積は、通常、活物質(A)の比表面積より大きくなる傾向がある。
なおBET比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET1点法にて測定する。
非水系二次電池負極用活物質のタップ密度は、通常0.5g/cm3以上、0.6g/cm3以上が好ましく、0.7g/cm3以上がより好ましい。また、通常1.5g/cm3以下、1.2g/cm3以下が好ましく、1.1g/cm3以下がより好ましい。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、導電パス切れ抑制効果の低減によりサイクル特性の低下を招く場合がある。
また、非水系二次電池負極用活物質のタップ密度は、通常、活物質(A)のタップ密度と同程度またはそれより小さくなる傾向がある。
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、負極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノファイバーなどの導電性繊維、平均粒径1μm以下のCu、Ni又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。
導電助剤の添加量は、本発明の非水系二次電池負極用活物質に対して、10質量%以下であることが好ましい。
本発明の非水系二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層を備え、かつ前記活物質層が少なくとも本発明の非水系二次電池負極用活物質を含有するものである。前記活物質層は、好ましくは、さらにバインダを含有する。
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の非水系電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダは、分子量が大きいもの及び/又は不飽和結合の割合が大きいものが好ましい。
量は、好ましくは5万以上であり、また、好ましくは30万以下の範囲である。
バインダの分子内のオレフィン性不飽和結合の割合としては、全バインダ1g当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数は通常2.5×10−7モル以上、5×10−6モル以下である。この範囲であれば、強度向上効果が十分に得られ、可撓性も良好である。前記モル数は、好ましくは8×10−7以上であり、また、好ましくは1×10−6以下である。
バインダとして、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、使用することができる。分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダにオレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することによって、本発明の活物質やバインダを含有する負極形成材料の塗布性等の向上が期待できる。
前記オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム(キサンタンガム)等の増粘多糖類;ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類;ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類;ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸又はこれらポリマーの金属塩;ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー又はこれらの共重合体などが挙げられる。
スラリー調製の際には、活物質(A)に、バインダ等とともに化合物(B)を添加・混合して、本発明の非水系二次電池負極用活物質の製造及び負極作製用スラリーの調製を同時に行ってもよい。
上記負極集電体としては、従来この用途に用い得ることが知られている公知の物を用い
ることができる。例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンおよび炭素などを用いることができる。
二次電池用の負極とした際の本発明の活物質層の密度は、用途により異なるが、車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常1.1g/cm3以上、1.65g/cm3以下である。この範囲であれば、密度が低すぎることによる粒子同士の接触抵抗の増大を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
一方携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、活物質層の密度は通常1.45g/cm3以上、1.9g/cm3以下である。この範囲であれば、密度が低すぎることによる単位体積あたりの電池の容量低下を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
前記密度は、好ましくは1.55g/cm3以上、さらに好ましくは1.65g/cm3以上、特に好ましくは1.7g/cm3以上である。
本発明に係る非水系二次電池の基本的構成は、例えば、公知のリチウムイオン二次電池と同様とすることができ、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備え、前記負極は上述した本発明に係る非水系二次電池用負極である。
正極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えることができる。活物質層は、正極用活物質の他に、好ましくはバインダを含有する。
正極用活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属カルコゲン化合物が好ましい。
正極用のバインダは、特に限定されず、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン(登録商標)、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。中でも好ましいのは、酸化反応時に分解しにくいため、不飽和結合を有さない樹脂である。
正極活物質層中には、正極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
電解質(「非水系電解液」と称することもある。)は、特に限定されず、非水系溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、該非水系電解液に有機高分子化合物等を添加することによりゲル状、ゴム状、または固体シート状にしたものなどが挙げられる。
