JP6728855B2 - 非水系電解液二次電池 - Google Patents
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Description
中でも、黒鉛化度の大きい黒鉛は、リチウムイオン二次電池用の負極用活物質として用いた場合、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である372mAh/gに近い容量が得られ、さらに、コスト・耐久性にも優れることから、負極用活物質として好ましいことが知られている。
例えば、特許文献1には、非水電解液中にビス(ビニルスルホニル)メタンやビス(アリルスルホニル)メタンといった特定構造のスルホン化合物のうち少なくとも1種の化合物を含有させることにより、高温かつ長期の使用時においての電池の抵抗上昇を小さくする技術が提案されている。
構造のスルホン化合物を非水電解液に対して0.01〜10重量%含有させることにより、高容量かつ高温下においてもサイクル特性や保存特性の劣化が少なく、ガス発生に伴う電池パックの膨れを少なくする技術が提案されている。
一方で、負極活物質側では、電池内での副反応をあらかじめ抑制することを目的に、負極用活物質である炭素材料を高分子などで被覆する技術や電池内で生成するラジカルを捕捉する材料を、負極用活物質である炭素材料に対して添着する技術が知られている。
また、特許文献4では、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する化合物及び非水系電解液に難溶であるポリマーを含有する有機化合物を炭素材料にあらかじめ被覆した非水系二次電池用負極活物質を用いることで、非水系電解液の分解によるガス発生を抑制しつつ、初期コンディショニング時の充放電効率を改善させる技術が提案されている。
特許文献1に開示されている技術では、ビス(ビニルスルホニル)メタンやビス(アリルスルホニル)メタンといった特定構造のスルホン化合物のうち少なくとも1種の化合物を非水電解液に含有させることで、60℃放置試験前後で直流における抵抗の増大が抑制されているが、該化合物の添加量が0.5〜1.5重量%より上限では、該化合物自体が電池内で好ましくない副反応を起こしてしまうため、60℃放置試験前後での直流における抵抗の増大抑制効果が極めて低いことも同時に示されている。また、特許文献1に開示されている技術では、実際には負極表面のみならず電池系内全体で作用してしまうため、高温で電池の満充電状態で使用した際におけるガス発生抑制効果や保存特性改善効果について不十分であった。また、電池内で生じたラジカルを捕捉することで非水系電解液中に生成した添加剤の重合生成物が非水電解液中を浮遊・セパレータの多孔膜の孔の封鎖を引き起こしてしまい、電池としての使用が困難になってしまうなど、改善する余地のある技術であった。
が示されているが、このような有機高分子を添着した炭素材料を負極用活物質として用いると、実際には電解液によって高分子が膨潤してしまい、特に高温で電池の満充電状態で使用した際におけるガス発生の抑制に対する改善効果や保存特性改善効果、繰り返し充放電での使用時の放電容量維持率の改善については十分ではなかった。また、このような有機高分子を添着した炭素材料を負極用活物質に用いた場合、電池作製時の極板プレス工程などにより、一部は被膜剥離してしまうため、電池内で副反応を起こし、容量損失やガス発生を引き起こす原因となる負極活物質上の活性部位を完全に覆うことは困難であるため、その効果は限定されていた。
本発明の発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の負極活物質と特定の化合物を含有させた非水系電解液を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
(i)金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極と、非水系溶媒と該非水系溶媒に溶解される電解質を含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、上記負極活物質は「金属イオンの挿入・脱離が可能な活物質(A)」(以下、「活物質(A)」ともいう。)と、化合物(B)とを含有し、前記化合物(B)が非水系電解液に難溶であり、且つヒドロキシル基、カルボキシル基、ホウ酸基、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、メルカプト基、スルフィド基、スルフィノ基、スルフィナト基、スルホ基、リン酸基、又はホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有し、上記電解液が少なくとも下記一般式(1)又は(2)で表される化学構造の化合物(D)を含有する、非水系電解液二次電池。
ンテン−4−イニル基、ビニル基、又はアリル基を表す。X1とX2は同一でも異なっても良い。)
(ii)前記一般式(1)又は(2)で表される化学構造の化合物(D)が、ビニル基とスルホニル基が連結したビニルスルホニル構造もしくはアリル基とスルホニル基が連結したアリルスルホニル構造、2−プロピニル基とスルホニル基が連結した2−プロピニルスルホニル構造のうちのいずれかの構造を少なくとも2つ以上有することを特徴とする前記(i)に記載の非水系電解液二次電池。
(iv)前記化合物(B)の含有量が、前記活物質(A)に対して0.01質量%以上、5質量%以下である、前記(i)乃至(iii)のいずれか一つに記載の非水系電解液二次電池。
ン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、前記(i)乃至(v)のいずれか一つに記載の非水系電解液二次電池。
また、ここで“重量%”、“重量ppm”及び“重量部”と“質量%”、“質量ppm”及び“質量部”とは、それぞれ同義である。また、単にppmと記載した場合は、“重
量ppm”のことを示す。
本発明の非水系電解液は、少なくとも下記一般式(1)で表される化合物または一般式(2)で表される化合物を含有することを特徴としている。これらを総称として化合物(D)とする。
1−1.化合物(D)
<一般式(1)で表される構造を有する化合物(D)>
本発明に用いる化合物(D)は、一般式(1)又は一般式(2)で表される構造を有する化合物が使用されるが、一般式(1)で表される構造を有する化合物(D)の具体的な例としては、X1とX2が同一の官能基を有する場合、ジビニルスルホン、ジアリルスルホン、ジエチニルスルホン、ビス(イソプロペニル)スルホン、ビス(2−プロピニル)スルホン、ビス(2−プロペニル)スルホン、ビス(2−ブテニル)スルホン、ビス(1,3−ブタジエニル)スルホン、ビス(2−ペンテニル)スルホン、ビス(2−ペンテン−4−イニル)スルホン等が挙げられる。
エニル)−スルホン、イソプロペニル−(2−ペンテニル)−スルホン、イソプロペニル−(2−ペンテン−4−イニル)−スルホン、(2−プロピニル)−(2−プロペニル)−スルホン、(2−プロピニル)−(2−ブテニル)−スルホン、(2−プロピニル)−(1,3−ブタジエニル)−スルホン、(2−プロピニル)−(2−ペンテニル)−スルホン、(2−プロピニル)−(2−ペンテン−4−イニル)−スルホン、(2−プロぺニル)−(2−ブテニル)−スルホン、(2−プロぺニル)−(1,3−ブタジエニル)−スルホン、(2−プロぺニル)−(2−ペンテニル)−スルホン、(2−プロぺニル)−(2−ペンテン−4−イニル)−スルホン、(2−ブテニル)−(1,3−ブタジエニル)−スルホン、(2−ブテニル)−(2−ペンテニル)−スルホン、(2−ブテニル)−(2−ペンテン−4−イニル)−スルホン、(1,3−ブタジエニル)−(2−ペンテニル)−スルホン、(1,3−ブタジエニル)−(2−ペンテン−4−イニル)−スルホン、(2−ペンテニル)−(2−ペンテン−4−イニル)−スルホン等が挙げられる。
プロペニル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、2−ペンテニル基、2−ペン
テン−4−イニル基、ビニル基、又はアリル基を表し、mは1又は2の整数である。X3
とX4は同一でも異なっていても良い。R1は炭素数1〜10の2価又は3価の有機連結
基を表し、置換基を有していてもよく、分岐していてもよい。
ビス(ビニルスルホニル)メタン、ビス( アリルスルホニル)メタン、ビス(イソプロペニルスルホニル)メタン、ビス(2−プロピニルスルホニル)メタン、ビス(2−プロぺニルスルホニル)メタン、ビス(2−ブテニルスルホニル)メタン、ビス(1,3−
ブタジエニルスルホニル)メタン、ビス(2−ペンテニルスルホニル)メタン、ビス(2−ペンテン−4−イニル−スルホニル)メタン、
ビニルスルホニルアリルスルホニルメタン、ビニルスルホニルイソプロペニルスルホニルメタン、ビニルスルホニル−(2−プロピニルスルホニル)−メタン、ビニルスルホニル−(2−プロぺニルスルホニル)−メタン、ビニルスルホニル−(2−ブテニルスルホニル)−メタン、ビニルスルホニル−(1,3−ブタジエニルスルホニル)−メタン、ビニルスルホニル−(2−ペンテニルスルホニル)−メタン、ビニルスルホニル−(ペンテン−4−イニル−スルホニル)−メタン、
イソプロペニルスルホニル−(2−プロピニルスルホニル)−メタン、イソプロペニルスルホニル−(2−プロぺニルスルホニル)−メタン、イソプロペニルスルホニル−(2−ブテニルスルホニル)−メタン、イソプロペニルスルホニル−(1,3−ブタジエニルスルホニル)−メタン、イソプロペニルスルホニル−(2−ペンテニルスルホニル)−メタン、イソプロペニルスルホニル−(ペンテン−4−イニル−スルホニル)−メタン、
(2−プロピニルスルホニル)−(2−プロぺニルスルホニル)−メタン、(2−プロピニルスルホニル)−(2−ブテニルスルホニル)−メタン、(2−プロピニルスルホニル)−(1,3−ブタジエニルスルホニル)−メタン、(2−プロピニルスルホニル)−(2−ペンテニルスルホニル)−メタン、(2−プロピニルスルホニル)−(ペンテン−4−イニル−スルホニル)−メタン、
(2−ブテニルスルホニル)−(1,3−ブタジエニルスルホニル)−メタン、(2−ブテニルスルホニル)−(2−ペンテニルスルホニル)−メタン、(2−ブテニルスルホニル)−(ペンテン−4−イニル−スルホニル)−メタン、
(1,3−ブタジエニルスルホニル)−(2−ペンテニルスルホニル)−メタン、(1,3−ブタジエニルスルホニル)−(ペンテン−4−イニル−スルホニル)−メタン、
(2−ペンテニルスルホニル)−(ペンテン−4−イニル−スルホニル)−メタン、
ビス(ビニルスルホニル)エタン、ビス( アリルスルホニル)エタン、ビス(イソプロペニルスルホニル)エタン、ビス(2−プロピニルスルホニル)エタン、ビス(2−プロぺニルスルホニル)エタン、ビス(2−ブテニルスルホニル)エタン、ビス(1,3−ブタジエニルスルホニル)エタン、ビス(2−ペンテニルスルホニル)エタン、ビス(2−ペンテン−4−イニル−スルホニル)エタン、
アリルスルホニルイソプロペニルスルホニルエタン、アリルスルホニル−(2−プロピニルスルホニル)−エタン、アリルスルホニル−(2−プロぺニルスルホニル)−エタン、アリルスルホニル−(2−ブテニルスルホニル)−エタン、アリルスルホニル−(1,
3−ブタジエニルスルホニル)−エタン、アリルスルホニル−(2−ペンテニルスルホニル)−エタン、アリルスルホニル−(ペンテン−4−イニル−スルホニル)−エタン、
イソプロペニルスルホニル−(2−プロピニルスルホニル)−エタン、イソプロペニルスルホニル−(2−プロぺニルスルホニル)−エタン、イソプロペニルスルホニル−(2−ブテニルスルホニル)−エタン、イソプロペニルスルホニル−(1,3−ブタジエニルスルホニル)−エタン、イソプロペニルスルホニル−(2−ペンテニルスルホニル)−エタン、イソプロペニルスルホニル−(ペンテン−4−イニル−スルホニル)−エタン、
(2−プロピニルスルホニル)−(2−プロぺニルスルホニル)−エタン、(2−プロピニルスルホニル)−(2−ブテニルスルホニル)−エタン、(2−プロピニルスルホニル)−(1,3−ブタジエニルスルホニル)−エタン、(2−プロピニルスルホニル)−(2−ペンテニルスルホニル)−エタン、(2−プロピニルスルホニル)−(ペンテン−4−イニル−スルホニル)−エタン、
(2−ブテニルスルホニル)−(1,3−ブタジエニルスルホニル)−エタン、(2−ブテニルスルホニル)−(2−ペンテニルスルホニル)−エタン、(2−ブテニルスルホニル)−(ペンテン−4−イニル−スルホニル)−エタン、
(1,3−ブタジエニルスルホニル)−(2−ペンテニルスルホニル)−エタン、(1,3−ブタジエニルスルホニル)−(ペンテン−4−イニル−スルホニル)−エタン、
(2−ペンテニルスルホニル)−(ペンテン−4−イニル−スルホニル)−エタン、
ビス(ビニルスルホニル)プロパン、ビス( アリルスルホニル)プロパン、ビス(イソプロペニルスルホニル)プロパン、ビス(2−プロピニルスルホニル)プロパン、ビス(2−プロぺニルスルホニル)プロパン、ビス(2−ブテニルスルホニル)プロパン、ビス(1,3−ブタジエニルスルホニル)プロパン、ビス(2−ペンテニルスルホニル)プロパン、ビス(2−ペンテン−4−イニル−スルホニル)プロパン、
アリルスルホニルイソプロペニルスルホニルプロパン、アリルスルホニル−(2−プロピニルスルホニル)−プロパン、アリルスルホニル−(2−プロぺニルスルホニル)−プロパン、アリルスルホニル−(2−ブテニルスルホニル)−プロパン、アリルスルホニル−(1,3−ブタジエニルスルホニル)−プロパン、アリルスルホニル−(2−ペンテニルスルホニル)−プロパン、アリルスルホニル−(ペンテン−4−イニル−スルホニル)−プロパン、
イソプロペニルスルホニル−(2−プロピニルスルホニル)−プロパン、イソプロペニルスルホニル−(2−プロぺニルスルホニル)−プロパン、イソプロペニルスルホニル−(2−ブテニルスルホニル)−プロパン、イソプロペニルスルホニル−(1,3−ブタジエニルスルホニル)−プロパン、イソプロペニルスルホニル−(2−ペンテニルスルホニル)−プロパン、イソプロペニルスルホニル−(ペンテン−4−イニル−スルホニル)−プロパン、
ホニル)−(1,3−ブタジエニルスルホニル)−プロパン、(2−プロピニルスルホニル)−(2−ペンテニルスルホニル)−プロパン、(2−プロピニルスルホニル)−(ペンテン−4−イニル−スルホニル)−プロパン、
(2−プロぺニルスルホニル)−(2−ブテニルスルホニル)−プロパン、(2−プロぺニルスルホニル)−(1,3−ブタジエニルスルホニル)−プロパン、(2−プロぺニルスルホニル)−(2−ペンテニルスルホニル)−プロパン、(2−プロぺニルスルホニル)−(ペンテン−4−イニル−スルホニル)−プロパン、
(2−ブテニルスルホニル)−(1,3−ブタジエニルスルホニル)−プロパン、(2−ブテニルスルホニル)−(2−ペンテニルスルホニル)−プロパン、(2−ブテニルスルホニル)−(ペンテン−4−イニル−スルホニル)−プロパン、
(1,3−ブタジエニルスルホニル)−(2−ペンテニルスルホニル)−プロパン、(1,3−ブタジエニルスルホニル)−(ペンテン−4−イニル−スルホニル)−プロパン、
(2−ペンテニルスルホニル)−(ペンテン−4−イニル−スルホニル)−プロパン、
ビス(ビニルスルホニル)ブタン、ビス( アリルスルホニル)ブタン、ビス(イソプロペニルスルホニル)ブタン、ビス(2−プロピニルスルホニル)ブタン、ビス(2−プロぺニルスルホニル)ブタン、ビス(2−ブテニルスルホニル)ブタン、ビス(1,3−ブタジエニルスルホニル)ブタン、ビス(2−ペンテニルスルホニル)ブタン、ビス(2−ペンテン−4−イニル−スルホニル)ブタン、
アリルスルホニルイソプロペニルスルホニルブタン、アリルスルホニル−(2−プロピニルスルホニル)−ブタン、アリルスルホニル−(2−プロぺニルスルホニル)−ブタン、アリルスルホニル−(2−ブテニルスルホニル)−ブタン、アリルスルホニル−(1,3−ブタジエニルスルホニル)−ブタン、アリルスルホニル−(2−ペンテニルスルホニル)−ブタン、アリルスルホニル−(ペンテン−4−イニル−スルホニル)−ブタン、
