JP2015173107A - 非水系二次電池負極用活物質、それを用いた負極及び非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池負極用活物質、それを用いた負極及び非水系二次電池 Download PDF

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梨恵 藤田
Rie Fujita
梨恵 藤田
雄也 有川
Takeya Arikawa
雄也 有川
輝之 岡安
Teruyuki Okayasu
輝之 岡安
笠井 鉄夫
Tetsuo Kasai
鉄夫 笠井
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Abstract

【課題】負極抵抗の上昇を抑制しつつ、初期充放電効率とガス発生を一層改善でき、且つ高温保存試験後における容量の低下を改善した非水系二次電池用活物質を提供すること。【解決手段】リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質(A)と、1分子構造中に2つ以上の不飽和性の炭素原子含有官能基を有する有機化合物(B1)及び/又は該有機化合物(B1)の反応生成物を含有する、非水系二次電池負極用活物質。【選択図】なし

Description

本発明は、非水系二次電池負極用活物質、前記活物質を用いて形成される非水系二次電池用負極、及び前記負極を備える非水系二次電池に関する。
近年、電気自動車等の開発等を背景に、高エネルギー密度型電池として、非水系二次電池であるリチウムイオン二次電池の研究が盛んに行なわれている。リチウムイオン二次電池については、負極用活物質として、黒鉛等の炭素材料を使用することが知られている。
中でも、黒鉛化度の大きい黒鉛は、リチウムイオン二次電池用の負極用活物質として用いた場合、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である372mAh/gに近い容量が得られ、さらに、コスト・耐久性にも優れることから、負極用活物質として好ましいことが知られている。
上記のような炭素材料を、リチウムイオン二次電池の負極用活物質として使用した場合、通常、炭素材料の表面に、結着剤等に用いられる高分子化合物や非水系電解液との反応によってSEI(Solid Electrolyte Interface)と呼ばれる保護被膜が形成される。SEIにより、炭素材料と電解液との接触が防がれ、活性な炭素材料による電解液の分解等が抑制される。また、負極表面の化学的安定性が保たれることも知られている。
しかしながら、炭素材料を負極用活物質として使用したリチウムイオン二次電池においては、SEI被膜生成や、副反応生成物としてのガス発生によって、初期サイクル時の充放電不可逆容量が増大し、結果として、高容量化に至らないといった課題があった。さらには、安定なSEI被膜が形成されることで、負極における界面抵抗が上昇し、電池の入出力特性が低下するという課題もあった。
上記の問題を解決するために、負極用活物質である炭素材料を高分子などで被覆する技術が知られている。例えば、特許文献1には、炭素材料の表面にイオン伝導性高分子や水溶性高分子からなる被覆層が設けられている非水系二次電池が開示されている。特許文献1によれば、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性高分子やポリビニルアルコール等の水溶性高分子からなる被覆層が、非水電解質層の分解を抑制したり、または非水電解質層の構成成分の分解生成物が負極表面上へ堆積することを抑制する等の機能を果たす。このことによって、初期充放電効率の向上、サイクル特性の向上に寄与する旨が記載されている。
また、特許文献2には炭素材料に脂肪族アミノ基を側鎖に有する有機高分子を付着させてなる炭素材料が開示されている。
この文献には、有機高分子としてポリアリルアミンが最も好ましく、効果としては有機高分子を付着させて表面改質することにより、非水系二次電池負極用活物質として使用した時の不可逆容量を低減することができる旨が記載されている。
また特許文献3には、エチレン性不飽和基含有アミンのホモポリマー及び/又はコポリマーと、オキシアルキレン基を有するポリマーの混合及び又は反応生成物を含む非水系二次電池負極用活物質が開示されている。この文献には、効果としてリチウムイオン配位性及び脱溶媒和を促進するような官能基を有するポリマーを添加することで初期充放電効率の向上と抵抗上昇の抑制が達成できる旨が記載されている。
特開平11−120992号公報 特開2002−117851号公報 国際公開第2013/053433号
しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献1に開示されているイオン伝導性高分子や水溶性高分子で炭素材料に被覆すると、当該文献には初期充放電効率やサイクル特性が向上すると記載されているものの、実際には電解液によって高分子が膨潤してしまい、更には炭素材料に対する高分子被膜の接着性が不十分であることから改善する余地のある技術であった。
一方、特許文献2には炭素材料表面への接着性がよい官能基であるアミノ基を有する高分子を炭素材料に付着させた炭素材料が開示されているが、このような炭素材料を負極用活物質として用いると初期充放電効率は向上するものの、実際には電解液によって高分子が膨潤してしまい、ガス発生の抑制に対する改善効果や電池容量(残存容量)は十分ではなかった。
また、特許文献3に記載の技術では、何もしない炭素材料比べると初期充放電効率は向上するものの、恐らく高分子が含有するオキシアルキレン基と電解液との親和性が高く膨潤してしまうため、電解液の還元分解を十分に抑制できておらず、初期充電効率の向上幅は未だ不十分であり、更にガス発生の十分な改善効果は得られていない。また、充電状態で高温中に保存する試験を実施した後の電池容量(残存容量)は、何もしない炭素材料比べると向上するものの、恐らく上記と同様の原因によって起こる電解液の還元分解に起因して満足いくものではなかった。
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、非水系二次電池において、ガス発生を一層改善でき、且つ高温保存試験後における容量の低下を改善した非水系二次電池負極用活物質を提供することを課題とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質(A)(以下、「活物質(A)」ともいう。)と、有機化合物とを含有する非水系二次電池負極用活物質において、有機化合物として従来とは異なる化合物である1分子構造中に2つ以上の不飽和性の炭素原子含有官能基を有する有機化合物(B1)(以下、「有機化合物(B1)」ともいう)及び/又は該有機化合物(B1)の反応生成物を適用することによって、ガス発生を一層改善でき、且つ高温保存試験後における容量の低下を改善した非水系二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明においては、1分子構造中に2つ以上の不飽和性の炭素原子含有官能基を有する有機化合物(B1)及び/又はその反応生成物を含有する活物質(A)を用いて電池を作製すると、2つ以上の不飽和性の炭素原子含有官能基が活物質(A)表面の官能基や、電解液分解生成物、活物質表面に堆積するSEI成分、あるいは不飽和性の炭素原子含有官能基同士で反応した生成物被膜が活物質(A)表面に形成され、それによって電解液遮断効果が発揮されて電解液の還元分解が抑制され、ガスの抑制を図ることができる。
加えて、2つ以上の不飽和性の炭素原子含有官能基を有する有機化合物(B1)が含ま
れる被膜は高温保存試験中も安定であり、電解液の還元分解が抑制されるため保存試験後の容量低下を抑制可能であることを本発明者らは見出した。
また、有機化合物(B1)が活物質(A)と直接または、他の化合物を介して、結合、または吸着可能な構造を有していることが好ましく、これにより、活物質(A)から剥離しにくい、強固な被膜形成が可能となり、ガス発生や保存後の容量低下を抑制できる。その他、有機化合物(B1)は1つ以上のスルホニル基及び又は1つ以上のカルボニル基を含有していることが好ましく、これら官能基が有する良好なLi配位性によって電解液に溶媒和したLiからの脱溶媒和を促進する効果が期待でき、負極抵抗の上昇を同時に抑制することが可能である。
また、本発明の非水系二次電池用負極用活物質は、有機化合物(B1)に加え、有機化合物(B2)(以下、「有機化合物(B2)」ともいう)を含有することで、より安定な皮膜を形成し、更なる保存試験後の容量低下の改善とガスの抑制を図ることができる。
すなわち、本発明の要旨は、下記に示すとおりである。
<1> リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質(A)と、1分子構造中に2つ以上の不飽和性の炭素原子含有官能基を有する有機化合物(B1)及び/又は該有機化合物(B1)の反応生成物を含有する、非水系二次電池負極用活物質。
<2> 不飽和性の炭素原子含有官能基が、炭素−炭素二重結合である、前記<1>に記載の非水系二次電池負極用活物質。
<3> 更に有機化合物(B2)及び/又は該有機化合物(B2)の反応生成物を含有し、該有機化合物(B2)及び/又は該有機化合物(B2)の反応生成物は、有機化合物(B1)と化学結合を形成する作用、有機化合物(B1)と物理架橋を形成する作用、及び有機化合物(B1)に相互作用により吸着する作用からなる群より選ばれる少なくとも一つの作用を有する、前記<1>又は<2>に記載の非水系二次電池負極用活物質。
<4> 活物質(A)に対して、有機化合物(B1)及び/又は該有機化合物(B1)の反応生成物を0.01〜10質量%含有する、前記<1>〜<3>のいずれか一つに記載の非水系二次電池負極用活物質。
また、本発明の他の要旨は、
<5> 前記<1>〜<4>のいずれか一つに記載の非水系二次電池負極用活物質を用いて形成される非水系二次電池用負極。
また、本発明の他の要旨は、
<6> リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備える非水系二次電池であって、前記負極が、前記<5>に記載の非水系二次電池用負極である非水系二次電池に存する
本発明に係る非水系二次電池負極用活物質は、非水系二次電池において負極材として使用した場合、ガス発生を一層改善でき、且つ高温保存試験後における容量の低下を改善した非水系二次電池を提供することができる。
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、これらの形態に限定されるものではない。
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、活物質(A)と、有機化合物(B1)及び/又は有機化合物(B1)の反応生成物を含むことを特徴とする。
<活物質(A)>
本発明における活物質(A)は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質であれば特に限定されないが、例えば、黒鉛、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい炭素質物またはシリコン
が挙げられ、中でも黒鉛が好ましい。これらを単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
黒鉛は、商業的に容易に入手可能であり、理論上372mAh/gの高い充放電容量を有し、さらには他の負極用活物質を用いた場合と比較して、高電流密度での充放電特性の改善効果が大きく見込めるため、好ましい。なかでも黒鉛は不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて、公知である種々の精製処理を施して用いることができる。黒鉛の種類としては、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられるが、天然黒鉛がより好ましい。
人造黒鉛としては、例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。
焼成温度は、2500℃以上、3200℃以下の範囲とすることができ、焼成の際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。
