CN111902980B - 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池构件以及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池构件以及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明目的在于提供一种功能层用组合物，其能够形成可抑制二次电池循环后的膨胀、并且可提高二次电池在低温下的电荷载体接受性的功能层。本发明的功能层用组合物包含嵌段共聚物、非导电性无机颗粒及溶剂，该嵌段共聚物具有由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域以及由碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体单元和碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体氢化物单元中的至少一种构成的嵌段区域。

Description

非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池构件以及 非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池构件以及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时仅简称为“二次电池”。)具有小型、轻质、且能量密度高、进而能够重复充放电的特性，可在广泛的用途中使用。而且，二次电池通常具有电极(正极和负极)以及将正极与负极隔离的间隔件等非水系二次电池构件(以下，有时仅简称为“电池构件”。)。
在此，作为二次电池的电池构件，可使用具有非水系二次电池用功能层(以下，有时仅简称为“功能层”。)的构件，该非水系二次电池用功能层包含粘结材料和用于使电池构件发挥期望的功能而添加的颗粒(以下，称为“功能性颗粒”。)。
具体而言，作为二次电池的间隔件，可使用在间隔件基材上具有包含粘结材料和作为功能性颗粒的非导电性无机颗粒的多孔膜层的间隔件。此外，作为二次电池的电极，可使用在集流体上具有包含粘结材料和作为功能性颗粒的电极活性物质颗粒的电极复合材料层的电极、在集流体上具有电极复合材料层的电极基材上进一步具有上述多孔膜层的电极。
因此，近年来，为了进一步提高二次电池的性能，尝试改进用于形成功能层的组合物(以下，称为“非水系二次电池功能层用组合物”，有时简称为“功能层用组合物”。)(例如，参见专利文献1)。
在专利文献1中，公开了一种非水系二次电池电极用浆料组合物，其包含电极活性物质颗粒、体积平均粒径为0.6μm以上且2.5μm以下的颗粒状聚合物A以及体积平均粒径为0.01μm以上且0.5μm以下的颗粒状聚合物B，颗粒状聚合物A的含有比例为颗粒状聚合物A和颗粒状聚合物B的合计含量的超过30质量％且90质量％以下。而且，根据专利文献1，使用该浆料组合物形成电极复合材料层，由此能够提高电极的剥离强度、使二次电池发挥优异的循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/056404号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，在二次电池中，为了提高在低温下的电池特性(输出特性等)，要求电极活性物质颗粒在低温条件下可良好地接受锂离子等电荷载体(即，在低温下的电荷载体接受性优异)。进而，二次电池也存在重复充放电(循环)后会膨胀的问题，也要求抑制这样的循环后的膨胀。
因此，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池功能层用组合物，其能够形成可抑制非水系二次电池的循环后的膨胀、并且可提高非水系二次电池在低温下的电荷载体接受性的功能层。
此外，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池构件，其具有可抑制非水系二次电池的循环后的膨胀、并且可提高非水系二次电池在低温下的电荷载体接受性的功能层。
而且，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池，其循环后的膨胀被抑制、并且在低温下的电荷载体接受性优异。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。而且，本发明人发现，如果使用包含规定的嵌段共聚物、非导电性无机颗粒及溶剂的功能层用组合物，则能够形成可抑制非水系二次电池的循环后的膨胀、并且可提高非水系二次电池在低温下的电荷载体接受性的功能层，完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池功能层用组合物的特征在于，包含嵌段共聚物、非导电性无机颗粒及溶剂，该嵌段共聚物具有由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域、以及由碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体单元和碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体氢化物单元中的至少一种构成的嵌段区域。如果像这样使用包含具有由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域以及由碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体单元和/或碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体氢化物单元构成的嵌段区域的嵌段共聚物、非导电性无机颗粒及溶剂的功能层用组合物来形成功能层，则通过具有该功能层的电池构件，能够抑制二次电池的循环后的膨胀、并且能够提高在低温下的电荷载体接受性。
另外，在本发明中，聚合物的“单体单元”意为“使用该单体得到的聚合物中所包含的来自该单体的重复单元”。
此外，在本发明中，聚合物的“单体氢化物单元”意为“来自该单体的单体单元被氢化而形成的重复单元”。
而且，在本发明中，嵌段共聚物“具有由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域”意为“在该嵌段共聚物中，存在仅以芳香族乙烯基单体单元作为重复单元连结键合的部分”。
此外，在本发明中，嵌段共聚物“具有由碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体单元和碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体氢化物单元中的至少一种构成的嵌段区域”意为“该嵌段共聚物中，存在仅以碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体单元和碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体氢化物单元中的至少一种作为重复单元连结键合的部分”。
而且，在本发明中，“非导电性无机颗粒”是指电导率为10-2S/m以下的无机颗粒。另外，在本发明中，无机颗粒的电导率能够基于按照JIS H0505测定的体积电阻率、取其倒数而算出。
在此，本发明的非水系二次电池功能层用组合物优选上述嵌段共聚物的上述芳香族乙烯基单体单元的含有比例为10质量％以上且50质量％以下。如果使用芳香族乙烯基单体单元的含有比例在上述范围内的嵌段共聚物，则能够进一步抑制二次电池的循环后的膨胀。
另外，在本发明中，嵌段共聚物等聚合物中的各种重复单元的“含有比例(质量％)”能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
而且，本发明的非水系二次电池功能层用组合物优选上述非导电性无机颗粒包含体积平均粒径为1.0μm以上的非导电性无机颗粒A。如果使用体积平均粒径为上述值以上的非导电性无机颗粒A作为非导电性无机颗粒，则能够使二次电池在低温下的电荷载体接受性进一步提高。
另外，在本发明中，非导电性无机颗粒的“体积平均粒径”能够使用本说明书的实施例记载的方法进行测定。
此外，本发明的非水系二次电池功能层用组合物优选上述非导电性无机颗粒A为二氧化硅和滑石中的至少一种。如果将二氧化硅和/或滑石用作非导电性无机颗粒A，则能够使二次电池在低温下的电荷载体接受性更进一步提高。
进而，在本发明的非水系二次电池功能层用组合物中，优选：在上述二氧化硅的粒径分布中，在将从小颗粒侧起的体积累积相当于25％、75％时的粒径分别设为D25粒径、D75粒径的情况下，D25粒径/D75粒径的值为0.30以上且1.00以下，且上述二氧化硅的体积平均粒径为16.0μm以上且20.0μm以下。如果使用D25粒径/D75粒径和体积平均粒径分别在上述的范围内的二氧化硅，则能够特别提高二次电池在低温下的电荷载体接受性、且能够抑制在将功能层用组合物涂敷在基材上时产生条纹。
另外，在本发明中，非导电性无机颗粒的“D25粒径/D75粒径”能够使用本说明书的实施例记载的方法进行测定。
在此，在本发明的非水系二次电池功能层用组合物中，优选：在上述滑石的粒径分布中，在将从小颗粒侧起的体积累积相当于25％、75％时的粒径分别设为D25粒径、D75粒径的情况下，D25粒径/D75粒径的值为0.20以上且1.00以下，且上述滑石的体积平均粒径为4.0μm以上且6.0μm以下。如果使用D25粒径/D75粒径和体积平均粒径分别在上述范围内的滑石，则能够特别提高二次电池在低温下的电荷载体接受性、且能够抑制将功能层用组合物涂敷在基材上时产生条纹。
而且，本发明的非水系二次电池功能层用组合物优选包含相对于100质量份的上述嵌段共聚物为0.05质量份以上且1.50质量份以下的上述非导电性无机颗粒A。如果使用以上述范围内的含量包含非导电性无机颗粒A的功能层用组合物，则能够进一步抑制二次电池循环后的膨胀、并且能够进一步提高在低温下的电荷载体接受性。
此外，本发明的非水系二次电池功能层用组合物的上述非导电性无机颗粒还能够包含体积平均粒径小于1.0μm的非导电性无机颗粒B。如果使用除了包含体积平均粒径为1.0μm以上的上述非导电性无机颗粒A外、还包含体积平均粒径小于1.0μm的非导电性无机颗粒B的功能层用组合物来形成多孔膜层(即，如果使用功能层用组合物作为非水系二次电池多孔膜层用浆料组合物)，则能够良好地形成能够抑制二次电池循环后的膨胀和提高在低温下的电荷载体接受性、并且耐热性、强度优异的多孔膜层。
