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Die Erfindung betrifft ein Separatormaterial auf Polymerbasis für ein galvanisches Element.
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Bei galvanischen Elementen, beispielsweise bei Lithium-Ionen-Zellen werden – insbesondere für den Einsatz in der Automotive-Industrie - aufgrund hoher Sicherheitsanforderungen poröse Separatormaterialien auf der Basis von Polymeren bzw. vorzugsweise auf der Basis von Polyolefinen eingesetzt, siehe z.B. Z. Zhang und P. Ramadass in M. Yoshio, R. Brodd, Lithium-Ion-Batteries: Science and Technologies, Springer, 2007, Kapitel 20 oder in T. Wöhrle in R. Korthauser, Handbuch Lithium-Ionen-Batterien, Springer Verlag Berlin Heidelberg 2013, Kapitel 9. Dies sind etwa Folienseparatoren aus Polypropylen (PP), Polyethylen (PE) oder mit gemischten Schichtfolgen aus diesen Materialien. Nachteilig an diesen Separatormaterialien ist deren verhältnismäßig schlechte Benetzbarkeit mit den üblicherweise eingesetzten flüssigen, nicht-wässrigen Elektrolytlösemitteln wie Ethylencarbonat oder Diethylcarbonat. Dies liegt an der verhältnismäßig niedrigen Oberflächenspannung von Polyolefin-Separatoren.
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Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Separatormaterial auf Polymerbasis für ein galvanisches Element zu schaffen.
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Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Separatormaterial auf Polymerbasis für ein galvanisches Element gemäß Anspruch 1. Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
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Erfindungsgemäß umfasst das Separatormaterial zumindest eine Polymerverbindung, die polare Gruppen aufweist.
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Da bekannte Separatormaterialien auf Polymerbasis überwiegend unpolar sind, wird das erfindungsgemäße Separatormaterial mit polaren Gruppen auch als polar modifiziertes Separatormaterial bezeichnet. Im Vergleich zu einem nicht modifizierten, unpolaren Polymerseparator, also z.B. im Vergleich zu einem Polyolefinseparator nach dem Stand der Technik, wird beim modifizierten Separatormaterial die Oberflächenspannung durch die polaren Gruppen signifikant erhöht. Dadurch kann die Benetzung des Separators mit nicht-wässrigen Lösemitteln erhöht werden. Folglich kann der Elektrolyt, in welchem üblicherweise ein Leitsalz dissoziiert ist, gleichmäßiger und effektiver in die Poren des Separators einziehen. Die Benetzbarkeit und die Oberflächenspannung verhalten sich proportional.
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Insbesondere bilden bei dem erfindungsgemäßen Separatormaterial unpolare Polyolefine die Polymerbasis des Materials, wobei die polaren Gruppen durch ein bereits polar modifiziertes Zusatzpolymer in das Separatormaterial eingebracht sind. In diesem Fall bildet das unpolare Polyolefin die Polymerbasis des Separatormaterials im Rahmen dieses Dokuments.
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Es können also polare Polymere einer unpolaren Polymerbasis des Separatormaterials beigemischt oder beigemengt sein, so dass das resultierende Separatormaterial Polymerverbindungen mit polaren Gruppen umfasst. Bereits bei weniger als 1 Gew.-% Zusatz eines polaren Polymers bezogen auf das unpolare Basispolymer ist eine Erhöhung der Oberflächenspannung zu verzeichnen, die bei höheren Beimischungsmengen des polaren Polymers, bspw. bis zu 5 Gew.-% nur marginal weiter erhöht ist.
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Alternativ umfasst die Polymerbasis selbst polare Derivate von Polyolefinverbindungen. Besonders vorteilhaft sind solche polaren Derivate von Polyolefinverbindungen, die durch Pfropfen des Polyolefins mit Säuren gebildet werden, d.h. durch Pfropfcopolymerisation gebildet werden. In diesem Fall ist das Pfropfcopolymerisat als Polymerbasis des Separatormaterials im Rahmen dieses Dokuments zu verstehen. Besonders geeignet dazu ist Polypropylen.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die polaren Gruppen Säuregruppen und/oder Säureanhydridgruppen. Das polare Polymer enthält somit freie Säuregruppen, die sich auch teils zu Säureanhydrid-Gruppen weiterentwickeln können, oder alternativ ausschließlich Säureanhydrid-Gruppen.