天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化処理を施した黒鉛が挙げられる。中でも、粒子の充填性や充放電負荷特性の観点から、球形化処理を施した天然黒鉛が更に好ましい。
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に、黒鉛炭素質物粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、黒鉛を循環させることによって機械的作用を繰り返し与える機構を有するものであるのが好ましい。
炭素材料に機械的作用を与える好ましい装置としては、例えば、ハイブリダイゼーションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロン(アーステクニカ社製)、CFミル(宇部興産社製)、メカノフュージョンシステム(ホソカワミクロン社製)、シータコンポーザ(徳寿工作所社製)等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。
前記装置を用いて処理する場合、例えば、回転するローターの周速度は通常30〜100m/秒であり、40〜100m/秒にするのが好ましく、50〜100m/秒にするのがより好ましい。また、炭素材料に機械的作用を与える処理は、単に黒鉛を通過させるだけでも可能であるが、黒鉛を30秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、1分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼成した粒子が挙げられる。
黒鉛化度の小さい炭素質物としては、有機物を通常2500℃未満の温度で焼成したものが挙げられる。有機物としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油;常圧残油、減圧残油などの直留系重質油;原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油;アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素;フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物;チオフェンなどの硫黄含有環状化合物;アダマンタンなどの脂肪族環状化合物;ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブ
チラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。
前記炭素質物の黒鉛化度の程度に応じて、焼成温度は600℃以上とすることができ、好ましくは900℃以上、より好ましくは950℃以上であり、通常2500℃未満とすることができ、好ましくは2000℃以下、より好ましくは1400℃以下の範囲である。
焼成の際、有機物に燐酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類などを混合することもできる。
活物質(A)としては、上記天然黒鉛や人造黒鉛に、非晶質炭素及び/又は黒鉛化度の小さい黒鉛質物を被覆した粒子を用いることもできる。また、酸化物やその他金属を含んでいてもよい。その他金属としては、Sn、Si、Al、BiなどのLiと合金化可能な金属が挙げられる。
活物質(A)を構成する炭素材料は、他の炭素材料の一種又は二種以上と組み合わせて使用することもできる。
本発明における活物質(A)は、以下の物性を示すものが好ましい。
活物質(A)の平均粒子径(d50)は、通常1μm以上、50μm以下である。この範囲であれば、負極製造時において極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が生ずることを防止することができ、一方、表面積を適切な範囲に留め、電解液との活性を容易に制御することができる。
平均粒子径(d50)は、好ましくは4μm以上、より好ましくは10μm以上であり、また、好ましくは30μm以下、より好ましくは25μm以下である。なお本願明細書において、平均粒子径(d50)とは体積基準のメジアン径を意味する。具体的には、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液10mLに試料0.01gを懸濁させ、市販のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置に導入し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定した値として得ることができる。
本発明における活物質(A)のBET法で測定した比表面積(BET比表面積)は、通常1m/g以上、11m/g以下である。この範囲であれば、リチウムイオンが出入りする部位が十分で、良好な高速充放電特性・出力特性が得られ、さらには活物質の電解液に対する活性を制御し、初期不可逆容量を小さくすることにより、高容量化を容易に図ることができる。
BET比表面積は、好ましくは1.2m/g以上、より好ましくは、1.5m/g以上であり、また、好ましくは10m/g以下、より好ましくは9m/g以下、さらに好ましくは8m/g以下である。なお本願明細書において、BET比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET5点法にて測定した値とする。
本発明における活物質(A)として黒鉛を用いた場合のX線広角回折法による(002)面の面間隔d002は通常0.335nm以上、0.340nm未満、好ましくは0.339nm以下であり、より好ましくは0.337nm以下である。d002値が0.340nm未満であれば、適切な結晶性が得られ、初期不可逆容量の増加が抑制できる。なお、0.335nmは黒鉛の理論値である。
<有機化合物(B1)>
本発明に用いられる有機化合物(B1)は、1分子構造中に2つ以上の不飽和性の炭素原子含有官能基を有する。また、2つ以上の不飽和性の炭素原子含有官能基以外に如何な
る官能基を有していてもよい。
有機化合物(B1)は不飽和性の炭素原子含有官能基を2つ以上有することにより、不飽和性の炭素原子含有官能基が不飽和性の炭素原子含有官能基同士、あるいは活物資(A)表面の官能基等と反応し、活物質(A)表面が被覆され、電解液との反応を抑制することが可能となる。
不飽和性の炭素原子含有官能基としては、炭素−炭素二重結合(アルケン)、炭素−炭素三重結合(アルキン)、炭素−窒素二重結合、炭素−窒素三重結合、炭素―酸素二重結合、芳香環、複素環等の骨格を有する基が挙げられる。
炭素−炭素二重結合(アルケン)を有するものとしてはビニル基(HC=CH−)、アクリロイル基(HC=CH−C(=O)−)、メタクリロイル基(HC=C(CH)−C(=O)−)、アリル基(HC=CH−CH2−)、炭素−炭素三重結合(アルキン)を有するものとしてはアセチレン基、プロピン基、ブチン基、ペンチン基、炭素−窒素二重結合を有するものとしてはイミノ基(−C=N−)、イソシアネート基(−N=C=O)、チオイソシアネート基(−N=C=S)、炭素−窒素三重結合を有するものとしてはニトリル基、炭素―酸素二重結合を有するものとしてはアシル基、アセチル基などのケトン(−C(=O)−)、アルデヒド(−C(=O)−H)、カルボキシル基(−C(=O)−OH)、酸無水物構造、酸ハロゲン化物構造、過酸化物構造、エステル(−C(=O)−O−)、アミド基、イミド基、芳香環を有するものとしては置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいベンジル基、トリル基、o−キシリル基などのアリール基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基などのアラルキル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基、フェナンスリル基、複素環を有するものとしてはアジリン、アセチレンオキシド、アセチレンスルフィド、アゼト、アゾール、オキソール、チオール、ピリジン、アゼピン、オキセピン、チエピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、ベンゾピラン、アクリジン。キサンテン、カルバゾール、ベンゾシンノリン、ポルフィリン、クロリン、コリン等の複素環等の骨格を有する基が挙げられる。
中でも初期充放電効率とガス発生の観点から、不飽和性の炭素原子含有官能基が炭素−炭素二重結合であることが好ましい。炭素−炭素二重結合は、上記例示に限られるものではなく、C=Cの構造を有していれば如何なるものでもよい。
例えば、炭素−炭素二重結合がビニル基、またはアリル基の場合は、炭素−炭素二重結合を2つ以上有する化合物として、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム、及びそれら塩、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジアリルジスルフィド、ジアリルカーボネート、ジアリアルジカーボネート、アリルエーテル、アリルスルフィド、アジピン酸ジアリル、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジフェニルシラン、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、マレイン酸ジアリル、テトラアリルオキシエタン、ペンタエリスリトールポリアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ピロメリット酸テトラアリル、トリメリット酸トリアリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、N,N’―ジアリル−L−酒石酸ジアミド、2,4-ジアミノ-6-ジアリルアミノ-1,3,5-トリアジン、ジクロルミド、ジアリルマロン酸ジエ
チル、グリセロールα,α'-ジアリルエーテル、3',5-ジアリル-2,4'-ジヒドロキシビフェニル、ジアリル、2-メチルジアリル、トリアリルアミン、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸トリアリル、クエン酸トリアリル、トリアリルホスファイト、トリアリル−イソシアヌレート(TAIC)、ジビニルベンゼン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、アジピン酸ジビニル、シュウ酸ジビニル、マロン酸ジビニル、コハク酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フマル酸ジビニル、クエン酸トリビニル、トリメリット酸トリビニル、ピロメリット酸テトラビニ
ルトリアリル−シアヌレート、トリス(ジアリルアミン)−s−トリアジン、N,N−ジ
アリル−アクリルアミド、フッ素化ビス−オレフィン、 N,N'−ビスアリルビシクロ−oct−7−エン−ジサクシンイミド(BOSA)、N,N,N'−テトラアリル−マロ
ンアミド、トリビニル−イソシアヌレート、2,4,6−トリビニル−メチルトリシロキサン、2,4,6−トリビニル−2,4,6−トリメチルシクロヘキサントリシロキサン、N,N,N−トリビニル−4−スルホナト−1−ブタンアミニウム、1,3,5−トリビニル−2,4,6−トリクロロベンゼン、2,4,6−トリビニル−1,3,5−トリオキサン、1,3,5−トリビニル−1,3,5−トリメチルシクロトリシロキサン、1,
2,4−トリビニルシクロヘキサン、1,3,5−トリビニルシクロヘキサン、1−メチル−2,3,5−トリビニルシクロヘキサン、1−エチル−2,3,5−トリビニルシクロヘキサン、1−プロピル−2,3,5−トリビニルシクロヘキサン、2,4,6,8−テトラメチル−2,4,6,8−テトラビニルシクロテトラシロキサン、ビス(ビニルスルホニル)メタン、1,3‐ビス(ビニルスルホニル)‐2‐プロパノール、1,4-ビ
ス(ビニルスルホニル)-2-メチルピペリジン、ビス[(ビニルスルホニル)メチル]エーテル、下記構造式(1)に示されるビス(4−ビニルフェニル)スルホン、構造式(2)に示されるビス(4−ビニルフェニル)ケトン、ジビニルスルホン(下記構造式(3))、ジビニルケトン(1,4−ペンタジエン−3−オン(下記構造式(4))、N,N’−エチレンビス[2−(ビニルスルホニル)アセトアミド](下記構造式(5))、N,N’−トリメチレンビス[2−(ビニルスルホニル)アセトアミド](下記構造式(6))等が挙げられる。
