CN104115306A - 包含多孔层的分离器和制作所述分离器的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分离器，其用于电化学电池尤其是锂离子电池中，所述分离器包括多孔层，所述多孔层包括至少一种具有三个或更多个聚合物嵌段的嵌段共聚物和至少一种铝的氧化物或氢氧化物，本发明还涉及包含这种分离器的锂离子电池，和制作这种分离器的方法。

Description

包含多孔层的分离器和制作所述分离器的方法
技术领域
本发明涉及一种分离器，用于电化学电池尤其是锂离子电池中，包括多孔层，所述多孔层包含至少一种具有三个或更多个聚合物嵌段的嵌段共聚物和至少一种铝的氧化物或氢氧化物，本发明还涉及包含这种分离器的锂离子电池，和制作这种分离器的方法。分离器的微多孔层包括至少一种作为粘合剂的嵌段共聚物和作为主要成分的铝的氧化物或氢氧化物，例如软水铝石。基于这层结构的分离器具有液体快速吸收、高孔隙率、高机械强度，以及热应力下极低收缩的显著特性。现今传统锂离子电池的安全性能因此具有本质上提高的可能。此外，这种分离器也可以使用廉价的涂层方法在商业规模下生产。
背景技术
锂离子电池具有广泛的应用，例如在电话、笔记本电脑和电动操作工具中。然而最近，这种电池会导致其爆炸摧毁的安全风险越来越为人所知。另一方面，基于它的高能量密度和与之相关的功率，锂离子电池技术的出现预示着它将成为未来的电动汽车的电池。推进未来电动车辆技术至关重要的需求，在于廉价且可靠的组件。
分离器是多孔元件，通常为薄膜的形式，以隔离电池中阳极和阴极的化学反应，它也是防止电池短路的关键安全元件。在现有技术中可知分离器作为涂层直接覆盖到阳极和/或阴极上，而不作为涂层直接覆盖到其中一个电极上的自支撑分离器，以构成电池的一个独立元件来取代。
对一个稳定的、确保安全的分离器的要求有多种，包括极小的厚度、配合高离子迁移的有效电绝缘性、高拉伸强度和延展性、电化学稳定性、具有规定孔径的高孔隙率、与有机电解质的有效浸润性、高温下依然存在的化学和机械阻力和尺寸的稳定性。
现有的分离器通常由可熔塑料组成，其通过铸造或者挤压形成薄膜。为了在这些塑料中形成细孔，当它们被拉伸时，塑料将撕裂并产生30-60％的孔隙率。通常的分离器包括基于聚丙烯(熔点约160-165℃)、聚乙烯(熔点约110-135℃)或它们的混合物组成的分离器。在US2010/0183907中还已知有基于聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)的多孔塑料分离器。
这种聚烯烃分离器的一个严重缺点是即便在温度低于150℃时它们的低热鲁棒性(thermal robustness)。甚至会暂时达到聚合物的熔点导致分离器融化，并且作为联合收缩的结果可能导致电化学电池短路，这意味着这种分离器不安全。
并且已知，此外，分离器还可以基于无机非织造布，例如以玻璃或陶瓷材料为例制成的非织造布，或陶瓷纸。这些温度稳定的分离器，常常不抗机械力，从而缩短了相应电池的寿命。
在现有技术中已结合基于有机聚合物的分离器和基于无机材料的分离器的特性进行了多种尝试。根据现有技术中可知，例如在US6,153,337B1和US6,723,467B2中，分离器由聚合物如聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)或聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)以及无机颜料如二氧化硅或氧化铝的混合物组成。
发明内容
可是，迄今已知的现有技术中的分离器，往往呈现出多种所需性能的折中，如离子电导率、强度、延展性、收缩特性、温度稳定性、化学惰性和低造价。例如，基于聚乙烯醇的粘合剂，不适合提供给寿命长和化学惰性的分离器。基于聚偏二氟乙烯粘合剂的分离器确实更具有化学惰性，但它生产起来也更加昂贵。
这是本发明的一个目的，提供一个分离器，用于电化学电池，具有高孔隙率、高的尺寸稳定性/即使温度高于150℃时的低热收缩和良好的机械稳定性，具体为高断裂伸长率，并且作为自支撑分离器和作为电极涂层均可以廉价的方式制造。
这一目的通过本发明中的分离器和制作分离器的方法所实现。
本发明提供一种用于电化学电池尤其锂离子电池的分离器，包括一个多孔层，它包括具有三个或更多个聚合物嵌段的嵌段共聚物和铝的氧化物或氢氧化物，铝的氧化物或氢氧化物与嵌段共聚物的重量比在1.5:1至20:1的范围内。
铝的氧化物或氢氧化物与嵌段共聚物的重量比优选为在1.75:1至20:1的范围内，更优选地为2:1至20:1，尤其优选地为2.25:1至10:1，更特别地从2.5:1至8:1。
令人惊奇的是，本发明中包含或由这样的层组成的分离器被发现具有显著的高孔隙率、高尺寸稳定性/即使温度高于150℃时的低热收缩，和至少5％的高断裂伸长率。更令人惊奇的是，这些特性在现有技术和基于聚乙烯醇、无规共聚物，或二嵌段共聚物的任意比例组合的已知粘合剂系统中均不可能达到。
此外，本发明的分离器还呈现出与电解质溶液的表面快速浸润性并能使此电解质溶液快速渗透入分离器中(液体吸收)，而且也具有非常良好的机械性能，例如拉伸强度和弹性模量与ASTM882-02(ASTM D-638)一致，还具有高电化学稳定性。
因此，在本发明中，成功地实现了一种温度稳定、多孔、无机化合物-铝的氧化物/氢氧化物作为主要成分与共聚物的优点的结合，其中共聚物具有高断裂伸长率以及廉价生产分离器的方法的可能。
占主要成分的无机多孔层即使在温度到达150℃，甚至高达200℃时也不会发生熔化或变形。可通过使用本发明中的分离器加强锂电池的安全性。
本发明的分离器可通过本发明中的方法，例如，喷嘴涂层或幕式淋涂，进行廉价生产，使用已知设备如计量杆、喷枪或低压力辊，并且这种方法易于根据需求所改变，以适应各分离器的特殊要求。
具体实施方式
术语“电化学电池”在本发明中的含义包括电池，其中包含蓄电池(二次电池)，例如任意类型的碱金属电池和碱土金属电池，更具体地如锂离子电池。
