TW202408065A - 鋰離子傳導材料及二次電池 - Google Patents

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野本和誠
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水野史教
平賀健太郎
山田貴哉
杉山明平
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日商大金工業股份有限公司
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Abstract

揭示一種新穎的鋰離子傳導材料。本揭示的鋰離子傳導材料，包含下述式(1)表示的全氟聚醚與溶解於前述全氟聚醚中的LiI。 [式(1)中，Rf 1及Rf 2分別獨立為可被1個或1個以上的氟原子取代的C1-16的2價伸烷基，E 1及E 2分別獨立為選自由氟基、氫基、羥基、醛基、羧酸基、C1-10的烷基酯基、可具有1個以上的取代基的醯胺基、可具有1個以上的取代基的胺基所組成之群組的1價基，R F為2價氟聚醚基]。

Description

鋰離子傳導材料及二次電池
本申請案為揭示鋰離子傳導材料及二次電池。
專利文獻1中，揭示一種將作為調質劑的全氟聚醚混合於固體高分子電解質中之發明。又，專利文獻2中，揭示著一種作為非水電解液的添加成分的全氟聚醚。專利文獻3中，揭示著一種在電極的表面存在含有全氟聚醚基的化合物，以提高電極的保存性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2018-513539號公報 [專利文獻2]日本特開2018-200866號公報 [專利文獻3]日本特開2018-147887號公報
[發明所欲解決之課題]
如專利文獻1~3所揭示般，全氟聚醚被採用作為各種的電池材料。然而，由於全氟聚醚本身不具有鋰離子傳導性，故若全氟聚醚被採用作為電池材料時，電池的電阻將容易增加。就此點而言，需要一種可能使全氟聚醚展現出鋰離子傳導性的新技術。
又，若假設應用於電池等的各種用途時，除了對於鋰離子傳導材料要求具有鋰離子傳導性之外，另外亦要求對於鋰具有低反應性。 [解決課題之手段]
作為用來解決上述課題之方法，本申請案揭示以下的多個態樣。 ＜態樣1＞ 一種鋰離子傳導材料，其包含下述式(1)表示的全氟聚醚與 溶解於前述全氟聚醚中的LiI， [式(1)中，Rf 1及Rf 2分別獨立為可被1個或1個以上的氟原子取代的C1-16的2價伸烷基， E 1及E 2分別獨立為選自由氟基、氫基、羥基、醛基、羧酸基、C1-10的烷基酯基、可具有1個以上的取代基的醯胺基、可具有1個以上的取代基的胺基所組成之群組的1價基， R F為2價氟聚醚基]。 ＜態樣2＞ 如態樣1之鋰離子傳導材料，其中，前述R F為式(2)表示的基， [式(2)中，R Fa在每次出現時分別獨立為氫原子、氟原子或氯原子， a、b、c、d、e及f分別獨立為0~200的整數， a、b、c、d、e及f的和為1以上， 式中附以a、b、c、d、e或f並用括弧括起來的各重複單位的存在順序為任意， 但，若所有的R Fa為氫原子或氯原子時，a、b、c、e及f中之至少1個為1以上]。 ＜態樣3＞ 如態樣2之鋰離子傳導材料，其中，前述R Fa為氟原子。 ＜態樣4＞ 如態樣3之鋰離子傳導材料，其中，前述R F在每次出現時分別獨立為下述式(2-1)、(2-2)、(2-3)、(2-4)或(2-5)表示的基， [式(2-1)中，d為1~200的整數，e為0或1]； [式(2-2)中，c及d分別獨立為0~30的整數， e及f分別獨立為1~200的整數， c、d、e及f的和為10~200的整數， 式中附以c、d、e或f並用括弧括起來的各重複單位的存在順序為任意]； [式(2-3)中，R 6為OCF 2或OC 2F 4， R 7為選自OC 2F 4、OC 3F 6、OC 4F 8、OC 5F 10及OC 6F 12的基，或選自該等基中的2個或3個基之組合， g為2~100的整數]； [式(2-4)中，e為1以上且200以下的整數， a、b、c、d及f分別獨立為0以上且200以下的整數， 式中附以a、b、c、d、e或f並用括弧括起來的各重複單位的存在順序為任意]； [式(2-5)中，f為1以上且200以下的整數， a、b、c、d及e分別獨立為0以上且200以下的整數， 式中附以a、b、c、d、e或f並用括弧括起來的各重複單位的存在順序為任意]。 ＜態樣5＞ 如態樣4之鋰離子傳導材料，其中，前述R F為下述式(2-6)表示的基， [式(2-6)中，a、b、c、d、e及f分別獨立為0~200的整數， a、b、c、d、e及f的和為1以上， 式中附以a、b、c、d、e或f並用括弧括起來的各重複單位的存在順序為任意]。 ＜態樣6＞ 如態樣4之鋰離子傳導材料，其中，前述R F為下述式(2-7)表示的基， [式(2-7)中，d、e及f分別獨立為0~200的整數， d、e及f的和為1以上， 式中附以d、e或f並用括弧括起來的各重複單位的存在順序為任意]。 ＜態樣7＞ 如態樣1~6中任一態樣之鋰離子傳導材料，其中，前述E 1-Rf 1及前述E 2-Rf 2分別獨立為選自由-CF 3、-CF 2CF 3及 -CF 2CF 2CF 3所組成之群組的基。 ＜態樣8＞ 一種二次電池，其具有正極、電解質層及負極， 前述正極、前述電解質層及前述負極中之至少1個包含如態樣1~7中任一態樣之鋰離子傳導材料。 [發明的效果]