イソプロペニルスルホニル−(2−プロピニルスルホニル)−ブタン、イソプロペニルスルホニル−(2−プロぺニルスルホニル)−ブタン、イソプロペニルスルホニル−(2−ブテニルスルホニル)−ブタン、イソプロペニルスルホニル−(1,3−ブタジエニルスルホニル)−ブタン、イソプロペニルスルホニル−(2−ペンテニルスルホニル)−ブタン、イソプロペニルスルホニル−(ペンテン−4−イニル−スルホニル)−ブタン、
(2−プロピニルスルホニル)−(2−プロぺニルスルホニル)−ブタン、(2−プロピニルスルホニル)−(2−ブテニルスルホニル)−ブタン、(2−プロピニルスルホニル)−(1,3−ブタジエニルスルホニル)−ブタン、(2−プロピニルスルホニル)−(2−ペンテニルスルホニル)−ブタン、(2−プロピニルスルホニル)−(ペンテン−4−イニル−スルホニル)−ブタン、
(2−ブテニルスルホニル)−(1,3−ブタジエニルスルホニル)−ブタン、(2−ブテニルスルホニル)−(2−ペンテニルスルホニル)−ブタン、(2−ブテニルスルホニル)−(ペンテン−4−イニル−スルホニル)−ブタン、
(1,3−ブタジエニルスルホニル)−(2−ペンテニルスルホニル)−ブタン、(1
,3−ブタジエニルスルホニル)−(ペンテン−4−イニル−スルホニル)−ブタン、
(2−ペンテニルスルホニル)−(ペンテン−4−イニル−スルホニル)−ブタン、
ビス(ビニルスルホニル)ペンタン、ビス( アリルスルホニル)ペンタン、ビス(イソプロペニルスルホニル)ペンタン、ビス(2−プロピニルスルホニル)ペンタン、ビス(2−プロぺニルスルホニル)ペンタン、ビス(2−ブテニルスルホニル)ペンタン、ビス(1,3−ブタジエニルスルホニル)ペンタン、ビス(2−ペンテニルスルホニル)ペンタン、ビス(2−ペンテン−4−イニル−スルホニル)ペンタン、
ビニルスルホニルアリルスルホニルペンタン、ビニルスルホニルイソプロペニルスルホニルペンタン、ビニルスルホニル−(2−プロピニルスルホニル)−ペンタン、ビニルスルホニル−(2−プロぺニルスルホニル)−ペンタン、
ビニルスルホニルアリルスルホニルヘキサン、ビニルスルホニルイソプロペニルスルホニルヘキサン、ビニルスルホニル−(2−プロピニルスルホニル)−ヘキサン、ビニルスルホニル−(2−プロぺニルスルホニル)−ヘキサン、
ビス[(ビニルスルホニル)メチル]エーテル、ビス[2−(ビニルスルホニル)エチル]エーテル、ビス[3−(ビニルスルホニル)プロピル]エーテル、エチレングリコール ビス[2−(ビニルスルホニル)エチル]エーテル、エチレングリコール ビス[3−(ビニルスルホニル)プロピル]エーテル、
メチレンビス[2−(ビニルスルホニル)アセトアミド、エチレンビス[2−(ビニルスルホニル)アセトアミド、トリメチレンビス[2−(ビニルスルホニル)アセトアミド、
メチレンビス[2−(アリルスルホニル)アセトアミド、エチレンビス[2−(アリルスルホニル)アセトアミド、トリメチレンビス[2−(アリルスルホニル)アセトアミド、
ビス[(イソプロペニルスルホニル)メチル]エーテル、ビス[2−(イソプロペニルスルホニル)エチル]エーテル、ビス[3−(イソプロペニルスルホニル)プロピル]エーテル、エチレングリコール ビス[2−(イソプロペニルスルホニル)エチル]エーテル、エチレングリコール ビス[3−(イソプロペニルスルホニル)プロピル]エーテル、
メチレンビス[2−(イソプロペニルスルホニル)アセトアミド、エチレンビス[2−(イソプロペニルスルホニル)アセトアミド、トリメチレンビス[2−(イソプロペニルスルホニル)アセトアミド、
メチレンビス[2−(2−プロピニルスルホニル)アセトアミド、エチレンビス[2−(2−プロピニルスルホニル)アセトアミド、トリメチレンビス[2−(2−プロピニル
スルホニル)アセトアミド、
ビス[(2−プロぺニルスルホニル)メチル]エーテル、ビス[2−(2−プロぺニルスルホニル)エチル]エーテル、ビス[3−(2−プロぺニルスルホニル)プロピル]エーテル、エチレングリコール ビス[2−(2−プロぺニルスルホニル)エチル]エーテル、エチレングリコール ビス[3−(2−プロぺニルスルホニル)プロピル]エーテル、
ビス[(2−ブテニルスルホニル)メチル]エーテル、ビス[2−(2−ブテニルスルホニル)エチル]エーテル、ビス[3−(2−ブテニルスルホニル)プロピル]エーテル、エチレングリコール ビス[2−(2−ブテニルスルホニル)エチル]エーテル、エチレングリコール ビス[3−(2−ブテニルスルホニル)プロピル]エーテル、
メチレンビス[2−(2−ブテニルスルホニル)アセトアミド、エチレンビス[2−(2−ブテニルスルホニル)アセトアミド、トリメチレンビス[2−(2−ブテニルスルホニル)アセトアミド、
ビス[(1,3−ブタジエニルスルホニル)メチル]エーテル、ビス[2−(1,3−ブタジエニルスルホニル)エチル]エーテル、ビス[3−(1,3−ブタジエニルスルホニル)プロピル]エーテル、エチレングリコール ビス[2−(1,3−ブタジエニルスルホニル)エチル]エーテル、エチレングリコール ビス[3−(1,3−ブタジエニルスルホニル)プロピル]エーテル、
ビス[(2−ペンテニルスルホニル)メチル]エーテル、ビス[2−(2−ペンテニルスルホニル)エチル]エーテル、ビス[3−(2−ペンテニルスルホニル)プロピル]エーテル、エチレングリコール ビス[2−(2−ペンテニルスルホニル)エチル]エーテル、エチレングリコール ビス[3−(2−ペンテニルスルホニル)プロピル]エーテル、
メチレンビス[2−(2−ペンテニルスルホニル)アセトアミド、エチレンビス[2−(2−ペンテニルスルホニル)アセトアミド、トリメチレンビス[2−(2−ペンテニルスルホニル)アセトアミド、
1,2,3−トリス(ビニルスルホニル)プロパン、2−メチルー1,2,3−トリス(ビニルスルホニル)プロパン、1,2,3−トリス(ビニルスルホニル)ブタン、1,2,4−トリス(ビニルスルホニル)ブタン、1,2,5−トリス(ビニルスルホニル)ペンタン、1,3,5−トリス(ビニルスルホニル)ペンタン、1,2,6−トリス(ビニルスルホニル)ヘキサン、1,3,6−トリス(ビニルスルホニル)ヘキサン、
1,2,3−トリス(イソプロペニルスルホニル)プロパン、2−メチルー1,2,3−トリス(イソプロペニルスルホニル)プロパン、1,2,3−トリス(イソプロペニルスルホニル)ブタン、1,2,4−トリス(イソプロペニルスルホニル)ブタン、1,2,5−トリス(イソプロペニルスルホニル)ペンタン、1,3,5−トリス(イソプロペニルスルホニル)ペンタン、1,2,6−トリス(イソプロペニルスルホニル)ヘキサン
、1,3,6−トリス(イソプロペニルスルホニル)ヘキサン、
1,2,3−トリス(2−プロピニルスルホニル)プロパン、2−メチルー1,2,3−トリス(2−プロピニルスルホニル)プロパン、1,2,3−トリス(2−プロピニルスルホニル)ブタン、1,2,4−トリス(2−プロピニルスルホニル)ブタン、1,2,5−トリス(2−プロピニルスルホニル)ペンタン、1,3,5−トリス(2−プロピニルスルホニル)ペンタン、1,2,6−トリス(2−プロピニルスルホニル)ヘキサン、1,3,6−トリス(2−プロピニルスルホニル)ヘキサン、
1,2,3−トリス(2−ブテニルスルホニル)プロパン、2−メチルー1,2,3−トリス(2−ブテニルスルホニル)プロパン、1,2,3−トリス(2−ブテニルスルホニル)ブタン、1,2,4−トリス(2−ブテニルスルホニル)ブタン、1,2,5−トリス(2−ブテニルスルホニル)ペンタン、1,3,5−トリス(2−ブテニルスルホニル)ペンタン、1,2,6−トリス(2−ブテニルスルホニル)ヘキサン、1,3,6−トリス(2−ブテニルスルホニル)ヘキサン、
1,2,3−トリス(2−ぺンテニルスルホニル)プロパン、2−メチルー1,2,3−トリス(2−ぺンテニルスルホニル)プロパン、1,2,3−トリス(2−ぺンテニルスルホニル)ブタン、1,2,4−トリス(2−ぺンテニルスルホニル)ブタン、1,2,5−トリス(2−ぺンテニルスルホニル)ペンタン、1,3,5−トリス(2−ぺンテニルスルホニル)ペンタン、1,2,6−トリス(2−ぺンテニルスルホニル)ヘキサン、1,3,6−トリス(2−ぺンテニルスルホニル)ヘキサン等が挙げられる。
ビス[(ビニルスルホニル)メチル]エーテル、ビス[(ビニルスルホニル)エチル]
エーテル、ビス[(アリルスルホニル)メチル]エーテル、ビス[(アリルスルホニル)エチル]エーテル、ビス[(2−プロピニルスルホニル)メチル]エーテル、ビス[(2−プロピニルスルホニル)エチル]エーテルであり、
ビス[(ビニルスルホニル)メチル]エーテル、ビス[(ビニルスルホニル)エチル]エーテル、ビス[(2−プロピニルスルホニル)メチル]エーテル、ビス[(2−プロピニルスルホニル)エチル]エーテルであり、
最も好ましくは、ジビニルスルホン、ビス(ビニルスルホニル)メタン、ビス(ビニルスルホニル)エタン、ビス(ビニルスルホニル)プロパン、エチレンビス[(2−ビニルスルホニル)アセトアミド]、トリメチレンビス[2−(ビニルスルホニル)アセトアミド]である。
非水系電解液中の上記化合物(D)の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して、それらの合計でそれらの合計で0.001質量%以上が好ましく、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.05質量%以上、特に好ましくは0.1質量%以上、最も好ましくは0.3質量%以上である。また、上限はそれらの合計で、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、更に好ましくは2質量%以下、最も好ましくは1.5質量%以下である。上記化合物(D)の濃度が、上記範囲内であると電極界面での作用がより好適に進行するため、電池容量の低下を効果的に防ぐことが可能となる。
モル割合(mol%)=化合物(D)が有するスルホニル基に直結した不飽和性の炭素原子含有官能基(mol)/化合物(B)が有する上記に列記した官能基(mol)×100
上記モル割合の計算方法の一例を下記に示す。
モル割合(mol%)=化合物(D)が有するスルホニル基に直結した不飽和性の炭素原子含有官能基(mol)/化合物(B)が有する上記に列記した官能基(mol)×100
=[0.204(g)×2/196.24](mol)/[0.0593(g)×1/57] (mol)×100
=199.8(mol%)
となる。
一般式(1)または一般式(2)で表される化合物(D)は、非水系電解液に含有させ実際に非水系電解液二次電池の作製に供すると、その電池を解体して再び非水系電解液を抜き出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多い。従って、電池から抜き出した非水系電解液から、上記化合物が極少量でも検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。また、上記化合物(D)は、非水系電解液として実際に非水系電解液二次電池の作製に供すると、その電池を解体して再び抜き出した非水系電解液には上記化合物(D)が極少量しか含有されていなかった場合であっても、非水系電解液二次電池の他の構成部材である正極、負極若しくはセパレータ上で検出される場合も多い。従って、正極、負極、セパレータから上記化合物(D)が検出された場合は、その合計量を非水系電解液に含まれていたと仮定することができる。この仮定の下、上記化合物(D)は上記範囲になるように含まれていることが好ましい。
電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlF4、LiSbF6、LiTaF6、LiWF7等の無機リチウム塩;
LiWOF5等のタングステン酸リチウム類;
HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li等のカルボン酸リチウム塩類;
FSO3Li、CH3SO3Li、CH2FSO3Li、CHF2SO3Li、CF3SO3Li、CF3CF2SO3Li、CF3CF2CF2SO3Li、CF3CF2CF2CF2SO3Li等のスルホン酸リチウム塩類;
−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等のリチウムイミド塩類;
LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等のリチウムメチド塩類;
リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス(オキサラト)ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類;
リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)フォスフェート、リチウムトリス(オキサラト)フォスフェート等のリチウムオキサラトフォスフェート塩類;
その他、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等の含フッ素有機リチウム塩類;等が挙げられる。
この場合、非水系電解液全体100質量%に対するLiBF4或いはFSO3Liの濃度は配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常、0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上であり、また、通常30質量%以下、好ましくは20質量%以下である。
確保する点から、非水系電解液中のリチウムの総モル濃度は、好ましくは0.3mol/L以上、より好ましくは0.4mol/L以上、さらに好ましくは0.5mol/L以上であり、また、好ましくは3mol/L以下、より好ましくは2.5mol/L以下、さらに好ましくは2.0mol/L以下である。
1−3.非水溶媒
本発明における非水溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることが可能である。これらを例示すると、フッ素原子を有する環状カーボネート、フッ素原子を有さない環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状及び鎖状カルボン酸エステル、エーテル化合物、スルホン系化合物等が挙げられる。
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物としては、炭素原子数2〜6のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、例えば、アルキル基(例えば、炭素原子数1〜4個のアルキル基)で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。中でもフッ素原子を1〜8個有するエチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。
中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロエチレンカーボネート及び4,5−ジフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。
フッ素原子を有さない環状カーボネートとしては、炭素数2〜4のアルキレン基を有する環状カーボネートが挙げられる。
炭素数2〜4のアルキレン基を有する、フッ素原子を有さない環状カーボネートの具体的な例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートが挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
