CN103151481B - 多孔膜与二次电池电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及设置在二次电池等中使用的电极表面的多孔膜，该多孔膜具有优良的膜均匀性，有助于改善电池的速率特性及循环特性。本发明中的多孔膜含有平均聚合度为500-2500的水溶性高分子、无机填料以及非水溶性粒子状高分子。上述水溶性高分子优选增粘多糖类，尤其优选纤维素类半合成高分子、纤维素类半合成高分子的钠盐及铵盐。

Description

多孔膜与二次电池电极
本申请是申请日为2009年1月30日、申请号为200980103434.1、发明名称为“多孔膜与二次电池电极”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及多孔膜，具体而言，该多孔膜形成于锂离子二次电池或双电层电容器的电极表面，并有助于改善电解液吸液性能以及电池速率特性。另外，本发明还涉及使用该多孔膜的二次电池电极。
背景技术
在实用化的电池中，锂离子二次电池显示出最高的能量密度，因而广泛用于小型电子产品。另外，除了小型用途以外，锂离子二次电池有望推广至机动车领域。这就对锂离子二次电池的长寿命化以及安全性的进一步提高提出了要求。
锂离子二次电池通常包含如下部件：包含负载于集电体上的电极合剂层的正极与负极、隔板以及非水电解液。其中，电极合剂层包含平均粒径为5～50μm左右的电极活性物质和粘结剂。电极则是将含有粉末状电极活性物质的合剂浆料涂布在集电体上形成电极合剂层而制得。另外，用于分隔正极与负极的隔板采用厚度为10～50μm左右的非常薄的隔板。锂离子二次电池的生产需要经过将电极与隔板等进行叠层的工序以及裁切成规定电极形状的裁切工序等。但是，在这一系列的生产制造过程中，有时活性物质会从电极合剂层脱落，脱落的活性物质的一部分将成为异物残留在电池内部。
这些异物的粒径为5～50μm左右，接近于隔板的厚度，因而在组装好的电池内部，该异物贯穿于隔板，从而引起电池短路等问题。另外，电池在工作时会伴随放热。结果会导致由拉伸聚乙烯树脂等制成的隔板也被加热。这种由拉伸聚乙烯树脂等制成的隔板在大约150℃以下的温度条件下容易发生收缩，从而容易导致电池短路。另外，当钉等形状锐利的物品贯穿电池时(例如钉刺实验时)，会瞬间产生短路反应热，电池短路部位扩大。
为了解决上述技术问题，提出在电极表面设置多孔性保护膜。通过设置多孔性保护膜，可以防止电池生产过程中活性物质的脱落以及电池工作时发生短路。另外，由于该保护膜是多孔性的，电解液可以浸透于保护膜中，因而不会妨碍电池反应的进行。
例如，专利文献1公开了一种使用包含作为粘结剂的聚偏氟乙烯、以及氧化铝、二氧化硅以及聚乙烯树脂等的微粒的微粒浆料制成的多孔性保护膜。专利文献2记载的是一种使用聚丙烯腈等热交联性树脂作为粘结剂制成的多孔性保护膜。
然而，以聚偏氟乙烯与热交联性树脂等高分子作为粘结剂时，微粒浆料中的微粒的分散性不充分，微粒发生凝聚，会随着时间的延长而发生沉降，由此会在涂布时会产生厚度不均，难以制成均匀的多孔膜。
另外，专利文献3公开了一种使用浆料形成的多孔性保护膜，所述浆料是在包含羧甲基纤维素等水溶性聚合物和含有丙烯腈单元以及丙烯酸甲酯单元的共聚物的粒子状树脂粘结剂中分散无机填料而得到的。但是这种浆料中的无机填料容易凝聚，并且所得浆料的流动性较低，难以制成均匀性良好的多孔膜。
专利文献1：日本特开平7-220759号公报
专利文献2：日本特开2005-332809号公报
专利文献3：国际专利公开WO2005/011043号
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述现有技术而完成的，其目的在于提供一种设置在用于二次电池等的电极的表面的多孔膜，该多孔膜具有优良的膜均匀性，并有助于改善电池的循环特性及速率特性。
解决问题的方法
本发明人等为实现上述目的而进行了深入研究的结果发现：如果多孔膜的均匀性较低，则会存在局部膜厚度加大的部位，该部位会阻碍锂离子的传导，从而导致锂电池的速率特性受损。使用具有特定平均聚合度的水溶性高分子以及粒子状高分子作为构成多孔膜的粘结剂时，浆料的流动性和无机填料的分散性都得到了很好的改善，可以制得均匀性高并显示出优异的电池速率特性的多孔膜，本发明人等基于上述发现完成了本发明。
本发明解决了上述技术问题，其主要包括以下要点：
(1)一种多孔膜，其含有：
平均聚合度为500～2500的水溶性高分子、
无机填料、以及
非水溶性粒子状高分子。
(2)上述(1)中所述的多孔膜，其中，上述水溶性高分子选自增粘多糖类。
(3)上述(2)中所述的多孔膜，其中，上述水溶性高分子选自纤维素类半合成高分子及其钠盐和铵盐。
(4)上述(1)～(3)中任意一项所述的多孔膜，其中，上述水溶性高分子选自纤维素类半合成高分子及其钠盐和铵盐，上述水溶性高分子的醚化度为0.5～1.0。
(5)上述(1)～(4)中任意一项所述的多孔膜，其中，相对于100质量份上述无机填料，上述多孔膜中水溶性高分子的含量比例为0.1～5质量份，相对于100质量份上述无机填料，非水溶性粒子状高分子的含量比例为0.1～15质量份。
(6)一种二次电池电极，其是将含有粘结剂和电极活性物质的电极合剂层附着在集电体上，并在电极合剂层的表面设置上述(1)中所述的多孔膜而制成的。
(7)上述(6)中所述的二次电池电极的制造方法，该方法包括以下工序：将含有平均聚合度为500～2500的水溶性高分子、无机填料、非水溶性粒子状高分子以及分散介质的多孔膜用浆料涂布在包含粘合剂和电极活性物质的电极合剂层上，并进行干燥。
(8)一种锂离子二次电池，其包括正极、负极以及电解液，其中，正极和负极的至少之一是上述(6)中所述的电极。
发明的效果
按照本发明可提供改善电解液吸液性以及电池速率特性的多孔膜。该多孔膜形成于二次电池电极的表面，发挥电极保护膜的作用，有助于防止电池生产过程中活性物质的脱落以及防止电池工作时发生短路。另外，该保护膜空隙率高，电解液可以浸透于其中，因而不会妨碍电池反应的进行。
发明的具体实施方式
下文将详细阐述本发明的内容。
本发明的多孔膜含有水溶性高分子、无机填料以及非水溶性粒子状高分子。