依據本揭示的技術，可對於全氟聚醚展現出鋰離子傳導性。本揭示的鋰離子傳導材料具有鋰離子傳導性，但對於鋰的反應性為低。
[實施發明之最佳形態] 1.鋰離子傳導材料
以下，對於本揭示的技術性實施形態來進行說明，但本揭示的技術並不限定於以下的實施形態。本揭示的鋰離子傳導材料包含下述式(1)表示的全氟聚醚與溶解於前述全氟聚醚中的LiI。
1.1  全氟聚醚(PFPE) 全氟聚醚(PFPE)能成為使得電池材料的機械特性等改變的調質劑。依據本發明人的新見解得知，若將固體的電池材料(活性物質、固體電解質、導電材等)與PFPE進行混合時，例如因藉由PFPE之潤滑效果而使得該電池材料的流動性提升，而成形該電池材料時的該電池材料的填充率將容易增加。又，因PFPE具有大量的醚鍵，故被認為對於各種的電池材料具有高親和性，而容易與電池材料適當地共存。進而，因PFPE具有絕緣性，故例如藉由在電池的分隔板層(電解質層)中包含PFPE，從而能提升分隔板層的耐電壓性。
全氟聚醚為下述式(1)表示者。
[式(1)中，Rf 1及Rf 2分別獨立為可被1個或1個以上的氟原子取代的C1-16的2價伸烷基， E 1及E 2分別獨立為選自由氟基、氫基、羥基、醛基、羧酸基、C1-10的烷基酯基、可具有1個以上的取代基的醯胺基、可具有1個以上的取代基的胺基所組成之群組的1價基， R F為2價氟聚醚基]。
於上述式(1)中，Rf 1及Rf 2分別獨立為可被1個或1個以上的氟原子取代的C1-16的2價伸烷基。
於一個態樣中，上述可被1個或1個以上的氟原子取代的C1-16的2價伸烷基中的「C1-16的2價伸烷基」可以是直鏈，亦可以是分支鏈，較佳為直鏈或分支鏈的C1-6烷基伸烷基，特別可以是C1-3伸烷基，又較佳為直鏈的C1-6伸烷基，特別可以是C1-3伸烷基。
於一個態樣中，上述可被1個或1個以上的氟原子取代的C1-16的2價伸烷基中的「C1-16的2價伸烷基」可以是直鏈，亦可以是分支鏈，較佳為直鏈或分支鏈的C1-6氟伸烷基，特別為C1-3氟伸烷基，具體而言，可以是-CF 2CH 2-及-CF 2CF 2CH 2-，又，又較佳為直鏈的C1-6全氟伸烷基，特別為C1-3全氟伸烷基，具體而言可以是選自由-CF 2-、-CF 2CF 2-及-CF 2CF 2CF 2-所組成之群組的基。
於上述式(1)中，E 1及E 2分別獨立為選自由氟基、氫基、羥基、醛基、羧酸基、C1-10的烷基酯基、可具有1個以上的取代基的醯胺基、可具有1個以上的取代基的胺基所組成之群組的1價基。
上述的PFPE對於鋰具有低反應性。特別是，若PFPE具有非極性基來作為末端基時，能進一步抑制對於鋰的反應性。就此點而言，上述E 1及E 2分別獨立較佳為氟基。於一個態樣中，E 1-Rf 1及E 2-Rf 2可以是分別獨立為選自由-CF 3、-CF 2CF 3及-CF 2CF 2CF 3所組成之群組的基。
於上述式(1)中，R F在每次出現時分別獨立為2價氟聚醚基。
R F較佳為式(2)表示的基， [式(2)中：R Fa在每次出現時分別獨立為氫原子、氟原子或氯原子， a、b、c、d、e及f分別獨立為0~200的整數， a、b、c、d、e及f的和為1以上， 式中附以a、b、c、d、e或f並用括弧括起來的各重複單位的存在順序為任意， 但，若所有的R Fa為氫原子或氯原子時，a、b、c、e及f中之至少1個為1以上]。
R Fa較佳為氫原子或氟原子，又較佳為氟原子。
a、b、c、d、e及f較佳可以分別獨立為0~100的整數。
a、b、c、d、e及f的和，較佳為5以上，又較佳為10以上，可以是例如15以上或20以上。a、b、c、d、e及f的和，較佳為200以下，又較佳為100以下，更佳為60以下，可以是例如50以下或30以下。