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Dabei können die Säuregruppen und/oder Säureanhydridgruppen auf Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder auf Derivaten von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure basieren. Das polare Polymer, gekennzeichnet durch diese Gruppen, wird vorzugsweise durch Pfropfcopolymerisation von Polyolefinen gebildet. Diese resultierenden Verbindungen bilden also eine polare Polymerbasis des Separatormaterials.
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Bevorzugte polare Gruppen aufweisende Polymerverbindung sind insbesondere Ethylen-Acrylsäure-Copolymerverbindungen oder Ethylen-Methacrylsäure-Copolymerverbindungen.
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Ein derartig polar modifiziertes Separatormaterial hat den Vorteil, dass das Material vorteilhafte Grundeigenschaften von einfachen, ausschließlich auf Polyolefinen basierenden, unpolaren Separatormaterialien aufweist. Es wird eine geringe Mengen an Säuregruppen benötigt, um die Oberfläche des Separatormaterials im Hinblick auf Haftung und Oberflächenspannung zu erhöhen, wobei bei einer geringen Menge höchstens 5 % von möglichen reaktiven Ansatzstellen für Säuregruppen des Polyolefins mit Säuregruppen belegt ist. Vorgeschlagen wird ein Wert von 0,1 bis 10 % mit polaren Säuregruppen belegter Ansatzstellen, besonders bevorzugt ist ein Wert 0,25 bis 3 %.
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Eine weitere Erhöhung dieses Anteils über 10 % hinaus erhöht die Oberflächenspannung nur geringfügig, kann aber die weiteren chemischen und elektrischen Eigenschaften des Materials nachteilig beeinflussen.
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Die Pfropfcopolymerisate sind zudem besonders vorteilhaft, da deren Oberflächenspannung mit dem Anteil der polaren Gruppen durch die zugegebene Säuremenge bei der polymerbildenden chemischen Reaktion definiert eingestellt werden kann.
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Zudem sind derartig polar modifizierte Polyolefine in einer galvanischen Zelle chemisch und elektrochemisch äußerst stabil. Deshalb zeichnet sich das erfindungsgemäße Separatormaterial durch besondere Eignung zur Verwendung als Separator in galvanischen Elementen oder zur Herstellung eines Separators für galvanische Elemente aus. Dies gilt in besonderer Weise für Lithium-Ionen-Zellen. Dabei können die Vorteile eines polar modifizierten Polyolefinseparators optimal ausgenutzt werden, wenn in Kombination ein polarer Elektrolyt eingesetzt wird. Dies unterstützt die Benetzung des polaren Separators mit dem polaren Elektrolyt durch die elektrostatische Coulomb-Wechselwirkung der jeweiligen polaren Gruppen.
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Als polarer Elektrolyt kommt eine Mischung aus Ethylencarbonat mit einem niedersiedenden bzw. niederviskosen organischen Carbonat wie Diethylcarbonat in Betracht. In dieser Mischung wird ein Lithium-Leitsalz wie Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) in einer ungefähren 1-molaren Konzentration gelöst. Ethylencarbonat dissoziiert das Li-Leitsalz und ist in Kombination mit einer Graphit-Anode in einer Lithium-Ionen-Zelle zur Ausbildung der bei Graphit-Anoden nötigen korrosionsschützenden Deckschicht aus Elektrolytzersetzungsprodukten (im Stand der Technik als „solid electrolyte interphase“ bekannt) besonders geeignet. Da reines Ethylencarbonat als Elektrolyt eine zu hohe Viskosität aufweist, wird als niedersiedendes bzw. niederviskoses organisches Carbonat Diethylcarbonat beigemischt.
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Alternative Elektrolytzusammensetzungen beinhalten Mischungskombinationen von Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethlylcarbonat oder Ethylmethylcarbonat. Als dissoziierbare Leitsalze kommen neben Lithiumhexafluorophosphat auch Lithium-bis(trifluoromethane)sulfonimide oder Lithiumtetrafluorborat in Betracht.
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Die Benetzungsneigung eines nicht-wässrigen Lösemittels in Form von einer Mischung von bspw. Ethylencarbonat und Diethylcarbonat mit dem Lithium-Leitsalz LiPF6 ist auf einem mit Säuregruppen polar modifizierten Polyolefinseparator besonders ausgeprägt.