使用厄布洛德粘度计测定本发明中使用的水溶性高分子的特性粘度，由特性粘度计算出的水溶性高分子的平均聚合度为500～2500，优选范围是1000～2000，更优选的范围是1000～1500。
本发明中水溶性高分子的平均聚合度非常重要，原因如下：
通常认为，在水性浆料中，一部分水溶性高分子存在于水中，一部分水溶性高分子吸附于无机填料表面，由此无机填料在水中得以分散稳定化。并且，水溶性高分子的平均聚合度很大程度上影响到水溶性高分子对无机填料的吸附稳定性。
因此，当水溶性高分子的平均聚合度低于上述范围时，水溶性高分子在水中的溶解性大。另外，平均聚合度越小，高分子的运动性越高。所以，虽然水溶性高分子吸附在无机填料的表面，但由于高分子的运动性以及在水中的溶解性大，因此，容易引起水溶性高分子从无机填料上脱离，导致无机填料表面上由水溶性高分子构成的分散稳定层处于疏松状态，结果使得无机填料无法稳定分散。另外，水溶性高分子的粘度很大程度上左右着得到的浆料的粘度。使用平均聚合度低的水溶性高分子，浆料粘度会大幅下降，随着时间延长，浆料中的无机填料容易发生沉降。所以，调制好浆料后就必须立刻涂布，这使得其在生产中受到诸多限制，因而在实用上不充分。再者，使用容易沉降的浆料涂布时，涂布过程中浆料会慢慢发生沉降，无法得到膜均匀性良好的涂膜。
相反，如果水溶性高分子的平均聚合度高于上述范围，将会产生与上述完全不同的现象。水溶性高分子中存在多个与无机填料吸附的位点。由于水溶性高分子中存在多个吸附位点所以能够确保吸附稳定，但如果平均聚合度过大，则有可能会引发多个无机填料之间互相吸附。结果，原本应该稳定分散的水溶性高分子反而会引起无机填料的凝聚。不仅如此，如上所述，水溶性高分子的粘度对浆料粘度影响很大，如果使用平均聚合度较大的水溶性高分子，则浆料的粘度会大幅上升，浆料的流动性会降低。其结果是，在进行涂布时，涂膜表面不易实现表面平滑(流平)，所得电极就会产生不均匀。另外，在批量生产过程中，去除浆料中的杂质时需要通过过滤器，但如果浆料粘度过高，则无法提高浆料在除去杂质的过滤器中的流速，这对工业生产是不利的。
如上所述，在本发明中，水溶性高分子的平均聚合度对浆料的流动性、所得多孔膜的膜均匀性以及工序工艺都有很大影响，所以选择最佳平均聚合度的水溶性高分子显得尤为重要。
需要说明的是，本说明书所涉及的水溶性高分子是指在25℃条件下，将0.5g高分子溶解于100g水中，不溶成分不超过0.5质量%的高分子。相反，非水溶性高分子是指同条件下，不溶成分在90质量%以上的高分子。
水溶性高分子，可以列举，例如，天然高分子、半合成高分子以及合成高分子等。
天然高分子，可以列举，植物或者动物来源的多糖类以及蛋白质等，另外，视情况也包括经过微生物等的发酵处理以及热处理而得到的天然类高分子等。这些天然高分子可以分为植物类天然高分子，动物类天然高分子和微生物类天然高分子。
植物类天然高分子可举例如下：阿拉伯胶、西黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔胶、角豆树胶、刺梧桐树胶、角叉胶、果胶、Kannan、木瓜籽(榅桲果)、Algecolloid(褐藻提取物)、淀粉(由稻米、玉米、马铃薯、小麦等提取)等。动物类天然高分子举例如下：胶原、酪蛋白、白蛋白、明胶等。微生物类天然高分子举例如下：黄原胶、葡聚糖、琥珀酰葡聚糖以及支链淀粉(ブルラン)等。
半合成高分子是指通过化学反应对植物或者动物来源的多糖类或者蛋白质等上述天然高分子进行改性得到的高分子。作为半合成高分子，可以列举，淀粉类半合成高分子、纤维素类半合成高分子、海藻酸类半合成高分子以及微生物类半合成高分子。
作为淀粉类半合成高分子，可以列举，可溶淀粉、羧甲基淀粉、甲基羟丙基淀粉、改性土豆淀粉等。
纤维素类半合成高分子可以分为非离子性、阴离子性以及阳离子性。
作为非离子性纤维素类半合成高分子，举例如下：甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、微晶纤维素等烷基纤维素，羟乙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素硬脂氧基醚、羧甲基羟乙基纤维素、烷基羟乙基纤维素、壬基酚聚醚基羟乙基纤维素(ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース)等羟基烷基纤维素。
作为阴离子性纤维素类半合成高分子，可以列举，上述各种非离子性纤维素类半合成高分子被各种衍生基团所取代而得到的烷基纤维素醚及它们的钠盐和铵盐。例如纤维素硫酸钠、甲基纤维素醚、甲基乙基纤维素醚、乙基纤维素醚、羧甲基纤维素(CMC)及它们的盐类等。
作为阳离子性纤维素类半合成高分子，可以举例如下：低氮羟乙基纤维素二甲基二烯丙基氯化铵(聚季铵盐-4)、氯化O-[2-羟基-3-(三甲基铵基)丙基]羟乙基纤维素(聚季铵盐-10)，氯化O-[2-羟基-3-(十二烷基二甲基铵基)丙基]羟乙基纤维素(聚季铵盐-24)等。
作为海藻酸类半合成高分子，可以列举，海藻酸钠、海藻酸丙二醇酯等。作为经化学改性的微生物类半合成高分子，可以列举，通过化学反应对黄原胶、去氢黄原胶、葡聚糖、琥珀酰葡聚糖以及支链淀粉等进行改性而得到的高分子化合物。
合成高分子是指通过化学反应人工制造的高分子。作为合成高分子，可以列举，例如，聚(甲基)丙烯酸类高分子、聚(甲基)丙烯酸酯类高分子、聚乙烯类高分子、聚氨酯类高分子以及聚醚类高分子等。
作为聚(甲基)丙烯酸类高分子，可以列举，例如，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及它们的盐。
聚乙烯类高分子可以分为非离子性聚乙烯类高分子、阳离子性聚乙烯类高分子以及两性聚乙烯类高分子。作为非离子性聚乙烯类高分子，可以举例，例如，聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基甲酰胺、聚乙烯基乙酰胺等。