术语“嵌段”在本发明中的含义为包括多个相同结构单元(单体)并具备至少一个未出现在紧密邻接区段(链段)的结构或配置特征的聚合物分子的一部分。在本发明的含义中，术语“具有三个嵌段的嵌段共聚物”包括具有常规结构(A)m(B)n(C)o的线性和星形聚合物，其中A、B和C代表不同的单体，m、n和o代表各嵌段重复单元的数量。在这种情况下(A)m和(C)o被定义为结束嵌段/终端嵌段，可具有相同或不同的单体结构和/或摩尔质量(表示为单体单元的数量m和o)。(B)n被定义为中间嵌段且与结束嵌段(A)m和(C)o的单体结构不同。每个嵌段(A)m、(B)n和(C)o可由一个或多个均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物，优选为无规共聚物依次构成。中间嵌段可由用于制备包含三个以上嵌段的嵌段共聚物，如五嵌段共聚物中的多数嵌段依次构成。星形嵌段共聚物是枝化嵌段共聚物的一种特殊形式，其自中心(C)上放射状地伸出通式为[(A)m(B)n]p的三条或更多条链，(A)m和(B)n定义同上，p表示链的数量，每个单独的链可能相同或不同。这些同样可以被用作本发明中的嵌段共聚物。
本发明的分离器不仅包括在阳极和/或阴极上直接覆盖涂层的分离器，还包括自支撑分离器，它并非在其中一个电极上覆盖涂层，而是替代以电池的一个独立组件。在这两种情况下，层结构同时包含嵌段共聚物和铝的氧化物或氢氧化物，本发明中的分离器可能还包括层和/或材料，例如临时或永久支撑材料。合适的支撑材料会结合本发明的方法进行描述，通过它本发明中的分离器能够同时以电极涂层的形式和自支撑分离器的形式进行优化生产。对于自支撑分离器薄膜产品，包括嵌段共聚物和铝的氧化物或氢氧化物(以下也称颜料)的层结构能够首先优选作为临时支撑。在烘干后，涂层可作为自支撑，即临时支撑中的微多孔分离膜被分离。另外，层结构还可以应用于分离器的永久支撑的一侧或两侧，其中永久支撑为非织造布、纺织布或多孔薄膜，如多孔聚烯烃隔膜。
包括嵌段共聚物和铝的氧化物或氢氧化物的多孔层(以下称多孔层)的厚度可以优选为1至100μm，更加优选地为3至50μm，尤其优选地为3至30μm，更特别地为10至20μm。在自支撑分离器中，尤其是完全由本发明中的层结构构成且没有进一步支撑材料时，多孔层的厚度可以优选为10μm至50μm。如果分离器被直接以涂层覆盖到电极上，多孔层的厚度可以优选为3μm至50μm。
多孔层的孔隙率由水银孔率法(mercury porosimetry)进行测定，优选为30％至70％，更优选地是40％至60％。孔隙率可以通过添加一定程度的颜料、分散剂、粘合剂、溶剂、交联剂和/或其他助剂而变化。例如，增加粘合剂的比例一般会导致低孔隙率和高机械强度(断裂伸长率、弹性模量)。选择涂层溶剂的组分能够使得干燥和由此形成的均匀多孔结构受到影响。为了得到均匀的、各向同性的涂层结构，应当避免沉淀、粘合剂迁移和干燥过程中不兼容的情况，如本领域技术人员所知。各向同性结构/孔隙率在本发明中的含义被理解为在扫描电子显微镜的放大倍数下孔结构和孔径尺寸以及分离器的厚度呈均匀分布。通过水银孔率法(DIN66133)确定的孔径在平均值附近的分布非常狭窄。特别地，在孔分布曲线上，半峰全宽小于平均孔尺寸的+/-30％。
过量颜料、溶剂蒸发的结果会导致多孔结构。总孔隙率为30体积百分比(vol.％)至70体积百分比，优选为40体积百分比至60体积百分比。
多孔层的孔径，也称为孔尺寸，通过DIN66133中的水银孔率法来确定，优选为10nm至300nm，更优选地为50至200nm。
铝的氧化物或氢氧化物优选为由通式为Al2O3*x H2O的氧化物或氢氧化物构成，其中x从0至1.5。更优选地水的组分x从0.8至1.3，通过每次在150℃下利用热重分析法将颜料干燥2小时确定，其中热重分析法将材料以2℃每分钟加热至700℃，优选为1150℃。这其中包含的铝的氧化物或氢氧化物称作α-或γ-氧化铝或氢氧化铝并可能存在多种晶型，特别是软水铝石、拟薄水铝石、水铝石、γ-氧化铝或α-氧化铝或具有无定形结构。本发明中使用的氧化和/或氢氧化方法可以依次通过多种方法来制备，并且可用于商业化。例如，优选地，软水铝石通过溶胶-凝胶法制备，采用产生细晶粒、聚合如片状、针状或块状的初级结构形成上位结构的方式。这些结构具有高孔隙率并因此具有高表面积。通过X光线照相术决定的典型的微晶尺寸，优选为5至200nm。更优选为20至100nm。在微晶尺寸的测定中，粉末样品通过X射线结构分析(XRD，西门子D5000或飞利浦X‘Pert)进行分析。微晶尺寸可以通过衍射图(120面)来确定。这些初级结构的孔隙率，通过DIN66133中的水银孔率法来确定，优选为从0.3ml/g至1.3ml/g的范围内。这些初级结构的比表面积(BET)优选为从10m2/g至250m2/g的范围内。对于BET比表面积的测量，样品首先在550℃下焙烧3小时，然后按照BET法中的低温氮吸附进行分析。合适的仪器例如为Micromeritics Gemini2360。块状和片状初级结构尤其适用。这些初级结构可聚合形成次级结构。所得到的次级结构优选的粒子尺寸为50nm到2000nm，优选100nm至500nm。
此外适用的是颗粒状的氧化铝和氢氧化铝，可由熟悉本领域的技术人员通过例如气相操作(热解法氧化铝/烘制氧化铝)、沉淀操作或研磨操作获得。取决于工艺，可形成多种晶体结构或无定形氧化铝。颗粒的结构对于颜料的选择是重要的，选择具有片状、针状或块状构造，并且尽可能地具有内部空隙的结构。球状颗粒仅适用于用来形成多孔颜料结构的次级结构。溶剂中颗粒极微小的分散性是进一步的理想特性。另一个理想特性是极窄的颗粒尺寸分布。适当的铝的氧化物/氢氧化物可用于商业化。
应用在锂离子电池的分离器具有另一个要求是高纯度的铝的氧化物/氢氧化物。基于颜料颗粒，在铝的氧化物/氢氧化物中其他元素的杂质分数优选为小于50ppm。