該等重複單位可以是直鏈狀，亦可以是分支鏈狀。例如， -(OC 6F 12)-可以是：-(OCF 2CF 2CF 2CF 2CF 2CF 2)-、    -(OCF(CF 3)CF 2CF 2CF 2CF 2)-、-(OCF 2CF(CF 3)CF 2CF 2CF 2)-、-(OCF 2CF 2CF(CF 3)CF 2CF 2)-、-(OCF 2CF 2CF 2CF(CF 3)CF 2)-及-(OCF 2CF 2CF 2CF 2CF(CF 3))-中之任一個。 -(OC 5F 10)-可以是：-(OCF 2CF 2CF 2CF 2CF 2)-、      -(OCF(CF 3)CF 2CF 2CF 2)-、-(OCF 2CF(CF 3)CF 2CF 2)-、    -(OCF 2CF 2CF(CF 3)CF 2)-及-(OCF 2CF 2CF 2CF(CF 3))-中之任一個。 -(OC 4F 8)-可以是：-(OCF 2CF 2CF 2CF 2)-、-(OCF(CF 3)CF 2CF 2)-、-(OCF 2CF(CF 3)CF 2)-、-(OCF 2CF 2CF(CF 3))-、-(OC(CF 3) 2CF 2)-、-(OCF 2C(CF 3) 2)-、-(OCF(CF 3)CF(CF 3))-、-(OCF(C 2F 5)CF 2)-及-(OCF 2CF(C 2F 5))-中之任一個。 -(OC 3F 6)-(即，上述式(2)中，若R Fa為氟原子時)可以是：-(OCF 2CF 2CF 2)-、-(OCF(CF 3)CF 2)-及-(OCF 2CF(CF 3))-中之任一個。 -(OC 2F 4)-可以是：-(OCF 2CF 2)-及-(OCF(CF 3))-中之任一個。
於一個態樣中，R F在每次出現時可以是分別獨立為下述式(2-1)~(2-5)中之任一個表示的基。
[式(2-1)中，d為1~200的整數，e為0或1]。
[式(2-2)中，c及d分別獨立為0以上且30以下的整數， e及f分別獨立為1以上且200以下的整數， c、d、e及f的和為2以上， 式中附以c、d、e或f並用括弧括起來的各重複單位的存在順序為任意]。
[式(2-3)中，R 6為OCF 2或OC 2F 4， R 7為選自OC 2F 4、OC 3F 6、OC 4F 8、OC 5F 10及OC 6F 12的基，或選自該等基中的2個或3個基之組合， g為2~100的整數]。
[式(2-4)中，e為1以上且200以下的整數， a、b、c、d及f分別獨立為0以上且200以下的整數， 式中附以a、b、c、d、e或f並用括弧括起來的各重複單位的存在順序為任意]。
[式(2-5)中，f為1以上且200以下的整數， a、b、c、d及e分別獨立為0以上且200以下的整數， 式中附以a、b、c、d、e或f並用括弧括起來的各重複單位的存在順序為任意]。
於上述式(2-1)中，d較佳為5~200，又較佳為10~100，更佳為15~50，例如25~35的整數。上述式(2-1)較佳為-(OCF 2CF 2CF 2) d-、或-(OCF(CF 3)CF 2) d-表示的基，又較佳為-(OCF 2CF 2CF 2) d-表示的基。於一個態樣中，e為0。於其他的態樣中，e為1。
於上述式(2-2)中，e及f分別獨立較佳為5~200，又較佳為10~200的整數。又，c、d、e及f的和，較佳為5以上，又較佳為10以上，可以是例如15以上或20以上。於一個態樣中，上述式(2-2)較佳為           -(OCF 2CF 2CF 2CF 2) c-(OCF 2CF 2CF 2) d-(OCF 2CF 2) e-(OCF 2) f-表示的基。於其他的態樣中，式(2-2)可以是           -(OC 2F 4) e-(OCF 2) f-表示的基。
於上述式(2-3)中，R 6較佳為OC 2F 4。於上述(2-3)中，R 7較佳為選自OC 2F 4、OC 3F 6及OC 4F 8的基，或獨立選自該等基中的2或3個基之組合，又較佳為選自OC 3F 6及OC 4F 8的基。作為獨立選自OC 2F 4、OC 3F 6及OC 4F 8中的2或3個基之組合並無特別限定，可舉例如-OC 2F 4OC 3F 6-、 -OC 2F 4OC 4F 8-、-OC 3F 6OC 2F 4-、-OC 3F 6OC 3F 6-、-OC 3F 6OC 4F 8-、-OC 4F 8OC 4F 8-、-OC 4F 8OC 3F 6-、-OC 4F 8OC 2F 4-、-OC 2F 4OC 2F 4OC 3F 6-、-OC 2F 4OC 2F 4OC 4F 8-、-OC 2F 4OC 3F 6OC 2F 4-、-OC 2F 4OC 3F 6OC 3F 6-、-OC 2F 4OC 4F 8OC 2F 4-、-OC 3F 6OC 2F 4OC 2F 4-、-OC 3F 6OC 2F 4OC 3F 6-、-OC 3F 6OC 3F 6OC 2F 4-及-OC 4F 8OC 2F 4OC 2F 4-等。於上述式(2-3)中，g較佳為3以上，又較佳為5以上的整數。上述g較佳為50以下的整數。於上述式(2-3)中，OC 2F 4、OC 3F 6、OC 4F 8、OC 5F 10及OC 6F 12可以是直鏈或分支鏈之任一者，較佳為直鏈。於該態樣中，上述式(2-3)較佳為-(OC 2F 4-OC 3F 6) g-或-(OC 2F 4-OC 4F 8) g-。
於上述式(2-4)中，e較佳為1以上且100以下，又較佳為5以上且100以下的整數。a、b、c、d、e及f的和較佳為5以上，又較佳為10以上，例如10以上且100以下。