作为阳离子性聚乙烯类高分子，可以举例，例如，二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺(聚季铵盐-7)、乙烯基吡咯烷酮/N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸共聚物二乙基硫酸盐(聚季铵盐-11)、丙烯酰胺/β-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵共聚物甲基硫酸盐(聚季铵盐-5)、甲基乙烯基氯化咪唑鎓盐/乙烯基吡咯烷酮共聚物铵盐(聚季铵盐-16)、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨丙酰胺(聚季铵盐-28)、乙烯基吡咯烷酮/咪唑鎓铵盐(聚季铵盐-44)、乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基乙烯咪唑鎓甲基硫酸盐(聚季铵盐-46)、N-乙烯基吡咯烷酮/N,N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸二乙基硫酸等。
作为两性聚乙烯类高分子，可以举例，例如，丙烯酰胺/丙烯酸/二甲基二烯丙基氯化铵(聚季铵盐-39)、二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酸(聚季铵盐-22)、二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酸/丙烯酰胺共聚物等。
作为聚氨酯类高分子，可以举例，例如，阴离子性聚醚聚氨酯、阳离子性聚醚聚氨酯、非离子性聚醚聚氨酯、两性聚醚聚氨酯、阴离子性聚酯聚氨酯、阳离子性聚酯聚氨酯、非离子性聚酯聚氨酯、两性聚酯聚氨酯等。
作为聚醚类高分子，可以举例，例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇/聚丙二醇等。
当在电池内部使用时，高分子必须在高电位下具有稳定性。高分子用作多孔膜用途时，要求保证填料的分散性。另外，电极表面和隔板表面都需要涂布浆料，所以浆料需要有适当的粘度并显示出流动性。选择材料的时候必须考虑周全这些种种因素。在这些水溶性高分子中，从增加粘度的观点来看，特别优选增粘多糖类。增粘多糖类包括上述的天然高分子和纤维素类半合成高分子。其中，考虑到可以选用阳离子、阴离子以及两性的特点，进一步优选选自纤维素类半合成高分子及其钠盐和铵盐。在此基础上，考虑到填料的分散性，更优选阴离子性纤维素类半合成高分子。
另外，优选使用的选自纤维素类半合成高分子及其钠盐和铵盐的水溶性高分子的醚化度的适宜范围为0.5～1.0，优选范围为0.6～0.8。纤维素中的一个无水葡萄糖单元的羟基(3个)被羧甲基等取代的取代度称为醚化度。上述醚化度理论上可以采用0～3的值。醚化度越大，纤维素中羟基所占的比例越低而取代基的比例增高，相反，醚化度越小，纤维素中羟基所占的比例增高而取代基的比例相应减少。
使用纤维素类半合成高分子作为水溶性高分子时，纤维素类半合成高分子中的取代基(特别是羧甲基)含量与羟基含量将会影响到水溶性高分子对无机填料表面的吸附性，取代基(羧甲基等)以钠盐形式存在，因而将会影响高分子在水中的溶解性。醚化度在上述范围内时，高分子将会吸附在无机填料表面并表现出与水的相溶性，因而分散性良好，填料可以微分散至一次粒子的水平。此外，通过使水溶性高分子具有最佳的平均聚合度，其历时稳定性也会增加，可以实现无凝聚物、厚度均匀地涂布浆料。如果醚化度过低，纤维素中的取代基(羧甲基等)较少，所以在水中的溶解性降低，与水的相溶性也变差。因此，吸附在填料表面的纤维素类半合成高分子由于无法与水相溶而成为凝聚剂。另一方面，如果醚化度过高，纤维素中的取代基(羧甲基等)变多，所以在水中的溶解性增加。与吸附于填料表面的纤维素类半合成高分子相比，更多的纤维素类半合成高分子溶解于水中，结果，无法防止填料之间的凝聚，与先前同样，产生凝聚物。在平均聚合度较小情况下，分子的运动性增加，高分子更容易脱吸附，因而分散稳定性变差，这种凝聚的现象更容易发生。
在二次电池的使用环境中，希望保证无机填料的电化学稳定性。另外，无机填料优选适合与上述水溶性高分子以及粒子状高分子混合制成浆料的材料。
无机填料的BET比表面积优选例如0.9m2/g以上，进一步优选1.5m2/g以上。另外，为了抑制无机填料的凝聚，并确保浆料良好的流动性，BET比表面积也不宜过大，例如，优选150m2/g以下。无机填料的平均粒径(体积平均的D50平均粒径)优选在0.1～5μm，进一步优选在0.2～2μm。
考虑到以上各个因素，无机填料优选无机氧化物填料，例如，优选使用以氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化锆、滑石、二氧化硅等为材料的无机氧化物填料。
这样的无机填料具有良好的分散稳定性，在调制用于制造多孔膜的浆料时不会发生沉降，可以长时间地维持浆料的均匀状态。
粒子状高分子包括非水溶性的高分子。其中，“非水溶性”的定义如上所述。以GPC求出并以聚苯乙烯换算的粒子状高分子的重均分子量优选10000～500000的范围，进一步优选20000～200000的范围。粒子状高分子的重均分子量在上述范围时，可以得到高强度且在无机填料的分散性优异的多孔膜。
另外，粒子状高分子的平均粒径(体积平均的D50平均粒径)优选0.01～0.5μm，进一步优选0.01～0.2μm。如果粒子状高分子的粒径过大，其与填料的粘结点就会减少，从而导致粘结性降低，相反，如果粒子状高分子的粒径过小，则容易覆盖整个多孔膜，导致膜的电阻增加，最终使电池的物性降低。
再者，粒子状高分子的玻璃化转变温度(Tg)优选为20℃以下，进一步优选为5℃以下。粒子状高分子的玻璃化转变温度(Tg)在上述范围内，多孔膜的柔软性增加，电极的抗弯曲性提高。
作为上述粒子状高分子的具体实例，可以列举，由下述的软质聚合物得到的粒子。
(a)丙烯酸类软质聚合物
丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯腈-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等丙烯酸或者甲基丙烯酸衍生物的均聚物或者与可与之共聚的单体形成的共聚物。
