DE102012213528A1

DE102012213528A1 - Energiespeicher mit Separator

Info

Publication number: DE102012213528A1
Application number: DE102012213528.6A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Hasenkox
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2012-08-01
Filing date: 2012-08-01
Publication date: 2014-02-06
Also published as: US20140038026A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Energiespeicher (10) umfassend einen Kathodenraum (12), einen Anodenraum (14), mindestens eine Elektrolyt-Lösung, wobei die Elektrolyt-Lösung im Kathodenraum (12) und im Anodenraum (14) ist, mindestens einem Separator (16), um den Kathodenraum (12) von dem Anodenraum (14) zu trennen. Der Separator (16) umfasst eine Membran (18), und die Membran (18) weist eine Durchlässigkeit für Moleküle kleiner gleich 250 Dalton auf, wobei die Membran eine ladungszahlabhängige Durchlässigkeit für die Moleküle aufweist. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung einen Separator (16) für den elektrochemischen Energiespeicher (10), ein Verfahren zur Herstellung einer Membran (18) für den Separator (16), sowie die Verwendung des elektrochemischen Energiespeichers (10) in einem Elektrogerät. Durch die Erfindung kann die Langzeitstabilität des elektrochemischen Energiespeichers (10) gesteigert werden..

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrochemischen Energiespeicher, einen Separator für den elektrochemischen Energiespeicher, ein Verfahren zur Herstellung einer Membran für den Separator und die Verwendung des elektrochemischen Energiespeichers in einem Elektrogerät.
Stand der Technik
Elektrochemische Energiespeicher, beispielsweise Lithium-Schwefel-Batterien, bieten gegenüber herkömmlichen Akkumulatoren, beispielsweise Lithium-Ionen-Batterien, den Vorteil einer deutlich höheren Energiedichte.
Jedoch weisen die elektrochemischen Energiespeicher derzeit noch eine unzureichende Zyklenstabilität auf. In den elektrochemischen Energiespeichern des Stands der Technik nimmt die verfügbare Kapazität mit jedem Lade-Entlade-Zyklus ab. Hinzu kommt, dass beispielsweise bei einer Lithium-Schwefel-Batterie, beispielsweise das Kathodenmaterial, wie die in der Kathode enthaltene Schwefelmenge, nur unvollständig entladen wird.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein elektrochemischer Energiespeicher.
Der elektrochemische Energiespeicher umfasst einen Kathodenraum, einen Anodenraum, mindestens eine Elektrolyt-Lösung, wobei die Elektrolyt-Lösung im Kathodenraum und im Anodenraum ist, und mindestens einen Separator, um den Kathodenraum von dem Anodenraum zu trennen, wobei der Separator eine Membran umfasst, und die Membran eine Durchlässigkeit für Moleküle kleiner gleich 250 Dalton aufweist, wobei die Membran eine ladungszahlabhängige Durchlässigkeit für die Moleküle aufweist.
Der elektrochemische Energiespeicher kann beispielsweise eine Lithium-Schwefel-Batterie sein.
In dem Kathodenraum kann eine Kathode angeordnet sein, wobei die Kathode einen Stromableiter aufweisen kann, beispielsweise eine Metallfolie aus Aluminium, Nickel oder metallisch beschichtetem Polymer und der Stromableiter kann mit einem Kathodenmaterial beschichtet sein, beispielsweise eine schwefelhaltige Mischung mit Ruß, Graphit, und anderen leitfähigen Kohlenstoffen
Zum Zusammenhalt der Kathode und zur Haftung auf dem Stromableiter kann das Kathodenmaterial einen Binder umfassen, beispielsweise ein Polymer, wie PVDF, Teflon oder Styrol-Butadien-Copolymere.
Weiterhin kann in dem Anodenraum eine Anode angeordnet sein, wobei die Anode einen Stromableiter aufweisen kann, beispielsweise eine Metallfolie aus Kupfer, Nickel, oder metallisch beschichtetem Polymer, und der Stromableiter kann mit einem Anodenmaterial beschichtet sein, beispielsweise einer metallischen Lithium-Folie oder Lithium in einer leitfähigen Matrix, beispielsweise Kohlenstoff.