Figure 2015173107
例えば、炭素−炭素二重結合がアクリロイル基、メタクリロイル基の場合はそれぞれを2つ以上有する化合物として、ジ(メタ)アクリレート化合物、トリ(メタ)アクリレート化合物、テトラ(メタ)アクリレート化合物、ポリ(メタ)アクリレート化合物、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物などが挙げられる。
ジ(メタ)アクリレート化合物、トリ(メタ)アクリレート化合物、テトラ(メタ)アクリレート化合物、ポリ(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシー3−アクリロイロキシプロピルメタクリレ
ート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールA(メタ)ジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アク
リレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、9,9−ビス[4−
(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、トリシクロデカンジメタノ
ールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、ε―カプロラクトン変性トリスー(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等が挙げられるが、これに限られるわけではない。
中でも初期ガスをより低減、保存後の残存容量をより向上できる観点から、炭素―炭素二重結合はビニル基であることが好ましい。
更に、負極抵抗の上昇を抑制するという観点から、有機化合物(B1)は上記に加えて1分子構造中に1つ以上のスルホニル基及び又は1つ以上のカルボニル基を有していることが好ましい。
カルボニル基は、有機化合物(B1)の化学構造中にC=Oの構造を有していれば如何なるものでもよいが、例えば、ケトン、カーボネート、エステル、カルボン酸、アルデヒド等が挙げられる。
上記のような好ましい有機化合物(B1)としては、具体的には、上記構造式(1)に示されるビス(4−ビニルフェニル)スルホン、構造式(2)に示されるビス(4−ビニルフェニル)ケトン、ジビニルスルホン(下記構造式(3))、ジビニルケトン(1,4−ペンタジエン−3−オン・下記構造式(4))、N,N’−エチレンビス[2−(ビニ
ルスルホニル)アセトアミド](下記構造式(5))、N,N’−トリメチレンビス[2−(ビニルスルホニル)アセトアミド](下記構造式(6))、ビス(ビニルスルホニル)
メタン、1,3‐ビス(ビニルスルホニル)‐2‐プロパノール、1,4-ビス(ビニルスルホニル)-2-メチルピペリジン、ビス[(ビニルスルホニル)メチル]エーテル等が挙
げられる。
中でも、ガス発生と負極抵抗の上昇を抑制できるという観点から、有機化合物(B1)は1分子構造中に1つ以上のスルホニル基を有していることが好ましく、上記構造式(1)に示されるビス(4−ビニルフェニル)スルホン、ジビニルスルホン(上記構造式(3))N,N’−エチレンビス[2−(ビニルスルホニル)アセトアミド](上記構造式(5))、N,N’−トリメチレンビス[2−(ビニルスルホニル)アセトアミド](上記構造式(6))、ビス(ビニルスルホニル)メタン、ジビニルスルホン、1,3‐ビス(ビニルスルホニル)‐2‐プロパノール、ビス[(ビニルスルホニル)メチル]エーテルが好ましい。
加えて、初期充放電効率とガス発生の抑制、負極抵抗の上昇抑制、保存試験中の容量低下の改善を同時に達成できるという観点から、有機化合物(B1)が1分子構造中に有している2つ以上の炭素−炭素二重結合のうち、1つ以上がビニルスルホン基あるいはビニルカルボニル基であることが好ましく、中でも負極抵抗の上昇抑制の観点から、有機化合物(B1)が1分子構造中に有している2つ以上の炭素−炭素二重結合のうち、1つ以上
がビニルスルホン基であることがより好ましい。
これら条件を具備する具体的な化合物として、N,N’−エチレンビス[2−(ビニル
スルホニル)アセトアミド](上記構造式(5))、N,N’−トリメチレンビス[2−(ビニルスルホニル)アセトアミド](上記構造式(6))、ビス(ビニルスルホニル)メ
タン、ジビニルスルホンが特に好ましい。
有機化合物(B1)はいかなる分子量のものであってもよいが、1モルの分子量が50以上、好ましくは100以上、より好ましくは150以上、特に好ましくは200以上である。また、上限としては5000以下、好ましくは3000以下、特に好ましくは2000以下である。
<有機化合物(B1)の反応生成物>
本発明の非水系二次電池負極用活物質中の有機化合物(B1)の態様としては、有機化合物(B1)の反応生成物であってもよい。有機化合物(B1)の反応生成物としては、有機化合物(B1)から生成されたものであれば特に限定されないが、例えば有機化合物(B1)同士が反応したもの、有機化合物(B1)と活物質(A)が反応したもの、有機化合物(B1)と有機化合物(B2)が反応したもの、有機化合物(B1)と電解質が反応したもの、有機化合物(B1)と添加剤が反応したもの等が挙げられる。
また、有機化合物(B1)を未反応の状態で用いた場合でも本発明の非水系二次電池負極用活物質を製造する上で、混合物中の有機化合物(B1)が反応し、上記の反応生成物を生じる場合がある。
<有機化合物(B2)>
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、活物質(A)と、有機化合物(B1)及び/又は有機化合物(B1)の反応生成物を含んでいれば如何なるものでもよいが、更に有機化合物(B2)(以下、「有機化合物(B2)」ということがある)及び/又は該有機化合物(B2)の反応生成物を含んでいることが、高温保存試験後の容量低下の改善とガス発生の抑制の観点から好ましい。
有機化合物(B2)及び/又は該有機化合物(B2)の反応生成物は、有機化合物(B1)と化学結合を形成する作用、有機化合物(B1)と物理架橋を形成する作用、及び有機化合物(B1)と相互作用により吸着する作用からなる群より選ばれる少なくとも一つの作用を有することが好ましい。
有機化合物(B2)及び/又は該有機化合物(B2)の反応生成物が有機化合物(B1)と化学結合を形成する作用を有する場合、化学結合としては例えば、共有結合、配位結合といった化学結合が挙げられ、中でも共有結合が好ましい。
有機化合物(B1)と化学結合を形成するためには、有機化合物(B2)が求核性官能基、アミノ基、ヒドロキシル基等の官能基を持つことが好ましい。
有機化合物(B2)及び/又は該有機化合物(B2)の反応生成物が有機化合物(B1)と物理架橋を形成する作用を有する場合、物理的絡み合いや、環状構造への鎖の挿入、結晶化などが挙げられる。物理架橋が、物理的絡み合いによる場合は、少なくとも一方が高分子であることが好ましい。また、物理架橋が、環状構造への鎖の挿入である場合は、少なくとも一方が環状構造を有している必要がある。物理架橋が、結晶化である場合には、少なくとも構造の一部に有機化合物(B1)と有機化合物(B2)を含む結晶を形成可能な部位を有することが好ましい。
有機化合物(B2)及び/又は該有機化合物(B2)の反応生成物が有機化合物(B1)に相互作用により吸着する作用を有する場合、相互作用としては例えば酸塩基相互作用、水素結合、双極子相互作用、ファンデルワールス力といった相互作用が挙げられ、中でも酸塩基相互作用が好ましい。
有機化合物(B1)に相互作用により吸着するためには、例えば有機化合物(B1)がイオン性基を有している場合、有機化合物(B2)が有機化合物(B1)と反対の電荷を有するイオン性基等の官能基を持つことが好ましい。
本発明において、求核性官能基の「求核性」とは、分極して陽電荷を持つ原子と反応し易い性質を指し、このような性質を有している官能基であれば如何なるものでもよいが、例えばアニオン性基、非共有電子対を有する中性官能基、炭素−炭素多重結合上にπ電子を有する化合物等が挙げられる。
アニオン性基はアニオンとなり得るものであれば如何なるものでもよいが、例えば、ハロゲンアニオン、アルコキシアニオン、チオラートアニオン、シアン化物イオン等が挙げられる。また、非共有電子対を有する中性官能基としては、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基などが挙げられる。炭素−炭素多重結合上にπ電子を有する化合物としては、例えば、ビニル基のように炭素―炭素二重結合(アルケン)を有するもの、アセチレン基、プロピン基、ブチン基、ペンチン基のように炭素―炭素三重結合(アルキン)を有するもの、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいベンジル基、トリル基、O−キシリル基などのアリール基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピ
ル基などのアラルキル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基、フェナンスリル基などの芳香族環などが挙げられる。
有機化合物(B2)は数平均分子量が500以上であるポリマーであることが好ましく、1000以上がより好ましい。一方、数平均分子量は50万以下であることが好ましく、25万以下であることがより好ましく、15万以下が更に好ましく、10万以下であることが特に好ましい。
重量平均分子量は特に制限されないが、通常500以上、好ましくは1000以上、より好ましくは2000以上、更に好ましくは2500以上である。一方前記重量平均分子量は、通常100万以下、好ましくは50万以下、より好ましくは30万以下、更に好ましくは20万以下である。
なお、本明細書において数平均分子量、重量平均分子量とは、溶媒をテトラヒドロフラン(THF)としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量あるいは、溶媒が水系あるいはN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)あるいはジメチルスルホキシド(DMSO)のGPCにより測定した標準ポリエチレングリコール換算の数平均分子量、重量平均分子量である。
有機化合物(B2)は1分子の構造中に求核性官能基を2つ以上有していることが好ましく、中でも初期充放電効率、ガス発生抑制、保存試験中の容量低下抑制の観点から、前記求核性官能基が、アミノ基・ヒドロキシル基・チオール基からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
求核性官能基がアミノ基である場合、アミノ基としては、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基いずれでもよい。
求核性官能基がアミノ基である場合、上記を満たす化合物としては、例えば、分子内にアミノ基を2つ以上有する炭素数が1〜30の飽和の脂肪族一級ジアミン又は多価アミン、分子内にアミノ基を2つ以上有する炭素数が2〜30の飽和の脂肪族二級ジアミン又は多価アミン、分子内にアミノ基を2つ以上有する炭素数が2〜30の不飽和の脂肪族一級ジアミン又は多価アミン、分子内にアミノ基を2つ以上有する炭素数が3〜30の不飽和の脂肪族二級ジアミン又は多価アミン、分子内にアミノ基を2つ以上有する炭素数が3〜30の飽和の脂環式一級ジアミン又は多価アミン、分子内にアミノ基を2つ以上有する炭
素数が4〜30の飽和の脂環式二級ジアミン又は多価アミン、分子内にアミノ基を2つ以上有する炭素数が3〜30の不飽和の脂環式一級ジアミン又は多価アミン、分子内にアミノ基を2つ以上有する炭素数が4〜30の不飽和の脂環式二級ジアミン又は多価アミン、分子内にアミノ基を2〜10個有する炭素数が6〜30のポリ一級アミノアリール化合物、分子内にアミノ基を2〜10個有する炭素数が7〜30のポリ二級アミノアリール化合物、窒素原子を2つ以上有する含窒素複素環式化合物等が挙げられる。
また、一級又は二級アミン化合物はハロゲン原子等の置換基を含んでもよい。