(b)异丁烯类软质聚合物
聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙烯共聚物等异丁烯的均聚物或者与可与之共聚的单体形成的共聚物。
(c)二烯类软质聚合物
聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯化合物的均聚物或者与可与之共聚的单体形成的共聚物。
(d)含有硅的软质聚合物
二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷。
(e)烯烃类软质聚合物
聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烃的均聚物或者与可与之共聚的单体形成的共聚物。
(f)包含不饱和醇以及胺或者其酰基衍生物或者缩醛的软质聚合物
聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等不饱和醇以及胺或者其酰基衍生物或者缩醛。
(g)环氧类软质聚合物
聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧氯丙烷橡胶等环氧化合物的均聚物或者与可与之共聚的单体形成的共聚物。
(h)含有氟的软质聚合物
偏氟乙烯类橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶
(i)其他软质聚合物
天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体。
上述软质聚合物中，优选选自(a)丙烯酸类软质聚合物、(b)异丁烯类软质聚合物以及(c)二烯类软质聚合物中的至少一种软质聚合物，因为其制得的多孔膜的无机填料保持性优异，并且柔软性良好。特别优选(a)丙烯酸类软质聚合物，因为可以得到在氧化还原中比较稳定且寿命特性优异的电池。
另外，粒子状高分子优选含有交联性基团。导入交联性基团时，通过多孔膜形成后的加热处理，可以使多孔膜发生交联反应，并可以抑制多孔膜向电解液的溶解和多孔膜的溶胀，得到强韧而柔软的多孔膜。交联性基团优选环氧基、羟基、N-羟甲基酰胺基、唑啉基等。优选环氧基和/或羟基。在制造粒子状高分子时，通过同时与含有交联性基团的聚合性化合物共聚，可以向粒子状高分子中引入交联性基团，另外，也可以利用常规改性方法将含有交联性基团化合物中的交联基团引入到粒子状高分子中。
粒子状高分子的制造方法没有特别的限制，可以选择溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。作为聚合中使用的聚合引发剂，可以列举，例如，过氧化月桂酰、二异丙基过氧二碳酸酯、过氧二碳酸酯(二-2-乙基己基)酯、叔丁基过氧叔戊酸酯、3,5,5-三甲基己酰过氧化物等有机过氧化物、α,α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物，或者过硫酸铵、过硫酸钾等。
本发明中的多孔膜是将上述包含水溶性高分子、粒子状高分子、无机填料、分散介质的浆料(多孔膜用浆料)涂布在规定的基体材料上，并进行干燥后制得的。基体材料无特殊限定，本发明多孔膜优选形成于二次电池电极或电双层电容器的电极表面。
所得多孔膜的固体成分与多孔膜用浆料的固体成分相同，相对于100质量份上述无机填料，水溶性高分子优选0.1～5质量份，进一步优选0.2～4质量份，粒子状高分子优选0.1～15质量份，进一步优选0.5～10质量份。如果水溶性高分子与粒子状高分子的含量低于上述范围，则无机填料的分散性就会降低，可能引发凝聚或者多孔性降低。另外，无机填料之间以及无机填料与电极之间的粘结性降低，可能引发粉末脱落以及柔软性降低。水溶性高分子以及粒子状高分子的含量高于上述范围时，空洞会被覆盖，Li的移动受阻导致电阻增大。
另外，多孔膜中除了含有上述水溶性高分子、粒子状高分子以及无机填料外，还可以含有分散剂以及具有抑制电解液分解等功能的电解液添加剂。只要这些物质不会影响到电池反应即可，没有特殊的限定。
本发明的多孔膜具有适度的多孔性，可以吸取电解液，因此，电解液可以浸透至膜中，即使形成在二次电池电极表面，也不会阻碍电池反应，与以往的多孔性保护膜相比，不会对电池的速率特性产生不良影响。另外，本发明的多孔膜具有适度的柔软性，因此有助于形成在二次电池电极的表面上，并发挥电极保护膜的作用，防止电池制造过程中活性物质的脱落以及电池工作时发生短路。
这种多孔膜具有优异的孔隙率和柔软性的平衡性，无机填料的保持性优异，电池生产过程中填料的脱落得以减少。
多孔膜的厚度无特殊限定，可以根据膜的用途以及适用领域来适当选择，但如果厚度过薄，则难以得到厚度均匀的多孔膜，如果过厚，电池内部单位体积(重量)的电池容量会降低。优选厚度为1～50μm，作为保护膜形成于电极表面时，优选厚度为1～20μm。
本发明的多孔膜是将具有上述规定的固体成分的多孔膜用浆料涂布在二次电池电极等基体材料上，并进行干燥而制成的。另外，也可将基体材料浸渍在该浆料中，进行干燥以后制成多孔膜。或者，可以将浆料涂布在剥离膜上，进行成膜，再将得到的多孔膜转移至指定的基体材料上。
多孔膜用浆料中固体组分的浓度，没有特别的限制，只要是使浆料具有能够进行上述涂布、浸渍程度的粘度并具有流动性即可，通常为20～50质量%左右。多孔膜用浆料的分散介质只要是能够均匀分散上述固体组分的介质即可，对其无特殊限定，通常可以使用水、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己烷、二甲苯、环己酮或者这些溶剂的混合溶剂。其中特别优选的是水。使用水时，水溶性高分子发生溶解，可以得到粒子状高分子和无机填料均匀地分散在该溶液中而形成浆料。另外，考虑到生产卫生和环境保护等因素，优选水作为溶剂，而不选择有机溶剂。