为了提高其在溶剂中的分散性，铝的氧化物或氢氧化物颗粒的表面可以被改性。这可以通过添加分散剂来实现，颜料颗粒的主要稳定性可以为离子的或空间位阻，这取决于分散剂和溶剂。稳定的分散剂可从所描述的铝的氧化物/氢氧化物生产均匀多孔且无缺陷的分离器。与作为粘合剂的可溶于有机溶剂的嵌段共聚物的结合，颜料表面可被有机或无机酸或硅烷优选改性。这些酸可以被应用在生产铝的氧化物/氢氧化物颜料的过程中，例如，在溶胶-凝胶操作，或研磨过程中，或可能被应用在随后的干燥颜料分散过程中。铝的氧化物或氢氧化物因而可以被包含羧基和/或磺酸、无机酸、硅烷或它们的混合物组成的包含有机化合物的组中的至少一种物质优选改性。
合适的一元或多元有机羧酸或有机磺酸可优选为，如含烷基或烷基芳香基的支链或无支链酸，例如支链和无支链烷芳磺酸，支链和无支链、直链和环状烷基磺酸，支链和无支链、直链和环状、脂肪族和芳香族一元羧酸、二羧酸和多元羧酸。另外合适的和同样优选的是含氟羧酸，包括全氟化有机酸，和氨基磺酸。
这种化合物的例子是丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、甲磺酸、十二烷磺酸、对甲苯磺酸(PTS)、对-十二烷基苯磺酸(DBS)，三氟乙酸，全氟链烷酸，二元酸如乳酸，多元羧酸如聚丙烯酸或，聚磺酸如聚苯乙烯磺酸。
使用具有多于3个碳原子的有机酸能够提高在极性有机溶剂中颗粒的空间稳定性。在水溶液或酒精系统中，优选为短链有机酸或无机酸，例如乙酸、甲酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、氨基磺酸、氢氟酸、四氟硼酸、六氟磷酸、双草酸根硼酸、高氯酸、乳酸和柠檬酸。
优选地使用如甲苯磺酸(PTS)或十二烷基苯磺酸钠(DBS)的强酸，PTS优选分散于极性有机溶剂中，DBS优选分散于非极性溶剂中。
分散可以通过改变有机酸的用量来优化。典型用量为基于颜料重量的1重量百分比(wt％)至20重量百分比的范围内，一般颜料的表面积越大，使用的分散剂的量越大。
可选地，颜料颗粒的表面可以通过硅烷改性。适用于该目的的是通式为SiR1R2R3R4的化合物，其中至少一个自由基(R1)代表烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等，允许通过酯基转移作用附着在颜料表面。自由基R2和R3可以相同或不同并且优选为烷基、芳基或烷氧基。自由基R4优选为烷基或芳基。优选的硅烷为，例如，二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基二甲氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和甲基乙烯基二甲氧基硅烷，但并不限于此。
现有技术中已知利用硅烷对颜料表面改性具有多种方法，例如在酒精溶液或者水溶液中进行改性，通过喷涂结合随后的高强度混合对粉状颜料改性，或利用无水有机溶剂例如甲苯、二甲苯、四氢呋喃(THF)或其它烃类在无水有机相进行改性。在这种情况下，颜料首先进行预干燥，然后在已添加硅烷的溶剂中回流加热若干小时。
此外，也可以使用上述颜料颗粒的混合物。
具有三个或以上嵌段的嵌段共聚物在本发明的多孔层中的作用为粘合剂。令人惊讶地，这种类型的嵌段共聚物证明了在本发明使用的铝的氧化物和氢氧化物颜料的设置中具有特别的优点，在多孔层中实现了高孔隙率和高的断裂伸长率。它们也被称为热塑性弹性体。
与无规聚合物和共聚物相比，这些嵌段共聚物具有显著的相分离行为。因此它们形成微相，其中通常具有较低比例的相会分散在另一相中。层状结构也是有可能的。这种结构所依赖的因素包括嵌段的尺寸和摩尔质量、所使用的溶剂和存在于涂层中的其他成分，例如进一步的聚合物或树脂。
优选地可使用呈多相体系-如两相体系-的嵌段共聚物，多相体系中结束嵌段形成一个较硬相而中间嵌段形成一个较软且更具柔韧性的相。因此，优选使用结束嵌段的玻璃转换温度(TgE)比中间嵌段或中间嵌段组的玻璃转换温度(TgM)高的嵌段共聚物。根据ISO11357-2:1999测定，TgE优选为大于70℃且不超过250℃。中间嵌段或中间嵌段组的玻璃转换温度TgM，优选为低于70℃，更优选地为低于20℃，非常优选地为低于0℃，并且至少为-80℃。这保证了由于相分离的结果，结束嵌段在分离层形成具有高温稳定性的相，而同时中间嵌段有助于分离层的柔韧性。这种相分离只有具有三个或更多嵌段的嵌段共聚物能够实现。
此外，中间嵌段共聚物或中间嵌段共聚物类，最好不溶于锂离子电池的典型的电池电解液，例如碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯与1摩尔/升的六氟磷酸锂在温度上升至60℃时的1:1的混合物。这意味着1克的包括中间嵌段的嵌段共聚物的充分溶解需要1升以上所讨论的溶剂。
基于整个聚合物，嵌段共聚物的摩尔质量优选为大于50000g/mol(重量平均)，更优选为大于100000g/mol。嵌段共聚物优选具有窄的摩尔质量分布(均匀的摩尔质量)。这些嵌段共聚物的高摩尔质量与极低的ISO1133熔融指数含义相同。优选地嵌段共聚物具有在230℃(5kg)下小于3g/10min的熔融指数，优选为少于1g/10min。这种类型的三嵌段共聚物能够显著提高嵌段共聚物的机械强度。
嵌段共聚物的化学组分在宽范围内可变。例如，即使独立的聚合物嵌段也可能是由共聚物，特别是中间嵌段依次组成。基于嵌段共聚物的总重量，所有结束嵌段的重量分数优选的范围是10重量百分比至60重量百分比，更优选地从20重量百分比至40重量百分比。如果重量分数更低，一般不能出现预计的有效相分离；如果重量分数显著高于60重量百分比，结束嵌段的性质成为主要性质，中间嵌段或中间嵌段组的弹性体性质无法显现。