在此，本发明的非水系二次电池功能层用组合物的上述非导电性无机颗粒B能够选自氧化铝、勃姆石、氧化硅、氧化镁、氧化钙、二氧化钛、BaTiO3、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物、氮化铝、氮化硼、硅、金刚石、硫酸钡、氟化钙、氟化钡及蒙脱石中的至少1种。如果使用上述中的至少1种作为非导电性无机颗粒B来形成多孔膜层，则能够良好地形成能够抑制二次电池循环后的膨胀和提高在低温下的电荷载体接受性、并且耐热性、强度优异的多孔膜层。
而且，本发明的非水系二次电池功能层用组合物还能够包含电极活性物质颗粒。如果使用包含电极活性物质颗粒的功能层用组合物形成电极复合材料层(即，如果使用功能层用组合物作为非水系二次电池电极用浆料组合物)，则能够良好地形成能够抑制二次电池循环后的膨胀和提高在低温下的电荷载体接受性的电极复合材料层。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池构件的特征在于，其具有使用上述任一种非水系二次电池功能层用组合物形成的非水系二次电池用功能层。根据具有由上述功能层用组合物形成的功能层的电池构件，能够抑制二次电池循环后的膨胀、并且提高在低温下的电荷载体接受性。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池的特征在于，具有上述非水系二次电池构件。具有上述电池构件的二次电池的循环后的膨胀被抑制，并且在低温下的电荷载体接受性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供一种非水系二次电池用功能层用组合物，其能够形成可抑制非水系二次电池的循环后的膨胀、并且可提高非水系二次电池在低温下的电荷载体接受性的功能层。
此外，根据本发明，能够提供一种非水系二次电池构件，其具有可抑制非水系二次电池的循环后的膨胀、并且可提高非水系二次电池在低温下的电荷载体接受性的功能层。
而且，根据本发明，能够提供一种非水系二次电池，其循环后的膨胀被抑制、并且在低温下的电荷载体接受性优异。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
在此，本发明的非水系二次电池功能层用组合物为能够用于制备功能层(例如，电极复合材料层、多孔膜层)的组合物，该功能层在非水系二次电池内承担电子的授受、或增强或粘接等功能。此外，本发明的非水系二次电池构件具有由本发明的非水系二次电池功能层用组合物形成的功能层。而且，本发明的非水系二次电池具有本发明的非水系二次电池构件。
(非水系二次电池功能层用组合物)
本发明的功能层用组合物包含嵌段共聚物、非导电性无机颗粒及溶剂，任意地还含有可在二次电池的功能层中添加的其它成分，上述嵌段共聚物具有由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域(以下，有时简称为“芳香族乙烯基嵌段区域”。)、以及由碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体单元和碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体氢化物单元中的至少一种构成的嵌段区域(以下，有时简称为“碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯(氢化物)嵌段区域”)。
在此，包含发挥粘结材料功能的上述嵌段共聚物、非导电性无机颗粒及溶剂的本发明的功能层用组合物，能够直接用于形成作为功能层的多孔膜层，也能够通过进一步包含电极活性物质颗粒而用于形成作为功能层的电极复合材料层。
而且，本发明的功能层用组合物由于在溶剂中包含上述嵌段共聚物和非导电性无机颗粒，所以如果使用该功能层用组合物形成功能层，则能够得到可抑制二次电池的循环后的膨胀、且可使在低温下的电荷载体接受性提高的电池构件。像这样，通过使用在溶剂中包含规定的嵌段共聚物和规定的非导电性无机颗粒的功能层用组合物来形成电池构件的功能层、能够实现抑制二次电池的循环后的膨胀和提高在低温下的电荷载体接受性的理由尚未明确，但推断如下。
首先，嵌段共聚物包含的芳香族乙烯基嵌段区域由于在功能层中是这些区域相互拉拽的伪交联结构，所以经由功能层使电池构件彼此牢固地粘接，有助于抑制循环后的二次电池的膨胀。另一方面，嵌段共聚物包含的碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯(氢化物)嵌段区域由于仅由粘结性优异的碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体单元和/或碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体氢化物单元构成，所以与上述芳香族乙烯基嵌段区域同样地赋予功能层粘接性，有助于抑制循环后的二次电池的膨胀，另一方面柔软性也优异。通过像这样具有柔软性优异的区域，嵌段共聚物能够使其形状良好地追随邻接的粘接对象，能够显现作为粘结材料的良好的性状。但是，由于作为粘结材料的嵌段共聚物具有柔软性，所以有时在对功能层加压(例如，为了使电极复合材料层高密度化而对电极加压、为了提高二次电池的能量密度而对电池压缩)时嵌段共聚物会被压得过碎。当嵌段共聚物被压得过碎时，嵌段共聚物会过度地覆盖电极活性物质颗粒的表面、或者阻塞功能层中的电荷载体的移动路径，在低温下的电荷载体接受性有可能降低。
在此，本发明的功能层用组合物除了包含上述的嵌段共聚物以外，还包含非导电性无机颗粒。非导电性无机颗粒即使在对功能层进行加压时也比较难以变形。因此，如果使用不仅包含嵌段共聚物还包含非导电性无机颗粒的功能层用组合物来形成功能层，则即使在对功能层进行加压的情况下，也能够通过非导电性无机颗粒的作用来抑制嵌段共聚物被压得过碎。
因此，根据包含上述嵌段共聚物和非导电性无机颗粒的本发明的功能层用组合物，能够通过经由功能层使电池构件牢固地粘接，抑制二次电池循环后的膨胀，并且能够通过抑制作为粘结材料的嵌段共聚物被压得过碎，充分地确保二次电池在低温下的电荷载体接受性。
<嵌段共聚物>
嵌段共聚物具有芳香族乙烯基嵌段区域和碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯(氢化物)嵌段区域。在此，嵌段共聚物可以任意地具有除芳香族乙烯基单体单元、碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体单元及碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体氢化物单元以外的重复单元连结而成的高分子链部分(以下，有时简称为“其它区域”。)。
另外，嵌段共聚物可以仅具有1个芳香族乙烯基嵌段区域，也可以具有多个芳香族乙烯基嵌段区域，可以仅具有1个碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯(氢化物)嵌段区域，也可以具有多个碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯(氢化物)嵌段区域，而且，可以仅具有1个其它区域，也可以具有多个其它区域。
<<芳香族乙烯基嵌段区域>>
芳香族乙烯基嵌段区域为仅包含芳香族乙烯基单体单元作为重复单元的区域。
在此，1个芳香族乙烯基嵌段区域可以仅由1种芳香族乙烯基单体单元构成，也可以由多种芳香族乙烯基单体单元构成，优选仅由1种芳香族乙烯基单体单元构成。
此外，在1个芳香族乙烯基嵌段区域中，可以包含偶联部位(即，构成1个芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元可以经由偶联部位而连结)。
而且，在嵌段共聚物具有多个芳香族乙烯基嵌段区域的情况下，构成这些多个芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元的种类和比例可以相同，也可以不同，优选为相同。
作为可形成构成嵌段共聚物的芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯及乙烯基萘。其中，优选苯乙烯。它们能够单独使用1种或组合使用2种以上，优选单独使用1种。
另外，在本发明中，属于“芳香族乙烯基单体”的化合物不属于下述的“含酸性基团单体”。
而且，在将嵌段共聚物中的全部重复单元(包含单体单元和单体氢化物单元，在该嵌段共聚物包含接枝部分的情况下，也包含该接枝部分的重复单元。下同。)的量设为100质量％的情况下，嵌段共聚物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为10质量％以上，更优选为12质量％以上，进一步优选为14质量％以上，特别优选为25质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。如果芳香族乙烯基单体单元在嵌段共聚物中所占的比例为10质量％以上，则能够经由功能层使电池构件彼此进一步牢固地粘接、进一步抑制二次电池循环后的膨胀。另一方面，如果芳香族乙烯基单体单元在嵌段共聚物中所占的比例为50质量％以下，则嵌段共聚物不会变得过度刚硬，在功能层被加压的情况下，能够以可充分地显现粘结材料的作用的程度使其形状追随邻接的粘接对象。因此，能够经由功能层使电池构件彼此进一步牢固地粘接，进一步抑制二次电池的循环后的膨胀。
另外，芳香族乙烯基单体单元在嵌段共聚物中所占的比例通常与芳香族乙烯基嵌段区域在嵌段共聚物中所占的比例一致。
<<碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯(氢化物)嵌段区域>>
碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯(氢化物)嵌段区域为如下区域：仅包含碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体单元作为重复单元的区域、仅包含碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体氢化物单元作为重复单元的区域、或仅包含碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体单元和脂肪族共轭二烯单体氢化物单元作为重复单元的区域。(以下，有时将“碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体单元”和“碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体氢化物单元”统称为“碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体(氢化物)单元”。)。