Die mindestens eine Elektrolyt-Lösung kann aus Ethylenglycoldimethylethern mit einer oder mehreren Ethylenglycoleinheiten, cyclischen Ethern und einem Lithiumsalz wie Lithium-bis-(trifluoromethyl-sulfonyl)-imid, LiPF6 oder anderen geeigneten Lithium-Salzen sein, und ermöglicht den Transport der Lithium-Ionen aus dem Anodenraum in den Kathodenraum.
Der Begriff Separator kann hierbei eine Trennwand zwischen dem Kathodenraum und dem Anodenraum beschreiben, welche die Aufgabe hat, den Kathodenraum und den Anodenraum in dem Energiespeicher räumlich und elektrisch mittels einer Membran zu trennen. Der Separator muss jedoch für die Ionen durchlässig sein, welche die Umwandlung der gespeicherten chemischen Energie in elektrische Energie bewirken. Die Membran des Separator ist ionenleitend, um das Ablaufen eines Prozesses im Energieleiter zur ermöglichen. Als Materialien können vorwiegend mikroporöse Kunststoffe sowie mikroporöse Keramikseparatoren zum Einsatz kommen.
Durch die Verwendung einer Membran in dem Separator kann die Langzeitstabilität des elektrochemischen Energiespeichers gesteigert werden, da die Membran eine von der Größe der Moleküle und ihrer Ladungszahl abhängige Durchlässigkeit aufweist. Die erfindungsgemäß verwendete Membran weist eine Durchlässigkeit für Moleküle kleiner gleich 250 Dalton auf.
Die Begrenzung kleiner gleich bedeutet hierbei nicht, dass 100% der Moleküle größer als der angegebene Wert nicht durch die Membran hindurch diffundieren können, sondern dass mehr als 90% der Moleküle größer gleich dem angegebenen Wert durch die Membran zurückgehalten werden. Beispielsweise könnte die Membran im Bereich einer Lithium-Schwefel-Batterie den gelösten Schwefel, der als S₈ mit einem Molekulargewicht von 256 Dalton vorliegt, in dem Kathodenraum zurückhalten, so dass dieser nicht in den Anodenraum gelangen und dort mit dem Lithium der Anode zu Li₂S oder Li₂S₂ reagieren kann, wobei schwer lösliche Produkte gebildet werden, die ausfallen könnten, und somit nicht mehr für weitere Zyklen im Kathodenraum zur Verfügung stehen würden, d.h. die Schwefelkonzentration im Kathodenraum würde erniedrigt.
Weiterhin kann durch die Membran aufgrund der ladungszahlabhängigen Durchlässigkeit für die Moleküle verhindert werden, dass der Schwefel der Kathode, beispielsweise mittels löslicher Polysulfide, an Stellen diffundiert, an denen kein elektrischer Kontakt vorhanden ist. Dies wäre ebenfalls nachteilig, da hierdurch die Schwefelkonzentration zusätzlich erniedrigt wird, was im Laufe der Zeit die Zyklenstabilität signifikant verringert. Weiterhin kann die Membran für ein- oder mehrwertige Polysulfid-Anionen aufgrund ihrer negativen Ladung undurchlässig sein, so dass die Polysulfid-Anionen nicht durch die Membran hindurchdiffundieren können und somit eine Reaktion des Schwefels oder der gelösten Polysulfid-Anionen mit der metallischen Lithium-Anode verhindert. Gleichzeitig können Li+-Ionen oder kurzkettige Lösungsmittelmoleküle der mindestens einen Elektrolyt-Lösung durch die Membran hindurchdiffundieren. Durch die Verwendung des Separators kann also die Diffusion löslicher Zwischenprodukte bei der Ladung/Entladung beispielsweise einer Lithium-Schwefel-Batterie zur Anode vermieden werden. Dadurch kann der Verlust an aktivem Material in dem elektrochemischen Energiespeicher vermieden werden und der elektrochemische Energiespeicher besitzt eine längere Lebensdauer.