分子内にアミノ基を2つ以上有する炭素数が1〜30の飽和の脂肪族一級ジアミン又は多価アミンの具体例としては、1,2−エタンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、2−クロロ−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
分子内にアミノ基を2つ以上有する炭素数が2〜30の飽和の脂肪族二級ジアミン又は多価アミンの具体例としては、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジメチル−2−クロロ−1,3−プロパンジアミン、N−メチルエチレンジアミン、N,N,N’−トリメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
分子内にアミノ基を2つ以上有する炭素数が2〜30の不飽和の脂肪族一級ジアミン又は多価アミンの具体例としては、2−ブテン−1,4−ジアミン等が挙げられる。分子内にアミノ基を2つ以上有する炭素数が3〜30の不飽和の脂肪族二級ジアミン又は多価アミンの具体例としては、N,N’−ジメチル−2−ブテン−1,4−ジアミン等が挙げられる。
分子内にアミノ基を2つ以上有する炭素数が3〜30の飽和の脂環式一級アミンの具体例としては、1,2−シクロペンタンジアミン、(シクロヘキサン−1,4−ジイル)ビス(メタンアミン)等が挙げられる。
分子内にアミノ基を2つ以上有する炭素数が4〜30の飽和の脂環式二級アミンの具体例としては、N,N’−ジメチル−1,2−シクロペンタンジアミン、N,N’−ジメチル−(シクロヘキサン−1,4−ジイル)ビス(メタンアミン)等が挙げられる。
分子内にアミノ基を2つ以上有する炭素数が3〜30の不飽和の脂環式一級アミンの具体例としては、1,2−シクロペンテンジアミン、(1−シクロヘキセン−1,4−ジイル)ビス(メタンアミン)等が挙げられる。
分子内にアミノ基を2つ以上有する炭素数が4〜30の不飽和の脂環式二級アミンの具体例としては、N,N’−ジメチル−1,2−シクロペンテンジアミン、N,N’−ジメチル−(1−シクロヘキセン−1,4−ジイル)ビス(メタンアミン)等が挙げられる。
分子内にアミノ基を2〜10個有する炭素数が6〜30のポリ一級アミノアリール化合物の具体例としては、ベンジジン、1,2−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、1−メチル−2,3−ジアミノナフタレン、1,2,4−ベンゼントリアミン等が挙げられる。
分子内にアミノ基を2〜10個有する炭素数が7〜30のポリ二級アミノアリール化合物の具体例としては、N,N’−ジメチルベンジジン、N,N’−ジメチル−1,2−ジアミノナフタレン、N,N’−ジメチル−1,8−ジアミノナフタレン、N,N’−ジメチル−1−メチル−2,3−ジアミノナフタレン、N,N’,N’’−トリメチル−1,2,4−ベンゼントリアミン等が挙げられる。
窒素原子を2つ以上有する含窒素複素環式化合物の具体例としては、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、ベンゾイミダゾール、プリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、ベンゾシンノリン、ポルフィリン、クロリン、コリン
等が挙げられる。
アミノ基が三級アミノ基である具体的な化合物としては、例えばN,N−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン等が挙げられる。
有機化合物(B2)は上記の通り、数平均分子量が500以上であるポリマーであることがより好ましい。ポリマーの場合、1分子=ポリマー鎖1本と考える。
1分子構造中に2つ以上アミノ基を有するポリマーとしては、例えば、エチレン性不飽和基含有アミンから誘導される単位を持つものが挙げられる。具体的には下記式(7)または(8)で表される単位を有するものが挙げられる。
Figure 2015173107
(式(7)において、R〜Rは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基であり、Rは、原子が存在しない単結合又は炭素数1〜6のアルキレン基であり、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基である。)
Figure 2015173107
(式(8)において、R〜R10は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基であり、R11及びR12は、それぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキレン基であり、R13は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基である。) 式(7)及び(8)における炭素数1〜6のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
式(7)及び(8)における炭素数1〜6のアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基等が挙げられ、好ましくはメチレン基である。
式(7)において、R〜Rはそれぞれ独立して、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子であり、Rは、好ましくは原子が存在しない単結合又はメチレン基であり、R及びRはそれぞれ独立して、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
中でも、R〜Rがいずれも水素原子であり、Rが原子が存在しない単結合又はメチレン基であり、R及びRが水素原子である、式(7)で表される単位がさらに好ましい。R及びRが水素原子であり、有機化合物(B2)が一級アミノ基を有する場合、活物質(A)表面との接着性または反応性が高いことから好ましい。
式(8)において、R〜R10はそれぞれ独立して、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子であり、R11及びR12は、好ましくはメチレン基であり、R13は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
中でも、R〜R10がいずれも水素原子であり、R11及びR12がメチレン基であり、R13が水素原子である、式(8)で表される単位がさらに好ましい。 有機化合物(B2)が1分子構造中に2つ以上のアミノ基を含有するポリマーである場合、式(7)の単位又は式(8)の単位のいずれかを含んでいればよく、式(7)及び式(8)の単位の両方を含んでいてもよい。
さらに、有機化合物(B2)は、式(7)及び式(8)の単位以外の単位を含んでいてもよく、例えば、マレイン酸、アクリルアミド、二酸化硫黄、ビニルスルホン酸、またはスチレン等から誘導される単位が挙げられる。
有機化合物(B2)が1分子構造中に2つ以上のアミノ基を含有するポリマーである場合の具体的な態様としては、ビニルアミン、アリルアミン又はそれらの誘導体のホモポリマー及びコポリマーからなる群より選択することが好ましい。ビニルアミン、アリルアミン及びそれらの誘導体としては、例えば、ビニルアミン、N−アルキル置換ビニルアミン(N−メチルビニルアミン等)、N,N−ジアルキル置換ビニルアミン(N,N−ジメチルビニルアミン等)、ジビニルアミン、N−アルキル置換ジビニルアミン(N−メチルジビニルアミン等)、アリルアミン、N−アルキル置換アリルアミン(N−メチルアリルアミン等)、N,N−ジアルキル置換アリルアミン(N,N−ジメチルアリルアミン等)、ジアリルアミン、N−アルキル置換ジアリルアミン(N−メチルジアリルアミン等)が挙げられる。有機化合物(B2)として、上記のいずれかのホモポリマー、上記の2種以上のコポリマー、又は上記の1種以上と他成分の1種以上のコポリマー等を使用することができる。他成分として、マレイン酸、アクリルアミド、二酸化硫黄等を使用してもよい。そのようなコポリマーとして例えば、ジアリルアミン−マレイン酸コポリマーが挙げられる。
中でも、高温保存試験後における容量の低下の改善とガス抑制の観点からポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリ−N−メチルアリルアミン、ポリ−N,N−ジメチルアリルアミン、ポリジアリルアミン、及びポリ−N−メチルジアリルアミンからなる群より選択されるポリマーであることが好ましい。最も好ましくはポリビニルアミン又はポリアリルアミンである。
上記ポリマーは、酢酸塩、塩酸塩、硫酸塩、アミド硫酸塩、アンモニウム塩等の塩の形態であってもよい。また、アミン部分が部分尿素化等変性されたものであってもよい。
求核性官能基がヒドロキシル基である場合、ヒドロキシル基としては、一級アルコール、二級アルコール、三級アルコールいずれでもよい。求核性官能基がヒドロキシル基である場合、上記を満たす有機化合物(B2)としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,2,5−ペンタントリオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2−ヘプタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,2,7−ヘプタントリオール、1,2−オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、3,6−オクタンジオール、1,2,8−オクタントリオール、1,2−ノナンジオール、1,9−ノナンジオール、1,2,9−ノナントリオール、1,2−デカンジオール、1,10−デカンジオール、1,2,10−デカントリオール、1,2−ドデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンの多価ヒドロキシ化合物などを挙げることができる。
また、エタノールアミンも求核性基:ヒドロキシル基とアミノ基を合わせて2つ持つため、有機化合物(B2)に含まれる。
有機化合物(B2)のより好ましい形態である数平均分子量が500以上の1分子構造中に2つ以上のヒドロキシル基を有するポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グルコース、マンノース、ガラクトース、グルコサミン、マンノサミン、ガラクトサミン等の六炭糖類、アラビノース、キシロース、リボース等の五炭糖類、マルトース、ラクトース、トレハロース、セロビオース、イソマルトース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラミナリビオース、キトビオース、キシロビオース、マンノビオース、ソホロース等の2糖類、その他、マルトトリオース、イソマルトトリオース、マルトテトラオース、マルトペンタオース、マンノトリオース、マンニノトリオース等のオリゴ糖、セルロース、変性セルロース等の多糖類に由来するような構造を持ちグリコシル基を有するモノマー、例えばグルコシルエチルメタクリレート等のようなモノマー構成単位から成るポリマー等が挙げられる。
求核性官能基がチオール基である場合、上記を満たす有機化合物(B2)としては、チオフェノール、1,2−エタンジチオール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、1−メチル−3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、チオナリド、グリコールジメルカプトアセテート、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリエチレングリコールジメルカプタン、ジラウリル3,3−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル3,3−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス(β−ラウリルチオプロピオネート)、メルカプトエタノール等が挙げられる。