在此，1个碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯(氢化物)嵌段区域可以仅由1种碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体(氢化物)单元构成，也可以由多种碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体(氢化物)单元构成，优选仅由1种碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体(氢化物)单元构成。
此外，在1个碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯(氢化物)嵌段区域中，可以包含偶联部位(即，构成1个碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯(氢化物)嵌段区域的碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体(氢化物)单元可以经由偶联部位连结)。
而且，在嵌段共聚物具有多个碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯(氢化物)嵌段区域的情况下，这些构成多个碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯(氢化物)嵌段区域的碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体(氢化物)单元的种类和比例可以相同，也可以不同，优选为相同。
关于可形成构成嵌段共聚物的碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯(氢化物)嵌段区域的碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体(氢化物)单元的、碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体，可举出例如异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为5以上的共轭二烯化合物。其中，优选异戊二烯。它们能够单独使用1种或组合使用2种以上，优选单独使用1种。
此外，碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体(氢化物)单元的碳原子数上限没有特别限定，通常为7以下。
而且，在将嵌段共聚物中的全部重复单元的量设为100质量％的情况下，嵌段共聚物中的碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体(氢化物)单元的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为65质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为88质量％以下，进一步优选为86质量％以下，特别优选为75质量％以下。如果碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体(氢化物)单元在嵌段共聚物中所占的比例为50质量％以上，能够确保嵌段共聚物的柔软性，在功能层被加压的情况下，能够以可充分显现粘结材料的作用的程度使其形状追随邻接的粘接对象。因此，能够经由功能层使电池构件彼此进一步牢固地粘接，进一步抑制二次电池循环后的膨胀。另一方面，如果碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体(氢化物)单元在嵌段共聚物中所占的比例为90质量％以下，则能够经由功能层使电池构件彼此进一步牢固地粘接，进一步抑制二次电池循环后的膨胀。
另外，碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体(氢化物)单元在嵌段共聚物中所占的比例通常与碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯(氢化物)嵌段区域在嵌段共聚物中所占的比例一致。
<<其它区域>>
其它区域为如下区域：由除了芳香族乙烯基单体单元、碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体单元及碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体氢化物单元以外的重复单元作为重复单元(以下，有时简称为“其它重复单元”)而构成的区域。
在此，1个其它区域可以由1种其它重复单元构成，也可以由多种其它重复单元构成。
此外，1个其它区域中可以包含偶联部位(即，构成1个其它区域的其它重复单元可以经由偶联部位连结)。
而且，在嵌段共聚物具有多个其它区域的情况下，这些构成多个其它区域的其它重复单元的种类和比例可以相同，也可以不同。
[含酸性基团单体单元]
作为构成嵌段共聚物的其它区域的其它重复单元，没有特别限定，可举出例如含酸性基团单体单元。
作为可形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，可举出例如含羧基单体、含磺酸基单体及含磷酸基单体。
而且，作为含羧基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯马来酸、氟代马来酸、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为含羧基单体，也能够使用通过水解生成羧基的酸酐。
此外，作为含磺酸基单体，可举出例如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸(乙基磺酸)、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”意为烯丙基和/或甲基烯丙基。
进而，作为含磷酸基单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”意为丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
在此，形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。而且，在它们之中，更优选甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸，进一步优选甲基丙烯酸。
[接枝部分]
此外，嵌段共聚物可以包含接枝部分作为上述其它区域。即，嵌段共聚物可以具有对主干部分的聚合物结合了接枝部分的聚合物而成的结构。
作为嵌段共聚物的接枝部分包含的重复单元，可优选举出上述含酸性基团单体单元。而且，形成嵌段共聚物的接枝部分所包含的含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。而且，含酸性基团单体单元中，更优选甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸，进一步优选甲基丙烯酸。
而且，在嵌段共聚物具有接枝部分的情况下，在将嵌段共聚物中的全部重复单元的量设为100质量％的情况下，嵌段共聚物中的接枝部分的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
<<嵌段共聚物的制备方法>>
嵌段共聚物的制备方法没有特别限定。嵌段共聚物能够通过例如以下方法制备：在有机溶剂的存在下，在将第一单体成分进行聚合而得到的溶液中加入与第一单体成分不同的第二单体成分，进行聚合，根据需要，进一步重复进行单体成分的添加和聚合(嵌段共聚)。另外，用作反应溶剂的有机溶剂也没有特别限定，能够根据单体的种类等进行适当选择。
此外，优选如上述那样进行嵌段共聚后，使用偶联剂将得到的聚合物供给至偶联反应。如果进行偶联反应，则能够例如利用偶联剂使聚合物所包含的二嵌段结构体彼此的末端结合，转变为三嵌段结构体。
在此，作为可用于上述偶联反应的偶联剂，没有特别限定，可举出例如2官能团偶联剂、3官能团偶联剂、4官能团偶联剂、5官能团以上的偶联剂。
作为2官能团偶联剂，可举出例如：二氯硅烷、单甲基二氯硅烷、二氯二甲基硅烷等2官能团卤代硅烷；二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷等2官能团卤代烷烃；二氯化锡、单甲基二氯化锡、二甲基二氯化锡、单乙基二氯化锡、二乙基二氯化锡、单丁基二氯化锡、二丁基二氯化锡等2官能团卤化锡。
作为3官能团偶联剂，可举出例如：三氯乙烷、三氯丙烷等3官能团卤代烷烃；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷等3官能团卤代硅烷；甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等3官能团烷氧基硅烷。
作为4官能团偶联剂，可举出例如：四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烷等4官能团卤代烷烃；四氯硅烷、四溴硅烷等4官能团卤代硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等4官能团烷氧基硅烷；四氯化锡、四溴化锡等4官能团卤化锡。
作为5官能团以上的偶联剂，可举出例如1,1,1,2,2-五氯乙烷、全氯乙烷、五氯苯、全氯苯、八溴二苯醚、十溴二苯醚。
它们能够单独使用1种或组合使用2种以上。
而且在它们之中，优选二氯二甲基硅烷。根据使用偶联剂的偶联反应，来自该偶联剂的偶联部位被导入构成嵌段共聚物的高分子链(例如，三嵌段结构体)。
另外，在进行上述嵌段共聚后，可以根据需要进行氢化和/或接枝聚合。在嵌段共聚后进行上述偶联反应的情况下，氢化和/或接枝聚合可以在偶联反应前进行，也可以在偶联反应后进行。
在此，通过进行氢化，能够将碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体单元的至少一部分转变为碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体氢化物单元，得到在碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯(氢化物)嵌段区域包含碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体氢化物单元的嵌段共聚物。在此，碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体单元的选择性氢化能够使用油层氢化法、水层氢化法等公知的方法而进行。
