KR102014566B1 - 다공성 층을 포함하는 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 3 개 또는 그 이상의 중합체 블록을 갖는 적어도 하나의 블록 공중합체를 포함하는 다공성 층을 포함하는 전기화학 셀, 바람직하게는 리튬 이온 배터리용 세퍼레이터, 이러한 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이온 배터리 및 이러한 세퍼레이터를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 3 개 또는 그 이상의 중합체 블록을 가지는 적어도 하나의 블록 공중합체 및 적어도 하나의 산화 알루미늄 또는 수산화 알루미늄을 포함하는 다공성 층을 포함하는 전기화학 셀, 바람직하게는 리튬 이온 배터리용 세퍼레이터, 이러한 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이온 배터리 및 이러한 세퍼레이터를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 세퍼레이터의 미세 구공성 층은 결합제로서 적어도 하나의 블록 공중합체 및 주성분으로서 산화 알루미늄 또는 수산화 알루미늄, 예를 들어 베마이트(boehmite)를 포함한다. 이러한 층을 기초로 한 세퍼레이터는 특히 빠른 유체 흡수, 고 다공성, 높은 기계적 강도 및 열적 경로 하의 매우 낮은 수축성으로 유명하다. 따라서 재래의 리튬 이온 배터리의 안전성에 있어서 실질적 개선이 가능하다. 더욱이, 상기 세퍼레이터는 또한 저비용의 코팅 공정으로 상업적 규모로 제조할 수 있다.
리튬 이온 배터리는, 예를 들면 휴대폰, 노트북 및 전기 작동 기구에서 광범위하게 사용된다. 그러나 최근에 이러한 배터리의 폭발 파괴를 필두로 이러한 배터리의 안전성 위험이 점점 더 많이 알려지고 있다. 다른 한편으로, 상기 리튬 이온 기술은 높은 에너지 밀도 및 이와 관련된 동력 때문에 미래 전기 자동차의 배터리로서 예견되고 있다. 그러나 미래 전기 자동차의 추진 기술에 있어서 저가의 신뢰할 수 있는 부품이 필수적으로 요구된다.
배터리의 애노드와 캐소드의 화학적 반응을 분리시키기 위한 세퍼레이터는 통상적으로 필름의 형태의 다공성 부품이고, 또한 배터리에서 합선을 방지하기 위한 주요 안전 부재이다. 애노드 및/또는 캐소드에 직접 코팅으로 적용되는 세퍼레이터 및, 전극 중 하나에 코팅으로 적용되지 않으나 대신에 배터리의 독립 부품을 구성하는 자립형(self-supporting) 세퍼레이터가 종래 기술에 공지되어 있다.
안정한 안전성-보장 세퍼레이터에 부과되는 요구가 다양하고, 또한 이러한 요구에는 얇은 두께, 높은 이온 이동성을 갖는 텐덤(tandem)에서의 효과적인 전기 절연성, 고 인장 강도 및 신축성, 전기화학적 안정성, 소정의 구공 직경의 고 다공성, 유기 전해질로의 효과적 습윤성(wettability), 고온에서의 화학적 및 기계적 저항성 및 치수 안정성이 포함된다.
기존의 세퍼레이터는 종종 필름 제조를 위해 주조 또는 압출 성형되는 용융성 플라스틱으로 이루어진다. 이러한 플라스틱에 미세 구공을 생성시키기 위해, 이들을 신장시켜, 플라스틱 인열 및 30-60%의 다공성이 발생된다. 통상적 세퍼레이터는 폴리프로필렌(용융점 약 160-165℃), 폴리에틸렌(용융점 약 110-135℃) 또는 그의 블렌드(blend)에 기초한 것을 포함한다. 또한, 예를 들어 US 2010/0183907에 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드)에 기초한 다공성 플라스틱 세퍼레이터가 공지되어 있다.
이러한 폴리올레핀 세퍼레이터의 심각한 결점은 150℃ 이하의 온도에서도 낮은 열적 강인성을 갖는다는 것이다. 상기 중합체의 상기 용융점의 일시적 성취는 상기 세퍼레이터의 용융으로 귀결되고, 이에 따른 수축 결과, 전기화학 셀에서 합선이 야기될 수 있어 이러한 세퍼레이터를 안전한 것으로 분류할 수 없게 한다.
또한, 무기 부직포(nonwoven), 예를 들어, 유리 또는 세라믹 물질로 제조된 부직포, 예를 들어 또는 그외의 세라믹 종이에 기초한 세퍼레이터가 또한 공지되어 있다. 이러한 세퍼레이터는 온도 안정성이 있지만, 종종 기계적으로 무저항이고, 이에 따라 해당 배터리의 수명이 단축된다.
종래 기술에서 유기 중합체에 기초한 세퍼레이터의 특성을 무기 물질에 기초한 세퍼레이터와 결합시키기 위한 다양한 시도가 있었다. 따라서, 예를 들어 중합체, 예를 들어 폴리비닐 알코올(PVA) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 무기 안료, 예를 들어 실리카 또는 산화 알루미늄의 혼합물을 포함하는 세퍼레이터가 종래 기술, 예를 들어 US 6,153,337 B1 및 US 6,723,467 B2에 공지되어 있다.
그러나, 예를 들어, 종래 기술에 공지된 세퍼레이터는 항상 여러 가지 바람직한 특성, 예를 들어 이온 전도율, 강도, 신축성, 수축 작용, 온도 안정성, 화학적 불활성성 및 저비용 생산성 사이의 절충을 나타낸다. 예를 들어, PVA-기초 결합제는 수명이 길고 화학적으로 불활성인 세퍼레이터를 제공하는데 적합하지 않다. PVDF-기초 결합제를 갖는 세퍼레이터는 사실상 화학적으로 더욱 불활성이나 또한 생산하는데 실질적으로 더욱 비싸다.
따라서, 본 발명의 목적은 고 다공성, 150℃ 초과의 고온에서도 고 치수 안정성/낮은 열 수축성 및 양호한 기계적 안정성, 더욱 특히 높은 파단신도를 가짐과 동시에 저비용으로 자립형 세퍼레이터 및 전극 코팅으로서 생산할 수 있는 전기화학 셀용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
이러한 목적은 상기 세퍼레이터 및 본 발명의 세퍼레이터를 제조하는 방법에 의해 달성된다
본 발명은 3 개 또는 그 이상의 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 및 산화 알루미늄 또는 수산화 알루미늄을 포함하는 다공성 층을 포함하고, 산화 알루미늄 또는 수산화 알루미늄 대 블록 공중합체의 중량비가 1.5:1 내지 20:1의 범위인 전기화학 셀, 바람직하게는 리튬 이온 배터리용 세퍼레이터에 관한 것이다.
산화 알루미늄 또는 수산화 알루미늄 대 블록 공중합체의 중량비는 바람직하게는 1.75:1 내지 20:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 20:1, 매우 바람직하게는 2.25:1 내지 10:1 및 더욱 특히 2.5:1 내지 8:1이다.
놀랍게도 이러한 층을 포함하거나 또는 그러한 층으로 이루어진 본 발명의 세퍼레이터가 고 다공성, 150℃ 초과의 고온에서도 고 치수 안정성/낮은 열 수축성 및 적어도 5%의 높은 파단신도를 특징으로 한다는 것이 밝혀졌다. 임의 비율의 조합에서, 종래 기술에서 공지되고, 폴리비닐 알코올, 무작위 공중합체 또는 이블록 공중합체에 기초한 결합제 시스템으로는 이러한 특성이 성취될 수 없기 때문에 이것은 모두 더욱 놀라운 것이다.
더욱이, 또한 본 발명의 세퍼레이터는 전해질 용액으로 그 표면이 빠르게 습윤되고 상기 세퍼레이터로 이러한 전해질 용액이 빠르게 투과(액체 흡수)되며 또한 ASTM 882-02(ASTM D-638)에 따른 인장 강도 및 탄성 모듈러스와 같은 매우 양호한 기계적 특성 및 또한 높은 전기화학적 안정성을 갖는 것으로 나타난다.
따라서 본 발명에서, 주성분으로서 사용되는 산화 알루미늄/수산화 알루미늄-온도 안정하고 다공성의 무기 화합물-의 잇점과 높은 파단신도 및 세퍼레이터의 저비용 생산 방법 가능성을 포함하는 상기 중합체의 잇점을 결합하는데 성공하였다.
대체로 무기 다공성 층의 용융 또는 변형은 최고 150℃, 더욱 특히 최고 200℃의 온도에서도 발생하지 않는다. 따라서, 본 발명의 세퍼레이터를 사용하여 리튬 배터리의 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 공지 장치, 예를 들어 미터링 로드, 에어브러쉬 또는 저압 롤, 예를 들어 노즐 코팅 또는 커튼 코팅을 사용하여 본 발명의 방법에 의해 저가로 생산할 수 있고, 상기 방법은 필요에 따라 용이하게 변형될 수 있으며, 각각의 세퍼레이터에 따른 구체적 필요에 부응할 수 있다.