於上述式(2-5)中，f較佳為1以上且100以下，又較佳為5以上且100以下的整數。a、b、c、d、e及f的和較佳為5以上，又較佳為10以上，例如10以上且100以下。
於一個態樣中，上述R F為上述式(2-1)表示的基。
於一個態樣中，上述R F為上述式(2-2)表示的基。
於一個態樣中，上述R F為上述式(2-3)表示的基。
於一個態樣中，上述R F為上述式(2-4)表示的基。
於一個態樣中，上述R F為上述式(2-5)表示的基。
R F中，e對f之比(以下稱為「e/f比」)可以是0.5~4，較佳為0.6~3，又較佳為0.7~2，更佳為0.8~1.4。藉由將e/f比設定為4以下，使得潤滑性、化學穩定性更加提升。e/f比越小，則潤滑性更加提升。另一方面，藉由將e/f比設定為0.5以上，可使得化合物的穩定性更加提高。e/f比越大，則氟聚醚構造的穩定性更加提升。此情形時，f的值較佳為0.8以上。
於一個態樣中，上述R F可以是下述式(2-6)表示的基， [式(2-6)中，a、b、c、d、e及f分別獨立為0~200的整數， a、b、c、d、e及f的和為1以上， 式中附以a、b、c、d、e或f並用括弧括起來的各重複單位的存在順序為任意]。
於一個態樣中，上述R F可以是下述式(2-7)表示的基， [式(2-7)中，d、e及f分別獨立為0~200的整數， d、e及f的和為1以上， 式中附以d、e或f並用括弧括起來的各重複單位的存在順序為任意]。
R F中，d對f之比(以下稱為「d/f比」)可以是0.5~4，較佳為0.6~3，又較佳為0.7~2，更又較佳為0.8~1.4。藉由將d/f比設定為4以下，使得潤滑性、化學穩定性更加提升。d/f比越小，則潤滑性更加提升。另一方面，藉由將d/f比設定為0.5以上，可使得化合物的穩定性更加提高。d/f比越大，則氟聚醚構造的穩定性更加提升。此情形時，f的值較佳為0.8以上。
依據本發明人的見解發現，若PFPE中的全氟氧伸烷基單位的碳數為2以下時，鋰鹽對於PFPE的溶解性將進一步提高。即，PFPE中，若R F為上述式(2-7)表示時，可期待更高的效果。若R F為上述式(2-7)表示時，PFPE中的醚鍵數量會變多。若PFPE中的醚鍵數量多時，認為鋰離子更容易與PFPE配位。因此認為使得鋰鹽對於PFPE的溶解性提高。
上述含有氟聚醚基的化合物中，R F部分的數量平均分子量並無特別限定，例如為500~30,000，較佳為1,500~30,000，又較佳為2,000~10,000。本說明書中，R F的數量平均分子量為藉由 19F-NMR測量而得到的值。
1.2  溶解於PFPE中的LiI 依據本發明人的見解發現，因PFPE本身不具有鋰離子傳導性，故若PFPE與電池材料進行混合時，PFPE容易成為電池電阻。對於如此般的課題，本發明人認為藉由使鋰鹽溶解於PFPE中，而可使PFPE展現出鋰離子傳導性。
能採用作為電池材料的鋰鹽，可舉例如鹵化物(LiF、LiCl、LiBr、LiI)或醯亞胺鹽(LiTFSI)等。依據本發明人的見解發現，在眾多的鋰鹽之中，特別以LiI容易對於上述的PFPE溶解，而容易對於PFPE使展現出鋰離子傳導性。與氟、氯及溴相比，碘為低負電性。即，與LiF、LiCl及LiBr相比，由於LiI具有容易解離鋰離子之性質，故認為對於上述的PFPE具有高溶解性。
PFPE中的LiI的濃度並無特別限定，可因應作為目標的鋰離子傳導性來進行適當調整。例如PFPE中的LiI的莫耳濃度可以是0.01M以上、0.02M以上、0.03M以上、0.04M以上或0.05M以上、且為飽和濃度以下。
LiI對於PFPE是否溶解，可藉由分析溶解於PFPE中的成分(元素、離子)來進行判斷。於此，於PFPE中，LiI並非限於完全解離成為鋰離子與碘離子，而亦能以作為某種結合物等來存在。無論如何，藉由使LiI溶解於PFPE中，可對於PFPE展現出鋰離子傳導性。
尚，本申請案中，「溶解於PFPE中的LiI」代表不限於對於PFPE中添加作為鋰鹽的LiI並使其溶解的狀態，亦包含因對於PFPE中個別添加Li源與I源並使其溶解，其結果，造成LiI溶解於PFPE中的狀態。
1.3 其他的成分 本揭示的鋰離子傳導材料，除了上述的PFPE與LiI之外，亦可包含其他的添加成分。因應作為目標的性能，能採用各種的其他的添加成分。
2.二次電池 本揭示的技術之側面亦具有作為具有上述的鋰離子傳導材料的二次電池。即，如圖1表示般，一實施形態相關的二次電池100具有正極10、電解質層20及負極30，且前述正極10、前述電解質層20及前述負極30中之至少1者包含上述的本揭示的鋰離子傳導材料。
2.1  正極 正極10，只要是能適當作為二次電池的正極來發揮功能即可，其構成並無特別限定。如圖1表示般，正極10可以具備正極活性物質層11與正極集電體12。