有機化合物(B2)のより好ましい形態である数平均分子量が500以上のポリマーとしては、チオール基をモノマー構成単位として含有するものは勿論のこと、重合の際に連鎖移動剤として用いるメルカプトエタノール等がポリマー鎖の末端構造に含まれるものも含む。
上述したように有機化合物(B2)は、1分子の構造中にアミノ基、ヒドロキシル基、チオール基から選ばれる1種以上の官能基を2つ以上含有していることが好ましいが、中でも初期充放電効率とガス抑制の観点から、1分子の構造中に2つ以上のアミノ基を含有するものであることが好ましい。
<有機化合物(B1)と有機化合物(B2)の混合物および反応生成物>
本発明において、有機化合物(B1)と有機化合物(B2)が混在する場合、両者の混合物であっても、反応生成物であってもよい。
本願明細書において、有機化合物(B1)と有機化合物(B2)の混合物とは、非水系二次電池負極用活物質材料において、有機化合物(B1)と、有機化合物(B2)とが、それぞれ含有されていることをいい、非水系二次電池負極用活物質の製造工程で必ずしも混合されている必要はない。また、混合物として用いた場合でも本発明の活物質を製造する上で、混合物中の有機化合物(B1)と有機化合物(B2)が反応する場合がある。
例えば有機化合物(B1)と有機化合物(B2)の反応生成物(以下、「反応生成物(B1−B2)」ともいう。)を用いる場合、反応生成物(B1−B2)は、活物質(A)に、有機化合物(B1)と有機化合物(B2)を付着させた後、加熱操作を施して、有機化合物(B1)と有機化合物(B2)を反応させて形成してもよい。また、有機化合物(B1)と有機化合物(B2)とを反応させて、反応生成物(B1−B2)を得てから、これを活物質(A)に付着させてもよい。活物質(A)との接着性及び表面の活性の抑制の点からは、前者の方が好ましい。
反応生成物(B1−B2)を得るための反応温度は、30〜200℃とすることができる。
本発明に使用される有機化合物(B1)及び/又は有機化合物(B1)の反応生成物がポリマーである場合、グラフト型構造、星型構造、及び三次元網目構造からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造を有することが、充放電サイクルに伴う有機化合物(B1)及び/又は有機化合物(B1)の反応生成物の活物質(A)からの剥離を抑制し、ガスを抑制可能である点から好ましい。この構造は、有機化合物(B1)と有機化合物(B2)が架橋構造を取ることによって形成されることが好ましい。架橋の方式として、化学架橋、物理架橋、及びイオンコンプレックス架橋のうちいずれかが挙げられるが、安定性が高い点から化学架橋がより好ましい。
本明細書において、グラフト型構造とは、分子中において側鎖として主鎖に結合した1種または数種のブロックを持つ構造を有する分子をいう。
また、本明細書において、星型構造とは、分子中の1個の分岐点となる原子から複数の線状分子鎖が出ている分子をいう。
また、本明細書において、三次元網目構造とは、1分子中で高度に分岐し、多数の閉じた経路(ループ)を持つ分子をいう。上述したこれらの構造の中で、三次元網目構造が好ましい。
上記、構造は小角X線散乱、粘弾性測定や良溶媒による不溶分を測定することによって確認することができる。
<非水系二次電池負極用活物質中における有機化合物(1)及び/又は有機化合物(B1)の反応生成物の含有量>
本発明の非水系二次電池負極用活物質中における有機化合物(B1)の活物質(A)に対する含有量は、十分に作用し且つ負極抵抗増加を抑制できる点から、通常0.01質量%以上、好ましくは0.02質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、最も好ましくは0.1質量%以上である。また、上限は通常10.0質量%以下、好ましくは3.0質量%以下、より好ましくは2.0質量%以下、特に好ましくは1.5質量%以下、最も好ましくは1.0質量%以下である。
有機化合物(B1)の反応生成物の含有量、及び有機化合物(B1)と、有機化合物(B1)の反応生成物の合計の含有量は上記範囲内であることが好ましい。
更に有機化合物(B2)を含有する場合、有機化合物(B2)の活物質(A)に対する
含有量は、十分に作用し且つ負極抵抗増加を抑制できる点から、通常0.01質量%以上、好ましくは0.02質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、最も好ましくは0.1質量%以上である。また、上限は通常10.0質量%以下、好ましくは5.0質量%以下、特に好ましくは3.0質量%以下、最も好ましくは2.0質量%以下である。
有機化合物(B2)の反応生成物の含有量、及び有機化合物(B2)と、有機化合物(B2)の反応生成物の合計の含有量は上記範囲内であることが好ましい。
また、本発明の活物質において有機化合物(B1)と有機化合物(B2)の合計量は、活物質(A)に対して通常0.01質量%以上、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であり、また通常10質量%以下、好ましくは8質量%以下、より好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%以下の割合で含有されている。0.01質量%未満では活物質(A)を効果的に被覆することが困難な場合があり、一方10質量%をこえると、活物質(A)と被覆層との界面抵抗が上がってしまう場合がある。
なお、有機化合物(B1)及び/又は有機化合物(B2)の含有量は、製造時に有機化合物(B1)及び/又は有機化合物(B2)を含んだ溶液を乾燥させた場合、原則として製造時における有機化合物(B1)及び/又は有機化合物(B2)の添加量とするが、例えば、濾過を行ない活物質(A)に付着していない有機化合物(B1)及び/又は有機化合物(B2)を除いた場合は、得られた炭素材料のTG−DTA分析における重量減少、又は濾液に含まれる有機化合物(B1)及び/又は有機化合物(B2)の量から算出することができる。
<非水系二次電池負極用活物質の製造方法>
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、以上説明した活物質(A)、有機化合物(B1)及び/又は有機化合物(B1)の反応生成物を必須成分として含有していれば特に製造方法に制限はない。また、更に有機化合物(B2)及び/又は有機化合物(B2)の反応生成物を含むことが好ましく、有機化合物(B1)及び有機化合物(B2)の混合物及び/又は反応生成物を含むことが好ましく、さらにその他の成分が混合及び/又は反応していてもよい。
また、本明細書において「活物質(A)、有機化合物(B1)及び/又は有機化合物(B1)の反応生成物を含有する」とは、活物質(A)と有機化合物(B1)及び/又は有機化合物(B1)の反応生成物が混合された状態、より好ましい状態としては活物質(A)の表面に有機化合物(B1)及び/又は有機化合物(B1)の反応生成物が付着した状態や活物質(A)の細孔内に有機化合物(B1)及び/又は有機化合物(B1)の反応生成物が付着している状態等を表し、活物質(A)と有機化合物(B1)及び/又は有機化合物(B1)の反応生成物との状態の関係性によらない。
活物質(A)と有機化合物(B1)及び/又は有機化合物(B1)の反応生成物との状態は、例えば、電界放射型走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線(SEM−EDX)分析、X線光電子分光法(XPS)分析等の手法を用いて非水系二次電池負極用活物質の粒子断面を観察することにより確認することができる。これらの確認方法は、非水系二次電池負極用活物質が製造された時点で行なってもよいし、本発明に係る非水系二次電池負極用活物質を含む負極や非水系二次電池として製造された製品について行なってもよい。
本発明に係る非水系二次電池負極用活物質は、例えば以下の方法により製造することができる。
前記有機化合物(B1)好ましくは更に有機化合物(B2)を、有機溶媒、水又はこれらの混合溶媒に加え、その溶液を、活物質(A)と混合した後、加熱又は/及び減圧によ
って乾燥させることによって、活物質(A)が有機化合物(B1)好ましくは更に有機化合物(B2)を含有した非水系二次電池負極用活物質を得ることができる。
また、有機化合物(B1)の溶液を、活物質(A)と混合した後、加熱又は/及び減圧によって乾燥させることによって、活物質(A)が有機化合物(B1)を含有した非水系二次電池負極用活物質を得、それを有機化合物(B2)の溶液と混合した後、同様に加熱又は/及び減圧によって乾燥させることによって更に有機化合物(B2)を含有した非水系二次電池負極用活物質を得てもよい。この方法において、有機化合物(B1)と有機化合物(B2)を逆の順序で入れてもよい。
例えば、有機化合物(B1)の溶液と、有機化合物(B2)の溶液とは、別々に用意してもよいし、有機化合物(B1)と有機化合物(B2)を、同一の溶媒に加えて溶液を用意してもよい。リチウムイオン二次電池の初期充放電効率の点からは、有機化合物(B1)の溶液と、有機化合物(B2)の溶液を別途用意することが好ましい。
なお、使用する溶媒は、有機化合物(B1)および有機化合物(B2)が溶解すれば、特に限定されないが、好ましくは水やエチルメチルケトン、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノール等が挙げられる。中でも水、エチルメチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノールがコストや乾燥のし易さからより好ましい。
有機化合物(B1)の溶液と、有機化合物(B2)の溶液を別途用意した場合、これらの溶液と活物質(A)とを同時に混合してもよく、これらの溶液を混合した後に活物質(A)を混合してもよく、あるいは有機化合物(B1)の溶液又は有機化合物(B2)の溶液のいずれかと活物質(A)を混合した後に他方の溶液を加えてもよい。
また、活物質(A)を分散させたスラリーの作製時に、有機化合物(B1)の溶液及び有機化合物(B2)の溶液を添加してもよい。これは、負極板に非水系二次電池負極用活物質を塗布した後に、有機化合物(B1)及び有機化合物(B2)の溶媒を乾燥することでも、初期充放電効率改善、ガス発生抑制効果が得られ、製造プロセスを簡略化できるためである。
前記活物質(A)を分散させたスラリーとは、非水系二次電池用負極を作製するために、本発明に係る非水系二次電池負極用活物質を負極用の電極表面に塗布する工程で用いられる態様の一つである。
中でも初期充放電効率の点から、有機化合物(B1)の溶液と有機化合物(B2)の溶液を別途用意し、これらの溶液と活物質(A)を同時に混合して活物質(A)を分散させたスラリーを作製することが好ましい。
活物質(A)と混合する際の、溶媒中の有機化合物(B1)又は有機化合物(B2)の濃度は、それぞれ通常0.01質量%以上、70質量%以下である。この範囲であれば、非水系二次電池負極用活物質中、有機化合物(B1)及び有機化合物(B2)が活物質(A)の表面に均一に存在することが期待でき、効率的に効果が得られる。
前記溶液中の有機化合物(B1)又は有機化合物(B2)の濃度はそれぞれ、好ましくは0.03質量%以上であり、より好ましくは0.05質量%以上であり、また、好ましくは60質量%以下であり、より好ましくは40質量%以下である。
ただし、上記の溶液濃度は、活物質(A)と接触させる際の溶液の濃度であって、有機化合物(B1)の溶液と有機化合物(B2)の溶液とを活物質(A)と同時に混合する場合、またはこれらの溶液を混合した後に活物質(A)と混合する場合は、有機化合物(B1)と有機化合物(B2)の合計についての濃度である。また有機化合物(B1)の溶液又は有機化合物(B2)の溶液のいずれかと活物質(A)を混合した後に他方の溶液を加える場合は、有機化合物(B1)の溶液、有機化合物(B2)の溶液のそれぞれの濃度で
ある。
また、有機化合物(B1)及び有機化合物(B2)の添加量は適宜調整可能であり、上述した、本発明の非水系二次電池負極用活物質中における好ましい含有量となるように配合量を調節することが好ましい。
有機化合物(B1)及び/または有機化合物(B2)の溶液について加熱により乾燥を行なう場合、温度は、通常50℃以上、300℃以下である。この範囲であれば、乾燥効率が十分であり、かつ溶媒残存による電池性能の低下が避けられ、かつ有機化合物(B1)及び有機化合物(B2)の分解防止や、活物質(A)と有機化合物(B1)及び有機化合物(B2)との相互作用が弱くなることによる効果の低減防止を容易に図ることができる。