Vorteilhafterweise kann die Membran des elektrochemischen Energiespeichers eine Durchlässigkeit für Moleküle kleiner gleich 250 Dalton, vorzugsweise kleiner gleich 150 Dalton, insbesondere kleiner gleich 100 Dalton aufweisen, wobei die Membran vorzugsweise eine Durchlässigkeit größer gleich 32 Dalton aufweist. Dadurch kann die Trennwirkung der Membran in vorteilhafter Weise eingestellt werden, so dass der Verlust an aktivem Material, insbesondere Schwefel, in dem elektrochemischen Energiespeicher weiter verhindert werden, wodurch in vorteilhafterweise die Lebensdauer des elektrochemischen Energiespeichers erheblich verlängert werden kann.
In einer vorteilhaften Ausgestaltungsform kann die Membran des elektrochemischen Energiespeichers eine Undurchlässigkeit für ein- oder mehrfach, vorzugsweise dreifach, insbesondere zweifach negativ geladene Moleküle aufweisen. Hierdurch kann die Trennwirkung der Membran in vorteilhafter Weise ebenfalls verbessert werden, so dass der Verlust an aktivem Material, insbesondere Schwefel, in dem elektrochemischen Energiespeicher verhindert wird, wodurch der elektrochemische Energiespeicher eine erheblich längere Lebensdauer besitzt.
Es ist vorteilhaft, wenn in dem elektrochemischen Energiespeicher der Kathodenraum und der Anodenraum jeweils unterschiedliche Elektrolyt-Lösungen aufweisen. Dadurch können in dem elektrochemischen Energiespeicher Elektrolyt-Lösungen eingesetzt werden, welche für den Einsatz im jeweiligen Elektrodenraum optimiert sind. Somit kann auf einen Kompromiss der Eigenschaften bei der Verwendung einer gemeinsamen Elektrolyt-Lösung verzichtet werden. Weiterhin kann im Kathodenraum eine Elektrolyt-Lösung verwendet werden, die mit der Anode nicht kompatibel ist, und umgekehrt, wodurch die Energiedichte des elektrochemischen Speichers ebenfalls verbessert werden kann. Als Elektrolyt-Lösung im Kathodenraum kann beispielsweise ein Elektrolyt aus Ethylenglycoldimethylethern mit einer oder mehreren Ethylenglycoleinheiten und cyclischen Ethern eingesetzt werden, und im Anodenraum kann als Elektrolyt-Lösung unpolare Lösungsmittel mit wenigen funktionellen Gruppen, beispielsweise lineare und cyclische Kohlenwasserstoffe oder organische Carbonate, die mit Polysulfidanionen reagieren können, verwendet werden.
Vorteilhafterweise kann die Membran des elektrochemischen Energiespeichers aus einem chemisch inerten Polymer zumindest teilweise oder vollständig gebildet sein, wobei das chemisch inerte Polymer in der verwendeten Elektrolyt-Lösung beständig ist. Der Begriff chemisch inert kann hierbei Substanzen bezeichnen, die unter den jeweilig gegebenen Bedingungen mit potentiellen Reaktionspartnern nicht oder nur in verschwindend geringem Maße reagieren. Als chemisch inerte Polymer können Polyester, Polyolefine, Polyamide, Polyimide, fluorierte Polymere, vernetzte Polyacrylate und/oder Polyurethane verwendet werden. Somit kann die Membran in dem elektrochemischen Energiespeicher ohne Auswechslung und Wartung verwendet werden. Weiterhin kann die Membran durch die mindestens eine Elektrolyt-Lösung nicht aufgelöst werden, wodurch schädliche Nebenprodukte entstehen könnten. Dadurch kann die Trennwirkung der Membran weiter vorteilhaft verbessert werden, so dass der Verlust an aktivem Material in dem elektrochemischen Energiespeicher weiter vermieden werden kann, wodurch der elektrochemische Energiespeicher eine längere Lebensdauer besitzt.