例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類;1,2−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、1,3−ジオキソラン等の環状エーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、公知のリチウム塩を用いることができる。例えば、LiCl、LiBrなどのハロゲン化物;LiClO4、LiBrO4、LiClO4などの過ハロゲン酸塩;LiPF6、LiBF4、LiAsF6などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩;LiCF3SO3、LiC4F9SO3などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩;Liトリフルオロメタンスルフォニルイミド((CF3SO2)2NLi)などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。中でもLiClO4、LiPF6、LiBF4が好ましい。
上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませることで、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物;ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子;ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物;ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物;ポリエピクロルヒドリン;ポリフォスファゼン;ポリシロキサン;ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物;ポリ(ω−メトキシ
オリゴオキシエチレンメタクリレート)、ポリ(ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−co−メチルメタクリレート)、ポリ(ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン)等のポリマー共重合体などが挙げられる。
本発明では有機化合物(D)を活物質(A)表面に含有していることで、活物質表面の活性点に作用する電解液添加剤(E)が、より少量で効果を示す傾向がある。
電解液添加剤(E)としては、被膜形成剤や過充電防止剤が挙げられる。被膜形成剤としては、カーボネート化合物、アルケンサルファイド、スルトン化合物、酸無水物、イソシアネート化合物などの化合物が挙げられ、具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物;エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド;1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトンなどのスルトン化合物;マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物;1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、アリルイソシアネートなどのイソシアネート化合物などが挙げられる。
上記電解液添加剤(E)を用いる場合、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼさないようにするために、電解液添加剤(E)の総含有量は電解質全体に対して通常10質量%以下とすることができ、中でも8質量%以下、さらには5質量%以下、特に2質量%以下の範囲が好ましい。
高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にLi塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
正極と負極との間には、通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させることができ、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いることが便利である。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
あるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液10mLに、試料0.01gを懸濁させ、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(商品名:HORIBA製LA−920)に導入し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定した値である。
(1)非水系二次電池負極用活物質の調製
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子(230g)を用い、その黒鉛とポリマー(C)として水溶液(和光純薬工業株式会社製アルギン酸ナトリウム2.3gに蒸留水227.7gを添加して希釈したもの)をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去した。上記アルギン酸Na被覆黒鉛を20g秤量し、化合物(B)として水溶液(東京化成工業株式会社製ビニルスルホン酸ナトリウム0.1gに蒸留水19.9gを添加して希釈したもの)をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質aを得た。
上記で調製した活物質A20gとカルボキシメチルセルロース水溶液(1質量%)20.2gを混合し、SBR-水分散液(40質量%)0.5gを加え、さらに混合後、混練機(あわとり練太郎,株式会社シンキー製)によって混練(2000rpm,5min;脱泡:2200rpm,130sec)することで活物質スラリーAを調製した。
銅箔(厚さ18μm)をテスター産業製Auto Film Applicatorにのせ、陰圧により吸着させた。実施例及び比較例で作製した炭素材料スラリーを銅箔上に適量のせ、テスター産業製フィルムアプリケータを10mm/secの速さで掃引させることにより、前記活物質スラリーAを塗布した。
活物質スラリーAを塗布した銅箔をイナートオーブン(EPEC−75,株式会社いす
ゞ製作所製)中で乾燥させた(90℃,50min,窒素気流10L/min)。