前記温度は、好ましくは250℃以下であり、また、好ましくは100℃以上である。
有機化合物(B1)及び/または有機化合物(B2)の溶液について減圧により乾燥を行なう場合、圧力は、ゲージ圧表記で通常0MPa以下、−0.2MPa以上である。この範囲であれば、比較的効率よく乾燥を行うことができる。圧力は、好ましくは−0.03MPa以下であり、また、好ましくは−0.15MPa以上である。
乾燥に先立ち、活物質(A)、有機化合物(B1)及び有機化合物(B2)を含む溶液を濾過してもよい。これにより活物質(A)に付着していない有機化合物(B1)及び有機化合物(B2)の除去効果が期待できる。
なお、本発明の非水系二次電池負極用活物質に上記有機化合物(B1)や有機化合物(B2)以外のその他の成分を含有させる場合には、有機化合物(B1)や有機化合物(B2)と同様に、有機溶媒、水又はこれらの混合溶媒に加えて溶液とし、その溶液を、活物質(A)と混合した後、加熱又は/及び減圧によって乾燥させる。
その他の成分を添加する場合には、有機化合物(B1)や有機化合物(B2)の溶液とは別に、その他の成分の溶液を用意してもよいし、有機化合物(B1)や有機化合物(B2)の溶液と同一の溶媒に加えて溶液を用意してもよい。
なお、有機化合物(B1)、有機化合物(B2)は、活物質(A)と混合された後の加熱時に反応し、これらの間で架橋などが生じ、上記で説明した構造を形成する場合がある。
本発明に係る非水系二次電池負極用活物質は、有機化合物(B1)、有機化合物(B2)及びそれら反応生成物以外に任意の有機化合物あるいは無機化合物を含有していてもよい。該任意の有機化合物あるいは無機化合物の種類は特に限定されないが、活物質(A)への吸着が安定的に保持される点で有機化合物(B2)の好ましい形態であるアミノ基を有するポリマーとの相互作用が形成されるポリアニオン系の有機化合物あるいは無機化合物が好ましい。
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、以下の物性を示すものが好ましい。
本発明の非水系二次電池負極用活物質の平均粒子径(d50)は、通常50μm以下とすることができ、また、通常1μm以上とすることができる。この範囲であれば、負極製造のために極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が生ずることを防止することができ、一方、表面積を適切な範囲に留め、電解液との活性を容易に制御することができる。
平均粒子径(d50)は、好ましくは30μm以下、より好ましくは25μm以下であり、また、好ましくは4μm以上、より好ましくは10μm以上である。
本発明の非水系二次電池負極用活物質のBET法で測定した比表面積(BET比表面積
)は、通常1m/gとすることができ、また、通常11m/g以下とすることができる。この範囲であれば、Liが出入りする部位が十分で、良好な高速充放電特性・出力特性が得られ、活物質の電解液に対する活性を制御し、初期不可逆容量を小さくし、高容量化を容易に図ることができる。
BET比表面積は、好ましくは1.2m/g以上、より好ましくは、1.5m/g以上であり、また、好ましくは10m/g以下、より好ましくは9m/g以下、さらに好ましくは8m/g以下である。
本発明の非水系二次電池負極用活物質における、有機化合物(B1)の溶出性は、塩を含まない非水系溶媒に、室温(25℃)で炭素材料を5時間浸漬した際に、溶液への有機化合物(B1)あるいは有機化合物(B2)の溶出量を測定することにより評価することができる。
溶出量は通常、非水系二次電池負極用活物質に含有される有機化合物(B1)は全量の20質量%以下とすることができ、好ましくは15質量%以下であり、より好ましくは10質量%以下である。極板の強度の観点から5質量%以下であることが特に好ましい。有機化合物(B1)の反応生成物、有機化合物(B2)の溶出量も有機化合物(B1)の溶出量と全く同様である。
上記溶出性の評価で使用される非水系溶媒は、非水系電解液の溶媒として公知の非水系溶媒の中から適宜選択して用いることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類;1,2−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、1,3−ジオキソラン等の環状エーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類等が挙げられる。
非水系溶媒は、単独でも、又は二種以上を併用してもよい。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組み合わせが好ましく、中でも環状カーボネートが、エチレンカーボネートであることがより好ましい。
有機化合物(B1)の溶出量の定量方法としては、非水系二次電池負極用活物質を非水系溶媒成分に浸漬した後、上澄みを回収して乾燥して溶媒を飛ばし、NMRやGPCにおける100%溶出した場合のピーク強度に対する、溶出成分のピーク強度の割合で算出する方法が挙げられる。
<非水系二次電池用負極>
本発明はまた、本発明の非水系二次電池負極用活物質を用いて形成される非水系二次電池用負極に関するものであり、例えば、リチウムイオン二次電池用負極が挙げられる。
非水系二次電池用負極の製造方法や非水系二次電池用負極を構成する本発明の非水系二次電池負極用活物質以外の材料の選択については、特に限定されない。
本発明の非水系二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備え、かつ前記活物質層が少なくとも本発明の非水系二次電池負極用活物質を含有するものである。前記活物質層は、好ましくは、さらにバインダを含有する。
バインダは、特に限定されないが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものが好ましい。具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
このような分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、本発明の非水系二次電池負極用活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の機械的強度を高くすることができる。負極板の機械的強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダは、分子量が大きいもの及び/又は不飽和結合の割合が大きいものが好ましい。
バインダの分子量としては、重量平均分子量を通常1万以上とすることができ、また、通常100万以下とすることができる。この範囲であれば、機械的強度及び可撓性の両面を良好な範囲に制御できる。重量平均分子量は、好ましくは5万以上であり、また、好ましくは30万以下の範囲である。
バインダの分子内のオレフィン性不飽和結合の割合としては、全バインダ1g当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数を通常2.5×10−7モル以上とすることができ、また、通常5×10−6モル以下とすることができる。この範囲であれば、強度向上効果が十分に得られ、可撓性も良好である。モル数は、好ましくは8×10−7モル以上であり、また、好ましくは1×10−6モル以下である。
また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダについては、その不飽和度を、通常15%以上、90%以下とすることができる。不飽和度は、好ましくは20%以上、より好ましくは40%以上であり、また、好ましくは80%以下である。本願明細書において、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合(%)を表す。
バインダとして、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、使用することができる。分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとオレフィン性不飽和結合を有さないバインダとを併用することによって、塗布性の向上等が期待できる。
オレフィン性不飽和結合を有するバインダを100質量%とした場合、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、活物質層の強度が低下するのを抑制するため、通常150質量%以下とすることができ、好ましくは120質量%以下である。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギーナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム(キサンタンガム)等の増粘多糖類;ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類;ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類;ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸またはこれらの金属塩;ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマーまたはこれらの共重合体などが挙げられる。
活物質層には、負極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径1μm以下のCu、Ni又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。
導電助剤の添加量は、本発明の非水系二次電池負極用活物質に対して、10質量%以下であることが好ましい。
本発明の非水系二次電池用負極は、本発明の非水系二次電池負極用活物質と場合によりバインダ及び/又は導電助剤とを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥することにより形成することができる。分散媒としては、アルコールなどの有機溶
媒や、水を用いることができる。
スラリーを塗布する集電体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜などが挙げられる。
集電体の厚さは通常4μm以上とすることができ、また、通常30μm以下とすることができる。厚さは、好ましくは6μm以上であり、また、好ましくは20μm以下である。
スラリーを塗布、乾燥して得られる非水系二次電池負極用活物質層(以下、単に「活物質層」と称することもある。)の厚さは、負極としての実用性及び高密度の電流値に対する十分なリチウムイオンの吸蔵・放出の機能の点から、通常5μm以上とすることができ、また、通常200μm以下とすることができる。好ましくは20μm以上、より好ましくは30μm以上であり、また、好ましくは100μm以下、より好ましくは75μm以下である。
活物質層の厚さは、スラリーの塗布、乾燥後にプレスすることにより、上記範囲の厚さになるように調整してもよい。
活物質層における非水系二次電池負極用活物質の密度は、用途により異なるものの、例えば車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常1.10g/cm以上、1.65g/cm以下である。
この範囲であれば、密度が低すぎることによる粒子同士の接触抵抗の増大を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
密度は、好ましくは1.20g/cm以上、さらに好ましくは1.25g/cm以上である。
携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、通常1.45g/cm以上とすることができ、また、通常1.90g/cm以下とすることができる。
この範囲であれば、密度が低すぎることによる単位体積あたりの電池の容量低下を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
密度は、好ましくは1.55g/cm以上、さらに好ましくは1.65g/cm以上、特に好ましくは1.70g/cm以上である。
<非水系二次電池>