본 발명의 관점에서 용어 "전기화학 셀(electrochemical cell)"은 임의 종류의 축배터리(이차 배터리), 예를 들어 알칼리 금속 배터리 및 알칼리 토 금속 배터리, 더욱 특히 리튬 이온 배터리를 포함하는 배터리를 포괄하는 것이다.
본 발명의 관점에서 용어 "블록"은 다수의 특정 구성 단위(단량체)를 포함하고, 바로 옆 부분(블록)에 나타나지 않는 적어도 하나의 구성적 또는 배열적 특성을 갖는 중합체 분자 부분을 의미한다. 본 발명의 관점에서, 용어 "3 개의 블록을 갖는 블록 공중합체"는 일반적 구성(A)m(B)n(C)o를 갖는 선형 및 별형 중합체를 포함하고, 여기서 A, B 및 C는 다른 단량체를 나타내고 m, n, 및 o는 각각의 블록 내 반복 단위의 수를 나타낸다. (A)m 및(C)o는 이 경우에 말단 블록/최종 블록으로서 확인되고, 동일하거나 또는 다른 단량체 조성 및/또는 몰 질량을 가질 수 있다(단량체 단위의 수 m 및 o로서 표시됨).(B)n은 중간 블록을 의미하고, 말단 블록(A)m 및(C)o의 단량체 조성에서 상이하다. 각각의 블록(A)m,(B)n 및(C)o는 한 개 또는 그 이상의 동종중합체, 무작위 또는 블록 공중합체로 차례로 이루어질 수 있고, 무작위 중합체가 바람직하다. 상기 중간 블록은 3 개 초과의 블록을 갖는 블록 공중합체, 예를 들어 펜타블록 공중합체를 생성시키는 다수의 블록으로 차례로 이루어질 수 있다. 별형(star-shaped) 블록 공중합체는 상기 일반적 화학식 [(A)m(B)n]p의 3 개 또는 그 이상의 사슬이 중심(C)에서 방사상으로 퍼지고,(A)m 및(B)n이 상기 정의된 바와 같고, p가 사슬의 수를 나타내고, 상기의 각각의 사슬이 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있는 분지 블록 공중합체의 특수형이다. 이들 역시 본 발명에서 블록 공중합체로서 사용될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 애노드 및/또는 캐소드에 직접 코팅으로서 적용되는 세퍼레이터 뿐 만 아니라 전극 중 하나에 코팅으로 적용되지 않고 대신에 배터리의 독립 부품을 나타내는 자립형 세퍼레이터를 포함한다. 두 경우에서, 예를 들어, 본 발명의 세퍼레이터는 상기 블록 공중합체 및 산화 알루미늄 또는 수산화 알루미늄을 포함하는 층뿐만 아니라 추가의 층 및/또는 물질, 예를 들어 일시적 또는 영구적 지지 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법과 관련하여 적절한 지지 물질이 기재되나, 반면에 본 발명의 세퍼레이터는 바람직하게는 전극 코팅 형태 및 자립형 세퍼레이터로서 제조할 수 있다. 자립형 세퍼레이터의 제조에 있어서, 상기 블록 공중합체 및 상기 산화 알루미늄 또는 수산화 알루미늄(또한 하기에서 안료로서 언급됨)을 포함하는 층은 바람직하게는 우선 일시적 지지물에 적용할 수 있다. 건조 후, 상기 코팅은 상기 일시적 지지물로부터 자립형의 미세 구공성 세퍼레이터 필름으로서 분리할 수 있다. 또한, 상기 층은 상기 세퍼레이터 적용시 남아 있는 영구적 지지물, 예를 들어 부직포, 제직물(woven fabric) 또는 다공성 막-예를 들어, 다공성 폴리올레핀 세퍼레이터-의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 적용할 수 있다.
상기 블록 공중합체 및 상기 산화 알루미늄 또는 수산화 알루미늄을 포함하는 다공성 층(하기에서 다공성 층으로 언급됨)의 두께는 바람직하게는 1 내지 100 μm, 더욱 바람직하게는 3 내지 50 μm, 매우 바람직하게는 3 내지 30 μm 및 더욱 특히 10 내지 20 μm일 수 있다. 자립형 세퍼레이터에서, 특히 본 발명에 따른 층만으로 이루어지고, 다른 추가의 지지 물질을 포함하지 않는 것에서, 상기 다공성 층의 두께는 바람직하게는 10 μm 내지 50 μm일 수 있다. 상기 세퍼레이터가 코팅에 의해 전극에 직접 적용되는 경우, 이 후 상기 다공성 층의 두께는 바람직하게는 3 μm 내지 50 μm일 수 있다.
수은 다공률 측정법에 의해 측정된 상기 다공성 층의 다공률은 바람직하게는 30% 내지 70%, 더욱 바람직하게는 40% 내지 60%이다. 상기 다공률은 적절한 안료, 분산제, 결합제, 용매, 가교결합제 및/또는 다른 보조제의 첨가에 의해 일정한 수준으로 변화할 수 있다. 예를 들어, 결합제 분율의 증가는 일반적으로 저 다공률 및 고 기계적 강도(파단신도, 탄성 모듈러스)로 귀결된다. 상기 코팅 조성물의 용매 선택은 건조 및 균질 다공성 구조물 제형에 영향을 미친다. 상기 코팅에 균질의 등방성 구조를 얻기 위해서는, 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 예를 들어 건조 공정 동안 침전, 결합제 이동 및 불화합성이 없어야 한다. 본 발명의 관점에서, 등방성 구조/다공성은 상기 구공 구조 및 구공 크기가 주사전자현미경의 상기 배율에서 상기 세퍼레이터의 영역 및 두께에서 일정한 것으로 이해된다. 수은 다공률 측정법(DIN 66133)에 의해 측정된 구공 직경은 평균 값 주위에서 매우 좁은 분포를 이룬다. 특히, 상기 구공 분포 곡선에서, 최고값의 반에서 전체 너비는 상기 평균 구공 크기의 +/- 30% 미만이다.
과량의 안료의 결과로서 상기 용매의 증발은 다공성 구조로 유도된다. 전체 다공률은 30 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%이다.
또한, DIN 66133에 따른 수은 다공률 측정법으로 측정된 상기 다공성 층의 구공 크기로서 언급되는 구공 직경은 바람직하게는 10 nm 내지 300 nm, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 nm이다.
상기 산화 알루미늄 또는 수산화 알루미늄은 바람직하게는, x가 0 내지 1.5인 일반 화학식 Al2O3 * x H2O의 산화물 또는 수산화물을 구성한다. 더욱 바람직하게는, 이 경우 상기 물질은 분 당 2℃에서 적어도 700℃, 바람직하게는 1150℃로 가열하고, 2 시간 동안 150℃에서 상기 안료의 건조 후 열 중량 분석에 의해 측정한 물 분율 x는 0.8 내지 1.3이다. 이것은 알파- 또는 감마-산화 알루미늄/수산화 알루미늄으로 언급되는 산화 알루미늄 및 수산화 알루미늄을 포함하고, 다양한 결정질 변화로, 더욱 특히 베마이트, 위베마이트(pseudoboehmite), 수산화알루미늄광(diaspor), 감마-알루미나 또는 알파-산화 알루미늄으로서 존재할 수 있거나 또는 비결정질 구조를 갖는다. 본 발명의 방법에서 사용되는 산화물 및/또는 수산화물은 다양한 공정에 의해 차례로 제조할 수 있고, 또한 상업적으로 구할 수 있다. 예를 들어, 미세 결정질을 생성시키는 것과 같은 방식으로 졸-겔 공정에서 제조되고, 응집되어 혈소판형, 침형(acicular) 또는 블록유사 일차 구조를 갖는 상위 구조를 형성시키는 베마이트가 바람직하다. 이러한 구조는 고 다공성 및 이에 따른 넓은 표면적을 갖는다. 뢴트겐 사진에 의해 측정할 수 있는 통상의 결정질 크기는 바람직하게는 5 내지 200 nm, 바람직하게는 20 내지 100 nm이다. 결정질 크기의 측정에 있어서, 분말 샘플은 X-선 구조 분석(XRD, Siemens D5000 또는 Philips X'ert)에 의해 분석한다. 결정질 크기는 회절계(120 판)로 측정할 수 있다. DIN 66133에 따른 수은 다공률 측정기에 의해 측정된 이러한 일차 구조의 다공률은 바람직하게는 0.3 ml/g 내지 1.3 ml/g의 범위이다. 이러한 일차 구조의 BET 표면적은 바람직하게는 10 m2/g 내지 250 m2/g의 범위이다. BET 표면적의 측정에 있어서, 상기 샘플을 우선 3 시간 동안 550℃에서 가소(calcine)시키고 이어서 BET 방법과 같이 저온 질소 흡수에 의해 분석한다. 적절한 기구의 예는 Micromeritics Gemini 2360이다. 블록-형 및 혈소판-형 일차 입자가 특히 적합하다. 이러한 일차 입자는 응집되어 이차 구조를 형성한다. 생성된 이차 입자는 바람직하게는 50 nm 내지 2000 nm, 바람직하게는 100 nm 내지 500 nm의 입자 크기를 갖는다.