此外，通过进行接枝聚合，能够得到包含上述接枝部分作为其它区域的嵌段共聚物。在此，接枝聚合的方法没有特别限定。例如，能够通过制备具有芳香族乙烯基嵌段区域和包含碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯(氢化物)嵌段区域的聚合物，将该聚合物作为主干部分，使用已知方法将上述含酸性基团单体进行接枝聚合，由此得到具有如下结构的嵌段共聚物，即接枝部分的聚合物结合于主干部分的聚合物的碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体单元而成的结构。
<<重均分子量>>
而且，如上述那样制备而得到的嵌段共聚物的重均分子量优选为50000以上，更优选为60000以上，进一步优选为70000以上，优选为1000000以下，更优选为900000以下，进一步优选为850000以下。如果嵌段共聚物的重均分子量为50000以上，则能够确保聚合物强度，能够抑制在对功能层进行加压时嵌段共聚物被压碎。因此，能够使二次电池在低温下的电荷载体接受性进一步提高。另一方面，如果聚合物的重均分子量为1000000以下，则能够确保嵌段共聚物的柔软性，在对功能层进行加压的情况下，能够以充分显现粘结材料的作用的程度使其形状追随邻接的粘接对象。因此，能够经由功能层使电池构件彼此进一步牢固地粘接，进一步抑制二次电池循环后的膨胀。
另外，在本发明中，嵌段共聚物的“重均分子量”能够使用本说明书的实施例记载的方法进行测定。
<<偶联率>>
此外，嵌段共聚物的偶联率优选为60质量％以上，更优选为65质量％以上，进一步优选为70质量％以上，优选为92质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为88质量％以下。如果嵌段共聚物的偶联率为60质量％以上，则能够确保聚合物强度，能够抑制在对功能层进行加压时嵌段共聚物被压碎。因此，能够使二次电池在低温下的电荷载体接受性进一步提高。另一方面，如果嵌段共聚物的偶联率为92质量％以下，能够确保嵌段共聚物的柔软性，在对功能层进行加压的情况下，能够以充分显现粘结材料的作用的程度使其形状追随邻接的粘接对象。因此，能够经由功能层使电池构件彼此进一步牢固地粘接，进一步抑制二次电池循环后的膨胀。
另外，在本发明中，“偶联率”是指具有偶联部位的结构体在经过偶联反应得到的聚合物的全部结构体(二嵌段结构体、三嵌段结构体等)中所占的比例(质量％)。而且，嵌段共聚物的“偶联率”能够使用本说明书的实施例记载的方法进行测定。
此外，偶联率能够通过例如变更用于偶联反应的偶联剂的量来调节。
<非导电性无机颗粒>
非导电性无机颗粒如上所述为可以抑制作为粘结材料的嵌段共聚物被压得过碎、有助于提高二次电池在低温下的电荷载体接受性的成分。此外，在由本发明的功能层用组合物形成多孔膜层的情况下，非导电性无机颗粒也为赋予多孔膜层期望的耐热性、强度的成分。
在此，作为非导电性无机颗粒，只要为非导电性的、且由无机物形成的颗粒则没有特别限定，可举出例如二氧化硅、滑石、氧化铝(alumina)、水合氧化铝(勃姆石)、氧化硅、氧化镁(magnesia)、氧化钙、氧化钛(titania)、BaTiO3、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物、氮化铝、氮化硼、硅、金刚石、硫酸钡、氟化钙、氟化钡、蒙脱土。在这些例示举出的非导电性无机颗粒中包含分别被实施了元素置换、表面处理、固溶体化等的非导电性无机颗粒。此外，非导电性无机颗粒可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
<体积平均粒径为1.0μm以上的非导电性无机颗粒A>
在此，从充分地抑制嵌段共聚物被压得过碎、使二次电池在低温下的电荷载体接受性进一步提高的观点出发，优选功能层用组合物包含体积平均粒径为1.0μm以上的非导电性无机颗粒A。
而且，非导电性无机颗粒A优选为二氧化硅和滑石中的至少一种。换言之，非导电性无机颗粒A优选为二氧化硅、滑石、或二氧化硅与滑石的混合物。另外，这些例示举出的非导电性无机颗粒中包含分别被实施了元素置换、表面处理、固溶体化等的非导电性无机颗粒。
非导电性无机颗粒A的体积平均粒径为1.0μm以上，优选为4.0μm以上，更优选为4.2μm以上，进一步优选为4.4μm以上，特别优选为5.1μm以上，优选为20.0μm以下，更优选为19.5μm以下，进一步优选为19.2μm以下，特别优选为17.7μm以下。如上所述，通过使用体积平均粒径为1.0μm以上的非导电性无机颗粒A，能够充分地抑制嵌段共聚物被压得过碎，使二次电池在低温下的电荷载体接受性进一步提高。另一方面，如果非导电性无机颗粒A的体积平均粒径为20.0μm以下，则能够通过确保与嵌段共聚物的粘接点而经由功能层使电池构件彼此进一步牢固地粘接，进一步抑制二次电池循环后的膨胀。
此外，在非导电性无机颗粒A的粒径分布中，在将从小颗粒侧起的体积累积相当于25％、75％时的粒径分别设为D25粒径、D75粒径的情况下，从抑制在基材上涂敷功能层用组合物时产生条纹的观点出发，D25粒径/D75粒径的值优选为0.20以上，更优选为0.25以上，进一步优选为0.28以上。另外，非导电性无机颗粒A的D25粒径/D75粒径的值的上限没有特别限定，通常为1.00以下。
<<二氧化硅>>
在此，二氧化硅优选体积平均粒径为16.0μm以上，更优选为16.5μm以上，进一步优选为16.8μm以上，优选为20.0μm以下，更优选为19.5μm以下，进一步优选为19.2μm以下。通过使用体积平均粒径为16.0μm以上的二氧化硅，能够充分地抑制嵌段共聚物被压得过碎，使二次电池在低温下的电荷载体接受性进一步提高。另一方面，如果二氧化硅的体积平均粒径为20.0μm以下，则能够通过确保与嵌段共聚物的粘接点而经由功能层使电池构件彼此进一步牢固地粘接，进一步抑制二次电池循环后的膨胀。
此外，在二氧化硅的粒径分布中，在将从小颗粒侧起的体积累积相当于25％、75％时的粒径分别设为D25粒径、D75粒径的情况下，从抑制在基材上涂敷功能层用组合物时产生条纹的观点出发，D25粒径/D75粒径的值优选为0.30以上，更优选为0.35以上，进一步优选为0.38以上。另外，二氧化硅的D25粒径/D75粒径的值的上限没有特别限定，通常为1.00以下。
<<滑石>>
在此，滑石优选体积平均粒径为4.0μm以上，更优选为4.2μm以上，进一步优选为4.4μm以上，优选为6.0μm以下，更优选为5.8μm以下，进一步优选为5.6μm以下。通过使用体积平均粒径为4.0μm以上的滑石，能够充分抑制嵌段共聚物被压得过碎，使二次电池在低温下的电荷载体接受性进一步提高。另一方面，如果滑石的体积平均粒径为6.0μm以下，则能够通过确保与嵌段共聚物的粘接点而经由功能层使电池构件彼此进一步牢固地粘接，进一步抑制二次电池循环后的膨胀。
此外，在滑石的粒径分布中，在将从小颗粒侧起的体积累积相当于25％、75％时的粒径分别设为D25粒径、D75粒径的情况下，从抑制在基材上涂敷功能层用组合物时产生条纹的观点出发，D25粒径/D75粒径的值优选为0.20以上，更优选为0.25以上，进一步优选为0.28以上。另外，滑石的D25粒径/D75粒径的值的上限没有特别限定，通常为1.00以下。
<<非导电性无机颗粒A的添加量>>
而且，在功能层用组合物中，相对于100质量份的上述嵌段共聚物，优选包含0.05质量份以上、更优选包含0.07质量份以上、进一步包含0.09质量份以上、优选包含1.50质量份以下、更优选包含1.30质量份以下、进一步优选包含1.10质量份以下的非导电性无机颗粒A。如果功能层用组合物中的非导电性无机颗粒A的添加量相对于100质量份的嵌段共聚物为0.05质量份以上，则能够充分地抑制聚合物被压得过碎，使二次电池在低温下的电荷载体接受性进一步提高。另一方面，如果功能层用组合物中的非导电性无机颗粒A的添加量相对于100质量份的嵌段共聚物为1.50质量份以下，则能够经由功能层使电池构件彼此充分牢固地粘接，二次电池循环后的膨胀也不会恶化。
<体积平均粒径小于1.0μm的非导电性无机颗粒B>
在使用功能层用组合物形成作为功能层的多孔膜层的情况下，优选功能层用组合物除了包含上述体积平均粒径为1.0μm以上的非导电性无机颗粒A外，还包含体积平均粒径小于1.0μm的非导电性无机颗粒B。如果将包含非导电性无机颗粒A和非导电性无机颗粒B的功能层用组合物特别用于形成多孔膜层，则能够抑制二次电池的循环后的膨胀和提高在低温下的电荷载体接受性，并且能够良好地形成耐热性、强度优异的多孔膜层。
而且，非导电性无机颗粒B优选为选自氧化铝(alumina)、水合氧化铝(勃姆石)、氧化硅、氧化镁(magnesia)、氧化钙、氧化钛(titania)、BaTiO3、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物、氮化铝、氮化硼、硅、金刚石、硫酸钡、氟化钙、氟化钡及蒙脱石中的至少一种。另外，这些例示举出的非导电性无机颗粒中也可以包含分别被实施了元素置换、表面处理、固溶体化等的非导电性无机颗粒。
非导电性无机颗粒B的体积平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.15μm以上，进一步优选为0.2μm以上，小于1.0μm。如果非导电性无机颗粒B的体积平均粒径在上述范围内，则能够抑制二次电池循环后的膨胀和提高在低温下的电荷载体接受性，并且能够良好地形成耐热性、强度优异的多孔膜层。
另外，在本发明中，在上述非导电性无机颗粒A的体积平均粒径为4.0μm以上的情况下(换言之，例如在将非导电性无机颗粒A定义为“体积平均粒径为4.0μm以上的非导电性无机颗粒A”的情况下)，在该方式中，非导电性无机颗粒B的体积平均粒径能够为小于4.0μm，优选为3.0μm以下，更优选为2.0μm以下，进一步优选小于1.0μm。
<<非导电性无机颗粒B的添加量>>
而且，在功能层用组合物(特别是非水系二次电池多孔膜层用浆料组合物)中，相对于100质量份的上述嵌段共聚物，优选包含400质量份以上、更优选包含500质量份以上、进一步优选包含600质量份以上、优选包含2500质量份以下、更优选包含2300质量份以下、进一步优选包含2000质量份以下的非导电性无机颗粒B。如果功能层用组合物中的非导电性无机颗粒B的添加量相对于100质量份的嵌段共聚物为400质量份以上，则能够抑制二次电池的循环后的膨胀和提高在低温下的电荷载体接受性，并且能够良好地形成耐热性、强度优异的多孔膜层。另一方面，如果功能层用组合物中的非导电性无机颗粒B的添加量相对于100质量份的嵌段共聚物为2500质量份以下，则能够经由功能层使电池构件彼此充分牢固地粘接，二次电池循环后的膨胀也不会恶化。
<溶剂>