2.1.1 正極活性物質層 正極活性物質層11至少包含正極活性物質，進而可任意包含電解質、導電助劑及黏合劑等。正極活性物質層11可包含其他各種的添加劑。正極活性物質層11中的各成分的含量，可因應作為目標的電池性能來適當決定。例如若以正極活性物質層11整體(固體成份整體)為100質量%時，正極活性物質的含量可以是40質量%以上、50質量%以上、60質量%以上或70質量%以上，100質量%以下或90質量%以下。正極活性物質層11的形狀並無特別限定，例如可以是具有大致平面的薄片狀的正極活性物質層。正極活性物質層11的厚度並無特別限定，例如可以是0.1μm以上、1μm以上或10μm以上，亦可以是2mm以下、1mm以下或500μm以下。
作為正極活性物質可使用周知作為二次電池的正極活性物質。在周知的活性物質之中，鋰離子吸附收藏釋出的電位(充放電電位)相對為較貴(noble)的物質可使用作為正極活性物質，相對為較卑(less noble)的物質則可使用作為後述的負極活性物質。正極活性物質例如可以選自各種的含有鋰的化合物、單質硫及硫化合物等之至少1種。作為正極活性物質的含有鋰的化合物，可以是鈷酸鋰、鎳酸鋰、Li 1 ± αNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2 ± δ、錳酸鋰、尖晶石系鋰化合物(以Li 1+xMn 2-x-yM yO 4(M為選自Al、Mg、Co、Fe、Ni及Zn之一種以上)表示組成的異種元素取代的Li-Mn尖晶石等)、鈦酸鋰、磷酸金屬鋰(LiMPO 4等，M為選自Fe、Mn、Co及Ni之一種以上)等各種的含有鋰的氧化物。特別是若正極活性物質係包含至少含有Li、Ni、Co及Mn中之至少一個以及O來作為構成元素的含有鋰的氧化物時，可期待進一步更高的效果。正極活性物質可僅單獨使用1種，或可組合2種以上來使用。
正極活性物質的形狀可以是一般作為電池的正極活性物質的形狀。正極活性物質例如可以是粒子狀。正極活性物質可以是中空、或可以是具有空隙，亦可以是多孔質。正極活性物質可以是一次粒子、或可以是多個一次粒子凝聚而成的二次粒子。正極活性物質的平均粒徑D50例如可以是1nm以上、5nm以上或10nm以上，又可以是500μm以下、100μm以下、50μm以下或30μm以下。尚，本申請案中所謂平均粒徑D50代表藉由雷射繞射/散射法所求得的體積基準的粒度分布中的累積值50%的粒徑(中值粒徑)。
可以在正極活性物質的表面上，形成含有離子傳導性氧化物的保護層。據此，容易抑制正極物活性物質與硫化物(例如後述的硫化物固體電解質)的反應等。作為離子傳導性氧化物，可舉例如Li 3BO 3、LiBO 2、Li 2CO 3、LiAlO 2、Li 4SiO 4、Li 2SiO 3、Li 3PO 4、Li 2SO 4、Li 2TiO 3、Li 4Ti 5O 12、Li 2Ti 2O 5、Li 2ZrO 3、LiNbO 3、Li 2MoO 4、Li 2WO 4等。離子傳導性氧化物可以是一部分的元素被P或B等的摻雜元素所取代者。保護層對於正極活性物質表面的被覆率(面積率)例如可以是70%以上，或可以是80%以上，亦可以是90%以上。保護層的厚度例如可以是0.1nm以上或1nm以上，亦可以是100nm以下或20nm以下。
正極活性物質層11中能包含的電解質可以是固體電解質、或可以是液體電解質(電解液)，亦可以是該等的組合。特別是，若正極活性物質層11至少包含固體電解質來作為電解質時，將容易得到高效果。又，若正極活性物質層11至少包含固體電解質與上述的本揭示的鋰離子傳導材料來作為電解質時，將容易得到更高的效果。
固體電解質可以使用作為二次電池的固體電解質的周知種類。固體電解質可以是無機固體電解質，亦可以是有機聚合物電解質。特別是無機固體電解質具有優異的離子傳導度及耐熱性。作為無機固體電解質，可示例如鑭鋯酸鋰、LiPON、Li 1+XAl XGe 2-X(PO 4) 3、Li-SiO系玻璃、Li-Al-S-O系玻璃等的氧化物固體電解質；Li 2S-P 2S 5、Li 2S-SiS 2、LiI-Li 2S-SiS 2、LiI-Si 2S-P 2S 5、Li 2S-P 2S 5-LiI-LiBr、LiI-Li 2S-P 2S 5、LiI-Li 2S-P 2O 5、LiI-Li 3PO 4-P 2S 5、Li 2S-P 2S 5-GeS 2等的硫化物固體電解質。特別是硫化物固體電解質，其中至少包含Li、S及P作為構成元素的硫化物固體電解質具有高性能。固體電解質可以是非晶質、或可以是結晶。固體電解質例如可以是粒子狀。固體電解質可僅單獨使用1種，或可組合2種以上來使用。
電解液能包含指定的載體離子(例如鋰離子)。電解液例如可以是非水系電解液。電解液的組成可以與周知作為二次電池的電解液的組成的種類為相同。例如作為電解液可使用將鋰鹽以指定濃度溶解於碳酸酯系溶劑中而得到者。作為碳酸酯系溶劑，可舉例如氟代碳酸伸乙酯(FEC)、碳酸伸乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作為鋰鹽，可舉例如LiPF 6等。