예를 들어, 당업자에게 공지되어 있는 기체-상 작용(화성(pyrogenic) 산화 알루미늄/훈증(fumed) 알루미나), 침전 작용 또는 분쇄 작용에 의해 얻을 수 있는 종류의 입자-형 산화 알루미늄 및 수산화 알루미늄이 추가로 적합하다. 상기 공정에 따라, 다양한 결정질 구조가 형성되거나 또는 그밖의 비결정질 산화 알루미늄이 형성된다. 상기 안료의 선택에서 중요한 것은 혈소판-형, 침형 또는 블록-형 구조 및 가능한 한 내부 다공성을 갖는 입자 구조이다. 구형 입자는 다공성 안료 구조가 되는 이차 구조를 형성하는 경우에 한해 적합하다. 용매 중 상기 입자의 예시적 미세 분산성은 추가의 바람직한 특성이다. 다른 바람직한 특성은 극히 좁은 입자 크기 분포이다. 적합한 산화 알루미늄/수산화 알루미늄은 상업적으로 구할 수 있다.
리튬 이온 배터리에서 세퍼레이터로서 사용하기 위해 달리 요구되는 것은 상기 산화 알루미늄/수산화 알루미늄의 고순도이다. 사용되는 산화 알루미늄/수산화 알루미늄에서 다른 요소의 불순도는 따라서 바람직하게는 상기 안료 입자에 따라 50 ppm 미만이다.
용매 중 분산성을 증진시키기 위해, 상기 산화 알루미늄 또는 수산화 알루미늄 입자의 표면을 바람직하게 변형시킬 수 있다. 이것은 분산제의 첨가로 성취할 수 있고; 상기 분산제 및 용매에 따라, 상기 안료 입자의 우세한 안정화는 이온 형태 또는 입체 형태일 수 있다. 안정한 분산성은 기술된 산화 알루미늄/수산화 알루미늄의 균질 다공성 및 무결점 세퍼레이터의 제조를 가능하게 한다. 유기 용매에 용해 가능한 결합제로서 블록 공중합체와의 조합물에 있어서, 상기 안료 표면은 바람직하게는 유기산, 무기산 또는 실레인에 의해 변형된다. 이러한 산은 졸-겔 작용에서, 예를 들어 또는 분쇄 공정 중에 상기 산화 알루미늄 또는 수산화 알루미늄의 제조 공정 중 적용될 수 있거나 또는 상기 건조 안료가 분산될 때 이어서 사용될 수 있다. 따라서, 상기 산화 알루미늄 또는 수산화 알루미늄은 카르복실산 및/또는 설폰산, 무기 산, 실레인, 또는 그의 혼합물을 포함하는 유기 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 처리함으로써 변형시킬 수 있다.
적절한 일염기성 또는 다염기성 유기 카르복실산 또는 유기 설폰산은 바람직하게는, 예를 들어, 알킬 그룹을 포함하거나 또는 아르알킬 그룹을 포함하는 분지형 또는 비분지형 산, 예를 들어 분지형 및 비분지형 알킬아릴설폰산, 분지형 및 비분지형, 선형 및 사이클릭 알킬설폰산, 분지형 및 비분지형, 선형 및 사이클릭, 지방족 및 방향족 모노카르복실산, 디카르복실산 및 폴리카르복실산을 포함할 수 있다. 과플루오르화 유기 산 및 또한 아미도설폰산을 포함하는 플루오르-함유 산이 추가로 적합하고 또한 바람직하다.
이러한 화합물의 예는 프로피온산, 부티르산, 펜타노산, 도데실산, 메탄설폰산, 도데실설폰산, 파라-톨루엔설폰산(PTS), 파라-도데실벤젠설폰산(DBS), 트리플루오로아세트산, 과플루오로알카노산, 이산 예를 들어 락트산, 폴리카르복실산 예를 들어 폴리아크릴산, 또는 폴리설폰산 예를 들어 폴리스티렌설폰산이다.
3 개 초과의 C 원자를 갖는 유기산을 사용할 경우, 상기 입자의 극성 유기 용매 중 입체 안정화가 향상된다. 수성 또는 알코올성 시스템에서, 짧은 사슬 유기 산 또는 무기 산이 바람직하고 예로는 아세트산, 포름산, 염산, 질산, 인산, 황산, 아미도설폰산, 하이드로플루오르산, 테트라플루오로보르산, 헥사플루오로인산, 비스(옥살라토)보르산, 과염소산, 락트산 및 스트르산이 있다.
바람직하게는 극성 유기 용매 중 분산액을 위한 것으로 PTS 또는 DBS, PTS와 같은 강산, 바람직하게는 무극성 용매 중 분산액을 위한 것으로 DBS와 같은 강산을 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 유기산의 양을 변화시켜 분산액을 최적화할 수 있다. 통상적 양은 상기 안료의 무게에 따라 1 중량% 내지 20 중량%의 범위에서 적합하다. 상기 안료의 표면적이 증가할 수 록, 일반적으로 사용되어야 하는 분산제의 양은 증가한다.
상기 안료 입자의 표면은 대안적으로 실레인으로 변형될 수 있다. 일반 화학식 SiR1R2R3R4의 화합물이 이러한 목적을 위해 적합하고, 여기서 상기 라디칼(R1)의 적어도 하나는 에스테르결합전이반응에 의해 상기 안료 표면에 부착되게 하는 알콕시 그룹, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 등을 나타낸다. 상기 라디칼 R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 알킬, 아릴, 또는 알콕시 그룹에서 선택된다. 상기 라디칼 R4는 바람직하게는 알킬 또는 아릴 그룹을 나타낸다. 바람직한 실레인은, 예를 들어 디메틸디메톡시실레인, 메틸트리메톡시실레인, 트리메틸메톡시실레인, 페닐메틸디메톡시실레인, 페닐트리메톡시실레인, 도데실트리메톡시실레인, 도데실-디메틸메톡시실레인, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실레인, 비닐트리메톡시실레인 및 메틸비닐디메톡시실레인이지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
실레인을 갖는 안료 표면의 변형에 있어서, 당업계에 공지된 다양한 방법이 있고, 그 예에는 알코올 용액 또는 수용액에서 변형, 고강도 혼합으로 상기 분말상 안료에의 분무 적용에 의한 변형 또는, 무수 유기 용매, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, THF, 또는 다른 탄화수소를 사용한 무수 유기 상 중 변형이 있다. 이러한 경우 상기 안료를 우선 예비 건조시킨 후 실레인이 첨가된 용매 중에 수 시간 동안 환류에서 가열시킨다.
또한, 전술된 안료 입자의 혼합을 또한 사용할 수 있다.
3 개 또는 그 이상의 블록을 갖는 블록 공중합체는 본 발명의 세퍼레이터의 다공성 층에서 결합제로서 기능한다. 이러한 유형의 블록 공중합체는 놀랍게도 본 발명에 따라 사용되는 산화 알루미늄 및 수산화 알루미늄 안료의 세팅에서 특히 유리한 것으로 입증되었고, 상기 다공성 층에 고 다공성 및 높은 파단신도를 성취시킨다. 또한 이들은 열가소성 탄성중합체로 언급된다.
무작위 중합체 및 공중합체와 반대로, 이러한 블록 공중합체는 바람직하게는 분명한 상 분리 작용을 갖는다. 따라서, 이들은 일반적으로 낮은 비율의 상을 다른 상으로 분산시키는 미세상을 형성한다. 층상 구조가 또한 가능하다. 이러한 구조는, 예를 들어, 상기 블록의 크기 및 몰 질량, 사용된 용매 및 상기 코팅, 예를 들어 추가의 중합체 또는 수지에 존재하는 다른 성분을 포함하는 요소에 따라 달라진다.
예를 들어 상기 말단 블록이 더욱 경화상을 형성하고, 상기 중간 블록이 더욱 부드럽고 따라서 더욱 유연한 상을 형성하는 초과 시스템과 같은 다상 시스템으로서 제시되는 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서 상기 말단 중합체 블록의 유리 전이 온도(TgE)가 상기 중간 중합체 블록 또는 블록들의 유리 전이 온도(TgM)보다 높은 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. TgE는 ISO 11357-2:1999에 따라 측정된 바람직하게는 70℃ 초과, 250℃ 이하이다. 상기 중간 중합체 블록 또는 블록들의 유리 전이 온도 TgM은 바람직하게는 70℃ 미만, 더욱 바람직하게는 20℃ 미만, 매우 바람직하게는 0℃ 미만이고, 적어도 -80℃이다. 이것은 상기 말단 블록이 상 분리의 결과로서 상기 세퍼레이터 층에 고온 안정성을 갖는 상을 형성하고, 동시에 상기 중간 블록이 상기 세퍼레이터 층의 유연성에 기여하는 것을 보장한다. 이러한 종류의 상 분리는 3 개 또는 그 이상의 블록을 갖는 블록 공중합체에서만 성취될 수 있다.