その後、極板をプレス機(3tメカ式精密ロールプレス)に通して活物質層を圧縮し、活物質層の密度が1.60±0.03g/cm3になるよう調整し、電極シートを得た。
正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)を用い、これに導電剤とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)を混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、正極活物質層のサイズとして幅30mm、長さ40mm及び集電用の未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。正極活物質層の密度は2.6g/cm3であった。
正極1枚と負極1枚をそれぞれの活物質面が対向するように配置し、電極の間に多孔製ポリエチレンシートのセパレータが挟まれるようにした。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。
するための一辺を除いて、電極のない領域をヒートシールした。
ラミネートセルのコンディショニング前後および(5)のガス測定後のセルをフル充電の状態で恒温槽に入れ、ラミネートセルの85℃24時間の保存試験前後に体積測定を行い、その合計の変化量を発生ガス量とみなした。なおラミネートセルの体積測定には、EtOHを浸漬液としてアルキメデス法を用いた。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子(230g)を用い、その黒鉛とポリマー(C)として水溶液(日東紡メディカル株式会社製PAA−03−E(ポリアリルアミン、重量平均分子量3000、20%エタノール溶液)5.75gに蒸留水224.25gを添加して希釈したもの)をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去した。上記ポリアリルアミン被覆黒鉛を20g秤量し、化合物(B)として水溶液(東京化成工業株式会社製ビニルスルホン酸ナトリウム0.1gに蒸留水19.9gを添加して希釈したもの)をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質bを得、実施例1と同様にして評価を実施した。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子(230g)を用い、その黒鉛とポリマー(C)として水溶液(日東紡メディカル株式会社製PAA−03−E(ポリアリルアミン、重量平均分子量3000、20%エタノール溶液)2.3gに蒸留水227.7gを添加して希釈したもの)をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去した。上記ポリアリルアミン被覆黒鉛を20g秤量し、化合物(B)として水溶液(東京化成工業株式会社製ビニルスルホン酸ナトリウム0.1gに蒸留水19.9gを添加して希釈したもの)をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質cを得、実施例1と同様にして評価を実施した。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子を用い、実施例2と同様にして作製したポリアリルアミン0.5wt%被覆黒鉛を20g秤量し、化合物(B)として水溶液(東京化成工業株式会社製ビニルスルホン酸ナトリウム0.2gに蒸留水19.8gを添加して希釈したもの)をフラスコに入れて攪拌した。その後、加
温により溶媒を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質dを得、実施例1と同様にして評価を実施した。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子を用い、実施例2と同様にして作製した粉末状の非水系二次電池負極用活物質bを用い、実施例1に記載の非水電解液19.95gに対して電解液添加剤(E)としてビニレンカーボネート(東京化成工業株式会社製)を0.05gを添加することで0.25wt%濃度に調整した非水電解液200μLを注入し、電池を作成し、実施例1と同様にして評価を実施した。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子を用い、実施例2と同様にして作製した粉末状の非水系二次電池負極用活物質bを用い、実施例1に記載の非水電解液9.9gに対して電解液添加剤(E)としてビニレンカーボネート(東
京化成工業株式会社製)を0.1gを添加することで1.0wt%濃度に調整した非水電
解液200μLを注入し、電池を作成し、実施例1と同様にして評価を実施した。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子を用い、実施例2と同様にして作製した粉末状の非水系二次電池負極用活物質bを用い、実施例1に記載の非水電解液9.975gに対して電解液添加剤(E)として1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン (東京化成工業株式会社製)を0.025gを添加するこ
とで0.25wt%濃度に調整した非水電解液200μLを注入し、電池を作成し、実施例1と同様にして評価を実施した。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子を用い、実施例2と同様にして作製した粉末状の非水系二次電池負極用活物質bを用い、実施例1に記載の非水電解液9.95gに対して電解液添加剤(E)として1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン (東京化成工業株式会社製)を0.05gを添加することで