多孔膜所用浆料的制造方法并无特殊限定，可以将上述水溶性高分子、粒子状高分子以及无机填料，视需要加入的其他成分、分散介质等混合在一起，得到浆料。混合方法和混合顺序不限，通过使用上述各组分，即可得到无机填料高度分散的多孔膜用浆料。混合装置只要能够将上述各成分均匀混合的装置即可，可以使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、混砂机、超声波分散机、均化机、行星混合机等。特别优选可以加入高分散组分的珠磨机、辊磨机、旋转混合装置(fill mix)等高分散装置。
本发明的多孔膜形成在二次电池电极表面，特别优选被用作电极合剂层的保护膜或者隔板。形成有多孔膜的二次电池电极无特殊限定，本发明的多孔膜在各种结构的电极上都可成膜。另外，多孔膜可以形成在二次电池的正极、负极中的任意电极的表面。再者，多孔膜可以被用作双电层电容器的电极保护膜。
这种二次电池电极和双电层电容器的电极，通常通过将包含粘结剂和电极活性物质的浆料(以下称作“合剂浆料”)所形成的电极合剂层附着在集电体上而得到。
电极活性物质只要是在电解质中可以通过施加电位而可逆地吸留/放出锂离子的电极活性物质即可，可以使用无机化合物，也可以使用有机化合物。
用于正极的电极活性物质大致分为包含无机化合物的活性物质和包含有机化合物的活性物质。作为包含无机化合物的正极活性物质，可以列举，包括过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。上述过渡金属可以使用Fe、Co、Ni、Mn等。正极活性物质中使用的无机化合物的例子可以举例如下：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶质MoS3等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶质V2O‐P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物。这些化合物部分元素可被置换。包含有机化合物的正极活性物质，可以使用例如聚乙炔、聚对苯等导电性高分子。对于电导性较差的铁系氧化物，可以通过在进行还原烧制时存在碳源物质，从而制成被碳材料覆盖的电极活性物质后使用。另外，这些化合物的部分元素可被置换。
正极活性物质也可选用无机化合物与有机化合物的混合物。选择合适的正极活性物质粒径时，需要兼顾到电池其他元件，为了达到高负荷特性以及高循环特性等，50%体积累计粒径通常在0.1～50μm之间，优选范围为1～20μm。如果50%体积累计粒径在此范围内，则可以得到充放电容量较大的二次电池，并且在制造电极用浆料和电极时易于操作。50%体积累计粒径是使用激光衍射测定粒度分布后计算得到的。
作为负极用电极活性物质(负极活性物质)，可以列举，例如，无定形碳、石墨、天然石墨、中间碳微球、沥青类碳纤维等碳材料，多并苯等导电性高分子等。另外，负极活性物质可以使用硅、锡、锌、锰、铁、镍等金属及它们的合金或者它们的氧化物以及硫酸盐。再者，也可使用金属Li、Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金、锂过渡金属氮化物。电极活性物质可以使用通过机械改性方法使导电赋予材料附着在电极活性物质表面而得到的材料。负极活性物质粒径的选择，需要兼顾到电池其他元件，从提高初期效率、负荷特性以及循环特性等的观点来看，50%体积累计粒径通常在1～50μm之间，优选范围为15～30μm。
导电赋予材料除了附着在上述电极活性物质上以外，还可以添加在合剂浆料中。导电赋予材料可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相成长碳纤维、碳纳米管等导电性碳。可以列举，石墨等碳粉末、各种金属纤维或箔等。对于增强材料，可以使用各种球状、板状、棒状或者纤维状的无机填料和有机填料。通过使用导电赋予材料，可以增加电极活性物质之间的电连接，在将导电赋予材料使用于锂离子二次电池时，可以改善放电速率特性，使用于双电层电容器时，可以降低内部电阻，增加其容量密度。相对于100质量份电极活性物质，导电材料的用量优选为0～20质量份，进一步优选为1～10质量份。
电极合剂层包含上述粘结剂和电极活性物质。合剂通常制成分散在溶剂中的合剂浆料。作为溶剂，只要可以溶解上述粘结剂或者将其分散成粒子状即可，优选的是可以溶解粘结剂的溶剂。使用可以溶解粘结剂的溶剂时，由于粘结剂吸附在电极活性物质表面，从而使电极活性物质等稳定地分散。
粘结剂可以使用各种树脂成分。例如，可以使用聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。这些树脂可以单独使用，也可选择2种以上树脂组合使用。
另外，下列所示软质聚合物也可作为粘结剂使用。
丙烯酸类软质聚合物：聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等丙烯酸或者甲基丙烯酸衍生物的均聚物或者与可与之共聚的单体形成的共聚物；
聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯无规共聚物等异丁烯类软质聚合物；
聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯类软质聚合物；
二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅软质聚合物；
液态聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烃类软质聚合物；
聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等乙烯类软质聚合物；
聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧氯丙烷橡胶等环氧类软质聚合物；
偏二氟乙烯类橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等含氟软质聚合物；
天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类等热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等其他软质聚合物等。这些软质聚合物可以含有交联结构，也可以通过改性引入交联基团。