フッ素原子を有さない環状カーボネートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、95体積%以下、より好ましくは90体積%以下、さらに好ましくは85体積%以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液電池の負荷特性を良好な範囲としやすくなる。
鎖状カーボネートとしては、炭素数3〜7の鎖状カーボネートが好ましく、炭素数3〜7のジアルキルカーボネートがより好ましい。
鎖状カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、n−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、n−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、t−ブチルメチルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート、n−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、t−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類(以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と記載する場合がある)も好適に用いることができる。
フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート及びその誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート及びその誘導体等が挙げられる。
フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体としては、2−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、2,2−ジフルオロエチルメチルカーボネート、2−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、2,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、2,2−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、2−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
鎖状カーボネートの配合量は、非水溶媒100体積%中、好ましくは5体積%以上、より好ましくは10体積%以上、さらに好ましくは15体積%以上である。このように下限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。また、鎖状カーボネートは、非水溶媒100体積%中、90体積%以下、より好ましくは85体積%以下、特に好ましくは80体積%以下であることが好ましい。このように上限を設定することにより、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
環状カルボン酸エステルとしては、炭素原子数が3〜12のものが好ましい。
具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
環状カルボン酸エステルの配合量は、通常、非水溶媒100体積%中、好ましくは5体積%以上、より好ましくは10体積%以上である。この範囲であれば、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの配合量は、好ましくは50体積%以下、より好ましくは40体積%以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
エーテル系化合物としては、一部の水素がフッ素にて置換されていても良い炭素数3〜10の鎖状エーテル、及び炭素数3〜6の環状エーテルが好ましい。
炭素数3〜10の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ(2−フルオロエチル)エーテル、ジ(2,2−ジフルオロエチル)エーテル、ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)エーテル、エチル(2−フルオロエチル)エーテル、エチル(2,2,2−トリフルオロエチル)エーテル、エチル(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)エーテル、(2−フルオロエチル)(2,2,2−トリフルオロエチル)エーテル、(2−フルオロエチル)(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)エーテル、(2,2,2−トリフルオロエチル)(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)エーテル、エチル−n−プロピルエーテル、エチル(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、エチル(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、エチル(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、エチル(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、2−フルオロエチル−n−プロピルエーテル、(2−フルオロエチル)(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、(2−フルオロエチル)(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2−フルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2−フルオロエチル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、2,2,2−トリフルオロエチル−n−プロピルエーテル、(2,2,2−トリフルオロエチル)(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、(2,2,2−トリフルオロエチル)(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2,2,2−トリフルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2,2,2−トリフルオロエチル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフルオロエチル−n−プロピルエーテル、(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)(3,3,3−トリフルオロ
−n−プロピル)エーテル、(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、
中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
エーテル系化合物の配合量は、通常、非水溶媒100体積%中、好ましくは5体積%以上、より好ましくは10体積%以上、さらに好ましくは15体積%以上、また、好ましくは70体積%以下、より好ましくは60体積%以下、さらに好ましくは50体積%以下である。
この範囲であれば、鎖状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすく、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入されて容量が低下するといった事態を回避しやすい。
スルホン系化合物としては、炭素数3〜6の環状スルホン、及び炭素数2〜6の鎖状スルホンが好ましい。1分子中のスルホニル基の数は、1又は2であることが好ましい。
炭素数3〜6の環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類;
ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。
中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類(スルホラン類)が特に好ましい。
中でも、2−メチルスルホラン、3−メチルスルホラン、2−フルオロスルホラン、3−フルオロスルホラン、2,2−ジフルオロスルホラン、2,3−ジフルオロスルホラン、2,4−ジフルオロスルホラン、2,5−ジフルオロスルホラン、3,4−ジフルオロスルホラン、2−フルオロ−3−メチルスルホラン、2−フルオロ−2−メチルスルホラン、3−フルオロ−3−メチルスルホラン、3−フルオロ−2−メチルスルホラン、4−フルオロ−3−メチルスルホラン、4−フルオロ−2−メチルスルホラン、5−フルオロ−3−メチルスルホラン、5−フルオロ−2−メチルスルホラン、2−フルオロメチルスルホラン、3−フルオロメチルスルホラン、2−ジフルオロメチルスルホラン、3−ジフルオロメチルスルホラン、2−トリフルオロメチルスルホラン、3−トリフルオロメチルスルホラン、2−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、3−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、5−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン等が、イオン伝導度が高く、入出力特性が高い点で好ましい。
ルホン、ジ(トリフルオロエチル)スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル−n−プロピルスルホン、ジフルオロメチル−n−プロピルスルホン、トリフルオロメチル−n−プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−n−プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−n−プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−n−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−t−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−n−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−t−ブチルスルホン等が挙げられる。
スルホン系化合物の配合量は、通常、非水溶媒100体積%中、好ましくは0.3体積%以上、より好ましくは1体積%以上、さらに好ましくは5体積%以上であり、また、好ましくは40体積%以下、より好ましくは35体積%以下、さらに好ましくは30体積%以下である。
本発明において、フッ素原子を有する環状カーボネートを非水溶媒として用いる場合は、フッ素原子を有する環状カーボネート以外の非水溶媒として、上記例示した非水溶媒の1種をフッ素原子を有する環状カーボネートと組み合わせて用いてもよく、2種以上をフッ素原子を有する環状カーボネートと組み合わせて併用しても良い。
なることがある。
例えば、フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
フッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有さない環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボ
ネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませることで、ゲル状、ゴム状、或いは固
体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物;ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子;ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物;ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物;ポリエピクロルヒドリン;ポリフォスファゼン;ポリシロキサン;ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物;ポリ(ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート)、ポリ(ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−co−メチルメタクリレート)、ポリ(ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン)等のポリマー共重合体などが挙げられる。
高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にLi塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
本発明の非水系電解液電池において、一般式(1)または一般式(2)で表される化合物Dに加えて、目的に応じて適宜助剤を用いてもよい。助剤としては、主に被膜形成剤や過充電防止剤等が挙げられる。被膜形成剤としては、イソシアネート化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸、三無水物化合物、環状スルホン酸エステル化合物、その他の助剤などの化合物が挙げられる。
ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、エチニルイソシアネート、プロピニルイソシアネートなどの炭素−炭素不飽和結合を有するモノイソシアネート化合物;
モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,3−ジイソシアナトプロパン、1,4−ジイソシアナト−2−ブテン、1,4−ジイソシアナト−2−フルオロブタン、1,4−ジイソシアナト−2,3−ジフルオロブタン、1,5−ジイソシアナト−2−ペンテン、1,5−ジイソシアナト−2−メチルペンタン、1,6−ジイソシアナト−2−ヘキセン、1,6−ジイソシアナト−3−ヘキセン、1,6−ジイソシアナト−3−フルオロヘキサン、1,6−ジイソシアナト−3,4−ジフルオロヘキサン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、1,2−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,2−ジイソシアナトシクロヘキサン、1,3−ジイソシアナトシクロヘキサン、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−1,1’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−2,2’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−3,3’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,5−ジイルビス(メチルイソシアネート)、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,6−ジイルビス(メチルイソシアネート)、ジイソシアン酸イソホロン、カルボニルジイソシアネート、1,