In einer vorteilhaften Ausgestaltungsform des elektrochemischen Energiespeichers kann die Membran ein inertes poröses Material umfassen, wobei auf mindestens einer Seite des inerten porösen Materials ein chemisch inertes Polymer aufgebracht sein kann. Das inerte poröse Material kann aus dem Material Polyester, Polyolefine, Polyamide, Polyimide und/oder fluorierte Polymere sein und eine Porosität von 20% bis 80% sowie Poren in der Größe von 25 nm bis zu 1 µm aufweisen. Dadurch können die Herstellungskosten gesenkt werden, da das inerte poröse Material in der Regel günstiger ist, als das chemisch inerte Polymer. Weiterhin kann mit Hilfe des inerten porösen Materials, ein Grundgerüst für verschiedene Membranen bereitgestellt werden, wobei solche Membranen sich durch die jeweils aufgebrachten chemisch inerten Polymere unterscheiden. Ferner können, wenn beispielsweise ein chemisch inertes Material auf zwei Seiten des inerten porösen Materials aufgetragen wird, wobei die zwei Seiten gegenüberliegend angeordnet sein können, auf den zwei Seiten des inerten porösen Materials unterschiedliche chemisch inerte Polymere aufgetragen werden. Dadurch können die chemisch inerten Polymere der jeweils in dem Elektrodenraum vorhandenen Elektrolyt-Lösung angepasst werden. Durch die Verwendung eines Separators mit einer Membran und beispielsweise zwei unterschiedlichen aufgetragenen chemisch inerten Polymeren kann die Trennwirkung durch einen dünneren Separator gewährleistet werden, wodurch der Bauraum des Separators verkleinert werden kann.
Es ist vorteilhaft, wenn die Durchlässigkeit der Membran des elektrochemischen Energiespeichers durch das Aufbringen des chemisch inerten Polymers auf dem inerten porösen Material der Membran einstellbar ist. Durch das Aufbringen des chemisch inerten Polymers auf dem inerten porösen Material der Membran kann die mittlere Porengröße der Membran, der Vernetzungsgrad der Membran und der mittlere Öffnungsgrad der Membran eingestellt werden. Die Membran kann eine mittlere Porengröße von 1 nm bis 5 nm aufweisen, der Vernetzungsgrad der Membran kann 10% bis 50% betragen und die Membran kann einen mittleren Öffnungsgrad von 30% bis 70% aufweisen. Dadurch kann eine Membran entsprechend den gewünschten Eigenschaften für den elektrochemischen Energiespeicher hergestellt werden. Somit kann die Trennwirkung der Membran weiter vorteilhaft verbessert werden, so dass der Verlust an aktivem Material in dem elektrochemischen Energiespeicher weiter vermieden werden kann, wodurch der elektrochemische Energiespeicher eine längere Lebensdauer besitzt.
Vorteilhafterweise kann das chemisch inerte Polymer auf das inerte poröse Material der Membran des elektrochemischen Energiespeichers durch Beschichtung, Laminierung und/oder Drucken aufgetragen werden. Durch die unterschiedlichen Auftragungsformen ist es möglich, den Herstellungsprozess der Membran des Separators an vorhandene Fertigungstechniken und Anlagen anzupassen.
In einer vorteilhaften Ausgestaltungsform kann die Membran des elektrochemischen Energiespeichers eine Dicke kleiner gleich 25 µm, vorzugsweise eine Dicke kleiner gleich 5 µm, insbesondere eine Dicke kleiner gleich 1 µm aufweisen. Dadurch kann eine Trennwirkung der Membran auch bei einer sehr dünnen Membran gewährleitest werden. Weiterhin kann eine dünne Membran sich günstig auf die Diffusionsgeschwindigkeit der Li+-Ionen auswirken, so dass die Leistung des elektrochemischen Energiespeicher weiter vorteilhaft verbessert werden kann.
Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen elektrochemischen Energiespeichers wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem Separator, dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Membran für den Separator und der erfindungsgemäßen Verwendung des Energiespeichers in einem Elektrogerät sowie auf die Figur verwiesen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Separator für einen elektrochemischen Energiespeicher, insbesondere Lithium-Schwefel-Batterie, wobei der Separator in dem elektrochemischen Energiespeicher angeordnet ist, und einen Kathodenraum von einem Anodenraum abtrennt, und wobei der Separator eine Membran umfasst, wobei die Membran eine Durchlässigkeit für Moleküle kleiner gleich 250 Dalton aufweist, und wobei die Membran eine ladungszahlabhängige Durchlässigkeit für die Moleküle aufweist. Durch die erfindungsgemäße Verwendung eines Separators mit einer Membran kann die Langzeitstabilität des elektrochemischen Energiespeichers deutlich gesteigert werden, da die Membran eine von der Größe der Moleküle und ihrer Ladungszahl abhängige Durchlässigkeit aufweist. Die Membran weist eine Durchlässigkeit für Moleküle kleiner gleich 250 Dalton auf. Beispielsweise könnte die Membran des Separators im Bereich einer Lithium-Schwefel-Batterie den gelösten Schwefel, der als S₈ mit einem Molekulargewicht von 256 Dalton vorliegt, in dem Kathodenraum zurückhalten, so dass dieser nicht in den Anodenraum gelangen und dort mit dem Lithium der Anode zu Li₂S oder Li₂S₂ reagieren und dort als unlösliche Produkte ausfallen kann, und somit nicht für weitere Zyklen zur Verfügung steht. Weiterhin kann durch die Membran aufgrund der ladungszahlabhängigen Durchlässigkeit für die Moleküle verhindert werden, dass der Schwefel der Kathode durch lösliche Polysulfide an Stellen diffundiert, an denen kein elektrischer Kontakt mehr vorhanden ist. Auf diese Weise wird der Schwefel dem Reaktionskreislauf entzogen. Weiterhin kann die Membran für ein- oder mehrwertige Polysulfid-Anionen aufgrund ihrer negativen Ladung undurchlässig sein Hierdurch können die Polysulfid-Anionen nicht durch die Membran hindurch diffundieren, so dass eine Reaktion des Schwefels oder der gelösten Polysulfid-Anionen mit der metallischen Lithium-Anode vermieden wird. Gleichzeitig können Li+-Ionen oder kurzkettige Lösungsmittelmoleküle der Elektrolyt-Lösung durch die Membran hindurchdiffundieren. Durch die Verwendung des Separators kann also die Diffusion löslicher Zwischenprodukte bei der Ladung/Entladung beispielsweise einer Lithium-Schwefel-Batterie zur Anode vermieden werden. Dadurch kann der Verlust an aktivem Material, insbesondere Schwefel, in dem elektrochemischen Energiespeicher vermieden werden und der elektrochemische Energiespeicher besitzt eine längere Lebensdauer.
Vorteilhafterweise kann der Separator einen Rahmen umfassen, wobei mindestens eine Membran in dem Rahmen angeordnet sein kann. Dadurch kann der Separator aus einem stabilen, preiswerten Material bestehen, und die Trennwirkung des Separators kann durch die im Separator angeordnete Membran erfolgen. Dadurch kann eine dünne Barriere zur Verfügung gestellt werden, welche sich günstig auf die Diffusionsgeschwindigkeit von beispielsweise Li+-Ionen auswirken können, wodurch die Leistungsfähigkeit und die Lebensdauer des elektrochemischen Energiespeichers verbessert werden können.
Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Separators wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Energiespeicher, dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Membran für den Separator und der erfindungsgemäßen Verwendung des Energiespeichers in einem Elektrogerät sowie auf die Figur verwiesen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Membran für einen Separator eines elektrochemischen Energiespeichers, insbesondere Lithium-Schwefel-Batterie, umfassend mindestens folgende Schritte: Bereitstellen eines inerten porösen Materials, Aufbringen eines chemisch inerten Polymers auf mindestens einer Seite des inerten porösen Materials. Das inerte poröse Material kann aus dem Material Polyester, Polyolefine, Polyamide, Polyimide, fluorierte Polymere, vernetzte Polyacrylate, und/oder Polyurethane sein und eine Porosität von 20% bis 80%, sowie Poren in der Größe von 25 Nanometern bis zu 1 Mikrometer aufweisen. Das chemisch inerte Material kann Polyamid, Polyimid, vernetztes Polyacrylat, fluorierte Polymere und/oder ein Polyelectrolyt sein. Dadurch kann das Herstellungserfahren vereinfacht werden und es können die Herstellungskosten gesenkt werden, da das inerte poröse Material in der Regel günstiger ist, als das chemisch inerte Polymer. Weiterhin können, wenn beispielsweise ein chemisch inertes Material auf zwei Seiten des inerten porösen Materials aufgetragen wird, wobei die zwei Seiten gegenüberliegend angeordnet sein können, auf den zwei Seiten des inerten porösen Materials unterschiedliche chemisch inerte Polymere aufgetragen werden. Dadurch können die chemisch inerten Polymere der jeweils in dem Elektrodenraum vorhandenen Elektrolyt-Lösung angepasst werden. Durch die Verwendung eines Separators mit einer Membran aus zwei unterschiedlichen aufgetragenen chemisch inerten Polymeren kann die Trennwirkung durch einen dünneren Separator gewährleistet werden, wodurch der Bauraum des Separators verkleinert werden kann.