作為正極活性物質層11中能包含的導電助劑，可舉例如氣相法碳纖維(VGCF)或乙炔黑(AB)或科琴黑(Ketjen black/KB)或奈米碳管(CNT)或奈米碳纖維(CNF)等的碳材料；鎳、鋁、不鏽鋼等的金屬材料。導電助劑例如可以是粒子狀或纖維狀，其大小並無特別限定。導電助劑可僅單獨使用1種，或可組合2種以上來使用。
作為正極活性物質層11中能包含的黏合劑，可舉例如丁二烯橡膠(BR)系黏合劑、丁烯橡膠(IIR)系黏合劑、丙烯酸酯丁二烯橡膠(ABR)系黏合劑、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)系黏合劑、聚偏二氟乙烯(PVdF)系黏合劑、聚四氟乙烯(PTFE)系黏合劑、聚醯亞胺(PI)系黏合劑等。黏合劑可僅單獨使用1種，或可組合2種以上來使用。
2.1.2  正極集電體 如圖1表示般，正極10可具備與上述的正極活性物質層11接觸的正極集電體12。正極集電體12能採用任何一般作為電池的正極集電體。又，正極集電體12可以是箔狀、板狀、篩孔狀、沖孔金屬狀及發泡體等。正極集電體12可以藉由金屬箔或金屬篩孔所構成。特別是金屬箔的操作性等為優異。正極集電體12可由多片的箔所成。作為構成正極集電體12的金屬，可舉出Cu、Ni、Cr、Au、Pt、Ag、Al、Fe、Ti、Zn、Co、不鏽鋼等。特別是就確保氧化耐性之觀點而言，正極集電體12可以是包含Al者。以調整電阻等作為目的正極集電體12在其表面上可具有任何的塗佈層。又，正極集電體12可以是金屬箔或鍍敷或蒸鍍有上述的金屬的基材。又，若正極集電體12由多片的金屬箔所成時，在該多片的金屬箔之間可具有任何的層。正極集電體12的厚度並無特別限定，例如可以是0.1μm以上或1μm以上，亦可以是1mm以下或100μm以下。
2.2 電解質層 電解質層20配置在正極10與負極30之間，並且能作為分隔板來發揮功能。電解質層20至少包含電解質，進而可包含任意的黏合劑等。電解質層20可包含其他各種的添加劑。電解質層20中的各成分的含量並無特別限定，可因應作為目標的電池性能來適當決定。電解質層20的形狀並無特別限定，例如可以是具有大致平面的薄片狀。電解質層20的厚度並無特別限定，例如可以是0.1μm以上或1μm以上，亦可以是2mm以下或1mm以下。
2.2.1 電解質 作為電解質層20中所包含的電解質，可從上述的作為正極活性物質層中能包含的電解質所示例之中進行適當選擇。特別是包含固體電解質，其中以包含硫化物固體電解質的電解質層20具有高性能，進而該硫化物固體電解質至少包含Li、S及P來作為其構成元素。又，若電解質層20至少包含固體電解質與上述的本揭示的鋰離子傳導材料來作為電解質時，將容易得到更高的效果。若電解質為固體電解質時，該固體電解質可以是非晶質，亦可以是結晶。若電解質為固體電解質時，該固體電解質例如可以是粒子狀。電解質可僅單獨使用1種，或可組合2種以上來使用。
2.2.2 黏合劑 電解質層20中能包含的黏合劑，例如可從上述的作為正極活性物質層中能包含的黏合劑所示例之中進行適當選擇。
2.3 負極 負極30，只要是能適當作為二次電池的負極來發揮功能即可，其構成並無特別限定。如圖1表示般，負極30可以具備負極活性物質層31與負極集電體32。
2.3.1 負極活性物質層 負極活性物質層31至少包含負極活性物質，進而可任意包含電解質、導電助劑及黏合劑等。負極活性物質層31可包含其他各種的添加劑。負極活性物質層31中的各成分的含量，可因應作為目標的電池性能來適當決定。例如以負極活性物質層31整體(固體成份整體)為100質量%時，負極活性物質的含量可以是40質量%以上、50質量%以上、60質量%以上或70質量%以上，100質量%以下或90質量%以下。負極活性物質層31的形狀並無特別限定，例如可以是具有大致呈平面的薄片狀的負極活性物質層。負極活性物質層31的厚度並無特別限定，例如可以是0.1μm以上、1μm以上或10μm以上，亦可以是2mm以下、1mm以下或500μm以下。
作為負極活性物質，能採用與上述的正極活性物質相比，鋰離子吸附收藏釋出的電位(充放電電位)為卑(less noble)電位的各種物質。例如負極活性物質可以是選自Si或Si合金或氧化矽等的氧化矽系活性物質；石墨或硬質碳等的碳系活性物質；鈦酸鋰等的各種氧化物系活性物質；金屬鋰或鋰合金等之至少1種。負極活性物質可僅只1種單獨使用，或亦可2種以上組合來使用。
負極活性物質的形狀可以是作為電池的負極活性物質的一般形狀。負極活性物質例如可以是粒子狀。負極活性物質可以是中空、或可以是具有空隙，亦可以是多孔質。負極活性物質可以是一次粒子、或可以是多個一次粒子凝聚而成的二次粒子。負極活性物質的平均粒徑D50例如可以是1nm以上、5nm以上或10nm以上，又可以是500μm以下、100μm以下、50μm以下或30μm以下。或負極活性物質可以是鋰箔等的薄片狀(箔狀、膜狀)。即，負極活性物質層31可以由負極活性物質的薄片所成。