本発明に係る非水系二次電池の基本的構成は、例えば、公知のリチウムイオン二次電池と同様とすることができ、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備え、前記負極は上述した本発明に係る非水系二次電池用負極である。
<正極>
正極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えることができる。
活物質層は、正極用活物質の他に、好ましくはバインダを含有する。
正極用活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属カルコゲン化合物が好ましい。
金属カルコゲン化合物としては、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、マンガン酸化物、クロム酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物などの遷移金属酸化物;バナジウム硫化物、モリブデン硫化物、チタン硫化物、CuSなどの遷移金属硫化物;NiPS、FePS等の遷移金属のリン−硫黄化合物;VSe、NbSeなどの遷移金属のセレン化合物;Fe0.250.75、Na0.1CrSなどの遷移金属の複合
酸化物;LiCoS、LiNiSなどの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
中でも、リチウムイオンの吸蔵・放出の観点から、V、V13、VO、Cr、MnO、TiO、MoV、LiCoO、LiNiO、LiMn、TiS、V、Cr0.250.75、Cr0.50.5などが好ましく、LiCoO、LiNiO、LiMnや、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物が特に好ましい。
これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
正極用のバインダは、特に限定されず、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン(登録商標)、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。中でも好ましいのは、酸化反応時に分解しにくいため、不飽和結合を有さない樹脂である。
バインダの重量平均分子量は、通常1万以上とすることができ、また、通常300万以下とすることができる。重量平均分子量は、好ましくは10万以上であり、また、好ましくは100万以下である。
正極活物質層中には、正極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
本発明の正極は、上述したような負極の製造方法と同様にして、活物質と、場合によりバインダ及び/又は導電助剤を分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体表面に塗布することにより形成することができる。正極の集電体は、特に限定されず、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール(SUS)などが挙げられる。
<電解質>
電解質(「電解液」と称することもある。)は、特に限定されず、非水系溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、該非水系電解液に有機高分子化合物等を添加することによりゲル状、ゴム状、または固体シート状にしたものなどが挙げられる。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は、特に限定されず、公知の非水系溶媒を用いることができる。
例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類;1,2−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、1,3−ジオキソラン等の環状エーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。
非水系溶媒は、単独でも、2種以上を併用してもよい。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組み合わせが導電性と粘度のバランスから好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートであることが好ましい。
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、公知のリチウム塩を用いることができる。例えば、LiCl、LiBrなどのハロゲン化物;LiClO、LiBrO、LiClOなどの過ハロゲン酸塩;LiPF、LiBF、LiAsFなどの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩;LiCFSO、LiCSOなどのパーフルオロアルカンスルホン酸塩;Liトリフルオロメタンスルフォニルイミド((CFSONLi)などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。中でもLiClO、LiPF、LiBFが好ましい。
リチウム塩は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、0.5mol/L以上、2.0mol/L以下の範囲とすることができる。
上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませることで、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物;ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子;ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物;ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物;ポリエピクロルヒドリン;ポリフォスファゼン;ポリシロキサン;ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物;ポリ(ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート)、ポリ(ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−co−メチルメタクリレート)、ポリ(ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン)等のポリマー共重合体などが挙げられる。
上述の非水系電解液は、さらに被膜形成剤を含んでいてもよい。
被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物;エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド;1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトンなどのスルトン化合物;マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。
非水系電解液にはさらに、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていてもよい。
上記各種添加剤を用いる場合、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼさないようにするために、添加剤の総含有量は非水系電解液全体に対して通常10質量%以下とすることができ、中でも8質量%以下、さらには5質量%以下、特に2質量%以下の範囲が好ましい。
また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。
高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にLi塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
<その他>
正極と負極との間には、通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させることができ、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いることが便利である。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
非水系二次電池の形態は特に限定されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ;ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ;ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状及び大きさにして用いることができる。
非水系二次電池を組み立てる手順も特に限定されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てることができる。例えば、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレ
ータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。
次に実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
なお、以下における平均粒子径(d50)は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液10mLに、試料0.01gを懸濁させ、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(商品名:HORIBA製LA−920)に導入し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定した値である。
また、BET比表面積は、秤量したサンプルセルに測定サンプルを入れ、減圧下、150℃で1時間加熱して乾燥させた。乾燥後、試料の入ったサンプルセルを秤量し、試料粉末の乾燥重量を算出した。試料粉末の入ったサンプルセルを表面積測定装置(NOVA1
200, QUANTACHROME INSTRUMENTS製)に取り付け、セルを液
体窒素に浸しながら、窒素ガスによるBET法で比表面積を測定した。
<実施例1>
(1)非水系二次電池負極用活物質Aの調製
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm、BET比表面積5.5m/g)粒子を50gに、有機化合物(B1)として、0.5質量%に調整したジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液50gをフラスコに入れて攪拌しながら、加温することにより溶媒を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質Aを得た。
(2)スラリー調製
上記で調製した非水系二次電池負極用活物質A10gとカルボキシメチルセルロース水溶液(1質量%)10gを混合し、SBR−水分散液(40質量%)0.25gを加え、混練機(あわとり練太郎,株式会社シンキー製)によって混練した後(混練:2000rpm,5min;脱泡:2200rpm,1min)、活物質スラリーAを調製した。
(3)極板作製
銅箔(厚さ18μm)をテスター産業製Auto Film Applicatorにのせ、陰圧により吸着させた。実施例及び比較例で作製した炭素材料スラリーを銅箔上に適量のせ、テスター産業製フィルムアプリケータを10mm/secの速さで掃引させることにより、前記活物質スラリーAを塗布した。
活物質スラリーAを塗布した銅箔をイナートオーブン(EPEC−75,株式会社いすゞ製作所製)中で乾燥させた(90℃,50min,窒素気流10L/min)。
その後、極板をプレス機(3tメカ式精密ロールプレス)に通して活物質層を圧縮し、活物質層の密度が1.60±0.03g/cmになるよう調整し、電極シートを得た。