4−ジイソシアナトブタン−1,4−ジオン、1,5−ジイソシアナトペンタン−1,5−ジオン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートなどの炭化水素系ジイソシアネート化合物等が挙げられる。
ビニルエチレンカーボネート、4,5−ジビニルエチレンカーボネート、4−メチル−5−ビニルエチレンカーボネート、4−アリル−5−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、4,5−ジエチニルエチレンカーボネート、4−メチル−5−エチニルエチレンカーボネート、4−ビニル−5−エチニルエチレンカーボネート、4−アリル−5−エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、4,5−ジフェニルエチレンカーボネート、4−フェニル−5−ビニルエチレンカーボネート、4−アリル−5−フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、4,5−ジアリルエチレンカーボネート、4−メチル−5−アリルエチレンカーボネート等の芳香環または炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類:
4−フルオロ−4−ビニルエチレンカーボネート、4−フルオロ−4−アリルエチレンカーボネート、4−フルオロ−5−ビニルエチレンカーボネート、4−フルオロ−5−アリルエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロ−4−ビニルエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロ−4−アリルエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロ−4−ビニルエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロ−4−アリルエチレンカーボネート、4−フルオロ−4,5−ジビニルエチレンカーボネート、4−フルオロ−4,5−ジアリルエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロ−4,5−ジビニルエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロ−4,5−ジアリルエチレンカーボネート、4−フルオロ−4−フェニルエチレンカーボネート、4−フルオロ−5−フェニルエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロ−5−フェニルエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロ−4−フェニルエチレンカーボネート等の芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体類;
等が挙げられる。
ロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、2−フルオロプロピオニトリル、3−フルオロプロピオニトリル、2,2−ジフルオロプロピオニトリル、2,3−ジフルオロプロピオニトリル、3,3−ジフルオロプロピオニトリル、2,2,3−トリフルオロプロピオニトリル、3,3,3−トリフルオロプロピオニトリル、3,3’−オキシジプロピオニトリル、3,3’−チオジプロピオニトリル、1,2,3−プロパントリカルボニトリル、1,3,5−ペンタントリカルボニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリル等のニトリル基を1つ有する化合物;
シクロヘキサントリカルボニトリル、トリスシアノエチルアミン、トリスシアノエトキシプロパン、トリシアノエチレン、ペンタントリカルボニトリル、プロパントリカルボニトリル、ヘプタントリカルボニトリル等のシアノ基を3つ有する化合物;
等が挙げられる。
上記アンモニウムのR13〜R16で表わされる炭素数1〜12の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもR13〜R16として、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基等が好ましい。
フルオロスルホン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及び、NR13R14R15R16(式中、R13〜R16は、各々独立に、水素原子又は
炭素数1〜12の有機基を表わす。)で表されるアンモニウム等が例示として挙げられる。
酸無水物化合物としては、カルボン酸無水物、硫酸無水物、硝酸無水物、スルホン酸無水物、リン酸無水物、亜リン酸無水物であることや、環状酸無水物、鎖状酸無水物であることなどの限定を受けず、酸無水物化合物であるならば特にその構造は限定されないものとする。
環状スルホン酸エステルの具体例としては、例えば、1,3−プロパンスルトン、1−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、2−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、3−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、1−メチル−1,3−プロパンスルトン、2−メチル−1,3−プロパンスルトン、3−メチル−1,3−プロパンスルトン、1−プロペン−1,3−スルトン、2−プロペン−1,3−スルトン、1−フルオロ−1−プロペン−1,3−スルトン、2−フルオロ−1−プロペン−1,3−スルトン、3−フルオロ−1−プロペン−1,3−スルトン、1−フルオロ−2−プロペン−1,3−スルトン、2−フルオロ−2−プロペン−1,3−スルトン、3−フルオロ−2−プロペン−1,3−スルトン、1−メチル−1−プロペン−1,3−スルトン、2−メチル−1−プロペン−1,3−スルトン、3−メチル−1−プロペン−1,3−スルトン、1−メチル−2−プロペン−1,3−スルトン、2−メチル−2−プロペン−1,3−スルトン、3−メチル−2−プロペン−1,3−スルトン、1,4−ブタンスルトン、1−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、2−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、3−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、4−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、1−メチル−1,4−ブタンスルトン、2−メチル−1,4−ブタンスルトン、3−メチル−1,4−ブタンスルトン、4
−メチル−1,4−ブタンスルトン、1−ブテン−1,4−スルトン、2−ブテン−1,4−スルトン、3−ブテン−1,4−スルトン、1−フルオロ−1−ブテン−1,4−スルトン、2−フルオロ−1−ブテン−1,4−スルトン、3−フルオロ−1−ブテン−1,4−スルトン、4−フルオロ−1−ブテン−1,4−スルトン、
1,2,3−オキサチアゾリジン−2,2−ジオキシド、3−メチル−1,2,3−オキサチアゾリジン−2,2−ジオキシド、3H−1,2,3−オキサチアゾール−2,2−ジオキシド、5H−1,2,3−オキサチアゾール−2,2−ジオキシド、1,2,4−オキサチアゾリジン−2,2−ジオキシド、4−メチル−1,2,4−オキサチアゾリジン−2,2−ジオキシド、3H−1,2,4−オキサチアゾール−2,2−ジオキシド、5H−1,2,4−オキサチアゾール−2,2−ジオキシド、1,2,5−オキサチアゾリジン−2,2−ジオキシド、5−メチル−1,2,5−オキサチアゾリジン−2,2−ジオキシド、3H−1,2,5−オキサチアゾール−2,2−ジオキシド、5H−1,2,5−オキサチアゾール−2,2−ジオキシド、1,2,3−オキサチアジナン−2,2−ジオキシド、3−メチル−1,2,3−オキサチアジナン−2,2−ジオキシド、5,6−ジヒドロ−1,2,3−オキサチアジン−2,2−ジオキシド、1,2,4−オキサチアジナン−2,2−ジオキシド、4−メチル−1,2,4−オキサチアジナン−2,2−ジオキシド、5,6−ジヒドロ−1,2,4−オキサチアジン−2,2−ジオキシド、3,6−ジヒドロ−1,2,4−オキサチアジン−2,2−ジオキシド、3,4−ジヒドロ−1,2,4−オキサチアジン−2,2−ジオキシド、1,2,5−オキサチアジナン−2,2−ジオキシド、5−メチル−1,2,5−オキサチアジナン−2,2−ジオキシド、5,6−ジヒドロ−1,2,5−オキサチアジン−2,2−ジオキシド、3,6−ジヒドロ−1,2,5−オキサチアジン−2,2−ジオキシド、3,4−ジヒドロ−1,2,5−オキサチアジン−2,2−ジオキシド、1,2,6−オキサチアジナン−2,2−ジオキシド、6−メチル−1,2,6−オキサチアジナン−2,2−ジオキシド、5,6−ジヒドロ−1,2,6−オキサチアジン−2,2−ジオキシド、3,4−ジヒドロ−1,2,6−オキサチアジン−2,2−ジオキシド、5,6−ジヒドロ−1,2,6−オキサチアジン−2,2−ジオキシドなど等の含窒素化合物;
等が挙げられる。
2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ジビニル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン等のスピロ化合物;
エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、ジフェニルスルホン、N,N−ジメチルメタンスルホンアミド、N,N−ジエチルメタンスルホンアミド、ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸アリル、ビニルスルホン酸プロパルギル、アリルスルホン酸メチル、アリルスルホン酸エチル、アリルスルホン酸アリル、アリルスルホン酸プロパルギル、1,2−ビス(ビニルスルホニロキシ)エタン
等の含硫黄化合物;
亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ジメチルホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン酸エチル、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド
等の含燐化合物;
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物;
フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物;
等が挙げられる。
具体的には、リチウム塩や溶媒、助剤等の非水系電解液の構成要素を別途合成し、実質的に単離されたものから非水系電解液を調整し、下記に記載する方法にて別途組み立てた電池内に注液して得た非水系電解液電池内の非水系電解液である場合や、本発明の非水系電解液の構成要素を個別に電池内に入れておき、電池内にて混合させることにより本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合、更には、本発明の非水系電解液を構成する化合物を該非水系電解液電池内で発生させて、本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合も含まれるものとする。
本発明の非水系電解液二次電池は、上記の非水系電解液と後述する負極を、その構成部材としてなるものである。以下、本発明の非水系電解液二次電池について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本発明の非水系電解液二次電池は、公知の構造を採ることができ、典型的には、金属イオン(例えば、リチウムイオン)を吸蔵・放出可能な正極と、後述の金属イオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、上記の非水系電解液とを備える。
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。本発明に用いる負極活物質としては、金属イオンの挿入・脱離が可能な活物質(A)と、有機化合物(B)とを含有するものであれば、特に制限はない。
本発明に用いる負極活物質は、活物質(A)を含有する。活物質(A)は、その骨格中にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる材料であれば特に制限されない。
その例としては、黒鉛、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい炭素質物に代表される種々の炭素材料、シリコン系材料、スズ系材料が挙げられる。これらについては詳述するが、中でも人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、シリコン、及びシリコン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることがリチウム貯蔵容量、サイクル特性、コストのバランスの点から好ましい。またこれらを炭素質物、例えば非晶質炭素や黒鉛化物で被覆したものを用いても良い。
前記活物質(A)の形状は特に制限されず、球状、薄片状、繊維状、不定形粒子などから適宜選択して用いることができるが、好ましくは球状である。
前記炭素材料の種類としては、人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい炭素質物等が挙げられるが、低コストと電極作製のし易さの点から、人造黒鉛または天然黒鉛が好ましく、天然黒鉛がより好ましい。
前記天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられる。前記鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカであり、前記鱗片状黒鉛の産地は、主にマダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、前記土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。
前記天然黒鉛の形状は、本発明の効果を発揮する観点から、好ましくは球形であり、活物質(A)として特に好ましくは球形化天然黒鉛である。
前記人造黒鉛、非晶質炭素の原料としては易黒鉛化炭素や難黒鉛化炭素を用いることができる。例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、
ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を所定の温度で焼成したものが挙げられる。
前記非晶質炭素は難黒鉛化炭素や、炭素前駆体を不融化処理したものを600℃以上、3200℃以下で焼成することで得ることができる。
焼成の際、有機物にリン酸、ホウ酸、塩酸などの酸類や、水酸化ナトリウム等のアルカリ類などを混合することもできる。
シリコン系材料としては、小粒径、薄膜、多孔質構造などリチウム挿入、脱離時の体積膨張収縮を緩和可能な形態が好ましく、必要に応じて炭素材料やその他活物質材料と複合化して用いる。
次に、活物質(A)の各種物性について説明する。活物質(A)は、下記物性のうち、少なくとも1つ以上を満たすことが好ましい。
活物質(A)の平均粒子径(d50)は、通常1μm以上、50μm以下である。この範囲であれば、負極製造時において極板化した際に、負極形成材料の筋引きなど、工程上の不都合が生ずることを防止することができる。
平均粒子径(d50)は、好ましくは4μm以上、より好ましくは10μm以上であり、また、好ましくは30μm以下、より好ましくは25μm以下である。