負極活性物質層31中能包含的電解質可以是固體電解質、或可以是液體電解質(電解液)，亦可以是該等的組合。特別是若負極活性物質層31至少包含固體電解質來作為電解質時，將容易得到高效果。又，若負極活性物質層31至少包含固體電解質與上述的本揭示的鋰離子傳導材料來作為電解質時，將容易得到更高的效果。負極活性物質層31可包含固體電解質，尤以硫化物固體電解質，進而是其中包含Li 2S-P 2S 5的硫化物固體電解質。作為負極活性物質層31中能包含的導電助劑，可舉出上述的碳材料或上述的金屬材料等。負極活性物質層31中能包含的黏合劑，例如可從上述的作為正極活性物質層11中能包含的黏合劑所示例之中進行適當選擇。
2.3.2 負極集電體 如圖1表示般，負極30可具備與上述的負極活性物質層31接觸的負極集電體32。負極集電體32能採用任何一般作為電池的負極集電體。又，負極集電體32可以是箔狀、板狀、篩孔狀、沖孔金屬狀及發泡體等。負極集電體32可以是金屬箔或金屬篩孔、或可以是碳薄片。特別是金屬箔的操作性等為優異。負極集電體32可由多片的箔或薄片所成。作為構成負極集電體32的金屬，可舉出Cu、Ni、Cr、Au、Pt、Ag、Al、Fe、Ti、Zn、Co、不鏽鋼等。特別是，就確保還原耐性之觀點及難以與鋰合金化之觀點而言，負極集電體32可以包含選自Cu、Ni及不鏽鋼之至少1種的金屬。以調整電阻等作為目的，負極集電體32在其表面上可具有任何的塗佈層。又，負極集電體32可以是金屬箔或鍍敷或蒸鍍有上述的金屬的基材。又，若負極集電體32由多片的金屬箔所成時，在該多片的金屬箔之間可具有任何的層。負極集電體32的厚度並無特別限定，例如可以是0.1μm以上或1μm以上，亦可以是1mm以下或100μm以下。
2.4 鋰離子傳導材料 於二次電池100中，上述的本揭示的鋰離子傳導材料包含在正極10、電解質層20及負極30中之至少1者。該鋰離子傳導材料例如可填充至存在於正極10、電解質層20及負極30的空隙(固體材料彼此的間隙)之至少一部分。又，於二次電池100中，上述的硫化物固體電解質可包含在正極10、電解質層20及負極30中之至少1者，且上述本揭示的鋰離子傳導材料之一部分可與該硫化物固體電解質之一部分接觸。於此，於二次電池100中，因為採用對於硫化物固體電解質具有低反應性的PFPE，故即使是PFPE與硫化物固體電解質接觸，硫化物固體電解質的變質或劣化亦難以產生，且容易維持硫化物固體電解質的高離子傳導性。
2.5 其他的構成 二次電池100可以是上述的各構成收納在外包裝體的內部者。外包裝體能採用周知作為電池的外包裝體。又，多個二次電池100可任意電連接，又，可任意堆疊以製成電池組。此情形時，該電池組可收納在周知的電池外殼的內部。二次電池100可具備其他必要的端子等的周知構成。作為二次電池100的形狀，可舉例如鈕釦型、層合型、圓柱型及角柱型等。
2.6 二次電池之製造方法 二次電池100可藉由應用周知的方法來進行製造。例如可依下述般之方式來製造。但，二次電池100之製造方法並不限定於以下的方法，例如可藉由乾式成形等來形成各層。 (1)藉由使構成負極活性物質層的負極活性物質等分散在溶劑中而得到負極漿料。作為此情形時所使用的溶劑並無特別限定，可使用水或各種有機溶劑。之後，使用刮墨刀片等藉由將負極漿料塗覆在負極集電體或後述的電解質層的表面上，然後使其進行乾燥，從而在負極集電體或電解質層的表面上形成負極活性物質層並作為負極。於此，負極活性物質層可被壓製成形。 (2)藉由使構成正極活性物質層的正極活性物質等分散在溶劑中而得到正極漿料。作為此情形時所使用的溶劑並無特別限定，可使用水或各種有機溶劑。之後，使用刮墨刀片等藉由將正極漿料塗覆在正極集電體或後述的電解質層的表面上，然後使其進行乾燥，從而在正極集電體或電解質層的表面上形成正極活性物質層並作為正極。於此，正極活性物質層可被壓製成形。 (3)將各層以電解質層夾在負極與正極間之方式來進行積層，而得到依序具有負極集電體、負極活性物質層、電解質層、正極活性物質層及正極集電體的層合體。例如可藉由將包含電解質與黏合劑的電解質混合劑成形，來得到電解質層，亦可藉由壓製成形來得到電解質層。或是，若製造電解液電池時，可以將作為電解質層的分隔板夾在負極活性物質層與正極活性物質層之間。於此，層合體進而可以壓製成形。因應所需端子等的其他構件將被安裝在層合體上。 (4)藉由將層合體與任意的電解液一起收納並密封在電池外殼中，從而得到二次電池。尚，使正極、電解質層及負極中之至少1個中，含有本揭示的鋰離子傳導材料的時機並無特別限定，例如可以是上述(1)~(3)中之1種以上的時機，亦可以是將層合體收納在電池外殼時、或之後的時機。 [實施例]
以下，表示實施例之同時，進而對於本揭示的技術進行詳細說明，但本揭示的技術並不限於以下的實施例。
1.鋰離子傳導材料的製作 將作為全氟聚醚的PFPE(I)或(II)，與作為鋰鹽的鋰三氟甲磺醯亞胺基(LiTFSI)、氟化鋰(LiF)及碘化鋰(LiI)中任一種進行混合來製作評估用材料。相對於PFPE的鋰鹽的濃度如下述表1表示般。尚，PFPE(I)為具有下述式(I)表示的化學構造的液體狀(m/n為1.2，數量平均分子量為5120，末端R係以CF 3與CF 2CF 3的平均為1：0.17的比例來存在)，PFPE(II)為下述式(II)表示的化學構造的液體狀(m/n為1.3，數量平均分子量為4238)。