使用于锂离子二次电池时，相对于100质量份电极活性物质，粘结剂的含量优选范围为0.1～5质量份，进一步优选为0.2～4质量份，特别优选为0.5～3质量份。另外，使用于双电层电容器时，相对于100质量份电极活性物质，粘结剂的含量优选范围为0.1～20质量份，进一步优选为0.5～10质量份。如果粘结剂的含量过低，将会导致活性物质从电极上脱落，相反，如果粘结剂的含量过高，粘结剂可能会覆盖在电极上，阻碍电池反应的发生，使得电池内阻增大。
为了制作电极，粘结剂被制成溶液或者分散液。此时的粘度范围通常为1mPa·s～300,000mPa·s，优选为50mPa·s～10,000mPa·s。上述粘度是在25℃温度、60rpm的转速下使用B型粘度计测得的值。
合剂浆料通常含有溶剂，并分散有电极活性物质以及导电材料。溶剂可以使用能够溶解上述粘结剂的溶剂，优选的是对电极活性物质和导电性赋予材料的分散性优异的溶剂。可以推测，由于粘结剂以溶解在溶剂中的状态使用，因此，粘结剂会吸附在电极活性物质等的表面，并由于其体积效应可以使分散稳定化。
合剂浆料中使用的溶剂可以使用水和有机溶剂的任意溶剂。作为有机溶剂，可以列举，环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。这些溶剂可以单独使用，也可以选择2种以上混合使用，可以根据干燥速度以及环境保护的角度来选择适宜的溶剂。
合剂浆料里还可以包含增粘剂、导电材料以及增强材料等具有各种不同功能的添加剂。作为增粘剂，可以使用可以溶解在合剂浆料中使用的溶剂中的聚合物。具体而言，可以选用丙烯腈-丁二烯的共聚物氢化物等。
另外，为了提高电池的稳定性和寿命，可以使用三氟碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、邻苯二酚碳酸酯、1,6-二氧杂螺[4,4]壬烷-2,7-二酮、12-冠-4-醚等。另外，将这些物质也可以包含于后述的电解液中使用。
合剂浆料中有机溶剂的量，可以根据电极活性物质和粘结剂等的种类进行调整，以达到涂布时适宜的粘度。具体而言，电极活性物质、粘结剂以及其他添加剂的固体成分的总计浓度优选为30～90质量%，进一步优选范围为40～80质量%。
合剂浆料是使用混合机将粘结剂、电极活性物质、视需要添加的添加剂以及其它有机溶剂等混合制得。混合时可以将上述所有成分一起放进混合机混合；也可以先将导电材料和增粘剂在有机溶剂中混合，使导电材料分散成微粒状，然后再加入粘结剂、电极活性物质并混合，这样可以使得浆料的分散性得以提高。混合机可以使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、混砂机、超声波分散机、均化机、行星式混合机、胡贝特式拌和机等。球磨机可以抑制导电材料和电极活性物质的凝聚，因此优选。
合剂浆料的粒度优选35μm以下，进一步优选25μm以下。如果浆料的粒度在上述范围内，导电材料的分散性较高，可以得到均质的电极。
集电体只要是具有导电性、且具有电化学耐久性的材料，则没有特殊限制，从具有耐热性的观点考虑，优选例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，作为用于非水电解质二次电池正极的材料，特别优选铝，作为用于负极的材料，特别优选铜。对于集电体的形状没有特殊限制，但优选厚度在0.001～0.5mm左右的片状集电体。为了提高集电体与合剂之间的粘结强度，优选在使用之前预先对集电体进行表面粗糙化处理。作为表面粗糙化的方法，可列举机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。在机械研磨法中，可以使用固定有研磨剂粒子的砂纸、磨石、砂轮、具有钢丝等的钢丝刷等。另外，为了提高电极活性物质层的粘结强度及导电性，还可以在集电体表面形成中间层。
就二次电池电极的制造方法而言，只要是在上述集电体的至少单面、优选是在两面粘结上层状电极合剂层的方法即可。例如，将上述合剂浆料涂布在集电体上，干燥，然后在120℃以上加热处理1小时以上，从而制成合剂电极层。将合剂浆料涂布在集电体上的方法无特殊限定。举例如下：刮刀涂布法、浸渍法、逆辊式涂布法、直接辊法、凹印法、挤出法、刷涂法等。作为干燥方法，可以列举，例如，暖风、热风、低湿风干燥，真空干燥，(远)红外线与电子射线照射干燥等。
其次，优选使用模压机或辊压机等，通过加压处理来降低电极的合剂的空隙率。空隙率的优选范围为5%～15%，更优选为7%～13%。如果空隙率过高，则会导致充电效率或放电效率降低。当空隙率过低时，则难以获得高体积容量以及合剂容易从集电体上脱落等问题。另外，当使用固化性聚合物作为粘结剂时，优选使其固化。
正极和负极的电极合剂的厚度均为5μm～300μm，优选在10μm～250μm。
本发明的具有多孔膜的二次电池电极通过在上述电极合剂层上形成多孔膜而得到。多孔膜可以在二次电池的正极、负极中的任何之一的表面上形成，或者形成在正极和负极二者上。
具有多孔膜的二次电池电极如下制成：将含有上述水溶性高分子、粒子状高分子、无机填料以及分散介质的多孔膜用浆料涂布在二次电池电极的电极合剂层上，并进行干燥。另外，也可将电极浸渍在浆料中，干燥以后制成多孔膜。或者将浆料涂布在剥离膜上，使之成膜，再将得到的多孔膜转移至规定的电极合剂层上。
将多孔膜用浆料涂布在电极合剂层上的方法无特殊限定。可以列举，例如，刮刀涂布法、浸渍法、逆辊式涂布法、直接辊法、凹印法、挤出法、刷涂法等。作为干燥方法，可以列举，暖风、热风、低湿风干燥，真空干燥，(远)红外线与电子射线照射干燥等。干燥温度根据所用溶剂的种类来确定。为了完全除去溶剂，例如在使用N-甲基吡咯烷酮等挥发性较差的溶剂时，优选采用送风式干燥机在120℃以上的高温下进行干燥。相反，使用挥发性高的溶剂时，可以在100℃以下的低温进行干燥。
另外，根据需要选择模压机或辊压机等，通过加压处理来增加电极合剂层与多孔膜之间的粘合性。然而，此时，如果过度加压，多孔膜的孔隙率会受损，所以需要适当控制压力以及加压时间。