本发明的功能层用组合物含有的溶剂没有特别限定，优选包含水。此外，在本发明的功能层用组合物中，作为溶剂，可以包含用于制备嵌段共聚物的、作为反应溶剂的有机溶剂。
<其它成分>
本发明的功能层用组合物能够含有除了上述成分以外的成分(其它成分)。例如，在功能层用组合物为非水系二次电池电极用浆料组合物的情况下，功能层用组合物优选包含电极活性物质颗粒。
此外，功能层用组合物也可以包含不属于上述嵌段共聚物的聚合物成分，例如苯乙烯-丁二烯无规共聚物、丙烯酸聚合物等已知的颗粒状粘结材料。此外，功能层用组合物也可以包含已知的添加剂。作为这样的已知的添加剂，可举出例如抗氧化剂、消泡剂、分散剂。另外，其它成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
<<电极活性物质颗粒>>
作为电极活性物质颗粒，没有特别限定，能够举出由用于二次电池的已知的电极活性物质构成的颗粒。具体而言，例如，作为在作为锂离子二次电池的一个例子的锂离子二次电池的电极复合材料层中可以使用的电极活性物质颗粒，没有特别限定，能够使用由以下的电极活性物质构成的颗粒。
[正极活性物质]
作为在锂离子二次电池的正极的正极复合材料层中添加的正极活性物质，能够使用例如含有过渡金属的化合物，例如：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属，可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
具体而言，作为正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、由Li1+xMn2-xO4(0<X<2)表示的富锂尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等。
另外，上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[负极活性物质]
作为在锂离子二次电池的负极的负极复合材料层中添加的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质及将它们组合而成的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能够插入锂(也称为“掺杂”。)的、以碳作为主骨架的活性物质。而且，作为碳系负极活性物质，具体而言，可举出焦炭、中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青碳纤维、热解气相生长碳纤维、酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)及硬碳等炭质材料以及天然石墨和人造石墨等石墨质材料。
此外，金属系负极活性物质为包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在插入锂的情况下每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。而且，作为金属系活性物质，可举出例如锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如，Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)和它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。进而，能够举出钛酸锂等氧化物。
另外，上述负极活性物质可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
<<电极活性物质颗粒的添加量>>
而且，在功能层用组合物(特别是非水系二次电池电极用浆料组合物)中，相对于1质量份的上述嵌段共聚物，优选包含20质量份以上、更优选包含25质量份以上、进一步优选包含30质量份以上、优选包含300质量份以下、更优选包含250质量份以下、进一步优选包含200质量份以下的电极活性物质颗粒。
<功能层用组合物的制备方法>
本发明的功能层用组合物能够混合上述成分而进行制备，没有特别限定。在此，例如在制备包含水作为溶剂的功能层用组合物的情况下，优选将作为包含有机溶剂的溶液而得到的嵌段共聚物供给至乳化工序。
乳化工序中的乳化方法没有特别限定，优选例如将包含嵌段共聚物和有机溶剂的溶液(嵌段共聚物溶液)与乳化剂的水溶液进行混合而成的预混合物进行转相乳化的方法。在此，转相乳化能够使用例如已知的乳化剂和乳化分散机。
而且，能够根据需要使用已知的方法从转相乳化后得到的乳化液中除去有机溶剂等，得到嵌段共聚物的水分散液。
(非水系二次电池构件)
本发明的电池构件为具有功能层的构件，具体而言，可举出电极或间隔件。
在此，功能层为在二次电池内承担电子授受或增强抑或粘接等功能的层，作为功能层，可举出例如经由电化学反应进行电子授受的电极复合材料层、使耐热性、强度提高的多孔膜层等。
而且，本发明的电池构件具有的功能层是由上述的本发明的功能层用组合物形成的功能层，能够通过例如在适当的基材的表面涂覆上述功能层用组合物形成涂膜后，将形成的涂膜干燥而形成。即，本发明的电池构件具有的功能层由上述的功能层用组合物的干燥物形成，通常至少含有上述嵌段共聚物和非导电性无机颗粒，任意地含有电极活性物质颗粒等其它成分。另外，由于在功能层中包含的各成分是在上述功能层用组合物中包含的各成分，所以这些各成分的优选存在比与功能层用组合物中的各成分的优选存在比相同。
在此，本发明的电池构件可以具有多个由本发明的功能层用组合物形成的功能层。例如，作为本发明的电池构件的电极，可以在集流体上具有由本发明的功能层用组合物(电极用浆料组合物)形成的电极复合材料层、且在该电极复合材料层上具有由本发明的功能层用组合物(多孔膜层用浆料组合物)形成的多孔膜层。
此外，本发明的电池构件也可以具有由上述本发明的功能层用组合物形成的功能层和除基材以外的构成要素。作为这样的构成要素，没有特别限定，可举出不属于由本发明的功能层用组合物形成的功能层的电极复合材料层、多孔膜层及粘接层等。
而且，本发明的电池构件由于具有由本发明的功能层用组合物形成的功能层，所以根据该电池构件，能够抑制二次电池循环后的膨胀，并且提高在低温下的电荷载体接受性。
<<基材>>
在此，涂敷功能层用组合物的基材没有限制，例如，可以在脱模基材的表面形成功能层用组合物的涂膜，将该涂膜干燥形成功能层，从功能层剥离脱模基材。像这样从脱模基材被剥离了的功能层能够作为自支撑膜用于形成二次电池的电池构件。
然而，从省略剥离功能层的工序提高电池构件的制造效率的观点出发，作为基材，优选使用集流体、间隔件基材或电极基材。具体而言，在制备电极复合材料层时，优选将功能层用组合物涂敷在作为基材的集流体上。此外，在制备多孔膜层时，优选将功能层用组合物涂敷在间隔件基材或电极基材上。
<<集流体>>
作为集流体，可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。其中，作为用于负极的集流体，特别优选铜箔。此外，作为用于正极的集流体，特别优选铝箔。另外，上述材料可以单独使用1种，也可以任意的比率组合使用2种以上。
<<间隔件基材>>
作为间隔件基材，没有特别限定，可举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。有机间隔件基材为由有机材料形成的多孔性构件，当举出有机间隔件基材的例子时，可举出包含：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜或无纺布等，从强度优异的方面出发，优选聚乙烯制的微多孔膜、无纺布。
<<电极基材>>
作为电极基材(正极基材和负极基材)，没有特别限定，可举出在上述集流体上形成了包含电极活性物质颗粒和粘结材料的电极复合材料层的电极基材。
作为电极基材中的电极复合材料层所包含的电极活性物质颗粒和粘结材料，没有特别限定，能够使用已知的电极活性物质颗粒和粘结材料。此外，作为电极基材中的电极复合材料层，可以使用由本发明的功能层用组合物形成的电极复合材料层。
<电池构件的制造方法>
作为在上述集流体、间隔件基材、电极基材等基材上形成功能层而制造电池构件的方法，可举出以下的方法。
1)将本发明的功能层用组合物涂敷在基材的表面(在电极基材的情况下为电极复合材料层侧的表面，下同)，接下来进行干燥的方法；
2)将基材浸渍于本发明的功能层用组合物中后，将其干燥的方法；以及
3)将本发明的功能层用组合物涂敷在脱模基材上，进行干燥制造功能层，将得到的功能层转印到基材的表面的方法。
在它们之中，上述1)的方法由于容易控制功能层的层厚而特别优选。上述1)的方法详细而言包含将功能层用组合物涂敷在基材上的工序(涂敷工序)和使涂敷在基材上的功能层用组合物干燥而形成功能层的工序(功能层形成工序)。
<<涂敷工序>>
而且，在涂敷工序中，作为将功能层用组合物涂敷在基材上的方法，没有特别限制，可举出例如刮刀法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
<<功能层形成工序>>
此外，在功能层形成工序中，作为将基材上的功能层用组合物干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。作为干燥法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用紫外线、电子束等照射的干燥。
另外，在制备作为功能层的电极复合材料层的情况下，能够在上述干燥后，使用辊压制机等对电极复合材料层进行加压，提高电极复合材料层的密度。由于作为本发明电池构件的电极的电极复合材料层由本发明的功能层用组合物形成，所以即使在使用辊压制机等对电极复合材料层进行加压的情况下，也能够使二次电池发挥优异的在低温下的电荷载体接受性。
而且，在制备作为功能层的负极复合材料层的情况下，负极复合材料层的密度能够为1.60g/m2以上，能够为1.70g/m2以上。此外，负极复合材料层的密度的上限没有特别限定，能够为例如2.00g/m2以下。如果由本发明的功能层用组合物形成负极复合材料层，则即使在负极复合材料层进行如上述那样的高密度化的情况下，也能够使二次电池发挥优异的在低温下的电荷载体接受性。
另外，在本发明中，负极复合材料层的“密度”能够使用每单位面积的负极复合材料层的质量与厚度而算出。
(非水系二次电池)
本发明的二次电池具有上述本发明的电池构件。更具体而言，本发明的二次电池具有正极、负极、间隔件及电解液，正极、负极、间隔件中的至少一者为上述电池构件。而且，本发明的二次电池循环后的膨胀被抑制，并且在低温下的电荷载体接受性优异。
<正极、负极及间隔件>
用于本发明的二次电池的正极、负极及间隔件中的至少一者为上述本发明的电池构件。另外，作为除本发明的电池构件以外(即，不具有由本发明的功能层用组合物形成的功能层)的正极、负极及间隔件，没有特别限定，能够使用已知的正极、负极及间隔件。