活物質(A)のタップ密度は、通常0.7g/cm3以上であり、1.0g/cm3以上が好ましい。また、通常1.6g/cm3以下であり、1.3g/cm3以下が好ましい。
タップ密度が低すぎると、非水系二次電池用の負極に用いた場合に高速充放電特性に劣り、一方タップ密度が高すぎると、負極を構成する材料である粒子内における活物質(A)の密度が高く、負極形成材料の圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径1.6cm、体積容量20cm3の円筒状タップセルに、目開き300μmの篩を通して試料を落下させてセルに満杯に充填した後、ストローク長10mmのタップを1000回行ない、該タップ後の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
活物質(A)のBET法で測定した比表面積(BET法比表面積)は、通常1m2/g以上、11m2/g以下である。この範囲であれば、Liイオンが出入りする部位が十分であるため、非水系二次電池用の負極に用いた場合でも良好な高速充放電特性・出力特性が得られ、活物質の電解液に対する活性を制御し、初期不可逆容量を小さくし、さらには高容量化を容易に図ることができる。
なお、本願明細書において、BET法比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET5点法にて測定した値とする。
活物質(A)が炭素材料である場合、該炭素材のX線広角回折法による(002)面の面間隔d002は、通常0.335nm以上、0.340nm未満、好ましくは0.339nm以下であり、より好ましくは0.337nm以下である。d002値が0.340nm未満であれば、適切な結晶性が得られ、非水系二次電池用の負極に用いた場合に初期不可逆容量の増加が抑制できる。なお、0.335nmは黒鉛の理論値である。
活物質(A)が炭素材料である場合、該炭素材のラマンR値は、1580cm−1付近のピークPAの強度IAと、1360cm−1付近のピークPBの強度IBとを測定し、その強度比R(R=IB/IA)を算出して定義する。
R値は通常0.01以上、1以下であり、0.6以下が好ましい。ラマンR値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、非水系二次電池用の負極に用いた場合に効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
内へ自然落下させることで試料を充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルを照射したレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長 :532nm
試料上のレーザーパワー :25mW
分解能 :4cm−1
測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定:バックグラウンド処理、スムージング処理(単純平均によるコンボリューション5ポイント)
以上説明した活物質(A)は種々の公知の方法により製造可能であり、その製造方法は特に制限されない。ここでは、本発明において活物質(A)として好ましく用いられる球形化天然黒鉛について、天然黒鉛からの製造方法について説明する。
球形化天然黒鉛は天然黒鉛を球形化することで得られるものである。その球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
球形化処理を施すことにより、鱗片状の天然黒鉛が折りたたまれるか、もしくは周囲エッジ部分が球形粉砕されて、母体粒子は球状となる。その母体粒子に、粉砕により生じた主に5μm以下の微粉が付着する。なお、球形化処理後の天然黒鉛の表面官能基量O/C値が通常1%以上、4%以下となる条件で、球形化処理を行うことが好ましい。
本発明に使用される活物質(A)は、その表面の少なくとも一部が炭素質物によって被覆されていてもよい。この被覆の態様は走査型電子顕微鏡(SEM)写真等で確認することができる。
なお、被覆処理に用いる炭素質物としては非晶質炭素及び黒鉛化物が挙げられるが、それらは後述する被覆処理における焼成温度の相違によって、得られるものが異なる。
(1)石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、N環化合物、S環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた少なくとも1の炭化可能な有機物。
上記(1)及び(2)の中でも石炭系重質油、直流系重質油、若しくは分解系石油重質油、またはこれらを低分子有機溶媒に溶解させたものが、焼成後の炭素質物が均一に被覆されるのでより好ましい。
被覆処理においては、例えば活物質(A)として球形化天然黒鉛を用いて核黒鉛とした場合に、炭素質物を得るための炭素前駆体を被覆原料として、これらを混合、焼成するこ
とで、炭素質物が被覆された活物質(A)が得られる。
また焼成温度を通常2000℃以上、好ましくは2500℃以上、通常3200℃以下で熱処理を行うと炭素質物として黒鉛化物が得られる。
前記非晶質炭素とは結晶性の低い炭素であり、前記黒鉛化物とは結晶性の高い炭素である。
次に、本発明に用いる負極活物質の構成成分である化合物(B)について説明する。本発明の二次電池では、活物質(A)に対して、化合物(B)を含有させることにより、活物質(A)表面と非水系電解液との反応を抑制し、ガスの発生を効果的に抑制し、初期コンディショニング時の充放電効率などを向上することができる。この時。化合物(B)は、活物質(A)表面と非水系電解液との反応を効果的に抑制するために、非水系電解液に対して難溶であることが好ましい。非水系電解液に対して難溶となるためには、イオン性基を有していて水溶性であることが好ましい。
溶解しているかどうかは、例えば、以下の方法で確認することができる。
デルワールス相互作用がより好ましく、化学的な結合が最も好ましい。
なお、本発明において、ホウ酸基とは、オルトホウ酸基、メタホウ酸基、過ホウ酸基、次ホウ酸基、ボロン酸基、ボリン酸基等の構造を全て内包するものである。
上記の化合物(B)のうち、ホウ酸やボロン酸誘導体のようなホウ素にヒドロキシル基が直結した構造を有するものやリン酸基を有するもの以外は、ポリマーであることが好ましい。ここで上記の官能基を除外したのは、上記の官能基を有するものは、負極活物質への被覆後の加熱乾燥工程や電池作製工程の加熱乾燥工程で縮合反応することで、固体としては二次元ネットワーク構造、又は三次元ネットワーク構造を有したポリ酸となり、活物質(A)上でポリマーと類似した非水系電解液との接触を抑制する振る舞いを示すためである。
いれば特に制限されないが、通常500以上100万以下の範囲であり、活物質(A)に被覆する際のハンドリングの点や電解液に対する難溶性の点から、500以上10万以下の範囲が好ましく、より好ましくは5万以下、更に好ましくは2万以下、特に好ましくは1000以上、さらに好ましくは3000以上の範囲である。粘度平均分子量は特に制限されないが、通常1000以上10万以下の範囲が好ましい。
また、ホウ酸類やリン酸類とヒドロキシル基、カルボン酸基を有するポリマーを複合化することで得られる縮合物や、ホウ酸類とアミノ基を有するポリマーを複合化することで得られる縮合物も含まれる。
ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、アリルベンゼンスルホン酸、アリルベンゼンジスルホン酸、アリルナフタレンスルホン酸、アリルナフタレンジスルホン酸、アリルナフタレントリスルホン酸、アリルアントラセンスルホン酸、アリルアントラセンジスルホン酸、アリルアントラセントリスルホン酸、アクリロイルスルホン酸、アクリロイルベンゼンスルホン酸、アクリロイルベンゼンジスルホン酸、アクリロイルナフタレンスルホン酸、アクリロイルナフタレンジスルホン酸、アクリロイルナフタレントリスルホン酸、メタクリロイルスルホン酸、メタクリロイルベンゼンスルホン酸、メタクリロイルベンゼンジスルホン酸、メタクリロイルナフタレンスルホン酸、メタクリロイルナフタレンジスルホン酸、メタクリロイルアントラセンスルホン酸、メタクリロイルアントラセンジスルホン酸、メタクリロイルアントラセントリスルホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンジスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸、ビニルナフタレンジスルホン酸、ビニルアントラセンスルホン酸、ビニルアントラセンジスルホン酸、ビニルアントラセントリスルホン酸、
ン酸、ビニルエーテルスルホン酸、ビニルエーテルメチルスルホン酸、ビニルエーテルエチルスルホン酸、ビニルエーテルフェニルスルホン酸、ビニルエーテルフェニルジスルホン酸、ビニルエーテルナフチルスルホン酸、ビニルエーテルナフチルジスルホン酸、ビニルエーテルアントラセニルスルホン酸、ビニルエーテルアントラセニルジスルホン酸、ビニルアミノベンゼンスルホン酸、ビニルアミノベンゼンジスルホン酸、アセナフチルスルホン酸、エチニルスルホン酸、エチニルベンゼンスルホン酸、シクロヘキシルエチニルスルホン酸、シクロヘキシルエチニルベンゼンスルホン酸、
ビニルスルフィン酸、アリルスルフィン酸、アリルベンゼンスルフィン酸、アリルベンゼンジスルフィン酸、アリルナフタレンスルフィン酸、アリルナフタレンジスルフィン酸、アリルナフタレントリスルフィン酸、アリルアントラセンスルフィン酸、アリルアントラセンジスルフィン酸、アリルアントラセントリスルフィン酸、アクリロイルスルフィン酸、アクリロイルベンゼンスルフィン酸、アクリロイルベンゼンジスルフィン酸、アクリロイルナフタレンスルフィン酸、アクリロイルナフタレンジスルフィン酸、アクリロイルナフタレントリスルフィン酸、メタクリロイルスルフィン酸、メタクリロイルベンゼンスルフィン酸、メタクリロイルベンゼンジスルフィン酸、メタクリロイルナフタレンスルフィン酸、メタクリロイルナフタレンジスルフィン酸、メタクリロイルアントラセンスルフィン酸、メタクリロイルアントラセンジスルフィン酸、メタクリロイルアントラセントリスルフィン酸、スチレンスルフィン酸、スチレンジスルフィン酸、ビニルナフタレンスルフィン酸、ビニルナフタレンジスルフィン酸、ビニルアントラセンスルフィン酸、ビニルアントラセンジスルフィン酸、ビニルアントラセントリスルフィン酸、
ルオキシプロパンスルフィン酸、4−アクリロイルオキシブタンスルフィン酸、2−メタクリロイルオキシエタンスルフィン酸、3−メタクリロイルオキシプロパンスルフィン酸、4−メタクリロイルオキシブタンスルフィン酸、ビニルイミダゾリンメタンスルフィン酸、ビニルイミダゾリンエタンスルフィン酸、ビニルエーテルスルフィン酸、ビニルエーテルメチルスルフィン酸、ビニルエーテルエチルスルフィン酸、ビニルエーテルフェニルスルフィン酸、ビニルエーテルフェニルジスルフィン酸、ビニルエーテルナフチルスルフィン酸、ビニルエーテルナフチルジスルフィン酸、ビニルエーテルアントラセニルスルフィン酸、ビニルエーテルアントラセニルジスルフィン酸、ビニルアミノベンゼンスルフィン酸、ビニルアミノベンゼンジスルフィン酸、アセナフチルスルフィン酸、エチニルスルフィン酸、エチニルベンゼンスルフィン酸、シクロヘキシルエチニルスルフィン酸、シクロヘキシルエチニルベンゼンスルフィン酸、
ジアクリルアミドベンゼンスルフィン酸、ジアクリルアミドベンゼンジスルフィン酸、ジメタクリルアミドベンゼンスルフィン酸、ジメタクリルアミドベンゼンジスルフィン酸、ジビニルエーテルフェニルスルフィン酸、ジビニルエーテルフェニルジスルフィン酸、ジビニルエーテルナフチルスルフィン酸、ジビニルエーテルナフチルジスルフィン酸、ジビニルエーテルアントラセニルスルフィン酸、ジビニルエーテルアントラセニルジスルフィン酸、ジアリルフェニルスルフィン酸、ジアリルフェニルジスルフィン酸、ジビニルアミノベンゼンスルフィン酸、ジエチニルベンゼンスルフィン酸、シクロヘキシルジエチニルベンゼンスルフィン酸、或いはこれらの塩等、或いはこれらの構造の一部がフッ素化されたスルフィノ基を含有したスルフィン酸モノマー、或いはこれらの構造のスルフィノ基部分に塩基が作用することでスルフィナト基化されたモノマー;
ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、アリルベンゼンホスホン酸、アリルベンゼンジホスホン酸、アリルナフタレンホスホン酸、アリルナフタレンジホスホン酸、アリルナフタレントリホスホン酸、アリルアントラセンホスホン酸、アリルアントラセンジホスホン酸、アリルアントラセントリホスホン酸、アクリロイルホスホン酸、アクリロイルベンゼンホスホン酸、アクリロイルベンゼンジホスホン酸、アクリロイルナフタレンホスホン酸、アクリロイルナフタレンジホスホン酸、アクリロイルナフタレントリホスホン酸、メタクリロイルホスホン酸、メタクリロイルベンゼンホスホン酸、メタクリロイルベンゼンジホスホン酸、メタクリロイルナフタレンホスホン酸、メタクリロイルナフタレンジホスホン酸、メタクリロイルアントラセンホスホン酸、メタクリロイルアントラセンジホスホン酸、メタクリロイルアントラセントリホスホン酸、スチレンホスホン酸、スチレンジホス
ホン酸、ビニルナフタレンホスホン酸、ビニルナフタレンジホスホン酸、ビニルアントラセンホスホン酸、ビニルアントラセンジホスホン酸、ビニルアントラセントリホスホン酸、1−ヘプテニルホスホン酸、6−ヘプテニルホスホン酸、
ジアリルベンゼンホスホン酸、ジアリルベンゼンジホスホン酸、ジアリルナフタレンホスホン酸、ジアリルナフタレンジホスホン酸、ジアリルナフタレントリホスホン酸、ジアリルアントラセンホスホン酸、ジアリルアントラセンジホスホン酸、ジアリルアントラセントリホスホン酸、ジアクリロイルベンゼンホスホン酸、ジアクリロイルベンゼンジホスホン酸、ジアクリロイルナフタレンホスホン酸、ジアクリロイルナフタレンジホスホン酸、ジアクリロイルナフタレントリホスホン酸、ジメタクリロイルベンゼンホスホン酸、ジメタクリロイルベンゼンジホスホン酸、ジメタクリロイルナフタレンホスホン酸、ジメタクリロイルナフタレンジホスホン酸、ジメタクリロイルアントラセンホスホン酸、ジメタクリロイルアントラセンジホスホン酸、ジメタクリロイルアントラセントリホスホン酸、ジビニルベンゼンホスホン酸、ジビニルベンゼンジホスホン酸、ジビニルナフタレンホスホン酸、ジビニルナフタレンジホスホン酸、ジビニルアントラセンホスホン酸、ジビニルアントラセンジホスホン酸、ジビニルアントラセントリホスホン酸、
ビニルボロン酸、アリルボロン酸、アリルフェニルボロン酸、アリルフェニルジボロン
酸、アリルナフタレンボロン酸、アリルナフタレンジボロン酸、アリルナフタレントリボロン酸、アリルアントラセンボロン酸、アリルアントラセンジボロン酸、アリルアントラセントリボロン酸、アクリロイルボロン酸、アクリロイルベンゼンボロン酸、アクリロイルベンゼンジボロン酸、アクリロイルナフタレンボロン酸、アクリロイルナフタレンジボロン酸、アクリロイルナフタレントリボロン酸、アクリロイルアミノフェニルボロン酸、メタクリロイルボロン酸、メタクリロイルベンゼンボロン酸、メタクリロイルベンゼンジボロン酸、メタクリロイルナフタレンボロン酸、メタクリロイルナフタレンジボロン酸、メタクリロイルアントラセンボロン酸、メタクリロイルアントラセンジボロン酸、メタクリロイルアントラセントリボロン酸、ビニルフェニルボロン酸、ビニルフェニルジボロン酸、ビニルナフタレンボロン酸、ビニルナフタレンジボロン酸、ビニルアントラセンボロン酸、ビニルアントラセンジボロン酸、ビニルアントラセントリボロン酸、