Vorteilhafterweise kann bei dem Verfahren das chemisch inerte Polymer auf die mindestens eine Seite des inerten Materials durch Beschichtung, Laminierung und/oder Drucken aufgetragen werden. Durch die unterschiedlichen Auftragungsformen ist es möglich, den Herstellungsprozess der Membran an vorhandene Fertigungstechniken und Anlagen anzupassen. Dadurch kann auf die Anschaffung von neuen Anlagen verzichtet werden.
Es ist vorteilhaft, wenn bei dem Verfahren die Durchlässigkeit der Membran durch das Aufbringen des chemisch inerten Polymers auf dem inerten porösen Material der Membran eingestellt wird. Durch das Verfahren kann die Schichtdicke des chemisch inerten Materials kleiner gleich 5µm, vorteilhafter kleiner gleich 1µm betragen. Durch die tragende Struktur des porösen inerten Materials kann die Membran möglichst dünn ausgelegt werden, was den Innenwiderstand der Batterie möglichst niedrig hält. Die Porengröße der Membran kann kleiner gleich 10 nm betragen. Dadurch kann der Verlust an aktivem Material in dem elektrochemischen Energiespeicher vermieden werden und der elektrochemische Energiespeicher besitzt eine längere Lebensdauer.
Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Energiespeicher, dem erfindungsgemäßen Separator, und der erfindungsgemäßen Verwendung des Energiespeichers in einem Elektrogerät, sowie auf die Figuren verwiesen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung eines elektrochemischen Energiespeichers in Kraftfahrzeuganwendungen, stationären Energiespeichern, Elektrowerkzeugen, Unterhaltungselektroniken und/oder Haushaltselektroniken.
Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Verwendung wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Energiespeicher, dem erfindungsgemäßen Separator und dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Membran für den Separator, sowie auf die Figur verwiesen.
Zeichnung und Beispiele
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnung und die Beispiele veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnung und die Beispiele nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigt
1 eine schematische Schnittansicht von der Seite eines Ausschnitts eines elektrochemischen Energiespeichers gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
In 1 ist eine schematische Schnittansicht eines elektrochemischen Energiespeichers 10 dargestellt. Der elektrochemische Energiespeicher 10 umfasst einen Kathodenraum 12 und einen Anodenraum 14. Der Kathodenraum 12 und der Anodenraum 14 weisen eine Elektrolyt-Lösung auf, wobei in 1 nicht dargestellt ist, dass der Kathodenraum 12 und der Anodenraum 14 jeweils unterschiedliche Elektrolyt-Lösungen aufweisen, wobei die Elektrolyt- Lösung im Kathodenraum 12 aus Ethylenglycoldimethylethern mit einer oder mehreren Ethylenglycoleinheiten, cyclischen Ethern und einem Lithiumsalz wie Lithium-bis-(trifluoromethyl-sulfonyl)-imid, LiPF6 und/oder anderen geeigneten Lithium-Salzen ausgewählt ist und die Elektrolyt-Lösung im Anodenraum 14 geeignete Elektrolytlösungsmittel aus dem Bereich der Ether, Carbonate, Aromaten, Alkane oder ionischen Flüssigkeiten ausgewählt ist oder Mischungen solcher enthält. In dem elektrochemischen Energiespeicher 10 ist ein Separator 16 angeordnet. Der Separator 16 trennt den Kathodenraum 12 von dem Anodenraum 14. Weiterhin umfasst der Separator 16 eine Membran 18.