<电解液>
作为电解液，通常使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，例如在锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于容易溶解在溶剂而显示高解离度，优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。通常由于有使用解离度越高的支持电解质、锂离子电导率越高的倾向，所以能够根据支持电解质的种类调节锂离子电导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质的有机溶剂则没有特别限定，例如在锂离子二次电池中，可适当使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，碳酸酯类由于介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选。通常由于有使用的溶剂的粘度越低锂离子电导率越高的倾向，所以能够根据溶剂的种类调节锂离子电导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，在电解液中可以添加已知的添加剂。
<非水系二次电池的制造方法>
上述本发明的二次电池能够通过例如以下方法进行制造：将正极与负极隔着间隔件重叠，根据需要将其卷绕、弯折、压缩等放入电池容器，将电解液注入到电池容器中进行封口，由此来制造。另外，正极、负极、间隔件中的至少一个电池构件为具有由本发明的功能层用组合物形成的功能层的本发明的电池构件。此外，也可以根据需要在电池容器中放入多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，除非另有说明，表示量的“％”及“份”为质量基准。
此外，在将多种单体进行聚合所制造的聚合物中，只要没有另外说明，将某种单体进行聚合所形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该某种单体在用于聚合该聚合物的全部单体中所占的比率(进料比)一致。
而且，在实施例与比较例中，通过以下方法进行评价：嵌段共聚物的重均分子量和偶联率；非导电性无机颗粒的体积平均粒径和D25粒径/D75粒径；锂离子二次电池在低温下的锂离子接受性和循环后的膨胀抑制。
<嵌段共聚物的重均分子量和偶联率>
关于嵌段共聚物的重均分子量，使用高效液相色谱仪(装置：Tosoh Corporation制，型号“HLC8220”)作为聚苯乙烯换算分子量进行测定。另外，在测定中，使用3根连接的柱子(Showa Denko K.K.制，型号“Shodex KF-404HQ”，柱温：40℃，载体：流速0.35ml/分的四氢呋喃)以及作为检测器的示差折光仪和紫外检测器。此外，分子量的校正以标准聚苯乙烯(Polymer Laboratories Ltd.制，标准分子量：500～3000000)的12个点来实施。而且，根据通过上述高效液相色谱仪得到的图谱确定嵌段共聚物的重均分子量，并且将该峰归属于各个结构体(例如，二嵌段结构体和三嵌段结构体等)，根据这些峰的面积比算出偶联率(质量％)。
<非导电性无机颗粒的体积平均粒径和D25粒径/D75粒径>
非导电性无机颗粒的体积平均粒径使用激光衍射散射法测定装置(ShimadzuCorporation制，商品名“SALD-2300”)测定。具体而言，使用上述装置测定样品浓度调节到光强度分布的最大值为50％的水分散液，在得到的粒度分布(体积基准)中，求出从小径侧计算的累积体积成为50％的粒径作为体积平均粒径(μm)。此外，求出从小径侧计算的累积体积成为25％的粒径作为D25粒径的体积平均粒径(μm)，进而，求出累积体积成为75％的粒径作为D75粒径的体积平均粒径(μm)，计算求出D25粒径/D75粒径。
<在低温下的锂离子接受性>
在25℃的环境下使制作的锂离子二次电池静置24小时后，在25℃的环境下，以1.0C的恒电流进行1小时的充电操作，测定常温充电容量(C0)。然后，在25℃的环境下，在以0.1C的恒电流进行放电达到3V的时刻，停止放电。接下来，在-10℃环境下，以1.0C的恒电流进行1小时的充电，测定低温充电容量(C1)。然后，算出C1相对于C0的比(C1/C0)，通过以下的基准进行评价。C1/C0的值越大，表示二次电池在低温下的锂离子接受性越优异。
A：C1/C0为0.65以上且1以下
B：C1/C0为0.5以上且小于0.65
C：C1/C0小于0.5
<循环后的膨胀抑制>
在25℃环境下使制作的锂离子二次电池静置5小时后，测定电池的厚度(d0)。接下来，在25℃的环境下进行250个循环的如下操作：以1C进行恒电流-恒电压充电(CC-CV充电)直至4.2V(切断条件为0.05C)，以1C进行恒电流放电(CC放电)直至3V。
250个循环结束后，在25℃环境下，以1C进行CC-CV充电(切断条件为0.05C)直至4.2V，测定充电状态的电池的厚度(d1)。然后，求出循环后的厚度增加率＝{(d1-d0)/d0}×100(％)，通过以下的基准进行评价。循环后的厚度增加率的值越小，表示二次电池循环后的膨胀越被抑制。
A：循环后的厚度增加率小于8％
B：循环后的厚度增加率为8％以上且小于12％
C：循环后的厚度增加率为12％以上
(实施例1)
<嵌段共聚物和功能层用组合物的制备>
在耐压反应器中，添加233.3kg的环己烷、54.2mmol的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)及25.0kg的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯。然后，在40℃将它们搅拌后，添加1806.5mmol的作为聚合引发剂的正丁基锂，一边升温至50℃一边进行聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100％。接着，一边控制温度保持为50～60℃，一边历经1小时在耐压反应器中连续地添加75.0kg的作为碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体的异戊二烯。异戊二烯的添加结束后，进一步继续进行1小时聚合反应。异戊二烯的聚合转化率为100％。接下来，在耐压反应器中添加740.6mmol的作为偶联剂的二氯二甲基硅烷进行2小时偶联反应。然后，为了使活性末端失活，在反应液中添加3612.9mmol的甲醇，充分地混合。得到的嵌段聚合物中的苯乙烯单元的含有比例为25％，异戊二烯单元的含有比例为75％，偶联率为82％，重均分子量为140000。接下来，在100份的该反应液(含有30.0份的聚合物成分)中加入0.3份的作为抗氧化剂的2,6-二叔丁基对甲酚，进而加入0.048份的二氧化硅(相对于100份的嵌段共聚物为0.16份)和0.012份的滑石(相对于100份的嵌段共聚物为0.04份)作为非导电性无机颗粒A进行混合，得到包含嵌段共聚物、二氧化硅及滑石的混合液。另外，测定二氧化硅、滑石以及非导电性无机颗粒(0.16份的二氧化硅与0.04份的滑石的混合物)的体积平均粒径和D20/D50的值。结果示于表1。
此外，将直链烷基苯磺酸钠溶解在离子交换水中，制备全固体成分为2％的水溶液。
将500g的该水溶液和500g的上述混合液投入罐内并搅拌，由此进行预混合。接下来，使用定量泵以100g/分的速度将预混合物从罐内转移到连续高效乳化分散机(PacificMachinery&Engineering Co.,Ltd制，商品名“Milder MDN303V”)中，以转速为15000rpm进行搅拌，将预混合物进行转相乳化得到乳化液。
接下来，使用旋转蒸发仪减压蒸馏除去得到的乳化液中的环己烷。然后，在带旋塞的色谱柱中使蒸馏除去环己烷后的乳化液静置分离1日，除去分离后的下层部分，由此进行浓缩。
最后，使用100目的金属丝网过滤上层部分，得到含有嵌段共聚物、二氧化硅及滑石的、作为功能层用组合物的二次电池负极用粘结剂组合物(固体成分浓度：40％)。
在带分散器的行星式搅拌机中加入作为负极活性物质颗粒的70份的人造石墨(Hitachi Chemical Co.,Ltd.制，商品名“MAG-E”)和25.6份的天然石墨(Nippon CarbonCo Ltd.制，商品名“604A”)、1份的作为导电材料的炭黑(TIMCAL Ltd.制，商品名“SuperC65”)、以固体成分相当量计为1.2份的作为增稠剂的羧甲基纤维素(Nippon PaperChemicals Co.,Ltd.制，商品名“MAC-350HC”)的2％水溶液，得到混合物。使用离子交换水将得到的混合物调节为固体成分浓度为60％后，在25℃混合60分钟。接下来，使用离子交换水调节为固体成分浓度为52％后，进而在25℃混合15分钟得到混合液。在得到的混合液中加入以固体成分相当量计为2.2份的上述制备的二次电池负极用粘结剂组合物和离子交换水，调节成最终固体成分浓度成为48％。进而混合10分钟后，在减压下进行脱泡处理，由此得到流动性良好、作为功能层用组合物的二次电池负极用浆料组合物。
<负极的制作>
使用缺角轮涂敷机，以干燥后的单位面积重量为14mg/cm2的方式将得到的二次电池负极用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度为20μm的铜箔上，使其干燥。该干燥通过以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送铜箔2分钟来进行。然后，在120℃进行加热处理2分钟，得到负极原材料。然后，使用辊压制机对负极原材料进行压延，得到负极复合材料层的厚度为80μm的负极。
<正极的制作>
将100份的作为正极活性物质颗粒的体积平均粒径为12μm的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制，商品名“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为粘结材料的聚偏二氟乙烯(KUREHA CORPORATION制，商品名“#7208”)以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮进行混合，使全部固体成分浓度为70％。通过行星式搅拌机将它们混合，得到二次电池正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂敷机，以干燥后的膜厚为150μm左右的方式将得到的二次电池正极用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度为20μm的铝箔上，使其干燥。该干燥通过以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送铝箔2分钟来进行。然后，在120℃加热处理2分钟，得到正极原材料。