本发明中具有多孔膜的二次电池电极用作锂离子二次电池电极等二次电池的电极。优选用于锂离子二次电池的电极。
本发明的锂离子二次电池电极含有正极、负极和电解液，正极和负极至少之一是本发明的具有多孔膜的二次电池电极。
对正极和负极使用本发明的具有多孔膜的二次电池电极的例子进行说明。作为锂离子二次电池的具体制造方法，可以列举，例如，夹着隔板将负极和正极叠合在一起，并根据电池形状将其卷曲、折叠等之后，放入电池容器中，再向电池容器中注入电解液并封口。另外，还可以根据需要加入膨胀合金、保险丝、PTC元件等过电流防止元件、导线板等，从而可防止电池内部的压力上升、防止过充放电。电池的形状可以是硬币形、纽扣形、片形、圆筒形、方形、扁平形等中的任意形状。
隔板可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂制成的隔板等公知的隔板。需要说明的是，本发明的多孔膜具有隔板的功能，所以可以省去隔板的使用。
作为电解液，可以使用在有机溶剂中溶解支持电解质而得到的有机电解液。作为支持电解质，可以使用锂盐。对锂盐并无特殊限定，可以列举，LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等锂盐。尤其优选使用易于溶解在溶剂中且显示高离解度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些锂盐可以2种以上混合使用。使用的支持电解质的离解度越高，锂离子的传导度就越高，因此可以根据支持电解质种类，来调节锂离子的传导度。
作为电解液中使用的电解液溶剂，只要可以溶解支持电解质即可，无特殊限定，通常使用下述溶剂：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、及碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷及四氢呋喃等醚类；环丁砜及二甲基亚砜等含硫化合物类。另外也可以使用上述溶剂的混合液。其中碳酸酯类具有较高的介电常数和宽阔的稳定电位范围，因此优选。所用溶剂的粘度越低，锂离子的传导度就越高，因此可以根据溶剂种类来调整锂离子的传导度。
电解液中支持电解质的浓度通常在1～30质量%，优选范围在5～20质量%，根据不同的电解质种类，使用的浓度通常为0.5～2.5mol/L。支持电解质的浓度过低或过高时，均会引起离子传导率降低。所用的电解液浓度越低，聚合物粒子的溶胀度越大，因此可以根据电解液浓度调节锂离子的传导度。
(实施例)
以下列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不受限于这些实施例。需要说明的是，只要没有特殊说明，本实施例中的份及%表示质量基准。
实施例和比较例中的各种物理性质按照下述方法进行评价。
(评价方法)
<1.水溶性高分子>
<1.1平均聚合度>
水溶性高分子的平均聚合度是采用粘度法测定的值。采用粘度法测定的平均聚合度基于Staudinger的粘度法则，并由下述算式求出。
{η}=Km×P×α
式中，P为平均聚合度，{η}为粘度，Km和α为常数。0.1N的NaCl作为溶剂，利用厄布洛德粘度计求出了特性粘度，并算出了平均聚合度。
<1.2醚化度>
醚化度(取代度)利用下述方法及下述式求算。
首先，精确称取0.5～0.7g样品，在陶瓷制坩埚内进行灰化。冷却后，将得到的灰化物转移到500ml烧杯中，加入约250ml水，用移液管加入N/10硫酸35ml，煮沸30分钟。将其冷却后，添加酚酞指示剂，用N/10氢氧化钾反滴定过量的酸，由下式求算取代度。
A=(a×f-b×f1)/样品(g)-碱度(或+酸度)
取代度=M×A/(10000-80A)
A：1g样品中键合的碱金属离子所消耗的N/10硫酸的ml数
a：N/10硫酸的使用ml数
f：N/10硫酸的换算系数
b：N/10氢氧化钾的滴定ml数
f1：N/10氢氧化钾的换算系数
M：样品的重均分子量
另外，碱度(或酸度)利用下述方法及下述式求算。
将约1g样品溶解在200ml水中，并向其中添加N/10硫酸5ml，煮沸10分钟后，冷却，添加酚酞指示剂，用N/10氢氧化钾进行滴定。将此时的滴定量记作Sml。同时进行空白试验，将此时的滴定量记作Bml，利用下式求算碱度(或酸度)。当(B-S)×f值为正值时，得到碱度；为负值时，得到酸度。
碱度(酸度)=(B-S)×f/样品(g)
f：N/10氢氧化钾的换算系数
<2.多孔膜用浆料中无机填料的分散性>
<2.1凝聚性>
使用激光衍射式粒度分布测定装置来测定多孔膜浆料中无机填料的分散粒子的粒径，求出体积平均粒径D50。按照下述标准判断其凝聚性。分散粒子的粒径越接近1次粒子其凝聚性越小，表面分散正在进行中。
A：小于0.5μm
B：0.5μm以上～小于1.0μm
C：1.0μm以上～小于2.0μm
D：2.0μm以上～小于5.0μm
E：5.0μm以上
<3.多孔膜>
<3.1膜均匀性>
在宽6cm×长1m范围内，在宽度方向取3点，长度方向每5cm测定多孔膜电极的厚度，计算其不均匀程度。
A：小于5%
B：5%以上～小于10%
C：10%
D：10%以上～小于50%
E:50%以上
<4.电池特性>
<4.1充放电的速率特性>
使用制得的硬币形电池，在20℃条件下，分别采用1C的固定电流充电至0.02V，然后分别以0.1C的固定电流放电至1.5V，如此循环充电放电，以及以5.0C的固定电流放电至1.5V，如此循环充电放电。计算出5.0C时放电容量占0.1C时电池容量的百分比，从而计算出电池充电放电的速率特性，按照下述标准进行判断。该数值越大，说明电池内部电阻越小，有可能实现快速的充电放电。
A：60%以上
B：55%以上～小于60%
C：50%以上～小于55%
D：小于50%
另外，实施例和比较例中保护膜(多孔膜)形成用浆料的各成分如下所述。
<水溶性高分子>
使用的水溶性高分子的平均聚合度和醚化度如表1所示。
[表1]
水溶性高分子 种类 平均聚合度 醚化度
A CMC 1200-1300 0.65-0.75
B CMC 1000-1200 0.65-0.75