(4)ラミネートセル作製
正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム(LiNi1/3Mn1/3Co1/3)を用い、これに導電剤とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)を混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、正極活物質層のサイズとして幅30mm、長さ40mm及び集電用の未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。正極の目付は20.5±1.0mg/cm2、正極活物質層の密度は2.6±0.5g/cmとした。
負極は、上記<極板作製>で作製した電極シートを活物質層のサイズとして幅32mm
、長さ42mm及び集電部タブ溶接部として未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。この時の負極の活物質層の密度は1.6g/cmであった。 正極1枚と負極1枚をそれぞれの活物質面が対向するように配置し、電極の間に多孔製ポリエチレンシートのセパレータが挟まれるようにした。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。
この正極と負極それぞれについての未塗工部に集電タブを溶接して電極体としたものを、ポリプロピレンフィルム、厚さ0.04mmのアルミニウム箔、及びナイロンフィルムをこの順に積層したラミネートシート(合計厚さ0.1mm)を用いて、内面側に前記ポリプロピレンフィルムがくるようにしてラミネートシートではさみ、電解液を注入するための一辺を除いて、電極のない領域をヒートシールした。
その後、活物質層に非水系電解液(エチレンカーボネート(EC)/ジメチルカーボネート(DMC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=3/3/4(体積比)に1.0mol/Lの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF)を溶解させたもの)を200μL注入して、電極に充分浸透させ、密閉して、ラミネートセルを作製した。この電池の定格容量は34mAhである。
(5)ラミネートセルのコンディショニングと初期ガス量測定
25℃環境下で、電圧範囲4.2〜3.0V、電流値0.2C(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする、以下同様)にて初期コンディショニングを行った。ラミネートセルのコンディショニング前後に体積測定を行い、その変化量を初期ガス量とみなした。なおラミネートセルの体積測定には、EtOHを浸漬液としてアルキメデス法を用いた。
(6)ラミネートセルの保存試験及び、残存容量評価
上記、初期ガス測定後、満充電にした後に、85℃の環境下に24h保存した後の残存容量を測定し、保存前の満充電時の容量に対する、保存後の残存容量を百分率で算出した。
<実施例2>
有機化合物(B2)として、0.5質量%に調整したデモールN(ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩)(花王株式会社製)水溶液50gをフラスコに入れて攪拌しながら、加温することにより溶媒を留去した後、更に有機化合物(B1)として、0.31質量%に調整したジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液50gをフラスコに入れて攪拌しながら、加温することにより溶媒を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質Bを得た。非水系二次電池負極用活物質Bを用いた以外は、実施例1と同様の手順により、ラミネートセルの電池評価を行った。
<実施例3>
有機化合物(B2)として、0.5質量%に調整したビニルスルホン酸ナトリウム(東京化成工業株式会社製)水溶液50g、更に有機化合物(B1)として、0.5質量%に調整したジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液50gを用いる以外は、実施例2と同様に粉末状の非水系二次電池負極用活物質Cを得た。非水系二次電池負極用活物質Cを用いた以外は、実施例1と同様の手順により、ラミネートセルの電池評価を行った。
<実施例4>
有機化合物(B2)として、0.5質量%に調整したPAA−03(ポリアリルアミン)(ニットボーメディカル株式会社製)水溶液50g、更に有機化合物(B1)として、0.57質量%に調整したVS−B(N,N’−エチレンビス[2−(ビニルスルホニル
)アセトアミド])(富士フィルムファインケミカルズ(株)製)水溶液50gを用いる
以外は、実施例2と同様に粉末状の非水系二次電池負極用活物質Dを得た。非水系二次電池負極用活物質Dを用いた以外は、実施例1と同様の手順により、ラミネートセルの電池評価を行った。
<実施例5>
有機化合物(B1)として、0.13質量%に調整したVS−B(N,N’−エチレンビス[2−(ビニルスルホニル)アセトアミド])(富士フィルムファインケミカルズ株式会社製)水溶液50gを用いる以外は、実施例3と同様に粉末状の非水系二次電池負極用活物質Eを得た。非水系二次電池負極用活物質Eを用いた以外は、実施例1と同様の手順により、ラミネートセルの電池評価を行った。
<実施例6>
有機化合物(B1)として、0.12質量%に調整したN,N’−メチレンビスアクリルアミド(東京化成工業株式会社製)水溶液50gを用いる以外は、実施例3と同様に粉末状の非水系二次電池負極用活物質Fを得た。非水系二次電池負極用活物質Fを用いた以外は、実施例1と同様の手順により、ラミネートセルの電池評価を行った。
<実施例7>
有機化合物(B1)として、0.26質量%に調整したジビニルスルホン(東京化成工業株式会社製)アセトン溶液50gを用いる以外は、実施例4と同様に粉末状の非水系二次電池負極用活物質Gを得た。非水系二次電池負極用活物質Gを用いた以外は、実施例1と同様の手順により、ラミネートセルの電池評価を行った。
<実施例8>
有機化合物(B1)として、0.45質量%に調整したビス(ビニルスルホニル)メタン(東京化成工業株式会社製)アセトン溶液50gを用いる以外は、実施例4と同様に粉末状の非水系二次電池負極用活物質Hを得た。非水系二次電池負極用活物質Hを用いた以外は、実施例1と同様の手順により、ラミネートセルの電池評価を行った。
<比較例1>
有機化合物(B1)及び有機化合物(B2)を添加せずに、活物質(A)の球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子のみを非水系二次電池負極用活物質Iとして用いた以外は実施例1と同様の手順により、ラミネートセルの電池評価を行った。
<比較例2>
有機化合物(B1)を用いない以外は、実施例3と同様に粉末状の非水系二次電池負極用活物質Jを得た。非水系二次電池負極用活物質Jを用いた以外は、実施例1と同様の手順により、ラミネートセルの電池評価を行った。
<比較例3>
有機化合物(B1)を用いない以外は、実施例4と同様に粉末状の非水系二次電池負極用活物質Kを得た。非水系二次電池負極用活物質Kを用いた以外は、実施例1と同様の手順により、ラミネートセルの電池評価を行った。
以上、実施例1〜8及び、比較例1〜3における非水系二次電池負極用活物質の構成要素およびラミネートセルの電池評価結果を表1に示す。
Figure 2015173107
有機化合物(B1)を含有した非水系二次電池負極用活物質(実施例1)は、有機化合物(B1)を含まない比較例1の非水系二次電池負極用活物質と比較して、初期ガス量が大きく低減していることが分かる。
これより、有機化合物(B1)によって活物質表面が被覆されることで電解液の還元分
解を抑制し、ガス発生を抑制していることが分かる。
また、本発明の非水系二次電池負極用活物質が有機化合物(B2)を含有している場合の効果について、実施例5と有機化合物(B1)を含まない比較例2の非水系二次電池負極用活物質を比較すると、24h保存後残存容量が改善していることが分かる。これは、有機化合物(B2)と有機化合物(B1)を組み合わせることで、活物質表面により強固な被膜を形成することで、保存後の残存容量が向上するためと考えられる。
<実施例9>
有機化合物(B1)として、0.2質量%に調整したVS−B(N,N’−エチレンビス[2−(ビニルスルホニル)アセトアミド])(富士フィルムファインケミカルズ株式会社製)水溶液50gを用い、有機化合物(B2)として、PAS−92(ジアリルアミン‐二酸化硫黄共重合体)(ニットボーメディカル株式会社製)を用いる以外は、実施例2と同様に粉末状の非水系二次電池負極用活物質Lを得た。非水系二次電池負極用活物質Lを用い、保存条件を160hに変更した以外は、実施例1と同様の手順により、ラミネートセルの電池評価を行った。
<比較例4>
有機化合物(B1)を用いない以外は、実施例9と同様に粉末状の非水系二次電池負極用活物質Mを得た。非水系二次電池負極用活物質Mを用い、保存条件を160hに変更した以外は、実施例1と同様の手順により、ラミネートセルの電池評価を行った。
以上、実施例9及び、比較例4おける非水系二次電池負極用活物質の構成要素およびラミネートセルの電池評価結果を表2に示す。
Figure 2015173107
活物質(A)、有機化合物(B1)及び有機化合物(B2)を含有した非水系二次電池負極用活物質(実施例9)は、有機化合物(B1)を含まない比較例4の非水系二次電池負極用活物質と比較すると、より厳しい保存条件下においても、保存後の残存容量(%)が大幅に向上していることが分かる。これより、有機化合物(B1)と有機化合物(B2)を合わせて用いることでより安定な被膜が形成され、電解液の還元分解を抑制できていることが分かる。また、保存時のガス発生も抑制されていることが確認されている。
本発明に係る非水系二次電池負極用活物質は、非水系二次電池において、非水系二次電池負極用活物質として使用した場合、負極抵抗の上昇を抑制しつつ、初期充放電効率とガス発生を一層改善でき、且つ高温保存試験後における容量の低下、及び保存時のガス発生を改善した非水系二次電池用負極材を提供することができる。
そのため、本発明に係る非水系二次電池負極用活物質は、入出力特性を重視する車載用途やパワーツール用途などの非水系二次電池に有用であると同時に、容量を重視する携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの非水系二次電池にも有用である。

Claims (6)

  1. リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質(A)と、1分子構造中に2つ以上の不飽和性の炭素原子含有官能基を有する有機化合物(B1)及び/又は該有機化合物(B1)の反応生成物を含有する、非水系二次電池負極用活物質。
  2. 不飽和性の炭素原子含有官能基が、炭素−炭素二重結合である、請求項1に記載の非水系二次電池負極用活物質。
  3. 更に有機化合物(B2)及び/又は該有機化合物(B2)の反応生成物を含有し、該有機化合物(B2)及び/又は該有機化合物(B2)の反応生成物は、有機化合物(B1)と化学結合を形成する作用、有機化合物(B1)と物理架橋を形成する作用、及び有機化合物(B1)に相互作用により吸着する作用からなる群より選ばれる少なくとも一つの作用を有する、請求項1又は2に記載の非水系二次電池負極用活物質。
  4. 活物質(A)に対して、有機化合物(B1)及び/又は該有機化合物(B1)の反応生成物を0.01〜10質量%含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質。
  5. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質を用いて形成される非水系二次電池用負極。
  6. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備える非水系二次電池であって、前記負極が、請求項5に記載の非水系二次電池用負極である非水系二次電池。
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