ジアリルベンゼンボロン酸、ジアリルベンゼンジボロン酸、ジアリルナフタレンボロン酸、ジアリルナフタレンジボロン酸、ジアリルナフタレントリボロン酸、ジアリルアントラセンボロン酸、ジアリルアントラセンジボロン酸、ジアリルアントラセントリボロン酸、ジアクリロイルベンゼンボロン酸、ジアクリロイルベンゼンジボロン酸、ジアクリロイルナフタレンボロン酸、ジアクリロイルナフタレンジボロン酸、ジアクリロイルナフタレントリボロン酸、ジメタクリロイルベンゼンボロン酸、ジメタクリロイルベンゼンジボロン酸、ジメタクリロイルナフタレンボロン酸、ジメタクリロイルナフタレンジボロン酸、ジメタクリロイルアントラセンボロン酸、ジメタクリロイルアントラセンジボロン酸、ジメタクリロイルアントラセントリボロン酸、ジビニルベンゼンボロン酸、ジビニルベンゼンジボロン酸、ジビニルナフタレンボロン酸、ジビニルナフタレンジボロン酸、ジビニルアントラセンボロン酸、ジビニルアントラセンジボロン酸、ジビニルアントラセントリボロン酸、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アリルカルボン酸、アリルベンゼンカルボン酸、アリルベンゼンジカルボン酸、アリルナフタレンカルボン酸
、アリルナフタレンジカルボン酸、アリルナフタレントリカルボン酸、アリルアントラセンカルボン酸、アリルアントラセンジカルボン酸、アリルアントラセントリカルボン酸、アクリロイルカルボン酸、アクリロイルベンゼンカルボン酸、アクリロイルベンゼンジカルボン酸、アクリロイルナフタレンカルボン酸、アクリロイルナフタレンジカルボン酸、アクリロイルナフタレントリカルボン酸、メタクリロイルカルボン酸、メタクリロイルベンゼンカルボン酸、メタクリロイルベンゼンジカルボン酸、メタクリロイルナフタレンカルボン酸、メタクリロイルナフタレンジカルボン酸、メタクリロイルアントラセンカルボン酸、メタクリロイルアントラセンジカルボン酸、メタクリロイルアントラセントリカルボン酸、ビニル安息香酸、スチレンジカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸、ビニルナフタレンジカルボン酸、ビニルアントラセンカルボン酸、ビニルアントラセンジカルボン酸、ビニルアントラセントリカルボン酸、
ジアリルベンゼンカルボン酸、ジアリルベンゼンジカルボン酸、ジアリルナフタレンカルボン酸、ジアリルナフタレンジカルボン酸、ジアリルナフタレントリカルボン酸、ジアリルアントラセンカルボン酸、ジアリルアントラセンジカルボン酸、ジアリルアントラセントリカルボン酸、ジアクリロイルベンゼンカルボン酸、ジアクリロイルベンゼンジカルボン酸、ジアクリロイルナフタレンカルボン酸、ジアクリロイルナフタレンジカルボン酸、ジアクリロイルナフタレントリカルボン酸、ジメタクリロイルベンゼンカルボン酸、ジメタクリロイルベンゼンジカルボン酸、ジメタクリロイルナフタレンカルボン酸、ジメタクリロイルナフタレンジカルボン酸、ジメタクリロイルアントラセンカルボン酸、ジメタクリロイルアントラセンジカルボン酸、ジメタクリロイルアントラセントリカルボン酸、ジビニルベンゼンカルボン酸、ジビニルベンゼンジカルボン酸、ジビニルナフタレンカルボン酸、ジビニルナフタレンジカルボン酸、ジビニルアントラセンカルボン酸、ジビニルアントラセンジカルボン酸、ジビニルアントラセントリカルボン酸、
ビニルカルバミン酸、アリルカルバミン酸、アリルベンゼンカルバミン酸、アリルベンゼンジカルバミン酸、アリルナフタレンカルバミン酸、アリルナフタレンジカルバミン酸
、アリルナフタレントリカルバミン酸、アリルアントラセンカルバミン酸、アリルアントラセンジカルバミン酸、アリルアントラセントリカルバミン酸、アクリロイルカルバミン酸、アクリロイルベンゼンカルバミン酸、アクリロイルベンゼンジカルバミン酸、アクリロイルナフタレンカルバミン酸、アクリロイルナフタレンジカルバミン酸、アクリロイルナフタレントリカルバミン酸、メタクリロイルカルバミン酸、メタクリロイルベンゼンカルバミン酸、メタクリロイルベンゼンジカルバミン酸、メタクリロイルナフタレンカルバミン酸、メタクリロイルナフタレンジカルバミン酸、メタクリロイルアントラセンカルバミン酸、メタクリロイルアントラセンジカルバミン酸、メタクリロイルアントラセントリカルバミン酸、スチレンカルバミン酸、スチレンジカルバミン酸、ビニルナフタレンカルバミン酸、ビニルナフタレンジカルバミン酸、ビニルアントラセンカルバミン酸、ビニルアントラセンジカルバミン酸、ビニルアントラセントリカルバミン酸、
ジアクリルアミドベンゼンカルバミン酸、ジアクリルアミドベンゼンジカルバミン酸、ジメタクリルアミドベンゼンカルバミン酸、ジメタクリルアミドベンゼンジカルバミン酸、ジビニルエーテルフェニルカルバミン酸、ジビニルエーテルフェニルジカルバミン酸、ジビニルエーテルナフチルカルバミン酸、ジビニルエーテルナフチルジカルバミン酸、ジビニルエーテルアントラセニルカルバミン酸、ジビニルエーテルアントラセニルジカルバミン酸、ジアリルフェニルカルバミン酸、ジアリルフェニルジカルバミン酸、ジビニルアミノベンゼンカルバミン酸、ジエチニルベンゼンカルバミン酸、シクロヘキシルジエチニ
ルベンゼンカルバミン酸、
マレイン酸無水物、メタクリル酸無水物等のカルボン酸無水物モノマー;
1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、2−ヒドロキシメチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシメチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシメチルアクリレート、4−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシメチルメタクリレート、4−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、或いはこれらの塩等、或いはこれらの構造の一部がフッ素化されたヒドロキシル基含有モノマー等が挙げられる。
他成分として、マレイン酸、アクリルアミド、スチレン等を使用してもよい。そのようなコポリマーとして例えば、スチレン−ビニルスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−ビニルスルホン酸リチウム共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン‐ビニル安息香酸共重合体、スチレン‐ビニル安息香酸リチウム共重合体、スチレン‐ビニル安息香酸ナトリウム共重合体が挙げられる。
ビニルアミン、アリルアミン、エチレンイミン、ビニルアミノナフタレン、ビニルアミノアントラセン、ビニルフェニルアミン、ビニルフェニルジアミン、ビニルベンジルアミン、ビニルナフチルアミン、ビニルナフチルジアミン、ビニルアントラセニルアミン、ビニアリルベンジルアミン、ルアントラセニルジアミン、ジビニルアミン、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルジエチルアンモニウム、或いはこれらの塩やアミン部分が部分尿素化や部分カーボネート化等の変性されたもの等が挙げられるが、これ以外でも上記の条件を満たす構造を有する化合物であれば、いかなるものでも良い。
これ以外でも上記の条件を満たすポリマーであれば、いかなるものでも良い。
以上説明した化合物(B)は、市販されているものを使用してもよいし、公知の方法により合成することもできる。なお、本発明において化合物(B)は1種の化合物を単独で又は2種以上の化合物を組み合わせて使用することができる。
また、本発明に係る非水系二次電池負極用活物質には、負極の安定性や導電性を向上させるために、導電剤、無機塩、ラジカルを開始剤としない多官能性架橋剤等を含有させてもよい。
導電剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラックや、平均粒径1μm以下のCu、Ni又はこれらの合金からなる微粉末などを使用することができる。
前記導電剤の添加量は、本発明の非水系二次電池負極用活物質に対して、10質量%以下であることが好ましい。
ルグリシジルエーテル等が挙げられる。
このようにして得られる負極活物質においては、化合物(B)が活物質(A)に効果的に吸着し、強固に被覆していると考えられる。
本発明で用いる負極活物質を用いた負極極板を1cm×1cmで切り出したものを試料として、これをエチルカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを3:7の体積比で混合した溶媒10gに75℃で3日間浸漬した場合、その非水系電解液への化合物(B)の溶出量は、化合物(B)全体の通常30質量%以下であり、好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは10質量%以下であり、更に好ましくは5質量%以下であり、また通常0.1質量%以上、好ましくは1質量%以上である。
本発明に用いる負極活物質において、活物質(A)に対する化合物(B)の被覆含有量は、活物質(A)に対して通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上であり、また通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3%以下の割合で含有されている。
負極活物質における化合物(B)の含有量は、負極活物質の製造時に化合物(B)を含んだ溶液を乾燥させる製造法を用いた場合には、原則として製造時における化合物(B)の添加量とすることができる。
また、本発明の負極活物質の平均粒子径(d50)は、通常50μm以下とすることができ、また、1μm以上とすることができる。この範囲であれば、負極製造の際に、極板化した際に、負極形成材料の筋引きなどの工程上の不都合が生ずることを防止することができる。
本発明で用いる負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備え、かつ前記活物質層が少なくとも前記負極活物質を含有するものである。前記活物質層は、好ましくは、さらにバインダを含有する。
前記バインダは、特に限定されないが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものが好ましい。その具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピ
レン・ジエン共重合体などが挙げられる。
このような分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、本発明に用いる負極活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の機械的強度を高くすることができる。負極板の機械的強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。
バインダの分子量としては、重量平均分子量は通常1万以上、100万以下である。この範囲であれば、機械的強度及び可撓性の両面を良好な範囲に制御できる。重量平均分子量は、好ましくは5万以上であり、また、好ましくは30万以下の範囲である。
バインダとして、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、使用することができる。分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダにオレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することによって、本発明の活物質やバインダを含有する負極形成材料の塗布性等の向上が期待できる。
前記オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム(キサンタンガム)等の増粘多糖類;ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類;ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類;ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸又はこれらポリマーの金属塩;ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー又はこれらの共重合体などが挙げられる。
スラリー調製の際には、活物質(A)に、バインダ等とともに有機化合物(B)を添加・混合して、前記負極活物質の製造及び負極作製用スラリーの調製を同時に行ってもよい。
また、バインダは前記負極活物質に対して通常10質量%以下、7質量%以下とすることが好ましい。バインダの割合を前記負極活物質に対して10質量%以下とすることにより、負極の容量の減少を防ぎ、かつ非水系二次電池がリチウムイオン電池であって場合のリチウムイオンの活物質への出入が妨げられるなどの問題を防ぐことができる。
上記負極集電体としては、従来この用途に用い得ることが知られている公知の物を用いることができる。例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンおよび炭素などを用いることができる。
二次電池用の負極とした際の負極活物質層の密度は、用途により異なるが、車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常1.1g/cm3以上、1.65g/cm3以下である。この範囲であれば、密度が低すぎることによる粒子同士の接触抵抗の増大を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
一方、携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、活物質層の密度は通常1.45g/cm3以上、1.9g/cm3以下である。この範囲であれば、密度が低すぎることによる単位体積あたりの電池の容量低下を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
前記密度は、好ましくは1.55g/cm3以上、さらに好ましくは1.65g/cm3以上、特に好ましくは1.7g/cm3以上である。
<正極活物質>
以下に正極に使用される正極活物質(リチウム遷移金属系化合物)について述べる。
〈リチウム遷移金属系化合物〉
リチウム遷移金属系化合物とは、Liイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。硫化物としては、TiS2やMoS2等の二次元層状構造をもつ化合物や、一般式MexMo6S8(MeはPb,Ag,Cuをはじめとする各種遷移金属)で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物等が挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはLiMePO4(Meは少なくとも1種以上の遷移金属)で表され、具体的にはLiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にLiMe2O4(Meは少なくとも1種以上の遷移金属)と表され、具体的にはLiMn2O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoVO4等が挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にLiMeO2(Meは少なくとも1種以上の遷移金属)と表される。具体的にはLiCoO2、LiNiO2、LiNi1−xCoxO2、LiNi1−
x−yCoxMnyO2、LiNi0.5Mn0.5O2、Li1.2Cr0.4Mn0.4O2、Li1.2Cr0.4Ti0.4O2、LiMnO2等が挙げられる。
また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式(F)又は(G)で示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