In diesem Ausführungsbeispiel weist der Kathodenraum 12 eine Kathode 20 auf. Die Kathode 20 weist einen Stromableiter auf, wie eine Aluminiumfolie, auf dem ein Kathodenmaterial aufgetragen ist. Das Kathodenmaterial besteht aus Schwefel und einem leitfähigen Additiv wie Russ. Zum Zusammenhalt der Kathode 20 und zur Haftung des Kathodenmaterials auf dem Stromleiter ist ein Binder, wie ein Polymer, Teil des Kathodenmaterials. Weiterhin ist in dem Anodenraum 14 eine Anode 22 angeordnet. Die Anode 22 weist einen Stromableiter, wie eine Kupferfolie auf, auf dem ein Anodenmaterial aufgetragen ist. Das Anodenmaterial besteht aus einer metallischen Li-Folie.
Die Membran 18 des Separators 16, weist eine Durchlässigkeit für Moleküle kleiner gleich 250 Dalton auf. Weiterhin weist die Membran 18 eine Undurchlässigkeit für zweifach negativ geladene Moleküle auf. Dies ist in 1 derart dargestellt, dass Li⁺-Ionen die Membran 18 aus dem Anodenraum 14 in den Kathodenraum 12 diffundieren können, während gleichzeitig aus dem Kathodenraum 12 keine S_n+1-Ionen in den Anodenraum 14 diffundieren können. Die Membran 18 ist aufgrund der negativen Ladung der S_n+1-Ionen und aufgrund ihrer Molekülgröße undurchlässig für die S_n+1-Ionen. Dies ist in 1 anhand des Pfeils, welcher einen Bogen zurück in den Kathodenraum 12 schlägt, dargestellt. Als Materialien eignen sich alle chemisch inerten Polymere, die in den verwendeten Elektrolyt-Lösungen beständig sind.
In diesem Ausführungsbeispiel ist die Membran 18 teilweise aus einem chemisch inerten Polymer gebildet. Die Membran 18 umfasst ein inertes poröses Material, und auf mindestens einer Seite des chemisch inerten porösen Materials ist das chemisch inerte Polymer aufgebracht. Die Durchlässigkeit der Membran 18 wird durch das Aufbringen des chemisch inerten Polymers auf dem inerten porösen Material der Membran 18 eingestellt. Dadurch wird auch eine mittlere Porengröße in Höhe von 1nm bis 10nm und der Vernetzungsgrad in Höhe von 10% bis 50% der Membran 18 eingestellt. Das chemisch inerte Polymer wird auf das inerte poröse Material der Membran 18 durch Beschichtung aufgebracht. Weiterhin ist es auch möglich, dass das chemisch inerte Polymer auf das inerte poröse Material der Membran 18 durch Laminierung und/oder Drucken aufgebracht wird. Nach dem Aufbringen weist die Membran eine Dicke kleiner gleich 5µm auf, so dass sich die dünne Barriere günstig auf die Diffusionsgeschwindigkeit der Li⁺-Ionen auswirkt.
Der Separator 16 umfasst einen Rahmen (nicht dargestellt). Die Membran 18 ist in dem Rahmen angeordnet.
Die Membran 18 des Separators 16 lässt sich in einem Verfahren umfassend mindestens folgende Schritte herstellen: Bereitstellen eines inerten porösen Materials, und Aufbringen eines chemisch inerten Polymers auf mindestens einer Seite des inerten porösen Materials. In diesem Ausführungsbeispiel erfolgt das Aufbringen des chemisch inerten Polymers auf die mindestens eine Seite des inerten Materials durch Beschichtung. Neben Beschichten kann bei dem Verfahren das chemisch inerte Polymer auf die mindestens eine Seite des inerten Materials auch durch Laminieren oder Drucken aufgebracht werden. Die Durchlässigkeit der Membran 18 wird durch das Aufbringen des chemisch inerten Polymers auf dem inerten porösen Material der Membran 18 eingestellt. Dabei beträgt die Schichtdicke des chemisch inerten Polymers kleine gleich 5µm, und das Polymer ist ein Polyamid, Polyimid, vernetztes Polyacrylat, fluoriertes Polymer und/oder ein Polyelectrolyt.
Der oben beschriebene elektrochemische Energiespeicher 10 kann in Kraftfahrzeuganwendungen, stationären Energiespeichern, Elektrowerkzeugen, Unterhaltungselektroniken und/oder Haushaltselektroniken verwendet werden.