优选地，嵌段共聚物的嵌段中的单体为以下单体单元：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸癸酯、2-乙基(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸己酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯丙酯、十四烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基苯甲酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、马来酸酐、苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、丙基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯、丁二烯、1-己烯、环氧乙烷和环氧丙烷。
单体的选择被用来控制结束嵌段和中间嵌段或中间嵌段组的“不相容性”，导致嵌段共聚物中的多相结构的形成。特别地合适的中间嵌段可以为聚烯烃聚合物或聚烯烃共聚物。这些聚合物具有低于70℃的玻璃转换温度，优选为低于20℃，特别优选地低于0℃。聚合物与它们“不相容”的合适的例子为从含有丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯或4-叔丁基苯乙烯的组中选择的单体单元组成的聚合物。
其中中间嵌段包括低玻璃转换温度的丙烯酸盐，例如，丙烯酸丁酯，苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯是结束嵌段单体单元的合适的例子。这种类型的三嵌段共聚物可以从例如Arkema(白鸽城，法国)中商品名为得到。合适的组合的其他示例为丙烯酸-乙烯-丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯-氧化乙烯-甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物，并且三嵌段共聚物具有三个不同的嵌段，如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯。
结束嵌段尤其可包含苯乙烯单元。这种三嵌段聚合物的例子为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)或苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEEPS)。后两种可将例如异戊二烯和丁二烯的不饱和共聚物与氢化合得到。这种聚合物可从如商品名(科腾聚合物，休斯敦，德克萨斯州，美国)、(科腾聚合物)和(可乐丽股份有限公司，东京，日本)购买。同样通过这些品名购买的二嵌段共聚物当被用作三嵌段共聚物形式的分离器粘合剂时机械强度显著降低。因此，有必要将弹性的中间嵌段与两个，或星形嵌段共聚物中为三个或更多个结束嵌段相键合，以实现良好的机械性能，如高断裂伸长率和高弹性模量。
合适的五嵌段共聚物的一个例子可由(科腾聚合物)得到。它由五个嵌段构成，嵌段的结构为叔苯乙烯-乙烯/丙烯-磺化苯乙烯-乙烯/丙烯-叔苯乙烯。
可选地，嵌段聚合物也可以在如生产的多孔层干燥之前、期间或之后交联。嵌段共聚物的交联可以通过化学方法完成，如将反应基与嵌段共聚物混合，优选为主要在结束嵌段之间或主要在中间嵌段之间，通过交联剂或辐射技术(紫外线固化、电子束固化)的作用完成。为此，本发明的嵌段共聚物的结束嵌段或中间嵌段可以被化学改性，或可通过共聚作用引入交联剂/反应基如二丙烯酸酯和三丙烯酸酯。优选地嵌段共聚物为那些在结束嵌段包括可交联基团的嵌段共聚物。这种嵌段共聚物的例子为来自V系列的SEEPS和SEBS型，它们可以通过有机过氧化物或UV辐射或电子轰击而交联。另一个例子是在甲基丙烯酸甲酯结束嵌段中包含极性共聚单体的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物(可自功能MAM嵌段共聚物中的购买)。这些单体单元可进一步通过交联剂如酸酐的作用，或热阳离子交联，允许三维聚合物网络通过结束嵌段来建立。中间嵌段同样可通过如电子轰击或过氧化物放热的方式交联。
此外，也可以使用上述聚合物的混合物。
本发明的分离器可以被设计为具有自支撑多孔层的自支撑分离器。在这种情况下自支撑多孔层的弹性模量优选为大于50N/mm2，更优选的为大于100N/mm2，和/或断裂伸长率大于5％，更优选地为大于10％，特别优选地大于20％。
可选地，本发明分离器还可以涂覆在衬底上，衬底优选自包含阳极、阳极材料、阴极、阴极材料、多孔支撑材料如微孔塑料分离器、非织造布，以及他们的混合物的组中。
这些可选的实施例将在下面结合本发明的制造方法详细描述。
本发明的分离器通过下文描述的方法优选制备。因此，本发明进一步涉及一种制造分离器的方法，应用于电化学电池中，优选如上述的分离器，其包括制造一个多孔层的方法，多孔层包括至少一种具有三个或更多个聚合物嵌段的嵌段共聚物和至少一种铝的氧化物或氢氧化物，具有以下步骤：
提供一种涂层组合物包含至少一种具有铝的氧化物或氢氧化物颗粒的分散剂的溶剂，和一种嵌段共聚物溶液。
将涂层组合物施于衬底上，在所述衬底上形成涂层，并且
通过蒸发溶剂和选择性交联聚合物固化涂层。
所使用的优选的铝的氧化物或氢氧化物颗粒如上所述。所使用的嵌段共聚物优选为具有三个或更多个嵌段的上述嵌段共聚物。
合适的溶剂特别为那些沸点在约60℃至约250℃之间的，如水、醇类、酯类、醚类、酮类、酰胺类、脂族和芳族，可选为卤化溶剂，更特别的为这种类型的烃类。特别优选地是甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、乙醚、二丙二醇单甲基醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯、苯、己烷、庚烷、具有定义沸点范围的汽油，以及它们的混合物。汽油的定义沸点范围例如萃取油/C7(沸点范围65-100℃)，提纯油/C8(沸点范围100-140℃)，石油溶剂油(沸点范围140-185℃)等。为了优化溶解度和蒸发性能，溶剂的混合物特别适用。