C CMC 1500-2000 0.65-0.75
D CMC 2500以上 0.65-0.75
E CMC 小于500 0.65-0.75
F CMC 1200-1300 0.8-1.0
G CMC 1200-1300 0.5-0.6
H CMC 1200-1300 1.0以上
I CMC 1200-1300 小于0.5
J 果胶 1000-2000 -
<粒子状高分子>
(粒子状高分子的制备)
向装有搅拌机的反应器中，分别加入70份离子交换水、0.2份十二烷基苯磺酸钠以及0.3份过硫酸钾，同时用氮气置换气相部，升温至60℃。另外，在其他容器中混合50份离子交换水、0.5份十二烷基苯磺酸钠与80份作为聚合性单体的丙烯酸乙酯、15份丙烯腈、3份甲基丙烯酸、2份甲基丙烯酸缩水甘油酯，得到单体混合物。经4小时将该单体混合物连续添加至上述反应器中进行聚合。添加过程中，在60℃下进行反应。添加结束后，将在70℃下搅拌反应3小时后结束反应。聚合反应的转化率为99%。将上述聚合反应液冷却至25℃后，加入适量氨水调节pH值至7，然后导入蒸汽除去未反应的单体，得到粒子状高分子的40%水分散体。得到的粒子状高分子含有作为交联性基团的环氧基，玻璃化转变温度为-35℃，平均粒径为150nm。
(二次电池电极的制造)
<负极的制造>
将98份粒径20μm、比表面积4.2m2/g的负极活性物质石墨、以固体成分计为1份的作为粘结剂的SBR(玻璃化转变温度：-10℃)混合，再添加1份羧甲基纤维素(CMC)，用行星式混合机混合，制得浆料状的负极用电极组合物。将上述负极用组合物涂布在厚度为0.1mm的铜箔的一面上，在120℃条件下干燥3小时后，辊压成厚度为100μm的负极。
(多孔膜用浆料的制造)
分别将无机填料(α-Al2O3、平均粒径为0.5μm)、水溶性高分子以及粒子状高分子按照固体成分重量比为90:4:6的比例混合在水中，制成多孔膜用浆料。浆料中原料(固体成分的总和)的含量在任何情况下都为40质量%。另外，将水溶性高分子预先溶解在水中制成浓度为1质量%的溶液后使用。
对上述制备的多孔膜用浆料进行凝聚性评价。结果如表2所示。
(具有多孔膜的二次电池电极的制造)
涂布多孔膜浆料并使干燥后的厚度达到10μm，以使负极合剂层完全覆盖负极表面，在110℃下干燥20分钟，形成多孔膜，得到了具有多孔膜的二次电池电极。对多孔膜的膜均匀性进行评价，结果如表2所示。
(电池的制造)
接着，把得到的电极冲裁成直径13mm，负极冲裁成直径14mm的圆形，在电极的形成有负极合剂层的一面上依次层叠直径18mm、厚度25μm的由聚丙烯制多孔膜制成的圆形隔板以及厚度0.5mm、直径16mm的锂金属膜，并将其收纳于设置了聚丙烯制封装材料的不锈钢制硬币形外包装容器中。为了防止有空气残留，向该容器中注入电解液(EC/DEC=1/2、1M LiPF6)，经由聚丙烯制的封装材料在外包装容器上覆盖并固定厚0.2mm的不锈钢罩，然后，将电池罐密封，从而制备了直径20mm、厚约3.2mm的锂离子可充电电池(硬币电池CR2032)。对制得的电池进行充电放电速率特性进行测定，其结果如表2所示。
[表2]
如上表所示，使用具有特定平均聚合度的水溶性高分子与粒子状高分子，使得浆料的流动性以及无机填料的分散性得以提高，进而可以得到速率特性优异和均匀性优异的多孔膜。

Claims (11)

1.一种多孔膜用浆料，其包含：
平均聚合度为1000～1500的水溶性高分子、
无机填料、
非水溶性的粒子状高分子、以及
分散介质，其中，
上述水溶性高分子选自纤维素类半合成高分子、及纤维素类半合成高分子的钠盐以及纤维素类半合成高分子的铵盐，上述水溶性高分子的醚化度为0.5～1.0，
无机填料为无机氧化物填料，
上述非水溶性的粒子状高分子的体积平均的D50平均粒径为0.01～0.5μm，玻璃化转变温度Tg为20℃以下，并且是选自(a)丙烯酸类软质聚合物、(b)异丁烯类软质聚合物以及(c)二烯类软质聚合物中的至少一种软质聚合物，
相对于100质量份上述无机填料，上述水溶性高分子的含量比例为0.1～5质量份，
相对于100质量份上述无机填料，上述非水溶性的粒子状高分子的含量比例为0.1～15质量份。
2.根据权利要求1所述的多孔膜用浆料，其中，上述粒子状高分子含有交联性基团。
3.根据权利要求2所述的多孔膜用浆料，其中，上述交联性基团为环氧基和/或羟基。
4.根据权利要求1所述的多孔膜用浆料，其固体组分的浓度为20～50质量％。
5.根据权利要求1所述的多孔膜用浆料，其中，上述分散介质为水。
6.一种多孔膜的制造方法，
该方法包括：将多孔膜用浆料涂布在基体材料上并进行干燥的工序，
所述多孔膜用浆料包含：
平均聚合度为1000～1500的水溶性高分子、
无机填料、
非水溶性的粒子状高分子、以及
分散介质，其中，
上述水溶性高分子选自纤维素类半合成高分子、纤维素类半合成高分子的钠盐以及纤维素类半合成高分子的铵盐，上述水溶性高分子的醚化度为0.5～1.0，
无机填料为无机氧化物填料，
上述非水溶性的粒子状高分子的体积平均的D50平均粒径为0.01～0.5μm，玻璃化转变温度Tg为20℃以下，并且是选自(a)丙烯酸类软质聚合物、(b)异丁烯类软质聚合物以及(c)二烯类软质聚合物中的至少一种软质聚合物，
相对于100质量份上述无机填料，上述水溶性高分子的含量比例为0.1～5质量份，
相对于100质量份上述无机填料，上述非水溶性的粒子状高分子的含量比例为0.1～15质量份。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，上述基体材料为二次电池电极。
8.根据权利要求6所述的制造方法，其中，上述粒子状高分子含有交联性基团。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，上述交联性基团为环氧基和/或羟基。
10.根据权利要求6所述的制造方法，其中，上述多孔膜用浆料的固体组分浓度为20～50质量％。
11.根据权利要求6所述的制造方法，其中，上述分散介质为水。
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