然后，使用辊压制机对正极原材料进行压延，得到具有正极复合材料层的正极。
<间隔件的准备>
作为间隔件，使用单层的聚丙烯制间隔件(Celgard,Inc.制，商品名“Celgard2500”)。
<锂离子二次电池的制作>
将得到的正极切成49cm×5cm的长方形，以正极复合材料层侧的表面为上侧的方式放置，在该正极复合材料层上配置切成120cm×5.5cm的间隔件，并使得正极位于间隔件的长度方向左侧。进而，将得到的负极切成50×5.2cm的长方形，以负极复合材料层侧的表面朝向间隔件的方式且负极位于间隔件的长度方向右侧的方式配置在间隔件上。然后，使用卷绕机卷绕得到的层叠体，得到卷绕体。使用作为电池外包装的铝包装材料外包装来包装该卷绕体，以不残留空气的方式注入电解液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5(体积比)，电解质：浓度为1M的LiPF6)，进而通过150℃的热封将铝包装材料外包装进行封口，制造容量为800mAh的卷绕型锂离子二次电池。使用得到的锂离子二次电池，评价在低温下的锂离子接受性和循环后的膨胀抑制。结果示于表1。
(实施例2～5)
在制备作为功能层用组合物的二次电池负极用粘结剂组合物时，分别如表1所示地变更二氧化硅和滑石的量，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作嵌段共聚物、功能层用组合物(二次电池负极用粘结剂组合物、二次电池负极用浆料组合物)、负极、正极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例6)
在制备作为功能层用组合物的二次电池负极用粘结剂组合物时，使用具有表1的体积平均粒径和D25粒径/D75粒径的二氧化硅，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作嵌段共聚物、功能层用组合物(二次电池负极用粘结剂组合物、二次电池负极用浆料组合物)、负极、正极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例7)
在制备作为功能层用组合物的二次电池负极用粘结剂组合物时，使用具有表1的体积平均粒径和D25粒径/D75粒径的滑石，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作嵌段共聚物、功能层用组合物(二次电池负极用粘结剂组合物、二次电池负极用浆料组合物)、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例8)
<嵌段共聚物和二次电池多孔膜层用粘结剂组合物(功能层用组合物)的制备>
与实施例1同样地进行，制备嵌段共聚物。然后，与实施例1的“二次电池负极用粘结剂组合物”同样地进行，制备含有嵌段共聚物、二氧化硅及滑石的功能层用组合物，将其作为二次电池多孔膜层用粘结剂组合物。
<二次电池多孔膜层用浆料组合物(功能层用组合物)的制备>
使用球磨机，将以固体成分相当量计为100份的作为非导电性无机颗粒B的氧化铝(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制，商品名“AKP3000”，体积平均粒径：0.81μm)的水分散液、以固体成分相当量计为0.5份的羧甲基纤维素(Daicel Fine Chem Ltd.制1380)及以固体成分相当量计为8份的上述得到的二次电池多孔膜层用粘结剂组合物进行混合，由此制备二次电池多孔膜层用浆料组合物。
<带多孔膜层的间隔件的制作>
在作为间隔件基材的单层的聚丙烯制间隔件(Celgard,Inc.制，商品名“Celgard2500”)的一面涂敷上述得到的二次电池多孔膜层用浆料组合物，在50℃使其干燥3分钟。然后，在上述间隔件的另一面也涂敷上述得到的二次电池多孔膜层用浆料组合物，在50℃使其干燥3分钟，得到在两面具有多孔膜层(厚度分别为1μm)的带多孔膜层的间隔件。
<负极的制作>
在带分散器的行星式搅拌机中，加入70份的作为负极活性物质颗粒的人造石墨(Hitachi Chemical Co.,Ltd.制，商品名“MAG-E”)和25.6份的天然石墨(Nippon CarbonCo Ltd.制，商品名“604A”)、1份的作为导电材料的炭黑(TIMCAL Ltd.制，商品名“SuperC65”)及以固体成分相当量计为1.2份的作为增稠剂的羧甲基纤维素(Nippon PaperChemicals Co.,Ltd.制，商品名“MAC-350HC”)的2％水溶液，得到混合物。使用离子交换水将得到的混合物调节为固体成分浓度为60％后，在25℃混合60分钟。接下来，使用离子交换水调节为固体成分浓度为52％后，进而在25℃混合15分钟得到混合液。在得到的混合液中，加入以固体成分相当量计为2.2份的与下述的比较例2同样地制备的二次电池负极用粘结剂组合物以及离子交换水，调节最终固体成分浓度为48％。进而混合10分钟后，在减压下进行脱泡处理，由此得到流动性良好的二次电池负极用浆料组合物。
<正极的制作>
与实施例1同样地进行，制作正极。
<锂离子二次电池的制作>
将得到的正极切成49cm×5cm的长方形，以正极复合材料层侧的表面为上侧的方式放置，在该正极复合材料层上配置切成120cm×5.5cm的带多孔膜层的间隔件，并使得正极位于间隔件的长度方向左侧。进而，将得到的负极切成50×5.2cm的长方形，以负极复合材料层侧的表面朝向带多孔膜层的间隔件的方式且负极位于带多孔膜层的间隔件的长度方向右侧的方式配置在间隔件上。然后，使用卷绕机卷绕得到的层叠体，得到卷绕体。使用作为电池外包装的铝包装材料外包装来包装该卷绕体，以不残留空气的方式注入电解液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5(体积比)，电解质：浓度为1M的LiPF6)，进而通过150℃的热封将铝包装材料外包装进行封口，制造容量为800mAh的卷绕型锂离子二次电池。使用得到的锂离子二次电池，评价在低温下的锂离子接受性和循环后的膨胀抑制。结果示于表1。
(比较例1)
在制备作为功能层用组合物的二次电池负极用粘结剂组合物时，未投入二氧化硅和滑石，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作嵌段共聚物、功能层用组合物(二次电池负极用粘结剂组合物、二次电池负极用浆料组合物)、负极、正极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例2)
在制备作为功能层用组合物的二次电池负极用粘结剂组合物时，代替嵌段共聚物使用如下制备的苯乙烯-丁二烯无规共聚物，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作功能层用组合物(二次电池负极用粘结剂组合物、二次电池负极用浆料组合物)、负极、正极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<苯乙烯-丁二烯无规共聚物的制备>
在反应器中，依次投入150份的离子交换水、25份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠水溶液(浓度为10％)、36份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、3份的作为具有羧酸基的单体的衣康酸以及0.5份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇。接下来，使用氮气将反应器内部的气体置换3次后，投入61份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯。在保持为60℃的反应器中投入0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾引发聚合反应，一边搅拌一般继续聚合反应。在聚合转化率为96％的时刻进行冷却，加入0.1份的作为聚合终止剂的对苯二酚水溶液(浓度为10％)终止聚合反应。然后，使用水温为60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到颗粒状聚合物的水分散液(包含苯乙烯-丁二烯无规共聚物的聚合物溶液)。
另外，在以下示出的表1中，
“ST”表示苯乙烯单元，
“IP”表示异戊二烯单元，
“BD”表示1,3-丁二烯单元，
“Gr”表示Graphite(石墨)，
“Al2O3”表示Alumina(氧化铝)。
[表1]
根据表1可知，在使用包含规定的嵌段共聚物和非导电性无机颗粒的功能层用组合物形成功能层(负极复合材料层或多孔膜层)的实施例1～8中，能够在抑制二次电池循环后的膨胀的同时还能够确保在低温下的锂离子(电荷载体)接受性。
另一方面可知，在使用包含规定的嵌段共聚物但不包含非导电性无机颗粒的功能层用组合物形成作为功能层的负极复合材料层的比较例1中，二次电池在低温下的锂离子接受性降低。
此外还可知，在代替规定的嵌段共聚物而使用包含苯乙烯-丁二烯无规共聚物的功能层用组合物来形成作为功能层的负极复合材料层的比较例2中，不能够抑制二次电池循环后的膨胀。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种非水系二次电池功能层用组合物，其能够形成可抑制非水系二次电池循环后的膨胀、并且可提高非水系二次电池在低温下的电荷载体接受性的功能层。
此外，根据本发明，能够提供一种非水系二次电池构件，其具有可抑制非水系二次电池循环后的膨胀、并且可提高非水系二次电池在低温下的电荷载体接受性的功能层。
而且，根据本发明，能够提供一种非水系二次电池，其循环后的膨胀被抑制、并且在低温下的电荷载体接受性优异。

Claims (12)

1.一种非水系二次电池功能层用组合物，其包含嵌段共聚物、非导电性无机颗粒及溶剂，
所述嵌段共聚物具有由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域、以及由碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体单元和碳原子数为5以上的脂肪族共轭二烯单体氢化物单元中的至少一种构成的嵌段区域，
所述嵌段共聚物的偶联率为60质量％以上且92质量％以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，所述嵌段共聚物的所述芳香族乙烯基单体单元的含有比例为10质量％以上且50质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，所述非导电性无机颗粒包含体积平均粒径为1.0μm以上的非导电性无机颗粒A。