또한, 상기 중간 블록 공중합체 또는 공중합체들은 바람직하게는, 예를 들어 60℃ 이하의 온도에서 1 몰/l 리튬 헥사플루오로포스페이트와 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 1:1 혼합물과 같은 리튬 이온 배터리용의 일반적 배터리 전해질 중에 용해되지 않는다. 이것은 상기 중간 블록을 포함하는 상기 블록 공중합체 1 그램의 충분한 용해에 해당 용매 1 리터 초과이 필요하다는 것을 의미한다.
상기 전체 중합체에 따라, 상기 블록 공중합체의 몰질량은 바람직하게는 50 000 g/몰(중량 평균) 초과, 더욱 바람직하게는 100 000 g/몰 초과이다. 상기 블록 공중합체는 바람직하게는 좁은 몰질량 분포(균일 몰질량)를 갖는다. 상기의 고 몰중량은 이러한 블록 공중합체의 매우 낮은 ISO 1133 용융 유동 지수와 같은 의미이다. 바람직한 블록 공중합체는 230℃(5 kg)에서 3 g/10 분 미만, 바람직하게는 1 g/10 분 미만의 용융 유동 지수를 갖는다. 이러한 종류의 삼중블록 공중합체는 상기 블록 공중합체의 기계적 강도에서 가파른 향상을 가능하게 한다.
이러한 블록 공중합체의 화학적 조성은 광범위로 변할 수 있다. 예를 들어, 각각의 중합체 블록은 공중합체, 특히 상기 중간 블록으로 이루어질 수 있다. 상기 말단 블록 전체의 무게분율은 바람직하게는, 상기 블록 공중합체의 총 중량에 따라, 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량%의 범위이다. 상기 분율이 낮은 경우, 일반적으로 효과적인 상 분리를 예상할 수 없고; 상기 분율이 60 중량% 보다 현저하게 높은 경우, 상기 말단 블록의 특성이 우세하게 되고, 따라서 상기 중간 블록 또는 중간 블록들의 탄성중합체적 특성이 뚜렷하지 않게 된다.
상기 블록 공중합체의 블록에서 단량체로서 바람직한 것은, 하기 단량체 단위: 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-펜옥시에틸(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트; 프로필(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 비닐 벤조에이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 아크릴산, 메트아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 말레 무수물, 스티렌, 메틸스티렌, 부틸스티렌, 프로필스티렌, 4-tert-부톡시스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2-메톡시스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소프렌, 부타디엔, 1-헥센, 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물이다.
상기 단량체의 선택으로 상기 중간 블록 또는 중간 블록들과 상기 말단 블록의 "불화합성(incompatibility)"을 조절하고, 이는 상기 블록 공중합체에서 상기 다상 구조의 형성으로 귀결된다. 적절한 중간 블록은 특히 폴리올레핀 중합체 또는 폴리올레핀 공중합체이다. 이러한 중합체는 70℃ 이하, 바람직하게는 20℃ 이하 및 더욱 바람직하게는 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는다. 이들과 "불화합성"인 중합체의 적절한 예는 아크릴산, 메트아크릴산, 메틸 메트아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 알파-메틸스티렌, 스티렌, 또는 4-tert-부틸스티렌을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 단량체 단위로 이루어진 중합체이다.
상기 중간 블록이 낮은 유리 전이 온도의 아크릴레이트를 포함하는 경우, 예를 들어, 부틸 아크릴레이트, 스티렌 또는 메틸 메트아크릴레이트가 상기 말단 블록의 단량체 단위의 적절한 예이다. 이러한 종류의 삼중블록 공중합체는, 예를 들어 Arkema(Colombes, France)의 상표 Nanostrenght®로 구할 수 있다. 적절한 조합물의 다른 예는, 예를 들어, 아크릴산-에틸렌-아크릴산, 메틸 메트아크릴레이트-에틸렌 산화물-메틸 메트아크릴레이트의 블록 공중합체 및 또한 3 개의 다른 블록, 예를 들어 메틸 메트아크릴레이트-부타디엔-스티렌을 갖는 삼중 블록 공중합체이다.
상기 말단 블록은 특히 스티렌 단위를 포함할 수 있다. 이러한 삼중블록 중합체의 예는 스티렌-이소프렌-스티렌 삼중블록 공중합체(SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 삼중블록 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 삼중블록 공중합체(SEPS), 스티렌-에틸렌/부텐-스티렌 삼중블록 공중합체(SEBS), 또는 스티렌-에틸렌/에틸렌/프로필렌-스티렌 삼중블록 공중합체(SEEPS)이다. 후자의 2 개의 중합체는, 예를 들어 이소프로펜 및 부타디엔의 불포화 공중합체를 수소화함으로써 얻을 수 있다. 이러한 중합체는, 예를 들어 상표 Kraton®(Kraton Polymers, Houston, TX, USA), Cariflex®(Kraton Polymers) 및 Septon®(Kuraray Co. Ltd, Tokyo, Japan)으로 상업적으로 구할 수 있다. 유사하게 이러한 상표로 구할 수 있는 이중 블록을 삼중 블록 공중합체 형태로 세퍼레이터용 결합제로서 사용하는 경우 현저하게 낮은 기계적 강도를 나타낸다. 따라서, 별형 블록 공중합체의 경우 높은 파단신도 및 고 탄성 모듈러스와 같은 양호한 기계적 특성을 획득하기 위해, 2 개 또는 3 개 또는 그 이상의 최종 말단 블록에 유연한 중간 블록을 결합시키는 것이 필요하다.
적절한 오중 블록 공중합체의 예는 상표 Nexar®(Kraton Polymers)로 구할 수 있다. 이것은 구성 tert-부틸스티렌-에틸렌/프로필렌-설폰화 스티렌-에틸렌/프로필렌-tert-부틸스티렌을 갖는 5 개의 블록으로 이루어진다.
또한 상기 블록 중합체는, 예를 들어, 그의 제조에서 상기 다공성 층의 건조 공정 전, 건조 공정 중 또는 건조 공정 후에 가교결합될 수 있다. 상기 블록 공중합체의 가교결합은, 예를 들어 가교결합제의 첨가 또는 방사선 기술(UV 경화, 전자 빔 경화)에 의해 상기 블록 공중합체로 반응 그룹을 함입시키는 화학적 방법에 의해 바람직하게는 주로 상기 말단 블록 사이에서 또는 주로 상기 중간 블록에서 성취될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 본 발명의 블록 공중합체의 말단 블록 또는 중간 블록이, 예를 들어 화학적으로 변형될 수 있거나 또는 가교결합성/반응성 그룹이 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트와 같은 해당 블록으로 공중합됨에 의해 도입될 수 있다. 바람직한 블록 공중합체는 상기 말단 블록에 가교결합성 그룹을 포함하는 것이다. 이러한 블록 공중합체의 예는 유기 과산화물을 통해 또는 UV 방사선 또는 전자 충격 방식에 의해 급진적으로 가교결합될 수 있는 Septon®V 시리즈의 SEEPS 및 SEBS 유형의 것이다. 추가적인 예는 폴리메틸 메트아크릴레이트 말단 블록에 극성 코모노머를 포함하는 메틸 메트아크릴레이트-부틸아크릴레이트-메틸 메트아크릴레이트의 삼중 블록 공중합체이다(예를 들어, Nanostrength®Functional MAM block copolymers로 상업적으로 구할 수 있음). 이후 이러한 코모노머 단위는 상기 말단 블록을 통해 3-차 중합체 네트워크를 조성하는 열적 양이온 가교결합에 의해 또는 무수물과 같은 가교결합제의 첨가에 의해 결합시킬 수 있다. 유사한 방식으로, 상기 중간 블록은 또한, 예를 들어 과산화물 방식에 의해 전자 충격 또는 다른 열적 방법으로 가교결합시킬 수 있다.
또한 전술된 중합체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 자립형 다공성 층을 갖는 자립형 세퍼레이터로서 설계할 수 있다. 이러한 경우 자립형 다공성 층의 탄성 모듈러스는 바람직하게는 50 N/mm2 초과, 더욱 바람직하게는 100 N/mm2 초과이고/이거나 파단신도은 5% 초과, 더욱 바람직하게는 10% 초과 및 매우 바람직하게는 20% 초과이다.
또한 대안적으로 본 발명의 세퍼레이터는 바람직하게는 애노드, 애노드 물질, 캐소드, 캐소드 물질, 다공성 지지 물질, 예를 들어 미세구공 플라스틱 세퍼레이터, 부직포 또는 그의 혼합물을 포함하는 그룹에서 선택되는 기판 상에 적용될 수 있다.
이러한 대안적 실시형태는 본 발명의 제조 방법과 관련하여 하기에서 더욱 상술된다.