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Bei einer guten Benetzbarkeit sinkt die Eindringungs- bzw. Verweilzeit des flüssigen Elektrolyten bei der Zellherstellung. Oft muss nach dem heutigen Stand der Technik bei der Zellherstellung ein Temperschritt (teil unter zusätzlicher Druckeinwirkung) durchgeführt werden. Die gute Benetzbarkeit ermöglicht also eine Erhöhung der Taktzeiten und mindert die Energie- und Kostenintensität bei der Zellherstellung von z.B. Lithium-Ionen-Zellen. Ist der Elektrolyt gleichmäßig und vollständig im Separator verteilt, resultiert für den Nutzer der Zelle außerdem eine hohe Zuverlässigkeit und Lebensdauer der Zelle.
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Die Erfindung beruht auf den nachfolgend dargelegten Überlegungen:
Bei der Lithium(Li)-Ionen-Technologie werden sehr häufig Separatoren auf Basis von Polyolefinen eingesetzt. Diese sind porös und haben typischerweise eine Dicke um ca. 20µm, siehe z.B. T. Wöhrle in Kapitel 9, R. Korthauser, Handbuch Lithium-Ionen-Batterien, Springer Verlag Berlin Heidelberg 2013. Die Porosität beträgt ca. 50%. In den durch die Poren gebildeten Zwischenräumen befindet sich ein Flüssigelektrolyt, der aus polaren Lösemitteln besteht, die ein Lithium-Leitsalz (z.B. LiPF6) dissoziieren. Dieses Leitsalz bewirkt die eigentliche aktive Li-Ionen Wanderung beim Laden bzw. Entladen der sekundären Li-Ionen-Zelle. Der Kunststoffseparator selbst ist kein Li-Ionen-Leiter. Die Oberflächenspannung des unpolaren Polyolefins beträgt ca. 32–34 mN/m. Durch Einführung polarer Gruppen können verbesserte Oberflächenspannungen bis ca. 50 mN/m erreicht werden.
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Kunststoffseparatoren, vor allem Polyolefin-basierte, besitzen eine sehr niedrige Oberflächenspannung und sind vor allem mit polaren Flüssigkeiten sehr schwer zu benetzen. Ein Polyolefin-basierter Separator ist z.B. ein Polypropylen(PP)- oder Polyethylen(PE)-Separator. Der Separator isoliert die Elektroden gegeneinander.
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Ein Mindestmaß an Elektrolyt-Benetzung muss mit aufwendigen Prozessschritten wie Vakuumtränkung, Stand- bzw. Temperzeiten gewährleistet werden. Diese Prozessschritte sind nach dem Stand der Technik meist sehr kostenintensiv. Bei nicht vollständiger Elektrolytbenetzung resultieren beispielsweise Produktionsausschuss oder reduzierte Lebensdauer der Li-Ion-Zelle.
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Es wird vorgeschlagen, anstelle von einfachem Polyolefin ein polar modifiziertes Polyolefin als Separatormaterial einzusetzen. Damit wird die Oberflächenspannung erhöht, bzw. kann optimal eingestellt werden, um maximale Benetzung durch den Flüssigelektrolyten zu erreichen. Somit kann dieser vollständig und gleichmäßig in die Poren des Separators einziehen. Die polare Modifizierung kann durch Einbringung von ca. 1 Gew.-% Säure- oder -Anhydrid-Gruppen am Beispiel eines Polypropylen-Separators erreicht werden. Bei Polyethylen-basierten Materialien können geeignete Co-Polymere eingesetzt wie etwa Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA) werden, die bereits polare Gruppen in der Struktur aufweisen.
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Da der erfindungsgemäße Separator sich besser mit polarem Flüssigelektrolyt benetzen lässt, resultiert eine einfachere und schnellere Flüssigelektrolytdosierung. Dadurch können Prozesskosten und Ausschussmaterial signifikant reduziert werden. Durch die gleichmäßigere Elektrolytbenetzung wird eine erhöhte Lebensdauer und Zuverlässigkeit der Li-Ion-Zelle erreicht.
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Der erfindungsgemäße poröse Polyolefin Separator zeichnet sich dadurch aus, dass er mindestens teilweise aus einem Polymer besteht, welches Säure- und/oder Säure-Anhydrid-Gruppen oder Gruppen eines abgeleiteten Carbonsäuresalzes aufweist.