4.根据权利要求3所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，所述非导电性无机颗粒A为二氧化硅和滑石中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，在所述二氧化硅的粒径分布中，在将从小颗粒侧起的体积累积相当于25％、75％时的粒径分别设为D25粒径、D75粒径的情况下，D25粒径/D75粒径的值为0.30以上且1.00以下，且所述二氧化硅的体积平均粒径为16.0μm以上且20.0μm以下。
6.根据权利要求4或5所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，在所述滑石的粒径分布中，在将从小颗粒侧起的体积累积相当于25％、75％时的粒径分别设为D25粒径、D75粒径的情况下，D25粒径/D75粒径的值为0.20以上且1.00以下，且所述滑石的体积平均粒径为4.0μm以上且6.0μm以下。
7.根据权利要求3所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，相对于100质量份的所述嵌段共聚物，包含0.05质量份以上且1.50质量份以下的所述非导电性无机颗粒A。
8.根据权利要求3所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，所述非导电性无机颗粒还包含体积平均粒径小于1.0μm的非导电性无机颗粒B。
9.根据权利要求8所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，所述非导电性无机颗粒B选自氧化铝、勃姆石、氧化硅、氧化镁、氧化钙、二氧化钛、BaTiO3、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物、氮化铝、氮化硼、硅、金刚石、硫酸钡、氟化钙、氟化钡及蒙脱石中的至少一种。
10.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池功能层用组合物，其还包含电极活性物质颗粒。
11.一种非水系二次电池构件，其具有使用权利要求1～10中任一项所述的非水系二次电池功能层用组合物形成的非水系二次电池用功能层。
12.一种非水系二次电池，其具有权利要求11所述的非水系二次电池构件。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101496196A (zh) * 2006-07-26 2009-07-29 吉莱特公司 电池、用于电池的电极以及它们的制造方法
CN101847709A (zh) * 2009-03-25 2010-09-29 Tdk株式会社 锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池
WO2011013604A1 (ja) * 2009-07-29 2011-02-03 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜及び二次電池
JP2012099251A (ja) * 2010-10-29 2012-05-24 Nippon Zeon Co Ltd リチウム二次電池用正極、導電剤組成物、リチウム二次電池正極用組成物、及びリチウム二次電池用正極の製造方法
JP2014011019A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池電極用バインダー、二次電池電極用スラリー、二次電池電極及び二次電池
CN104115306A (zh) * 2012-01-19 2014-10-22 Sihl股份有限公司 包含多孔层的分离器和制作所述分离器的方法
CN105247717A (zh) * 2013-05-24 2016-01-13 Jsr株式会社 蓄电设备用组合物、蓄电设备用浆料、蓄电设备用电极、蓄电设备用间隔件以及蓄电设备
WO2017056404A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池
CN107004859A (zh) * 2014-11-25 2017-08-01 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池用粘结剂、非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池
CN107359309A (zh) * 2016-05-09 2017-11-17 三星电子株式会社 用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8470518B2 (en) * 2007-09-14 2013-06-25 E I Du Pont De Nemours And Company Photosensitive element having reinforcing particles and method for preparing a printing form from the element
WO2010024328A1 (ja) * 2008-08-29 2010-03-04 日本ゼオン株式会社 多孔膜、二次電池電極及びリチウムイオン二次電池
JP2010225545A (ja) * 2009-03-25 2010-10-07 Tdk Corp リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
FR2954333B1 (fr) * 2009-12-23 2012-03-02 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique
KR101950895B1 (ko) * 2012-03-28 2019-02-21 제온 코포레이션 전고체 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법
SI3040068T1 (sl) * 2013-06-12 2021-12-31 KM Transderm Ltd. Adhezivna folija za uporabo na koži in perkutani absorpcijski preparat, ki jo uporablja
US20190386336A1 (en) * 2017-03-17 2019-12-19 Zeon Corporation Composition for non-aqueous secondary battery functional layer, functional layer for non-aqueous secondary battery, non-aqueous secondary battery, and method of manufacturing the non-aqueous secondary battery
EP3719893A4 (en) * 2017-11-30 2021-06-30 Zeon Corporation COMPOSITION OF BINDER FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY, COMPOSITION OF SLURRY FOR FUNCTIONAL LAYER OF NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY, FUNCTIONAL LAYER OF NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY, BATTERY ELEMENT FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY, AND NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101496196A (zh) * 2006-07-26 2009-07-29 吉莱特公司 电池、用于电池的电极以及它们的制造方法
CN101847709A (zh) * 2009-03-25 2010-09-29 Tdk株式会社 锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池
WO2011013604A1 (ja) * 2009-07-29 2011-02-03 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜及び二次電池
JP2012099251A (ja) * 2010-10-29 2012-05-24 Nippon Zeon Co Ltd リチウム二次電池用正極、導電剤組成物、リチウム二次電池正極用組成物、及びリチウム二次電池用正極の製造方法
CN104115306A (zh) * 2012-01-19 2014-10-22 Sihl股份有限公司 包含多孔层的分离器和制作所述分离器的方法
JP2014011019A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池電極用バインダー、二次電池電極用スラリー、二次電池電極及び二次電池
CN105247717A (zh) * 2013-05-24 2016-01-13 Jsr株式会社 蓄电设备用组合物、蓄电设备用浆料、蓄电设备用电极、蓄电设备用间隔件以及蓄电设备
CN107004859A (zh) * 2014-11-25 2017-08-01 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池用粘结剂、非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池
WO2017056404A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池
CN107359309A (zh) * 2016-05-09 2017-11-17 三星电子株式会社 用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池

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