본 발명의 세퍼레이터는 바람직하게는 하기에서 기술되는 방법에 의해 제조된다. 따라서 본 발명은 또한, 하기 단계의, 3 개 또는 그 이상의 중합체 블록을 갖는 적어도 하나의 블록 공중합체 및 적어도 하나의 산화 알루미늄 또는 수산화 알루미늄을 포함하는 다공성 층의 제조를 포함하는 전기화학 셀용 세퍼레이터, 바람직하게는 전술된 바와 같은 세퍼레이터를 제조하는 방법에 관한 것이다:
i. 적어도 하나의 용매, 이러한 용매 중 산화 알루미늄 또는 수산화 알루미늄 입자의 분산액 및 상기 블록 공중합체 용액을 포함하는 코팅 조성물을 제공하는 단계,
ii. 기판에 상기 코팅 조성물을 적용하여 상기 기판 상에 코팅을 제공하는 단계, 및
iii. 상기 용매를 증발시키고 임의로 상기 중합체를 가교결합시킴으로써 상기 코팅을 경화시키는 단계.
사용되는 산화 알루미늄 또는 수산화 알루미늄 입자는 바람직하게는 전술된 것이다. 사용되는 블록 공중합체는 바람직하게는 3 개 또는 그 이상의 블록을 갖는 전술된 블록 공중합체이다.
적절한 용매는 특히, 약 60℃ 내지 약 250℃의 끓는점을 갖는 것, 예를 들어 물, 알코올, 에스테르, 에테르, 케톤, 아미드 및 지방족 및 방향족, 임의로 할로겐화 용매, 더욱 특히 이러한 종류의 탄화수소이다. 특히 바람직한 것은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 부탄올, 디에틸 에테르, 프로필렌 모노메틸 에테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 헥산, 헵탄, 소정의 범위의 끓는점을 갖는 벤진 및 그의 혼합물이다. 소정의 범위의 끓는점을 갖는 벤진은, 예를 들어 추출 스피릿 / C7(끓는점 범위 65 - 100℃), 크리닝 스피릿 / C8(끓는점 범위 100 - 140℃), 백색 스피릿 / C9(끓는점 범위 140 - 185℃) 등이다. 용해도 및 증발 특성을 최적화하기 위해, 용매 혼합물이 특히 적합하다.
고 다공률 및 균일한 층 구조를 얻기 위해, 상기 산화 알루미늄/수산화 알루미늄은 상기 용매 중 분산액에서 미립자로서 존재해야 하고 상기 결합제가 이러한 용매 중 용액에 존재해야 한다. 상기의 선택된 블록 공중합체의 용해도 및 상기 안료 입자의 최적 분산에 따라, 이러한 목적에 적합한 용매를 사용하여, 상기 블록 공중합체 용액을 제조하고, 첫 번째 용매와는 다를 수 있는 적절한 용매 중에 상기 안료의 예비 분산을 수행한 후, 상기의 각각의 성분의 조성물로부터 제조된 용매 혼합물과 이러한 성분을 혼합하는 것이 유리하다.
이러한 목적을 위해, 용매 중 안료 분산액을 우선, 분산제를 갖는 용매 중에 상기 안료를 분산시키고 교반함으로써 제조한다. 상기 안료 입자가 서로서로 부착되지 않도록 하기 위해 고 전단력이 유용하다. 교반기 볼 밀(Agitator ball mill) 또는 분산 디스크가 이러한 목적에 적합한 장치의 예이다. 상기 결합제 용액을 이어서 상기 미세 분산 안료 혼합물에 첨가한다. 상기 용매 선택시, 예를 들어 침전으로 귀결될 수 있는 불화합성이 발생하지 않도록 해야 한다. 적절한 용매 혼합물은 단순 예비 시험으로 당업자에 의해 결정될 수 있다.
상기 안료 대 결합제의 중량비는 상기 분산액 및 상기 다공성 층 둘다에서, 1.5:1 내지 20:1, 바람직하게는 1.75:1 내지 20:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 20:1, 매우 바람직하게는 2.25 내지 10:1 및 더욱 특히 2.5 내지 8:1의 범위이다. 상기 비율은 동시에, 상기 세퍼레이터 일부에서 매우 높은 기계적 강도와 고 다공성의 결합을 얻기 위해 최적화할 수 있다. 상기 블록 공중합체의 용해도 및/또는 상기 분산액의 안정성을 보장하기 위해 및/또는 상기 용액의 점도를 조절하기 위해 상기 고체 분율을 변화시킬 수 있다.
상기 분산 입자의 입자 크기는 바람직하게는 50 nm 내지 2000 nm, 더욱 바람직하게는 100 nm 내지 500 nm의 범위이다. 이것은 분산제를 갖는 상기 안료 입자를 적합한 표면에 도포시키고, 이차 또는 일차 입자를 교반시키거나 또는 분쇄시킴으로써 안정한 분산액을 제조하여 성취할 수 있다. 상기 입자 크기는 Beckmann Coulter LS 기구로 MIE 방법에 의해 희석된 베마이트 졸에서 레이저 회절에 의해 측정한다.
상기 코팅 분산액(및 또한 이에 따라 수득된 세퍼레이터)은 추가의 성분을 포함할 수 있다. 특히, 결합제로서 작용하는 상기 블록 공중합체의 일부분은 상기 말단 블록 또는 상기 중간 블록과 "화합성"인, 즉 혼합성인 물질에 의해 대체할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 것은 상기 코팅이 상기 말단 블록 또는 상기 중간 블록에 건조, 즉 축적되는 경우, 상기 상 분리시 상기 상의 하나에 축적되는 동종중합체, 공중합체 또는 수지이다. 상기 말단 블록의 상에 축적되는 물질의 예는 SEBS 블록 공중합체의 경우에는 폴리스티렌이거나 또는 메틸 메트아크릴레이트-부틸 아크릴레이트-메틸 메트아크릴레이트 블록 공중합체의 경우에는 폴리메틸 메틸아크릴레이트이다. 상기 중간 블록에 SIS 공중합체의 축적은, 예를 들어 실온(23℃) 및 대기압(1.01325 bar / 1013.25 hPa)에서 액체인 폴리이소프렌 수지로 성취할 수 있다.
또한, 보조제의 건조 후, 즉 용매의 증발 후 상기 다공성 코팅에 따라, 상기 코팅 작용을 최적화하고/하거나 상기 코팅의 특성을 변형시키기 위해 5 중량% 이하로 사용될 수 있다. 각각의 보조제의 예는, 예를 들어 상표 Capstone®(DuPont, Wilmington, DE, USA)로 구할 수 있는 종류의 습윤 보조제, 예를 들어 플루오르화 비이온성 표면활성물질, 거품제거제, 예를 들어 실리콘, 증점제, 예를 들어 폴리우레탄 증점제, 폴리아크릴레이트 증점제, 또는 셀룰로오스 유도체이다. 다른 적절한 보조제의 예는 항산화제 또는 UV 안정화제를 포함한다.
혼합된 상기 결합제를 갖는 상기 안료 분산액은 공지된 방법에 의해 지지 물질에 코팅으로서 적용할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 것의 예는, 예를 들어, 미터링 로드(metering rod), 에어브러쉬 또는 저압 롤 또는 최종-계량 방법(end-metered method), 예를 들어 노즐 코팅 또는 커튼 코팅으로의 롤 적용 방법을 포함한다. 본 명세서에서 코트중량은 상기 바람직한 세퍼레이터의 바람직한 층 두께를 얻기 위해 선택된다. 또한 본 명세서에서 코팅은 다중으로 이루어진다. 상기 층의 바람직한 두께는 이미 전술하였다.
이어서, 상기 지지 물질의 액체 코팅을 건조한다. 고온의 에어 팬을 갖는 고온의 에어 오븐 및 드라이기가 이러한 목적에 적합한 예이다. 용매는 완전히 증발시켜야 한다. 이러한 작업시, 상기 건조된 다공성 세퍼레이터 층은 상기 지지물에 형성시킨다.
적절한 지지 물질은 일시적 및 영구적(기능) 지지 물질을 포함한다. 상기 지지물로부터 이동시킬 수 있는 코팅 또는 자립형 코팅을 위한 적절한 일시적 지지 물질은 상기 건조 세퍼레이터를 재분리할 수 있는 웹 형태의 모든 물질을 포함한다. 상기 지지물은, 예를 들어 필름 또는 종이로 이루어질 수 있고, 한 개 또는 그 이상의 코팅을 가질 수 있다. 예로서 이른바 방출제 또는 안티블로킹제, 예를 들어 폴리아미드, 아미드 왁스, 몬탄 왁스, 폴리올레핀 왁스, 에스테르 왁스, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 폴리비닐 에스테르, 폴리아크릴레이트 공중합체, 지방산 에스테르, 긴-사슬 알킬 중합체, 폴리사카라이드, 폴리실옥산 및 그의 혼합물일 수 있는, 상기 세퍼레이터의 조절 부착 및 분리를 가능하게 하는 코팅이 특히 적합하다. 일시적 지지 물질로서 바람직하게 사용되는 것은 그의 표면이 상기 건조 세퍼레이터에 일정한 최하 수준으로 접착될 수 있도록 변형되었으나, 작은 힘으로 상기 지지물이 상기 세퍼레이터로부터 박리될 수 있는 실리콘화 종이 또는 필름이다. 이러한 박리력은 FTM 3(Finat Test Methods) 에 따라 측정하고, 바람직하게는, 샘플의 단위 면적 당 0.1 N/50 mm 내지 10 N/50 mm 력(force)이다. 또한, 플루오르-함유 물질로 코팅된 필름 또는 표면은 일시적 지지 물질로서 적합하고 또한 필름은 플루오로중합체로 이루어진다.