2. 離子傳導度的測量 依據交流阻抗法(AC impedance method)，藉由對於各個評估用材料測量電阻來確認鋰離子傳導性。
3. 對於鋰的反應性的評估 使PFPE(I)或(II)與金屬鋰箔接觸並確認有無變色。若經確認有變色之情形時，則可稱為PFPE已與鋰產生反應。
4. 評估結果 將評估結果表示於下述表1。
由表1表示的結果可得知以下結論。 (1)關於比較例1~4，因為使用LiTFSI或LiF作為鋰鹽，故鋰鹽無法適切地溶解於PFPE中，而使得PFPE無法展現出鋰離子傳導性。 (2)關於實施例1~4，因為使用LiI作為鋰鹽，故LiI可溶解於PFPE(I)或(II)中。其結果，可使得PFPE展現出鋰離子傳導性。又，亦未確認PFPE與鋰產生反應，故適合作為例如二次電池用的鋰離子傳導材料。
尚，上述的實施例中，雖然示例具有特定的化學構造的PFPE，但PFPE的化學構造並不限定於此。又，鋰離子傳導材料中鋰鹽的濃度亦不限定於上述特定的濃度。
如上述般，包含指定的全氟聚醚與溶解於前述全氟聚醚中的LiI的材料，具有鋰離子傳導性之同時，對於鋰的反應性為低，故可稱為適合作為例如二次電池中的鋰離子傳導材料。
10:正極 11:正極活性物質層 12:正極集電體 20:電解質層 30:負極 31:負極活性物質層 32:負極集電體 100:二次電池
[圖1]概略表示二次電池的構成之一例子。

Claims (8)

  1. 一種鋰離子傳導材料，其包含下述式(1)表示的全氟聚醚與 溶解於前述全氟聚醚中的LiI， [式(1)中，Rf 1及Rf 2分別獨立為可被1個或1個以上的氟原子取代的C1-16的2價伸烷基， E 1及E 2分別獨立為選自由氟基、氫基、羥基、醛基、羧酸基、C1-10的烷基酯基、可具有1個以上的取代基的醯胺基、可具有1個以上的取代基的胺基所組成之群組的1價基， R F為2價氟聚醚基]。
  2. 如請求項1之鋰離子傳導材料，其中，前述R F為式(2)表示的基， [式(2)中，R Fa在每次出現時分別獨立為氫原子、氟原子或氯原子， a、b、c、d、e及f分別獨立為0~200的整數， a、b、c、d、e及f的和為1以上， 式中附以a、b、c、d、e或f並用括弧括起來的各重複單位的存在順序為任意， 但，若所有的R Fa為氫原子或氯原子時，a、b、c、e及f中之至少1個為1以上]。
  3. 如請求項2之鋰離子傳導材料，其中，前述R Fa為氟原子。
  4. 如請求項3之鋰離子傳導材料，其中，前述R F在每次出現時分別獨立為下述式(2-1)、(2-2)、(2-3)、(2-4)或(2-5)表示的基， [式(2-1)中，d為1~200的整數，e為0或1]； [式(2-2)中，c及d分別獨立為0~30的整數， e及f分別獨立為1~200的整數， c、d、e及f的和為10~200的整數， 式中附以c、d、e或f並用括弧括起來的各重複單位的存在順序為任意]； [式(2-3)中，R 6為OCF 2或OC 2F 4， R 7為選自OC 2F 4、OC 3F 6、OC 4F 8、OC 5F 10及OC 6F 12的基，或選自該等基中的2個或3個基之組合， g為2~100的整數]； [式(2-4)中，e為1以上且200以下的整數， a、b、c、d及f分別獨立為0以上且200以下的整數， 式中附以a、b、c、d、e或f並用括弧括起來的各重複單位的存在順序為任意]； [式(2-5)中，f為1以上且200以下的整數， a、b、c、d及e分別獨立為0以上且200以下的整數， 式中附以a、b、c、d、e或f並用括弧括起來的各重複單位的存在順序為任意]。
  5. 如請求項4之鋰離子傳導材料，其中，前述R F為下述式(2-6)表示的基， [式(2-6)中，a、b、c、d、e及f分別獨立為0~200的整數， a、b、c、d、e及f的和為1以上， 式中附以a、b、c、d、e或f並用括弧括起來的各重複單位的存在順序為任意]。
  6. 如請求項4之鋰離子傳導材料，其中，前述R F為下述式(2-7)表示的基， [式(2-7)中，d、e及f分別獨立為0~200的整數， d、e及f的和為1以上， 式中附以d、e或f並用括弧括起來的各重複單位的存在順序為任意]。
  7. 如請求項1~6中任一項之鋰離子傳導材料，其中，前述E 1-Rf 1及前述E 2-Rf 2分別獨立為選自由   -CF 3、-CF 2CF 3及-CF 2CF 2CF 3所組成之群組的基。
  8. 一種二次電池，其具有正極、電解質層及負極， 前述正極、前述電解質層及前述負極中之至少1個包含如請求項1~7中任一項之鋰離子傳導材料。
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