为了达到高孔隙率和均匀的层结构，铝的氧化物/氢氧化物颜料应当在溶剂中呈分散的微颗粒，粘合剂应当溶解在此溶剂中。按照所选择的嵌段共聚物的溶解度和颜料颗粒的最佳分散剂，使用一种适合此目的的溶剂更为有利，制备一种嵌段共聚物的溶剂，可能与第一种溶剂不同，使颜料在适当的溶剂中初步分散，然后通过将后一种溶剂混合以从单一成分的组分中得到这些组分的混合物。
为了这个目的首先准备溶剂中的颜料分散剂，颜料在溶剂中通过分散剂和搅拌而分散。高剪切力对于破坏颜料颗粒之间的粘附作用是有效的。球磨搅拌机和分散盘是适合此目的的装置的例子。粘合剂的溶液被随后添加到细分散的颜料的混合物中。选择溶剂时应确保不会出现不相容从而可能导致沉淀。合适的溶剂混合物可由本领域技术人员通过简单的初步实验确定。
无论在分散中还是多孔层内，颜料和粘合剂的重量比均在1.5:1至20:1的范围内，优选为1.75:1至20:1的范围内，特别优选地从2：1至20:1，尤其优选地从2.25至10:1，更具体优选地从2.5至8:1。该比例可以被优化，以达到分离器中非常高的机械强度部分与此同时和高孔隙率的组合。为了保证嵌段共聚物的溶解度和/或分散剂的稳定性，可以变化固体的组分，和/或调整溶剂的黏度。
分散颗粒的颗粒尺寸优选为50nm至2000nm的范围，更优选为从100nm至500nm。这可以通过颜料颗粒与分散剂的适当的表面包覆来达到，通过对次级颗粒或初级颗粒的搅拌或研磨产生稳定的扩散。颗粒尺寸通过在稀薄的软水铝石溶胶上利用贝克曼库尔特商贸公司(Beckmann Coulter)的LS仪器进行激光衍射经MIE方法测量得到。
涂层分散(从而得到分离器)可包括其他成分。特别地，作为粘合剂的一部分的嵌段共聚物，可以被“相容的”，换句话说是与结束嵌段或中间嵌段可混溶的材料所代替。适用于此目的的是均聚物、共聚物，或当涂层干燥相分离时积聚在其中一个相上的，换句话说积聚在结束嵌段或中间嵌段上的树脂。积聚在结束嵌段的相上的材料的例子是在SEBS嵌段共聚物中的聚苯乙烯，或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物中的聚甲基丙烯酸甲酯。在SIS聚合物上可在中间嵌段积聚，如利用聚异戊二烯树脂，其在室温(23℃)和大气压强(1.01325bar/1013.25hPa)时呈液体。
此外，基于干燥后，例如在溶剂蒸发后的多孔涂层，可以利用高达5重量百分比的助剂来优化涂层操作和/或修改涂层的性质。这类助剂的实例为浸润助剂，如，氟化的非离子型表面活性剂，通过商品名为(杜邦公司，威明顿市，特拉华州，美国)可购买；消泡剂，如硅树脂；增稠剂，如聚氨酯增稠剂、聚丙烯酸酯增稠剂或纤维素衍生物。其他合适的助剂可包括抗氧化剂或紫外稳定剂。
与粘合剂混合分散的颜料可通过已知方法作为涂层应用到支撑材料上。适用于该目的的例子包括计量杆，喷枪，或低压辊，或最终定量方法如喷嘴涂层或幕式淋涂。在此选择涂层的重量以获得干燥的分离器所需的层厚。涂层可以进行复合。优选的层厚在上文中已经说明。
随后，涂覆在支撑材料上的液体涂层被干燥。热空气炉和具有热空气扇的烘干机适用于此目的。溶剂应完全蒸发。在这一步骤中，干燥的多孔分离器层在支撑上形成。
合适的支撑材料包括临时和永久(功能)支撑材料。对自支撑涂层和涂层合适的临时支撑材料可被再次分离，其中涂层可被从包括干燥的分离器的所有卷筒形式的材料的支撑材料上转移。支撑可由如薄膜或纸组成，可具有一个或多个涂层。特别优选地涂层可以控制分离器的附着和脱落，如所谓的释放或抗粘连剂，像聚酰胺、酰胺蜡、褐煤蜡、聚烯烃蜡、酯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、聚乙烯基酯、聚丙烯酸酯共聚物、脂肪酸酯、长链烷基的聚合物、多糖、聚硅氧烷，以及它们的混合物。优选用作临时支撑材料的是硅化纸或薄膜，其经表面改性对干燥的分离器具有某一最低附着程度，但是允许支撑以低的力从分离器进行剥离。剥离力通过国际标签协会检测方法(FTM3)测量，并且优选地每单位宽度样品的力为0.1N/50mm至10N/50mm。此外，含氟衬底的薄膜或表面涂层适用于临时支撑材料，且此薄膜由含氟聚合物构成。
自临时支撑上剥离干燥涂层可通过手工进行，如所提供的剥离去除的区域不大，可选地还可通过机器，如在卷绕机上进行。在此操作中临时支撑可被回收。然后可被再次、甚至多次用作涂层。这是特别出于费用原因的优选的做法。可选地，在被切割为所需宽度之后，涂层支撑可在电池制造过程中不传输，直到制造在一个电极上或电极之间，电极如电池的阴极和阳极。在这种情况下它在临时支撑被去除之前首先粘附在阴极或阳极上，对分离层可以是有益的。
永久/功能支撑材料特别可包括锂离子电池的片状组件。作为分离层，本发明的涂层始终被置于阳极和阴极之间。涂层可被直接涂覆到阴极或阴极材料、阳极或阳极材料上。在干燥后，该涂层作为分离层，可以与或不与电池中进一步的分离层一起使用。进一步的分离层除了被涂覆在电极作为分离器涂层外，还可被用于例如聚合物非织造布，如纺粘非织造布、电子纺粘非织造布，或传统多孔聚烯烃分离器。该涂层首先可被涂覆在功能支撑上，此功能支撑随后与涂层被用作锂离子电池的分离器。为此目的，该涂层可被涂覆至如聚合物非织造布一个或两个侧面，例如纺粘非织造布和电子纺粘非织造布，或传统多孔聚烯烃分离器，以形成一个复合分离器。由于本发明中的涂层为一个自支撑分离器层，因此将它涂覆均匀非常重要。