1)下記組成式(F)で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Li1+xMO2 …(F)
ただし、xは通常0以上、0.5以下である。Mは、Ni及びMn、或いは、Ni、Mn及びCoから構成される元素であり、Mn/Niモル比は通常0.1以上、5以下である。Ni/Mモル比は通常0以上、0.5以下である。Co/Mモル比は通常0以上、0.5以下である。なお、xで表されるLiのリッチ分は、遷移金属サイトMに置換している場合もある。
さらに、組成式(F)で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式(F’)のとおり、213層と呼ばれるLi2MO3との固溶体であってもよい。
αLi2MO3・(1−α)LiM’O2・・・(F’)
一般式中、αは、0<α<1を満たす数である。
M’は、平均酸化数が3+である少なくとも1種の金属元素であり、好ましくは、V、Mn、Fe、Co及びNiからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素であり、より好ましくは、Mn、Co及びNiからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素である。
Li[LiaMbMn2−b−a]O4+δ・・・(G)
ただし、Mは、Ni、Cr、Fe、Co、Cu、Zr、Al及びMgから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも1種から構成される元素である。
bの値は通常0.4以上、0.6以下である。
また、aの値は通常0以上、0.3以下である。また、上記組成式中のaは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のLi量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、3Vまで放電した場合のaが−0.65以上、1以下に測定されることがある。
さらに、δの値は通常±0.5の範囲である。
δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のa,bを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP−AES)で分析して、Li/Ni/Mnの比を求める事で計算される。
また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、LiMn2O4−xF2xと表記される。
上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Li1+xNi0.5Mn0.5O2、Li1+xNi0.85Co0.10Al0.05O2、Li1+xNi0.33Mn0.33Co0.33O2、Li1+xNi0.45Mn0.45Co0.1O2、Li1+xMn1.8Al0.2O4、Li1+xMn1.5Ni0.5O4等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、1種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いても良い。
また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、B,Na,Mg,Al,K,Ca,Ti,V,Cr,Fe,Cu,Zn,Sr,Y,Zr,Nb,Ru,Rh,Pd,Ag,In,Sb,Te,Ba,Ta,Mo,W,Re,Os,Ir,Pt,Au,Pb,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Bi,N,F,S,Cl,Br,I,As,Ge,P,Pb,Sb,Si及びSnの何れか1種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界等に単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
本発明に用いる正極には、上述のリチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものを用いることができる。
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
い。
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、SBR(スチレン・ブタジエンゴム)、NBR(アクリロニトリル・ブタジエンゴム)、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト)、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等を挙げることができる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常0.01質量%以上、50質量%以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
また、正極活物質層の厚さは、通常10〜200μm程度である。
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
かくして、リチウム二次電池用正極が調製できる。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び/又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に90%粒径が1μm未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。
<電極群>
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合(以下、電極群占有率と称する)は、通常40%以上であり、50%以上が好ましく、また、通常90%以下であり、80%以下が好ましい。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム(ラミネートフィルム)が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するPTC(Positive Temperature Coefficient)、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁(電流遮断弁)等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体(外装ケース)内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金、ニッケル、チタン等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム(ラミネートフィルム)が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
(1)非水系二次電池負極用活物質aの調製
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子20gを用い、その黒鉛と化合物(B)として日東紡メディカル株式会社製PAA−03−E(ポリアリルアミン、重量平均分子量3000、20%エタノール溶液))0.5gに蒸留水19.5gを添加して稀釈したものをオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを95℃に加温して溶媒を留去し、ポリアリルアミンを0.5重量%添着した粉末状の非水系二次電池負極用活物質aを得た。得られた粉末状の活物質は、減圧乾燥器(ヤマト科学株式会社製 減圧乾燥器DP33)にて150℃、−0.1MPaの条件下にて8時間の加熱減圧乾燥を実施した。
次に、下記の手順に従ってセルを作製し、評価を行った。
上記で調製した負極活物質10gとカルボキシメチルセルロース水溶液(1質量%)1
0.1gを混合し、混練機(あわとり練太郎,株式会社シンキー製)によって混練した後(混練:2000rpm,5min;脱泡:2200rpm,1min)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)−水分散液(48.5質量%)0.21gを加え、再び上記と同様の条件で混練を行って負極活物質スラリーを調製した。
銅箔(厚さ18μm)をテスター産業製Auto Film Applicatorにのせ、陰圧により吸着させた。作製した負極活物質スラリーを銅箔上に適量のせ、乾燥後の活物質層の目付が、9.0±0.4mg/cm2になるようテスター産業製フィルムアプリケータのギャップを調整し、10mm/secの速さで掃引させることにより、前記活物質スラリーを塗布した。
その後、極板をプレス機(3tメカ式精密ロールプレス)に通して活物質層を圧縮し、活物質層の密度が1.60±0.03g/cm3になるよう調整し、電極シートを得た。得られた電極シートは、減圧乾燥器(ヤマト科学株式会社製 減圧乾燥器DP33)にて120℃、−0.1MPaの条件下にて14時間の加熱減圧乾燥を実施した。
正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)を用い、これに導電剤と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、正極活物質層のサイズとして幅30mm、長さ40mm及び集電用の未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。正極活物質層の密度は2.6g/cm3であった。
正極1枚と負極1枚をそれぞれの活物質面が対向するように配置し、電極の間に多孔製ポリエチレンシートのセパレータが挟まれるようにした。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。
この電池の定格容量は34mAhである。
25℃環境下で、電圧範囲4.2〜3.0V、電流値0.2C(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする、以下同様)にて初期コンディショニングを4サイクルの充放電を行った。さらに、SOC100%、85℃、160時間の保存条件にて、ラミネートセルを放置し、保存試験を実施した。
(5)記載の初期コンディショニング前後および保存試験前後でラミネートセルの体積測定を行い、その合計の変化量を発生ガス量とみなした。なおラミネートセルの体積測定には、エタノールを浸漬液としてアルキメデス法を用いた。
(5)記載の保存試験後、電流値0.2Cの条件でCC放電を行い、残存容量を確認し、下記式1によってラミネートセルの保存後容量保持率(%)を算出した。
[式1]
保存後容量保持率(%)=(5)記載の保存試験後の放電容量(mAh/g)/(5)記載の初期コンディショニングにおける4サイクル目の放電容量(mAh/g)
さらに、電流値0.2Cの条件でのCC−CV充電および電流値0.2Cの条件でのCC放電を2サイクル繰り返し、回復容量を確認し、下記式2によってラミネートセルの保存後容量回復率(%)を算出した。なお、CCCV充電とは定電流で一定量充電した後に、定電圧で終止条件になるまで充電することを表す。
[式2]
保存後容量回復率(%)=(7)で保存試験後に放電処置をしたラミネートセルの充放電2サイクルにおける平均放電容量(mAh/g)/(5)記載の初期コンディショニングにおける4サイクル目の放電容量(mAh/g)
ラミネートセル作製時に用いる非水系電解液中の添加剤(D)を非水系電解液に対して1.0重量%の添加剤量になるように調整した以外は実施例1と同様の方法で実験・評価を実施した。この時、化合物(B)の活性官能基に対する化合物(D)が有するスルホニル基に直結した不飽和性の炭素原子含有官能基のモル割合は、240.1mol%である。
ラミネートセル作製時に用いる非水系電解液中の添加剤(D)として、東京化成工業株式会社製ジビニルスルホンを用い、非水系電解液に対して0.5重量%の添加剤量になるように調整した以外は実施例1と同様の方法で実験・評価を実施した。この時、化合物(B)の活性官能基に対する化合物(D)が有するスルホニル基に直結した不飽和性の炭素原子含有官能基のモル割合は、199.4mol%である。
ラミネートセル作製時に用いる非水系電解液中の添加剤(D)として、富士フィルムファインケミカルズ(株)製VS−B(エチレンビス[(2−ビニルスルホニル)アセトアミド])を用い、非水系電解液に対して1.38重量%の添加剤量になるように調整した以外は実施例1と同様の方法で実験・評価を実施した。この時、化合物(B)の活性官能基に対する化合物(D)が有するスルホニル基に直結した不飽和性の炭素原子含有官能基のモル割合は、200.5mol%である。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子(20g)を用い、その黒鉛と化合物(B)として日東紡メディカル株式会社製PAS−92F(ジアリルアミン−二酸化硫黄共重合物、重量平均分子量3000、11%水溶液))1.82gに蒸留水18.2gを添加して稀釈したものをオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを95℃に加温して溶媒を留去し、ジアリルアミン−二酸化硫黄共重合物を1.0重量%添着した粉末状の非水系二次電池負極用活物質fを得た。得られた粉末状の活物質は、減圧乾燥器(ヤマト科学株式会社製 減圧乾燥器DP33)にて150℃、−0.1MPaの条件下にて8時間の加熱減圧乾燥を実施した。
非水系二次電池負極用活物質aの代わりに非水系二次電池負極用活物質fを用い、ラミネートセル作製時に用いる非水系電解液中の添加剤(D)を非水系電解液に対して0.59重量%の添加剤量になるように調整した以外は実施例1と同様の方法で実験・評価を実施した。この時、化合物(B)の活性官能基に対する化合物(D)が有するスルホニル基に直結した不飽和性の炭素原子含有官能基のモル割合は、200.0mol%である。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子(20g)を用い、その黒鉛と化合物(B)として日東紡メディカル株式会社製PAS−92A(ジアリルアミン−二酸化硫黄共重合物酢酸塩、重量平均分子量5000、20%水溶液))1.0gに蒸留水19.0gを添加して稀釈したものをオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを95℃に加温して溶媒を留去し、ジアリルアミン−二酸化硫黄共重合物酢酸塩を1.0重量%添着した粉末状の非水系二次電池負極用活物質gを得た。得られた粉末状の活物質は、減圧乾燥器(ヤマト科学株式会社製 減圧乾燥器DP33)にて150℃、−0.1MPaの条件下にて8時間の加熱減圧乾燥を実施した。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子(20g)を用い、その黒鉛と化合物(B)として第一工業製薬株式会社製ラベリンFC−45M(ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、45%水溶液))0.22gに蒸留水19.8gを添加して稀釈したものをオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを95℃に加温して溶媒を留去し、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を0.5重量%添着した粉末状の非水系二次電池負極用活物質iを得た。得られた粉末状の活物質は、減圧乾燥器(ヤマト科学株式会社製 減圧乾燥器DP33)にて150℃、−0.1MPaの条件下にて8時間の加熱減圧乾燥を実施した。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子(20g)を用い、その黒鉛と化合物(B)として東京化成株式会社製ポリビニルアルコール0.1