Claims

Elektrochemischer Energiespeicher (10) umfassend: – einen Kathodenraum (12), – einen Anodenraum (14), – mindestens eine Elektrolyt-Lösung, wobei die Elektrolyt-Lösung im Kathodenraum (12) und im Anodenraum (14) angeordnet ist, – mindestens einem Separator (16), um den Kathodenraum (12) von dem Anodenraum (14) zu trennen, wobei der Separator (16) eine Membran (18) umfasst, und die Membran (18) eine Durchlässigkeit für Moleküle kleiner oder gleich 250 Dalton aufweist, wobei die Membran eine ladungszahlabhängige Durchlässigkeit für die Moleküle aufweist.
Elektrochemischer Energiespeicher (10) nach Anspruch 1, wobei die Membran (18) eine Durchlässigkeit für Moleküle kleiner oder gleich 250 Dalton, vorzugsweise kleiner oder gleich 150 Dalton, insbesondere kleiner oder gleich 100 Dalton aufweist.
Elektrochemischer Energiespeicher (10) nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Membran (18) eine Undurchlässigkeit für zweifach negativ geladene Moleküle oder Ionen aufweist.
Elektrochemischer Energiespeicher (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Kathodenraum (12) und der Anodenraum (14) jeweils unterschiedliche Elektrolyt-Lösungen aufweist.
Elektrochemischer Energiespeicher (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Membran (18) aus einem chemisch inerten Polymer zumindest teilweise oder vollständig gebildet ist.
Elektrochemischer Energiespeicher (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Membran (18) ein inertes poröses Material umfasst, und wobei auf mindestens einer Seite des chemisch inerten porösen Materials ein chemisch inertes Polymer aufgebracht ist.
Elektrochemischer Energiespeicher (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Durchlässigkeit der Membran (18) durch das Aufbringen des chemisch inerten Polymers auf dem inerten porösen Material der Membran (18) einstellbar ist.
Elektrochemischer Energiespeicher (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das chemisch inerte Polymer auf das inerte poröse Material der Membran (18) durch Beschichtung, Laminierung und/oder Drucken aufbringbar ist.
Elektrochemischer Energiespeicher (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Membran (18) eine Dicke kleiner oder gleich 25µm, vorzugsweise eine Dicke kleiner oder gleich 5µm, insbesondere eine Dicke kleiner oder gleich 1µm aufweist.
Separator (16) für einen elektrochemischen Energiespeicher (10), insbesondere Lithium-Schwefel-Batterie, wobei der Separator (16) in dem elektrochemischen Energiespeicher (10) angeordnet ist und einen Kathodenraum (12) von einem Anodenraum (14) abtrennt, und wobei der Separator (16) eine Membran umfasst, wobei die Membran (18) eine Durchlässigkeit für Moleküle kleiner oder gleich 250 Dalton aufweist, und wobei die Membran (18) eine ladungszahlabhängige Durchlässigkeit für die Moleküle aufweist.
Separator (16) nach Anspruch 10, wobei der Separator (16) einen Rahmen umfasst, und wobei mindestens eine Membran (18) in dem Rahmen angeordnet ist.
Verfahren zur Herstellung einer Membran (18) für einen Separator (16) nach einem der Ansprüche 10 oder 11 eines elektrochemischen Energiespeichers (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, insbesondere Lithium-Schwefel-Batterie, umfassend mindestens folgende Schritte: – Bereitstellen eines inerten porösen Materials, – Aufbringen eines chemisch inerten Polymers auf mindestens einer Seite des inerten porösen Materials.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das chemisch inerte Polymer auf die mindestens eine Seite des inerten Materials durch Beschichtung, Laminierung und/oder Drucken aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei die Durchlässigkeit der Membran (18) durch das Aufbringen des chemisch inerten Polymers auf dem inerten porösen Material der Membran (18) eingestellt wird.
Verwendung eines elektrochemischen Energiespeichers (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Kraftfahrzeuganwendungen, stationären Energiespeichern, Elektrowerkzeugen, Unterhaltungselektroniken und/oder Haushaltselektroniken.