0.5wt%濃度に調整した非水電解液200μLを注入し、電池を作成し、実施例1と同様にして評価を実施した。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子を用い、実施例2と同様にして作製したポリアリルアミン0.5wt%被覆黒鉛を20g秤量し、化合物(B)として水溶液(東京化成工業株式会社製アリルスルホン酸ナトリウム0.11gに蒸留水19.89gを添加して希釈したもの)をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質eを得、実施例1と同様にして評価を実施した。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子を用い、実施例2と同様にして作製したポリアリルアミン0.5wt%被覆黒鉛を20g秤量し、化合物(B)として水溶液(東ソー有機化学株式会社製スチレンスルホン酸リチウム0.1gに蒸留水19.9gを添加して希釈したもの)をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質fを得、実施例1と同様にして評価を実施した。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子(230g)を用い、その黒鉛とポリマー(C)として水溶液(日東紡メディカル株式会社製PAA−03−E(ポリアリルアミン、重量平均分子量3000、20%エタノール溶液)11.5gに蒸留水218.5gを添加して希釈したもの)をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去した。上記ポリアリルアミン被覆黒鉛を20g秤量し、化合物(B)として水溶液(和光純薬工業株式会社製マレイン酸無水物0.04gに蒸留水19.9gを添加して希釈したもの)をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質gを得、実施例1と同様にして評価を実施した。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子を用い、実施例2と同様にして作製したポリアリルアミン被覆黒鉛を20g秤量し、化合物(B)として水溶液(シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製メタクリル酸無水物0.034gに蒸留水19.9gを添加して希釈したもの)をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質hを得、実施例1と同様にして評価を実施した。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子(50g)を用い、その黒鉛とポリマー(C)としてナフタレンスルホン酸Naホルマリン縮合物の水溶液(花王株式会社製デモールN0.25gに蒸留水49.7gを添加して希釈したもの)をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去した。上記ナフタレンスルホン酸Naホルマリン縮合物0.5%被覆黒鉛を20g秤量し、化合物(B)として水溶液(東京化成工業株式会社製ビニルスルホン酸Na0.1gに蒸留水19.9gを添加して希釈したもの)をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質iを得、実施例1と同様にして評価を実施した。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子を用い、実施例13と同様にして作製したナフタレンスルホン酸Naホルマリン縮合物0.5%被覆黒鉛を20g秤量し、化合物(B)として水溶液(東京化成工業株式会社製ジアリルアミン0.04gに蒸留水19.9gを添加して希釈したもの)をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質jを得、実施例1と同様にして評価を実施した。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子(50g)を用い、その黒鉛とポリマー(C)としてジアリルアミン−二酸化硫黄共重合物の水溶液(日東紡メディカル株式会社製PAS−92A 0.25gに蒸留水49.7gを添加して希釈したもの)をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去した。上記ジアリルアミン−二酸化硫黄共重合物0.5%被覆黒鉛を20g秤量し、化合物(B)として水溶液(東京化成工業株式会社製ビニルスルホン酸Na0.1gに蒸留水19.9gを添加して希釈したもの)をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質kを得、実施例1と同様にして評価を実施した。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子(50g)を用い、その黒鉛とポリマー(C)としてポリアリルアミンのアミン部を20mol%ベン
ジル構造に変性したポリマーの水溶液(日東紡メディカル株式会社製PAA−PT20 0.25gに蒸留水49.7gを添加して希釈したもの)をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去した。上記ポリアリルアミン20%ベンジル変性物0.5%被覆黒鉛を20g秤量し、化合物(B)として水溶液(東京化成工業株式会社製ビニルスルホン酸Na0.1gに蒸留水19.9gを添加して希釈したもの)をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質lを得、実施例1と同様にして評価を実施した。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子を用い、実施例3と同様にして作製したポリアリルアミン0.2%被覆黒鉛を50gに東ソー有機化学株式会社製PS−5水溶液(ポリスチレンスルホン酸Na、分子量5万〜10万(粘度規格値より推定)、21%水溶液)1.19gに蒸留水48.8gを添加して希釈したものをフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去した。上記ポリアリルアミン−ポリスチレンスルホン酸Na被覆黒鉛を20g秤量し、化合物(B)として水溶液(東京化成工業株式会社製ビニルスルホン酸ナトリウム0.1gに蒸留水19.9gを添加して希釈したもの)をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質mを得、実施例1と同様にして評価を実施した。
化合物(B)およびポリマー(C)を含有せず、活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)のみからなる非水系二次電池負極用活物質nを用い、実施例1と同様にして評価を実施した。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子(20g)を用い、その黒鉛とポリマー(C)としてアルギン酸ナトリウム水溶液(和光純薬工業株式会社製アルギン酸ナトリウム0.2gに蒸留水19.8gを添加して希釈したもの)をオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを95℃に加温して水を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質oを得、実施例1と同様にして評価を実施した。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子(20g)を用い、その黒鉛と化合物(B)としてラジカル重合可能な不飽和結合を有する基を有さないラジカル捕捉高分子化合物の水溶液(Alfa Aesar社製オキシニトロックス(