gに蒸留水19.9gを添加して稀釈したものをオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを95℃に加温して溶媒を留去し、ポリビニルアルコールを0.5重量%添着した粉末状の非水系二次電池負極用活物質jを得た。得られた粉末状の活物質は、減圧乾燥器(ヤマト科学株式会社製 減圧乾燥器DP33)にて150℃、−0.1MPaの条件下にて8時間の加熱減圧乾燥を実施した。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子(20g)を用い、その黒鉛と化合物(B)としてアルドリッチ株式会社製無水ホウ酸0.1gに蒸留水19.9gを添加して稀釈したものをオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを95℃に加温して溶媒を留去した。さらに、減圧乾燥器(ヤマト科学株式会社製 減圧乾燥器DP33)にて150℃、−0.1MPaの条件下にて8時間の加熱減圧乾燥を実施することで、無水ホウ酸の状態で0.5重量%添着した粉末状の非水系二次電池負極用活物質kを得た。
非水系二次電池負極用活物質aの代わりに非水系二次電池負極用活物質kを用い、ラミネートセル作製時に用いる非水系電解液中の添加剤(D)を非水系電解液に対して0.84重量%の添加剤量になるように調整した以外は実施例1と同様の方法で実験・評価を実施した。
実施例15で得られた粉末状の非水系二次電池負極用活物質k(20g)を用い、それに対して、化合物(B)として、さらに東京化成株式会社製ポリビニルアルコール0.04gに蒸留水19.9gを添加して稀釈したものをオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを90℃に加温して溶媒を留去した。さらに、減圧乾燥器(ヤマト科学株式会社製 減圧乾燥器DP33)にて90℃、−0.1MPaの条件下にて8時間の加熱減圧乾燥を実施することで、無水ホウ酸0.2重量%とポリビニルアルコール0.2重量%を添着した粉末状の非水系二次電池負極用活物質lを得た。
非水系二次電池負極用活物質aの代わりに非水系二次電池負極用活物質lを用い、ラミネートセル作製時に用いる非水系電解液中の添加剤(D)を非水系電解液に対して0.84重量%の添加剤量になるように調整した以外は実施例1と同様の方法で実験・評価を実施した。
非水系二次電池負極用活物質aの代わりに、化合物(B)を含有せず、活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)のみからなる非水系二次電池負極用活物質bを用い、ラミネートセル作製時に用いる非水系電解液中に添加剤(D)を含有しなかった以外は実施例1と同様の方法で実験・評価を実施した。
非水系二次電池負極用活物質aの代わりに、非水系二次電池負極用活物質bを用い、ラミネートセル作製時に用いる非水系電解液中の添加剤(D)を非水系電解液に対して1.0重量%の添加剤量になるように調整した以外は実施例1と同様の方法で実験・評価を実施した。
非水系二次電池負極用活物質bを用い、ラミネートセル作製時に用いる非水系電解液中の添加剤(D)として、富士フィルムファインケミカルズ(株)製VS−B(エチレンビス[(2−ビニルスルホニル)アセトアミド])を用い、非水系電解液に対して1.0重量%の添加剤量になるように調整した以外は実施例1と同様の方法で実験・評価を実施した。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子(20g)を用い、その黒鉛と化合物(C)として東京化成工業株式会社製ビニルスルホン酸ナトリウム0.1gに蒸留水19.9gを添加して稀釈したものをオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを90℃に加温して溶媒を留去し、ビニルスルホン酸ナトリウムを0.5重量%添着した粉末状の非水系二次電池負極用活物質cを得た。得られた粉末状の活物質は、減圧乾燥器(ヤマト科学株式会社製 減圧乾燥器DP33)にて90℃、−0.1MPaの条件下にて8時間の加熱減圧乾燥を実施した。
非水系二次電池負極用活物質aの代わりに、非水系二次電池負極用活物質cを用い、ラミネートセル作製時に用いる非水系電解液中に添加剤(D)を含有しなかった以外は実施例1と同様の方法で実験・評価を実施した。
ラミネートセル作製時に用いる非水系電解液中に添加剤(D)を含有しなかった以外は実施例1と同様の方法で実験・評価を実施した。
実施例1で得られた粉末状の非水系二次電池負極用活物質a(20g)を用い、それに対して、化合物(C)として東京化成工業株式会社製ビス(ビニルスルホニルメタン)0.089gにアセトン19.9gを添加して稀釈したものをオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを60℃に加温して溶媒を留去し、ポリアリルアミン0.5重量%とビス(ビニルスルホニルメタン)0.446重量%を添着した粉末状の非水系二次電池負極用活物質dを得た。得られた粉末状の活物質は、減圧乾燥器(ヤマト科学株式会社製 減圧乾燥器DP33)にて90℃、−0.1MPaの条件下にて8時間の加熱減圧乾燥を実施した。
非水系二次電池負極用活物質aの代わりに、非水系二次電池負極用活物質dを用い、ラミネートセル作製時に用いる非水系電解液中に添加剤(D)を含有しなかった以外は実施例1と同様の方法で実験・評価を実施した。
実施例1で得られた粉末状の非水系二次電池負極用活物質a(20g)を用い、それに対して、化合物(C)として東京化成工業株式会社製ジビニルスルホン0.052gにアセトン19.9gを添加して稀釈したものをオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを60℃に加温して溶媒を留去し、ポリアリルアミン0.5重量%とジビニルスルホン0.259重量%を添着した粉末状の非水系二次電池負極用活物質eを得た。得られた粉末状の活物質は、減圧乾燥器(ヤマト科学株式会社製 減圧乾燥器DP33)にて90℃、−0.1MPaの条件下にて8時間の加熱減圧乾燥を実施した。
ラミネートセル作製時に用いる非水系電解液中に添加剤(D)を含有しなかった以外は実施例5と同様の方法で実験・評価を実施した。
<比較例9>
ラミネートセル作製時に用いる非水系電解液中に添加剤(D)を含有しなかった以外は実施例6と同様の方法で実験・評価を実施した。
実施例6で得られた粉末状の非水系二次電池負極用活物質g(20g)を用い、それに対して、化合物(C)として東京化成工業株式会社製ビニルスルホン酸ナトリウム0.08gに水19.9gを添加して稀釈したものをオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを90℃に加温して溶媒を留去し、ジアリルアミン−二酸化硫黄共重合物酢酸塩1.0重量%とビニルスルホン酸ナトリウム0.4重量%を添着した粉末状の非水系二次電池負極用活物質hを得た。得られた粉末状の活物質は、減圧乾燥器(ヤマト科学株式会社製 減圧乾燥器DP33)にて90℃、−0.1MPaの条件下にて8時間の加熱減圧乾燥を実施した。
非水系二次電池負極用活物質gの代わりに、非水系二次電池負極用活物質hを用い、ラミネートセル作製時に用いる非水系電解液中に添加剤(D)を含有しなかった以外は実施例6と同様の方法で実験・評価を実施した。
ラミネートセル作製時に用いる非水系電解液中の添加剤(D)として、東京化成工業株式会社製フェニルビニルスルホンを用い、非水系電解液に対して0.51重量%の添加剤量になるように調整した以外は実施例6と同様の方法で実験・評価を実施した。
<比較例12>
ラミネートセル作製時に用いる非水系電解液中に添加剤(D)を含有しなかった以外は実施例7と同様の方法で実験・評価を実施した。
ラミネートセル作製時に用いる非水系電解液中に添加剤(D)を含有しなかった以外は実施例8と同様の方法で実験・評価を実施した。
<比較例14>
ラミネートセル作製時に用いる非水系電解液中に添加剤(D)を含有しなかった以外は実施例9と同様の方法で実験・評価を実施した。
<比較例15>
ラミネートセル作製時に用いる非水系電解液中に添加剤(D)を含有しなかった以外は実施例10と同様の方法で実験・評価を実施した。
上記実施例及び比較例にて、非水系電解液の添加剤として使用した化合物は以下の化合物である。
は、化合物(B)のアミンに対してモル換算で等量、実施例2では、1.2等量である。比較例としては、化合物(B)も添加剤(D)も含まないもの(比較例1)、化合物(B)は含まず、添加剤(D)は含むもの(比較例2,3)、化合物(B)は含まず、化合物(C)として重合性を有する低分子を含むもの(比較例4)、化合物(B)は含むが添加剤(D)は含まないもの(比較例5)、化合物(B)は含み、添加剤(D)は含まないが、化合物(C)として実施例で添加剤(D)として用いた化学式(1)に示される化合物を含むもの(比較例6,7)を挙げた。
これは負極材を非水電解液に難溶な化合物(B)で被覆し、更に、化学式(1)で示される化合物を非水電解液中に含有することで、電池内のガス発生の要因となる反応を効果的に抑制したためであると考えられる。まず、電池内の初期コンディショニング条件時に活物質(A)の表面エッジ部に選択的に被覆された化合物(B)の側鎖に位置する一級アミノ基と添加剤(D)間で化学的な結合が形成される。この時、添加剤(D)は化合物(B)の側鎖一級アミノ基に対して、モル等量以上、仕込むことで、電池内では化合物(B)との反応に消費されなかった添加剤(D)の重合性を有する不飽和結合が残存している。その後、85℃高温での保存条件時に、残存している添加剤(D)の重合性を有する不飽和結合部分が、電池内で活物質表面を中心に生成するラジカルを捕捉しながら、重合性被膜を形成する。その結果、ガス発生面および保存試験後の容量保持率・容量回復率の面で、大幅な改善効果が得られる。
二酸化硫黄共重合物(もしくはその酢酸塩)を用い、更に非水電解液に対する添加剤(D)として化学式(1)に示される化合物を含有した時の結果を実施例としてまとめた。この時、添加剤(D)の量は、化合物(B)のアミンに対してモル換算で等量である。比較例としては、化合物(B)は含むが添加剤(D)は含まないもの(比較例8,9)、化合物(B)は含み、添加剤(D)は含まないが、化合物(C)として重合性がある不飽和結合を有する化合物を含むもの(比較例10)、化合物(B)は含み、添加剤(D)として化学式(1)に示される化合物に類似だが異なる化合物を化合物(B)のアミンに対してモル換算で等量含むもの(比較例11)を挙げた。
1)に示される化合物を含有した時の結果を実施例としてまとめた。この時、添加剤(D)の量は、化合物(B)のスルホン酸基に対してモル換算で3等量である。比較例としては、化合物(B)は含むが添加剤(D)は含まないもの(比較例12)を挙げた。
てまとめた。
表5の結果より、化合物Bとしてヒドロキシル基を有する樹脂のポリビニルアルコールや、B−OH基を有する酸化ホウ素、もしくはその両者を複合化して用いた場合でも、化合物(B)を含有し、更に非水電解液に対する添加剤(D)として化学式(1)で示される化合物を用いることで、化合物(B)と添加剤(D)間で化学結合が生起し、さらに、添加剤(D)由来の不飽和結合が電池内にて生成するラジカルを捕捉することで形成された重合性被膜と化合物(B)の複合的な被膜が、保存試験後の容量保持率・容量回復率がともに大幅に改善することが分かった。
Claims (5)
- 金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質
を含む負極と、非水系溶媒と該非水系溶媒に溶解される電解質を含む非水系電解液とを備
える非水系電解液二次電池であって、上記負極活物質は金属イオンの挿入・脱離が可能な
活物質(A)と、化合物(B)とを含有し、前記化合物(B)が非水系電解液に難溶であ
り、且つポリアリルアミン、ジアリルアミン−二酸化硫黄共重合物、ジアリルアミン−二
酸化硫黄共重合物酢酸塩、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、ポリビニ
ルアルコール、酸化ホウ素、及び、ポリビニルアルコールと酸化ホウ素との混合物からな
る群より選ばれる少なくとも1種であり、上記電解液が少なくとも下記一般式(1)又は
(2)で表される化学構造の化合物(D)を含有し、前記一般式(1)又は(2)で表さ
れる構造を有する化合物(D)の含有量が、非水系電解液の全量に対して0.01質量%
以上10.0質量%以下である、
非水系電解液二次電池。
−プロペニル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、2−ペンテニル基、2−ペ
ンテン−4−イニル基、ビニル基、又はアリル基を表す。X1とX2は同一でも異なって
も良い。)
−プロペニル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、2−ペンテニル基、2−ペ
ンテン−4−イニル基、ビニル基、又はアリル基を表し、mは1又は2の整数である。R
1は炭素数1〜10の2価又は3価の有機連結基を表し、置換基を有していてもよく、分
岐していてもよい。) - 前記一般式(1)又は(2)で表される化学構造の化合物(D)が、ビニル基とスルホ
ニル基が連結したビニルスルホニル構造もしくはアリル基とスルホニル基が連結したアリ
ルスルホニル構造、2−プロピニル基とスルホニル基が連結した2−プロピニルスルホニ
ル構造のうちのいずれかの構造を少なくとも2つ以上有することを特徴とする、請求項1
に記載の非水系電解液二次電池。 - 前記化合物(B)の含有量が、前記活物質(A)に対して0.01質量%以上、5質量
%以下である、請求項1又は2に記載の非水系電解液二次電池。 - 前記一般式(1)又は(2)で表される化学構造の化合物(D)がジビニルスルホン、
ジアリルスルホン、ビス(2−プロピニル)スルホン、ビス(ビニルスルホニル)メタン
、ビス(ビニルスルホニル)エタン、ビス(ビニルスルホニル)プロパン、ビス(アリル
スルホニル)メタン、ビス(アリルスルホニル)エタン、ビス(アリルスルホニル)プロ
パン、ビス(2−プロピニルスルホニル)メタン、ビス(2−プロピニルスルホニル)エ
タン、ビス(2−プロピニルスルホニル)プロパン、ビス(ビニルスルホニル)ブタン、
ビス(ビニルスルホニル)ペンタン、ビス(ビニルスルホニル)ヘキサン、エチレンビス
[(2−ビニルスルホニル)アセトアミド]、トリメチレンビス[2−(ビニルスルホニ
ル)アセトアミド]、エチレンビス[(2−アリルスルホニル)アセトアミド]、トリメ
チレンビス[2−(アリルスルホニル)アセトアミド]、エチレンビス[(2−(2−プ
ロピニルスルホニル)アセトアミド]、トリメチレンビス[2−(2−プロピニルスルホ
ニル)アセトアミド]、ビス[(ビニルスルホニル)メチル]エーテル、ビス[(ビニル
スルホニル)エチル]エーテル、ビス[(アリルスルホニル)メチル]エーテル、ビス[
(アリルスルホニル)エチル]エーテル、ビス[(2−プロピニルスルホニル)メチル]
エーテル、ビス[(2−プロピニルスルホニル)エチル]エーテルから成る群より選ばれ
る少なくとも1種である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の非水系電解液二次電池
。 - 前記活物質(A)が人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、シリコン、及びシリコン酸化物
からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の
非水系電解液二次電池。
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