예를 들어 박리에 의해 제거해야 하는 면적이 크지 않다면, 상기 일시적 지지물로부터 상기 건조 코팅의 박리를 손으로 수행하거나, 또는 대안적으로 롤 리와인더와 같은 기계로 수행할 수 있다. 상기 일시적 지지물은 이러한 작업으로 회수할 수 있다. 이후 재 코팅, 가능하다면 다중으로 사용할 수 있다. 이는 비용면에서 특히 바람직하다. 대안적으로 필요한 너비로 절단한 후, 배터리 제조 중에 상기 코팅이 전극으로 또는 전극 사이로, 즉 배터리의 캐소드와 애노드 사이로 이동되지 않도록 하는 방식으로 상기 코팅된 지지물을 배터리 제조에 사용할 수 있다. 이러한 경우에, 상기 일시적 지지물을 제거하기 전에 상기 세퍼레이터 층을 우선 캐소드 또는 애노드에 접착시키는 것이 유리할 수 있다.
고려되고 있는 영구적/기능성 지지 물질은 특히 리튬 이온 배터리의 시트유사 성분을 포함한다. 세퍼레이터 층으로서, 본 발명의 코팅은 항상 애노드와 캐소드 사이에 배치한다. 상기 코팅은 캐소드에 또는 캐소드 물질에, 애노드에 또는 애노드 물질에 직접 적용할 수 있다. 건조 후, 이러한 코팅은 상기 배터리에서 추가의 세퍼레이터 층과 함께 또는 추가의 세퍼레이터 층 없이 사용할 수 있는 세퍼레이터 층으로서 기능한다. 전극에 사용되는 상기 세퍼레이터 코팅에 추가하여 사용할 수 있는 추가의 세퍼레이터 층은, 예를 들어 중합체 부직포, 예를 들어 스펀본디드(spunbonded) 부직포 및 전자스펀본디드(electrospunbonded) 부직포 또는 통상의 다공성 폴리올레핀 세퍼레이터이다. 상기 코팅은 이후 리튬 이온 배터리에서 세퍼레이터로서 코팅으로 사용하는 기능성 지지물에 우선 적용할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 상기 코팅은, 예를 들어 중합체 부직포의 한쪽면 또는 양쪽면에 적용할 수 있고, 그 예로는 이후 합성 세퍼레이터를 형성할 수 있는 스펀본디드 부직포 및 전자스펀본디드 부직포 또는 통상의 다공성 폴리올레핀 세퍼레이터가 있다. 본 발명의 코팅은 이것이 자립형 세퍼레이터 층으로서 기능하기 때문에 균일하게 적용하는 것이 중요하다.
따라서 본 발명은 바람직하게는, 적어도 하나의 용매 중에, 3 개 또는 그 이상의 중합체 블록을 갖는 적어도 하나의 블록 공중합체, 바람직하게는 상기에서 상술된 블록 공중합체의 용액 및 적어도 하나의 산화 알루미늄 또는 수산화 알루미늄, 바람직하게는 상기에서 상술된 것과 같은 산화 알루미늄 또는 수산화 알루미늄의 분산액을 포함하고, 산화 알루미늄 또는 수산화 알루미늄 대 블록 공중합체의 중량비가 1.5:1 내지 20:1, 바람직하게는 1.75:1 내지 20:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 20:1, 매우 바람직하게는 2.25:1 내지 20:1 또는 2.25:1 내지 10:1 및 더욱 특히 2.5:1 내지 20:1 또는 2.5:1 내지 8:1의 범위인 본 발명의 세퍼레이터를 제조하기 위한 코팅 조성물에 관한 것이다. 이러한 코팅 조성물의 바람직한 실시형태는 이미 전술하였다.
본 발명에서 기능성 지지 물질로서 열가소성 중합체를 사용하는 경우, 이러한 물질은 과열시 배터리 정지 기능에 이르게 할 수 있다. 특히 다공성 폴리올레핀 필름은, 예를 들어 상기 배터리로부터 전류의 과도한 회수시 애노드와 캐소드 사이에 비조절 방전이 더욱 용이하지 않을 수 있는 정도로 상기 리튬 이온 전도성을 감소시킬 목적으로 사용할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 상기 세퍼레이터 층의 전해질의 전도성을 적어도 100의 인자에 의해 감소시키는 것이 필요하다. Gurley 다공률의 가파른 하락이 동반되고, 공기 투과성은 Gurley 방법 클라이밍(climbing)에 의해 100 ml 당 10 000 초로 측정된다. 이러한 정지 효과는 사용되는 중합체의 용융점 및 용융성을 통해 조절할 수 있다. 폴리올레핀의 경우, 예를 들어 80℃ 내지 130℃의 정지 온도가 가능하고; 폴리프로필렌의 경우, 120℃ 내지 150℃의 정지 온도가 가능하다. 이러한 범위는 상기 중합체 및 공중합체의 적절한 선택을 통해 및/또는 그의 혼합에 의해 변화시킬 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 고 기계적 강도를 특징으로 한다. 상기 다공성 층의 기계적 강도는 상기 배터리의 제조 공정 및 상기 배터리의 적용 둘다에서 티어링되지 않도록 보장한다. 파단신도은 바람직하게는 적어도 5%, 더욱 바람직하게는 적어도 10% 및 매우 바람직하게는 적어도 20%이다. 상기 자립형 상태에서 본 발명의 코팅의 탄성 모듈러스는 바람직하게는 적어도 50 N/mm2, 바람직하게는 100 N/mm2 초과이다.
결합제로서 사용된 상기 블록 공중합체가 주로 소수성임에도 불구하고, 액체 예를 들어 물, 다른 적절한 용매, 또는 전해질, 예를 들어 1 몰/l 리튬 헥사플루오로포스페이트와 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 1:1 혼합물로의 상기 세퍼레이터의 습윤이 자발적으로 일어난다; 즉, 이러한 종류의 액체 방울이 상기 다공성 층에 적용되는 경우, 이러한 층은 즉시 습윤되고, 상기 액체 방울의 확산이 관찰된다. 상기 층이 자립형 층인 경우, 용매가 즉시 상기 층의 뒷면을 덮고, 상기 액체가 상기 다공성 구조를 완전히 관통한다.
통상의 폴리올레핀-계 세퍼레이터가 제조 공정에 따라 제조 공정 중에 90℃에서 1 시간 내에 상기 웹 작동의 기계 및/또는 가로 방향으로 다수 퍼센트로 수축되는 반면, 본 발명의 세퍼레이터는 기계 방향 및 가로 방향 둘다에서 바람직하게는 0.5% 미만의 현저하게 낮은 수축도를 나타낸다. 상기 다공성 층을 부직포 또는 폴리올레핀 세퍼레이터와 같은 기능적 지지 물질에 적용하는 경우, 생성된 다겹 세퍼레이터는 또한 상기 지지 물질 단독의 경우 보다 작은 수축도를 나타낸다. 상기 수축도는 특히 낮은 웹 장력 조건에서 용매에 노출시키거나 상기 층을 건조하여 추가로 변화시킬 수 있다. 상기 다공성 코팅 및(다공성 유사) 폴리올레핀 지지 물질을 포함하는 본 발명의 다겹 세퍼레이터는 기계 방향 및 가로 방향으로 상기 측정 조건 하에서 바람직하게는 3% 미만, 더욱 특히 1% 미만의 수축도를 나타낸다.
또한, 상기 다공성 층은, 예를 들어, 특히 유기 카보네이트 용매, 예를 들어 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 비닐 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 등에 있어서, 또한 사용된 리튬 염, 예를 들어 리튬 헥사플루오로포스페이트에 있어서 리튬 이온 배터리의 일반적인 전해질에서 안정하다. 상기 전해질과 접촉시, 상기 다공성 층의 변형, 용해 또는 탈색이 특히 관찰되지는 않는다.
상기 다공성 층이 온도-안정적이기 때문에, 본 발명의 세퍼레이터는 흡수된 물을 제거하기 위해, 예를 들어 또한 임의적으로 감압 하 또는 진공 하에서 고온의 에어 또는 마이크로웨이브 가열에 의해 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 120℃ 내지 150℃의 범위의 온도에서 단기간 동안 가열시킬 수 있다. 따라서, 상기 제조 방법에서 사용된 용매를 제거할 수 있고, 상기 세퍼레이터에 의해 배터리내로 도입된 물의 양이 최소화될 수 있고, 상기 전해질, 애노드 및/또는 캐소드의 분해로 귀결될 수 있다. 가열은, 예를 들어 상기 배터리 성분이 조립되기 직전에 수행할 수 있다.