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Es ist festzustellen, dass Derivate von Polyolefin-basierten Separatoren mit einem Anteil an Säure- und/oder Säureanhydridgruppen hervorragende Benetzungseigenschaften gegenüber polaren Elektrolyten (wie beispielsweise eine 1-molare Lösung von LiPF6 in Ethylencarbont (EC)/Diethylcarbonat (DEC) = 3/7) aufweisen. Gleichzeitig sind diese modifizierten Separatoren auch unter den in einem galvanischen Element wie einer Li-Ionen-Zelle auftretenden elektrochemischen Bedingungen stabil. Überraschen treten störende Effekte der reaktiven Säure- bzw. Säureanhydridgruppen des erfindungsgemäßen modifizierten Separators auf die elektrochemischen Abläufe in der Zelle dabei nicht auf.
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Bevorzugt handelt es sich bei dem Säure- und/oder Säureanhydridgruppen aufweisenden Polymer um ein acrylsäure- und/oder methacrylsäurebasiertes modifiziertes Polymer. Als besonders geeignet werden Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere (EMAA) oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA) betrachtet.
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Im Folgenden wird anhand der beigefügten Zeichnungen ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Daraus ergeben sich weitere Details, bevorzugte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung. Im Einzelnen zeigen schematisch
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1a die Strukturformel von Polyethylen,
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1b die Strukturformel des Ethylen-Acrylsäure-Copolymers (EAA) und
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2 die Strukturformel des Ethylen-Methacrylsäure-Copolymers (EMAA).
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Die 1b und 2 zeigen die Strukturformel von polaren Polymerverbindungen. In 1b ist das Ethylen-Acrylsäure-Copolymer (EAA) und in 2 das Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer (EMAA) dargestellt. Im Weiteren wird EAA als Verbindung in einem Separatormaterial näher ausgeführt. Wenn Polyethylen als Ausgangsmaterial für einen Separator mit Säure gepfropft wird, hier mit Acrylsäure, entsteht bei der Copolymerisation EAA, das die polare Polymerbasis des beispielhaften Separatormaterials bildet. EAA weist eine polare Ankergruppe in Form der COOH-Gruppe auf. Im Vergleich zum unpolaren Polyethylen (siehe 1a) ist bei EAA eine C-H-Bindung durch eine C-COOH-Bindung ersetzt. Das Separatormaterial offenbart beste Eigenschaften, wenn etwa 0,25–3% der potentiell ersetzbaren C-H-Bindungen durch C-COOH-Bindungen ersetzt sind. Dies ist durch die Zugabemenge von Acrylsäure beim Copolymerisieren gezielt einstellbar.
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In den 1a, 1b und 2 bezeichnen jeweils die eckigen Klammern eine sich mit dem Parameter n zu einem Makromolekül fortsetzende molekulare Einheit. Die im gesamten Dokument angegebenen Anteile an polaren Gruppen beziehen sich auf mindestens ein Makromolekül oder mehrere Makromoleküle, d.h. nicht auf eine molekulare Einheit. Dies ist durch den Hinweis „oder“ in den 1b und 2 verdeutlicht.
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Ein Kunststoffseparotor der auf einem solchen Polymer basiert, weist in Kombination mit einem polaren Elektrolyten in Lithium-Ionen-Zellen sehr gute Benetzungseigenschaften auf. 2 zeigt das Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer EMAA, das durch analoges Pfropfen von Polypropylen gebildet wird.
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Nach einer alternativen Ausführungsform wird ein Separatormaterial, umfassend Polymerverbindungen mit polaren Gruppen, dadurch erreicht, dass einem unpolaren Polyolefin, z.B. Polyethylen, als unpolare Polymerbasis eine polare Polymerverbindung beigemischt ist.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Z. Zhang und P. Ramadass in M. Yoshio, R. Brodd, Lithium-Ion-Batteries: Science and Technologies, Springer, 2007, Kapitel 20 [0002]
- T. Wöhrle in R. Korthauser, Handbuch Lithium-Ionen-Batterien, Springer Verlag Berlin Heidelberg 2013, Kapitel 9 [0002]
- T. Wöhrle in Kapitel 9, R. Korthauser, Handbuch Lithium-Ionen-Batterien, Springer Verlag Berlin Heidelberg 2013 [0021]