R)S100, フリーラジカル MW2250)0.1gに蒸留水19.9gを添加して
希釈したもの)をオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを95℃に加温して水を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質pを得、実施例1と同様にして評価を実施した。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子(20g)を用い、その黒鉛と化合物(B)として不飽和結合を有する低分子化合物の水溶液(和光純薬工業株式会社製マレイン酸無水物0.1gに蒸留水19.9gを添加して希釈したもの)をオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを95℃に加温して水を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質qを得、実施例1と同様にして評価を実施した。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子(20g)を用い、その黒鉛と化合物(B)として不飽和結合を有する低分子化合物の水溶液(東京化成工業株式会社製ビニルスルホン酸ナトリウム0.1gに蒸留水19.9gを添加して希釈したもの)をオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを95℃に加温して水を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質rを得、実施例1と同様にして評価を実施した。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子を用い、実施例2と同様にして作製したポリアリルアミン0.5%被覆黒鉛を50gにその黒鉛と化合物(B)としてポリビニルスルホン酸Naの水溶液(東京化成工業株式会社製ポリビニルスルホン酸ナトリウム0.25gに蒸留水19.7gを添加して希釈したもの)をオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを95℃に加温して水を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質sを得、実施例1と同様にして評価を実施した。
以上の評価結果を下記表−1に示す。
場合には、捕捉したラジカルを重合に活用し、その形成被膜が負極表面での電解液の還元分解を効果的に抑制するとともに、化合物(B)を伴った重合後期では、生長ラジカルが不活性化して停止する反応にラジカルが消費されるためと考えられる。
8%、実施例9:83.6%、実施例10:85.5%、実施例11:84.2%、実施例12:83.3%、実施例13:82.5%、実施例14:85.3%、実施例15:85.0%、実施例16:83.8%、実施例17:85.5%、比較例1:81.8%、比較例2:82.1%、比較例3:82.6%、比較例4:76.3%、比較例5:82.2%)。これは、前述の化合物(B)由来の負極表面の形成被膜が、負極表面と非水
系電解液との副反応を抑制されているためと考えられる。
実施例2〜4、9、10、12〜17についても前述の無水マレイン酸とポリアリルアミンの組合せの実施例11同様の効果によって、初期コンディショニング時の充放電効率や保存特性の改善が見られた。
Claims (11)
- リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質(A)及び有機化合物(D)を含有する非
水系二次電池負極用活物質であって、
該有機化合物(D)が、ラジカル重合可能な不飽和結合を有し、かつ、水中にてイオン
性基を有する化合物(B)、及び非水系電解液に難溶であるポリマー(C)を含有する有
機化合物であることを特徴とする非水系二次電池負極用活物質。 - 前記化合物(B)が有するラジカル重合可能な不飽和結合が、炭素−炭素結合であり、
その結合が二重結合あるいは三重結合より選ばれる少なくとも一種の不飽和結合である、
請求項1に記載の非水系二次電池負極用活物質。 - 前記化合物(B)の水中にて有するイオン性基が、ヒドロキシ基、カルバミン酸基、カ
ルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ボロン酸基、ボ
リン酸基、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、四級アンモニウム基及びそれら
の塩からなる群より選ばれる少なくとも1種のイオン性基である、請求項1又は2に記載
の非水系二次電池負極用活物質。 - 前記化合物(B)及び/又は前記ポリマー(C)が水溶性を有する、請求項1〜3のい
ずれか一項に記載の非水系二次電池用負極用活物質。 - 前記化合物(B)が前記活物質(A)に対して、0.1〜5質量%含まれる、請求項1
〜4のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質。 - 前記ポリマー(C)が前記活物質(A)に対して、0.1〜5質量%含まれる、請求項
1〜5のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質。 - 前記活物質(A)が人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、シリコン、及びシリコン酸化物
からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の非
水系二次電池負極用活物質。 - 請求項1〜7のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質を用いて形成される
、非水系二次電池用負極。 - リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備える非水系二次
電池であって、前記負極が請求項8に記載の非水系二次電池用負極である、非水系二次電
池。 - 前記電解質が、電解液添加剤(E)を含有し、その含有量が電解質全体に対して10質
量%以下であることを特徴とする、請求項9に記載の非水系二次電池。 - 前記電解液添加剤(E)が、カーボネート化合物、アルケンサルファイド、スルトン化
合物、酸無水物、イソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物
である、請求項10に記載の非水系二次電池。
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