因此本发明还涉及一种生产本发明中分离器的涂层组合物，优选采用本发明上述的方法，包括具有三个或更多个聚合物嵌段的至少一种嵌段共聚物的溶液，优选的嵌段共聚物上面已详细描述，和至少一种铝的氧化物或氢氧化物的分散剂，优选的铝的氧化物和氢氧化物上面也已详细描述，在至少一种溶剂中，铝的氧化物或氢氧化物与嵌段共聚物的重量比在1.5:1至20:1的范围内，优选地在1.75:1至20:1的范围内，更优选的从2:1至20:1，特别优选地从2.25:1至20:1或2.25:1至10:1，更特别地从2.5:1至20:1或2.5:1至8:1。涂层组合物的优选实施例已在上文中描述。
热塑性聚合物在此被用作功能性支撑材料，这种材料可以在电池过热时关机。特别是多孔聚烯烃薄膜可被用于在一定程度上减少锂离子电导率，使得在如电池的电流过大的情况下，阳极和阴极之间不受控制的放电变得更加困难。为此目的，有必要将分离层中的电解质的导电性减少至少100倍。这伴随着格利孔隙率的急剧下降，而由格利法测量的空气渗透性至少攀升至每100毫升10000秒。这种关机作用可通过所使用的聚合物的熔点和熔融特性所控制。例如，在聚乙烯的情况下，关机温度可能为80℃至130℃；在聚丙烯的情况下，为120℃至150℃。这个范围可以通过选取合适的聚合物和共聚物和/或它们的混合物而改变。
本发明的分离器具有很高的机械强度。多孔层的机械强度可确保其既不在电池的制作过程中也不会在电池的使用过程中撕裂。断裂伸长率优选为至少5％，特别优选的为至少10％，尤其优选的至少20％。本发明自支撑涂层的弹性模量优选为至少50N/mm2，尤其优选地至少100N/mm2。
尽管事实上用作粘合剂的嵌段共聚物在很大程度上是疏水性的，分离器与液体的浸润层自发发生，浸润层如水、其它合适的溶剂，或电解质例如1:1混合的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯，1mol/l六氟磷酸锂。换句话说，当这种液体的一滴用于多孔层上时，该层立即被浸润，且观察到该液滴的分散。如果该层是自支撑的，溶剂立即透析至该层的反面，液体完全穿透多孔结构。
然而传统的基于聚烯烃的分离器在90℃下一小时收缩百分之几，在生产过程的网络运行的纵向和/或横向上，取决于生产过程，本发明分离器表现出在纵向和横向收缩率显著的降低，优选为低于0.5％。如果多孔层被应用到功能支撑材料上，如非织造布或聚烯烃分离器，所得到的多层分离器也表现出与单独的支撑材料相比的低收缩率。此外收缩可以通过暴露在溶剂中和该层的干燥，尤其是在低幅张力的情况下干燥而变化。本发明的多层分离器，包括多孔涂层和一个(同样多孔)的聚烯烃支撑材料，表现出的收缩率在上述规定的条件下在纵向和横向优选为小于3％，特别优选地小于1％。
此外，多孔层在锂离子电池的典型电解质中是稳定的，特别是对于有机碳酸酯溶剂，如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等，并且也相对于所使用的锂盐，如六氟磷酸锂。与电解质的接触并未特别观察到多孔层的变形、溶解或变色。
由于多孔层是温度稳定的，本发明的分离器可被短时间内加热的温度范围为100℃至200℃，优选为120℃至150℃，以除去吸附的水，通过如热空气或微波加热，也可在减压条件下或真空中。因此，生产方法中所用的溶剂可被去除，由分离器引入电池的水的量可以最小化，其中水可以导致电解质、阳极和/或阴极的分解。例如，在电池组件被组装前，可以进行加热。
由于高孔隙率和通孔结构，分离器具有向锂离子的低电阻，表现为小于12的低麦克马林数(McMullin number)的特征形式。这个数字是从特定的电解质和电解质填充的分离器的导电率之比计算出的(S.S.Zhang Journal of Power Sources2007,164,351-364)。小于12的数是一个目标，以确保锂离子通过锂离子电池中的分离器传输。
因此本发明分离器也特别适用于锂离子电池中。本发明因此还涉及一种锂离子电池，包括至少一个阳极、至少一个阴极，和至少一个本发明中的分离器，并且还有至少一种电解质。
锂离子电池在本发明中的含义为包含所有电化学电池，其中锂能够可逆的自阳极材料和阴极材料间传输-特别是可充电电池。这些电池特别适用于可充电电池。它们可以包括作为阴极材料的如LiCoO2,、LiFePO4，或LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NMC)，和作为阳极材料的锂金属或锂/石墨层间化合物，其通常被应用在金属电流导体中，如铜箔或铝箔。为了分离阴极和阳极，本发明中的至少一个分离器被插入至阴极和阳极之间的全部区域中，以阻止电极之间的直接接触。为了确保电池中的锂离子的传输，阳极、阴极和分离层的空隙(气孔)被电解质填充从而电化学相连。这些电解质一般包括溶解了锂盐的有机溶剂。
与本发明相关的特征通过以下方法确定：
浸润：浸润由美国航空航天局(NASA)的报告中描述的方法确定，报告为NASA/TM-2010-216099“NASA的先进锂离子电池的电池分离器表征和评价程序”，2010年5月。浸润和渗透通过一滴施加到分离器表面的电解质液体而观察，自发浸润是最佳的。
机械强度：根据ASTM882-02(ASTM D-638)，也在S.S.ZhangJournal of Power Sources2007,164,351-364中所描述的方法测量拉伸强度(断裂负载)、断裂伸长率和弹性模量。
格利透气度(Gurley air permeability)：分离器的透气度通过ASTM D726的格利法，在S.S.Zhang Journal of Power Sources2007,164,351-364中所描述的来确定。格利数(Gurley number)，表示为每100ml空气体积秒，通过孔的曲折度和直径来测量。
孔隙率：孔隙率(空隙体积)和孔尺寸分布通过水银孔率法根据DIN66133测量。
热收缩：温度荷载下的热收缩通过存储在真空干燥箱90℃下60分钟和150℃下5分钟之前和之后的长度测量所确定，根据S.S.Zhang Journal of Power Sources2007,164,351-364的描述，在涂覆方向和横向于涂覆方向测量。
电化学测试：大约2平方厘米面积的电化学电池，由包含铝箔的阴极，单面涂覆活性阴极材料NCM(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂，和少量导电性炭黑，包含锂金属箔的阳极和所测试的分离器组成。分离器在真空下120℃干燥24小时，且该电池的结构，以50ppm的大气湿度，被布置成在活性阴极材料和锂金属箔之间分离器突出于阴极和阳极之上。下面向这一结构加入足量的电解质(1M LiPF6在1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯中)，电解质至少保留一个小时，以充分浸润阴极、分离器和阳极，并填充孔隙。在必要时，去除多余的液体。这一安排是提供与外部导体的连接，即电连接至Maccor(塔尔萨，俄克拉荷马州，美国)的电流循环设备。电池的初始充电容量为约250mAh/g。通过以0.2C的电流充放电，电化学电池在室温下首先循环三次以启动电池。为了评估所使用的分离器的适用性，经过以0.2C充电50个循环以确定用百分比表示的剩余充电容量。该图是电化学电池的稳定性的测量。在这项测试中，传统的多孔聚烯烃分离器达到至少80％的剩余充电容量。
示例
例1
2.5克十二烷基苯磺酸溶解在70毫升甲苯中。将31.5g软水铝石颜料加入此溶液并搅拌2小时，软水铝石的晶粒尺寸约40nm，BET表面积为100m2/g，Al2O3的含量为80％。液体随后被使用球磨搅拌机分散，得到通过激光衍射确定的平均颗粒尺寸约350nm的胶体分散体。
一种包括Kraton G1651EU的粘合剂溶液通过在浓度为10wt％的甲苯回流下加热聚合物来制备，其中Kraton G1651EU为线性SEBS三嵌段共聚物(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)，具有苯乙烯作为结束嵌段的比例约31.5％(生产厂家：KRATON，分子量：约240000，在230℃/5kg下熔融指数<1g/10min)。
53.7g颜料分散体首先被引入，然后26.3g粘合剂溶液通过搅拌加入，以形成固体含量约25.2％的涂层材料，其颜料-粘合剂比例为6.7:1(相当与颜料分数为87％)。
涂层材料利用实验室工作台(Erichsen Coatmaster,埃里克森有限公司，赫莫,德国)为Sappi Ultracast Adva Patina Paper(欧洲S.A.萨佩精细纸业，布鲁塞尔，比利时)临时支持使得溶剂干燥后得到约20μm厚的涂层。
涂层可用手从支撑纸上轻易剥离。FTM3剥离力为1.4N/50mm。此后分离器在物理上和电化学上呈自支撑的特征。
20μm厚的分离器的弹性模量纵向(涂覆方向)为140N/mm2，横向为145N/mm2，断裂伸长率为纵向27％和横向21％，断裂负载为纵向2.4N/mm2横向2.6N/mm2。
一滴电解质(1M LiPF6在1:1碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯中)施加到多孔分离器的一个侧面，它将自发地浸润。格利透气度为800s/100ml。通过DIN66133的水银孔率法所测量的平均孔尺寸为80nm，总孔隙率为48％。
在90℃下60分钟内未观察到收缩。因此，在测量精度的范围内，收缩低于0.1％。即使在150℃下超过5分钟时，也未观察到分离器具有可观测到的变化。
在一个具有多孔分离器的NMC/分离器/Li电池中，在上述的电池测试中，50次循环后充电容量仅减少3％，为原始容量的97％。
例2
如例1中的150g软水铝石在150℃下干燥4小时。利用超声波均化器将预干燥的颜料悬浊或预分散到750ml无水对二甲苯中。这种混合物进行回流加热，并且逐滴滴入110g苯基甲基。将此混合物回流加热10小时。此后，加入60ml乙醇并在旋转蒸发仪上将反应溶液浓缩。两次加入甲苯并每次均在旋转蒸发仪上蒸馏去除，材料被球磨搅拌机分散，得到平均颗粒尺寸约350nm(激光衍射)的胶体分散体。
这种颜料分散体随后与例1中的粘合剂溶液混合，伴随搅拌，以形成固体含量约13％的涂层材料，其颜料-粘合剂比例为3.57:1(相当与颜料分数为78％)。
涂层材料利用实验室工作台(Erichsen Coatmaster)如例1中的临时支撑使得溶剂干燥后得到约18μm厚的涂层。
涂层可用手从支撑纸上轻易剥离。FTM3剥离力为2.0N/50mm。此后分离器在物理上和电化学上呈自支撑的特征。
20μm厚的分离器的弹性模量纵向(涂覆方向)为210N/mm2，横向为195N/mm2，断裂伸长率为纵向20％和横向18％，断裂负载为纵向3.5N/mm2横向3.6N/mm2。
一滴电解质(1M LiPF6在1:1碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯中)施加到多孔分离器的一个侧面，它将自发地浸润。格利透气度为1200s/100ml。通过DIN66133的水银孔率法所测量的平均孔尺寸为75nm，总孔隙率为43％。
在90℃下60分钟内未观察到收缩。因此，在测量精度的范围内，收缩低于0.1％。即使在150℃下超过5分钟时，也未观察到分离器具有可观测到的变化。
在一个具有多孔分离器的NMC/分离器/Li电池中，在上述的电池测试中，50次循环后充电容量仅减少6％，为原始容量的94％。

Claims (15)

1.一种用于电化学电池的分离器，尤其适用于锂离子电池，所述分离器包括多孔层，所述多孔层包括至少一种具有三个或更多个聚合物嵌段的嵌段共聚物和至少一种铝的氧化物或氢氧化物，所述铝的氧化物或氢氧化物与所述嵌段共聚物的重量比在1.5:1至20:1的范围内。
2.如权利要求1所述的分离器，所述多孔层的厚度为1至100μm，优选为3至50μm。
3.根据上述任一条权利要求所述的分离器，所述多孔层的孔隙率为30％至70％，优选为40％至60％；和/或，依照DIN66133中的水银孔率法所测量的孔径为10nm至300nm，优选为50至200nm。
4.根据上述权利要求中任一项所述的分离器，所述铝的氧化物或氢氧化物代表通式为Al2O3*x H2O，其中x为0至1.5的氧化物或氢氧化物，优选自包括α-氧化铝、γ-氢氧化铝、软水铝石、拟薄水铝石、水铝石和无定形氧化铝或氢氧化铝，或它们的混合物的组。
5.根据上述权利要求中任一项所述的分离器，所述铝的氧化物或氢氧化物的表面被改性以提高所述铝的氧化物或氢氧化物颗粒在溶剂中的分散性，优选利用包括羧基和/或磺酸、无机酸、硅烷或它们的混合物的组中的至少一种物质进行处理，更加优选地自以下组中选择，所述组包括支链和无支链烷芳磺酸，支链和无支链、直链和环状烷基磺酸，支链和无支链、直链和环状、脂肪族和芳香族一元羧酸、二羧酸和多元羧酸、含氟羧酸、氨基磺酸、双草酸根硼酸、氢氟酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、四氟硼酸、六氟磷酸、高氯酸，和结构为SiR1R2R3R4的硅烷，其中R1代表烷氧基，R2和R3可以相同或不同，代表烷基、芳基或烷氧基，而R4代表烷基或芳基，或它们的混合。
6.根据上述上述权利要求中任一项所述的分离器，结束聚合物嵌段的玻璃转换温度TgE比中间聚合物嵌段或中间聚合物嵌段组的玻璃转换温度TgM高，TgE优选为高于70℃，TgM优选为低于70℃，更优选为低于20℃，且非常优选为低于0℃。
7.根据上述权利要求中任一项所述的分离器，所述嵌段共聚物在230℃，5kg下具有小于3g/10min的ISO1133熔融指数，优选为少于1g/10min。
8.根据上述权利要求中任一项所述的分离器，结束聚合物嵌段可以为相同或不同，结束嵌段和中间嵌段的单体优选自组中，所述组包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸癸酯、2-乙基(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸己酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯丙酯、十四烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基苯甲酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、马来酸酐、苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、丙基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯、丁二烯、1-己烯、环氧乙烷和环氧丙烷，嵌段共聚物进一步优选自组中，所述组包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEEPS)、叔丁基苯乙烯-乙烯/丙烯-磺化苯乙烯-乙烯/丙烯-叔丁基苯乙烯嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-丙乙烯三嵌段共聚物、丙烯酸-乙烯-丙烯酸三嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯-环氧乙烷-甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物，或它们的混合，可以随意互相交联。
9.根据上述权利要求中任一项所述的分离器，所述分离器为具有自支撑多孔层的自支撑分离器并且所述自支撑多孔层的弹性模量优选为大于50N/mm2，和/或断裂伸长率大于5％。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的分离器，所述分离器优选组中的物质涂覆在衬底上，所述组包括：阳极、阳极材料、阴极、阴极材料、多孔支撑材料如微孔塑料分离器、非织造布，或它们的混合物。
11.一种锂离子电池，包括至少一个阳极、至少一个阴极，和至少一个根据上述权利要求中任一项所述的分离器。
12.一种制造用于电化学电池的分离器的方法，所述分离器优选为根据权利要求1至10中任一项所述的分离器，所述方法包括制造多孔层，所述多孔层包括至少一种具有三个或更多个聚合物嵌段的嵌段共聚物和至少一种铝的氧化物或氢氧化物，所述方法包括以下步骤：
i.提供涂层组合物包含至少一种具有铝的氧化物或氢氧化物颗粒的分散剂的溶剂，和嵌段共聚物溶液；
ii.将所述涂层组合物施于衬底上，在所述衬底上形成涂层，并且
iii.通过蒸发溶剂和选择性交联聚合物固化涂层。
13.根据权利要求12所述的方法，所述溶剂的沸点在60℃至约250℃之间，优选自包括水、醇类、酯类、醚类、酮类、酰胺类和脂族和芳族溶剂的组，更加优选自包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、乙醚、二丙二醇单甲基醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯、苯、己烷、庚烷、具有定义沸点范围的汽油，以及它们的混合物的组。
14.根据权利要求12或13中任一项所述的方法，用于制备悬浊液的所述铝的氧化物或氢氧化物具有范围在50nm至2000nm的平均颗粒尺寸。
15.一种涂层组合物。其用于优选采用如权利要求12至14中任一项所述的方法，生产如权利要求1至10中任一项所述的分离器，所述组合物包括至少一种具有三个或更多个聚合物嵌段的嵌段共聚物的溶液，和至少一种铝的氧化物或氢氧化物的分散体，其中所述嵌段共聚物优选为如权利要求6至8所述，所述铝的氧化物或氢氧化物优选为如权利要求4或5所述，在至少一种溶剂中，所述铝的氧化物或氢氧化物与所述嵌段共聚物的重量比在1.5:1至20:1的范围内。
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