고 다공률 및 공정중(through-going) 구공 구조로 인해, 상기 세퍼레이터는 리튬 이온에 대해 낮은 저항성을 갖고, 12 미만의 낮은 McMullin 수에 의해 특유의 형태로 표시된다. 이러한 숫자는 전해질의 구체적 전도율 및 전해질-충전 세퍼레이터의 구체적 전도율의 비로부터 계산할 수 있다(S. S. Zhang Journal of Power Sources 2007, 164, 351-364). 리튬 이온 셀의 세퍼레이터를 통한 리튬 이온의 이동을 보장하기 위해 12 미만이 목표이다.
따라서 본 발명의 세퍼레이터는 또한 특히 리튬 이온 배터리에 사용하기에 적합할 수 있다. 따라서, 본 발명은 적어도 하나의 애노드, 적어도 하나의 캐소드 및 적어도 하나의 본 발명의 세퍼레이터 및 또한 유리하게는 적어도 하나의 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
본 발명의 관점에서 리튬 이온 배터리는 리튬이 애노드 물질 및 캐소드 물질 사이에서 가역적으로 이동할 수 있는 모든 전기화학 셀-특히 재충전 배터리를 포괄한다. 이러한 셀는 재충전 배터리에 특히 적합할 수 있다. 이들은, 일반적으로, 예를 들어, 구리 호일 또는 알루미늄 호일과 같은 금속성 전도체에 적용되는 것으로서, 애노드 물질로서 금속성 리튬 또는 리튬/그라파이트 인터칼레이션 화합물을 포함할 수 있고, 캐소드 물질로서, 예를 들어 LiCoO2, LiFePO4, 또는 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NMC)를 포함할 수 있다. 캐소드 및 애노드의 분리에 있어서, 본 발명의 적어도 하나의 세퍼레이터는 이후 전극 사이의 직접적 접촉을 방지하기 위해 캐소드와 애노드 사이의 충분한 영역에 걸쳐 삽입된다. 상기 배터리 내의 리튬 이온의 이동을 보장하기 위해, 애노드, 캐소드 및 세퍼레이터 층의 공동(void)(다공)을 전해질로 채우고 전기화학적으로 연결시킨다. 이러한 전해질은 일반적으로 리튬 염이 용해된 유기 용매를 포함한다.
본 발명과 관련하여 보고된 특성들은 하기 방법에 의해 측정한다:
습윤성: 습윤성은 NASA Report NASA/TM-201 0-216099 "Battery Separator Characterization and Evaluation Procedures for NASA's Advanced Lithium-Ion Batteries"; May 2010에 기술되어 있는 방법에 의해 측정한다. 습윤성 및 투과성은 상기 세퍼레이터 표면에 적용되는 전해질액의 액체 방울로 관찰한다. 자발적 습윤이 최적의 것이다.
기계적 강도: 또한 S. S. Zhang Journal of Power Sources 2007, 164, 351-364에 기술되어 있는 ASTM 882-02(ASTM D-638)에 따라 인장 강도(파괴 하중), 파단신도 및 탄성 모듈러스로 측정한다.
Gurley 공기 투과성: 상기 세퍼레이터의 공기 투과성은 S. S. Zhang Journal of Power Sources 2007, 164, 351-364에 기술되어 있는 ASTM D726의 Gurley 방법에 의해 측정한다. Gurley 수는 공기 부피 100 ml 당 초로 표시되는 상기 다공의 만곡성 및 직경으로 측정한다.
다공률: 다공률(공동 부피) 및 구공 크기 분포는 DIN 66133에 따라 수은 다공률측정법에 의해 측정한다.
열수축: 온도 하중 하의 수축은 S. S. Zhang Journal of Power Sources 2007, 164, 351-364에 기술되어 있는 것과 같이, 150℃에서 5 분 동안 및 90℃에서 60 분 동안 진공 건조 캐비넷에서 저장 전후에 상기 코팅 방향 및 상기 코팅 방향 가로 길이 측정에 의해 측정한다.
전기화학적 시험
대략 2 cm2의 면적을 갖는 전기화학 셀를 시험 하에 활성 캐소드 물질 NCM(LiNi0.33Co0.33Mn0.33 O2), PVDF 결합제(폴리비닐리덴 플루오라이드) 공중합체 및 소분율의 전도성 흑연 으로 한쪽면이 코팅된 알루미늄 호일로 이루어진 캐소드, 리튬 금속 호일로 이루어진 애노드 및 상기 세퍼레이터로부터 제조한다. 상기 세퍼레이터를 120℃에서 24 시간 동안 진공 건조시키고 상기 셀의 제조 중 50 ppm의 대기 습도에서 상기 세퍼레이터를 캐소드와 애노드를 오버행(overhang) 시키는 방식으로 활성 캐소드 물질 및 리튬 호일 사이에 배치한다. 이러한 배열의 측면에서 충분한 양의 전해질(1:1 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트 중 1 M LiPF6)의 첨가 후, 캐소드, 상기 세퍼레이터 및 애노드를 충분히 습윤시키고 상기 다공을 충전시키기 위해 상기 전해질을 적어도 한 시간 동안 작용하도록 한다. 필요한 경우 과량의 액체는 제거한다. 이러한 배열은 Maccor(Tulsa, OK, USA)로부터 전류 순환 장치에 전기적으로 연결된 외부 도체가 제공된다. 이러한 셀의 초기 충전 용량은 약 250 mAh/g이다. 0.2 C의 충전 및 방전 전류로, 성기 배터리를 조건화하기 위해, 상기 전기화학 셀를 실온에서 3 번 우선 순환시킨다. 사용된 세퍼레이터의 적합성을 평가하기 위해, 이후 0.2 C에서 50 순환 후 잔여 충전 용량 퍼센트를 측정한다. 이러한 도면은 상기 전기화학 셀의 안정성 측정에 관한 것이다. 이러한 시험에서, 통상의 다공성 폴리올레핀 세퍼레이터는 적어도 80%의 잔여 충전 용량을 달성한다.
실시예
실시예 1
2.5 g의 도데실벤젠설폰산을 70 ml의 톨루엔에 용해시킨다. 약 40 nm의 결정질 크기, 100 m2/g의 BET 표면적 및 약 80%의 Al2O3 함량을 갖는 베마이트 안료 31.5 g의 용액을 두 시간 동안 교반시킨다. 상기 액체를 이후 비드 밀(bead mill)을 사용하여 분산시켜서, 레이저 회절에 의해 측정된 약 350 nm의 분산액에서의 평균 입자 크기를 갖는 콜로이드성 분산액을 제공한다.
약 31.5%의 스티렌 말단 블록의 분획물과 Kraton G 1651 EU, 선형 SEBS 삼중블록 공중합체(스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌)를 포함하는 결합제 용액(제조자: KRATON, 분자량: 약 240 000, 용융 지수 < 1 g/10 분 230℃/5 kg)을 10 중량% 농도에서 톨루엔 중 환류 하에서 상기 중합체를 가열하여 준비한다.
53.7 g의 안료 분산액을 초기에 도입시키고, 이 후 26.3 g의 결합제 용액을 교반하면서 첨가하여, 6.7 :1(87%의 안료 분율에 해당)의 안료-결합제 비의 약 25.2%의 고체 함량을 갖는 코팅 물질을 제조한다.
용매 건조 후 약 20 μm의 두께를 갖는 코팅이 남는 방식으로 일시적 Sappi Ultracast Adva Patina Paper(Sappi Fine Paper Europe S.A., Brussels, Belgium) 지지물에 실험실 코팅 벤치(Erichsen Coatmaster, Erichsen GmbH & Co. KG, Hermer, Germany)를 사용하여 상기 코팅 물질을 적용한다.
이러한 코팅은 상기 지지 종이로부터 손으로 용이하게 박리시킬 수 있다. FTM3 박리력은 1.4 N/50 mm이다. 이 후 자립형물인 상기 세퍼레이터를 물리적 및 전기화학적으로 특성화한다.
20 μm 두께의 세퍼레이터는 기계 방향(코팅 방향)으로 140 N/mm2의 탄성 모듈러스 및 가로 방향으로 145 N/mm2의 탄성 모듈러스, 27%(MD) 및21%(CD)의 파단신도 및 2.4 N/mm2(MD) 및 2.6 N/mm2(CD)의 파괴 하중을 갖는다.
전해질(1:1 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트 중 1 M LiPF6) 한 방울을 다공성 세퍼레이터의 한쪽 면에 적용하고 자발적으로 습윤시킨다. Gurley 공기 투과도는 800 s/100 ml이다. DIN 66133에 따른 수은 다공률 측정원리에 의해 측정된 것으로서 평균 구공 크기는 80 nm이고 총 다공성은 48%이다.
90℃에서 60 분 초과 수축이 관찰되지 않았다. 따라서, 측정 정확도 범위 내에서, 수축도는 0.1% 이하이다. 150℃에서 5 분 초과 상기 세퍼레이터의 가시적 변화가 관찰되지 않았다.
상기 다공성 세퍼레이터의 NMC/세퍼레이터/Li 셀에서, 전술된 배터리 시험에서 50 순환 후 충전 용량에서 본래 용량의 97%로 3%의 감소가 관찰되었다.
실시예 2
실시예 1에 따른 베마이트 안료 150 g을 4 시간 동안 150℃에서 건조시킨다. 이러한 예비 건조 후, 상기 안료를 초음파 균질기를 사용하여 750 ml 무수 p-크실렌 중에 슬러리화하거나 예비 분산시킨다. 이러한 혼합물을 환류로 가열하고, 110 g의 페닐메틸디메톡시실레인을 드롭방식으로 첨가한다. 상기 혼합물은 이 후 10 시가간 동안 환류에서 가열한다. 이후, 60 ml 에탄올을 첨가하고 상기 반응액을 회전식 증발기에서 충분히 농축시킨다. 매 시간 마다 회전식 증발기에서 톨루엔의 두 배 첨가 및 증류 제거 후, 상기 물질을 비드 밀에서 분산시켜서, 약 350 nm의 분산액 내 평균 입자 크기를 갖는 콜로이드성 분산액을 제공한다(레이저 회절).
이러한 안료 분산액을 이후에 실시예 1의 결합제 용액과 교반하면서 혼합하여, 3.57:1의 안료-결합제 비로 약 13%의 고체 함량을 갖는 코팅 물질을 제공한다(78% 안료 분율).
상기 코팅 물질을 용매의 건조 후 약 18 μm의 두께를 갖는 코팅이 남도록 하는 방식으로 실시예 1에서와 같이 실험실 코팅 벤치(Erichsen Coatmaster)를 사용하여 일시적 지지물에 적용한다.
이러한 코팅은 상기 지지 종이로부터 손으로 용이하게 박리할 수 있다. FTM3 박리력은 2.0 N/50 mm이다. 이후 자립형되는 세퍼레이터를 물리적 및 전기화학적으로 특성화한다.
20 μm 두께의 세퍼레이터는 기계 방향(코팅 방향)으로 210 N/mm2의 탄성 모듈러스 및 가로 방향으로 195 N/mm2의 탄성 모듈러스, 20%(MD) 및 18%(CD)의 파단신도 및 3.5 N/mm2 (MD) 및 3.6 N/mm2 (CD)의 파괴 하중을 갖는다.
전해질(1:1 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트 중 1 M LiPF6) 한 방울을 다공성 세퍼레이터의 한쪽 면에 적용하고 자발적으로 습윤시킨다. Gurley 공기 투과도는 1200 s/100 ml이다. 평균 구공 크기는 75 nm이고 총 다공성은 43%이다.
90℃에서 60 분 초과 수축이 관찰되지 않았다. 따라서, 측정 정확도 범위 내에서, 수축도는 0.1% 이하이다. 150℃에서 5 분 초과 상기 세퍼레이터의 가시적 변화가 관찰되지 않았다.
상기 다공성 세퍼레이터의 NMC/세퍼레이터/Li 셀에서, 전술된 배터리 시험에서 50 순환 후 충전 용량에서 본래 용량의 94%로 6%의 감소가 관찰되었다.
Claims (15)
- 3 개 또는 그 이상의 중합체 블록을 갖는 적어도 하나의 블록 공중합체 및 베마이트(boehmite)를 포함하는 다공성 층을 포함하고, 베마이트 대 블록 공중합체의 중량비가 1.5:1 내지 20:1이며, 상기 블록 공중합체가 230℃(5 kg)에서 3 g/10분 미만의 ISO 1133 용융 유동 지수를 갖는, 전기화학 셀용 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서, 상기 다공성 층의 두께가 1 내지 100 μm, 또는 3 내지 50 μm인 세퍼레이터.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 각 경우에 DIN 66133에 따른 수은 다공률 측정법에 의해 측정시, 상기 다공성 층의 다공률이 30% 내지 70%, 또는 40% 내지 60%이고/이거나 상기 다공성 층의 구공 직경이 10 nm 내지 300 nm, 또는 50 내지 200 nm인 세퍼레이터.
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 카르복실산 및/또는 설폰산, 무기 산, 실레인 또는 이의 혼합물을 포함하는 유기 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 처리함으로써, 상기 베마이트의 표면을 변형시켜, 용매 중 베마이트 입자의 분산성이 증가된 것인 세퍼레이터.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 말단 중합체 블록 및 중간 중합체 블록 또는 블록들을 포함하며,
(1) 상기 말단 중합체 블록이 상기 중간 중합체 블록 또는 블록들의 유리 전이 온도(TgM) 보다 더 높은 유리 전이 온도(TgE)를 갖거나,
(2) TgE가 70℃ 초과이고 TgM이 70℃ 미만이거나,
(3) TgE가 70℃ 초과이고 TgM이 20℃ 미만이거나, 또는
(4) TgE가 70℃ 초과이고 TgM이 0℃ 미만인 세퍼레이터. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 1 g/ 10분 미만의 ISO 1133 용융 유동 지수를 갖는 것인 세퍼레이터.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 말단 중합체 블록 및 중간 중합체 블록 또는 블록들을 포함하며, 상기 말단 중합체 블록이 동일하거나 또는 다를 수 있고, 상기 말단 블록 및 중간 블록 단량체가 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-펜옥시에틸(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트; 프로필(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 비닐 벤조에이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 아크릴산, 메트아크릴산, 크로톤산,이소크로톤산, 말레산, 말레 무수물, 스티렌, 메틸스티렌, 부틸스티렌, 프로필스티렌, 4-tert-부톡시스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2-메톡시스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소프렌, 부타디엔, 1-헥센, 산화 에틸렌 및 산화 프로필렌을 포함하는 군에서 선택되거나, 상기 블록 공중합체가 스티렌-이소프렌-스티렌 삼중블록 공중합체(SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 삼중블록 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌/부텐-스티렌 삼중블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 삼중블록 공중합체(SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEEPS), tert-부틸스티렌-에틸렌/프로필렌-설폰화 스티렌-에틸렌/프로필렌-tert-부틸스티렌 블록 공중합체, 메틸 메트아크릴레이트-부틸 아크릴레이트-메틸 메트아크릴레이트 삼중블록 공중합체, 메틸 메트아크릴레이트-부타디엔-스티렌 삼중블록 공중합체, 아크릴산-에틸렌-아크릴산 삼중블록 공중합체, 메틸 메트아크릴레이트-에틸렌 산화물-메틸 메트아크릴레이트 삼중블록 공중합체 또는 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고 이들은 임의로 가교결합되었을 수 있는 것인 세퍼레이터.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세퍼레이터가 자립형 다공성 층을 갖는 자립형 세퍼레이터인 세퍼레이터.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세퍼레이터가 기판 상의 코팅으로서 적용되는 것인 세퍼레이터.
- 적어도 하나의 애노드, 적어도 하나의 캐소드 및 제1항 또는 제2항에 따른 적어도 하나의 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이온 배터리.
- 전기화학 셀용 세퍼레이터를 제조하는 방법으로서, 3 개 또는 그 이상의 중합체 블록을 갖는 적어도 하나의 블록 공중합체 및 베마이트를 포함하는 다공성 층의 제조를 포함하고,
i. 적어도 하나의 용매, 이러한 용매 중 베마이트 입자의 분산액 및 상기 블록 공중합체의 용액을 포함하는 코팅 조성물을 제공하는 단계;
ii. 상기 코팅 조성물을 기판에 적용시켜 상기 기판에 코팅을 제공하는 단계; 및
iii. 상기 용매를 증발시키고 임의로 상기 중합체를 가교결합시킴으로써 상기 코팅을 경화시키는 단계를 포함하며,
상기 블록 공중합체가 230℃(5 kg)에서 3 g/10분 미만의 ISO 1133 용융 유동 지수를 갖는, 방법. - 제12항에 있어서, 상기 용매가 60℃ 내지 250℃의 끓는점을 갖는 것인 방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 베마이트 입자가 50 nm 내지 2000 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것인 방법.
- 적어도 하나의 용매 중에, 3 개 또는 그 이상의 중합체 블록을 갖는 적어도 하나의 블록 공중합체의 용액, 및 베마이트의 분산액을 포함하고, 베마이트 대 블록 공중합체의 중량비가 1.5:1 내지 20:1의 범위이며 상기 블록 공중합체가 230℃(5 kg)에서 3 g/10분 미만의 ISO 1133 용융 유동 지수를 갖는, 제1항 또는 제2항에 따른 세퍼레이터를 제조하기 위한 코팅 조성물.
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |