CN108511665B - 一种用于太阳能锂电池的耐温隔膜及太阳能锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种用于太阳能锂电池的耐温隔膜及太阳能锂电池，所述耐温隔膜包括聚烯烃薄膜和复合于聚烯烃薄膜上的纤维素膜，所述纤维素膜由微晶纤维素和多孔二氧化硅制成。本发明中，微晶纤维素和多孔二氧化硅均具有良好的隔热性，可以有效地保护聚烯烃薄膜，降低聚烯烃薄膜的升温速度，给予充电电芯充足的反应时间，同时避免快速升温导致聚烯烃薄膜发生熔断，从而导致大面积短路。故而本发明制得的太阳能锂电池可以弥补充电管理上的滞后性，有助于充电芯片随温度变化进行充电电流的转换，满足带太阳能独立可充电锂离子电池的需求。

Description

一种用于太阳能锂电池的耐温隔膜及太阳能锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种用于太阳能锂电池的耐温隔膜及太阳能锂电池。
背景技术
锂离子电池代表了储能设备的发展方向，它具有轻重量、体积小、无记忆效应、适应温度范围广等优点，是主流应用的镉镍、氢镍电池的替代产品，然而锂电池对充放电要求比较高。采用太阳能充电的锂电池容易发生过电流充电，导致严重发热，从而使隔膜熔断电池发生短路，有可能引起明火或爆炸，因此有必要改善隔膜的耐热性以适用太阳能锂电池。
聚烯烃微孔膜成本低廉、尺寸孔径可控、具有稳定的化学稳定性、良好的机械强度和电化学稳定性，并且具有高温自关闭性能，保证了锂离子二次电池日常使用的安全性能，是锂电池的常用隔膜材料。
但聚烯烃隔膜存在热收缩率太高的问题。收缩率太高，则聚烯烃薄膜在高温条件下容易发生熔解，从而造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸，尤其对于太阳能电池更是长期处于吸热、充电的状态，危险程度更高。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种耐温的隔膜，该隔膜在长期高温的条件下可以发生闭孔并且不易熔断；本发明的另一目的在于提供该隔膜制成的太阳能锂电池，具有较好的稳定性和安全性。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种用于太阳能锂电池的耐温隔膜，包括聚烯烃薄膜和复合于聚烯烃薄膜上的纤维素膜，所述纤维素膜由微晶纤维素和多孔二氧化硅制成。
本发明中，微晶纤维素和多孔二氧化硅均具有良好的隔热性，可以有效地保护聚烯烃薄膜，降低聚烯烃薄膜的升温速度，给予充电电芯充足的反应时间，同时避免快速升温导致聚烯烃薄膜发生熔断，从而导致大面积短路；此外，多孔二氧化硅可以增强纤维素膜，使本发明的耐温隔膜具有较高的拉伸强度、较低的热收缩率以及较好的耐腐蚀性，从而防止锂枝晶刺穿隔膜或者高温熔断隔膜的现象发生；再而多孔二氧化硅和微晶纤维素均具有多孔性，而且纤维素膜具有吸湿性，因此本发明的隔膜还具有高吸液能力的特点，制成的锂电池具有较好的循环性能和充放电效率。
其中，所述纤维素膜的制备方法包括如下步骤：
A、将1-5重量份的纳米纤维素加入20-30重量份的体积浓度为92％-98％的乙醇水溶液中进行超声分散，得到分散液；
B、往分散液中加入28-38重量份的正硅酸乙酯，使用氨水调节pH至9-10使正硅酸乙酯水解，得到纳米纤维素/二氧化硅纳米球；
C、将所述纳米纤维素/二氧化硅纳米球进行煅烧，除去纳米纤维素，即得到多孔二氧化硅纳米球；
D、在70-90℃温度下，将微晶纤维素按质量比4-10:100溶解于氯化1-甲基3-丁基咪唑盐离子液体中，形成微晶纤维素溶液，然后加入步骤C得到的多孔二氧化硅纳米球，得到纺丝溶液，其中，所述多孔二氧化硅纳米球的用量为纺丝溶液的2wt％-6wt％；
E、将所述纺丝溶液进行静电纺丝，在所述聚烯烃薄膜上形成所述纤维素膜。
本发明以纳米纤维素作为二氧化硅纳米球的造孔剂，并且通过煅烧以及后续的氯化1-甲基3-丁基咪唑盐离子液体浸泡处理去除，使制得的多孔二氧化硅纳米球具有多孔、高比表的特性，具有较好的吸液能力以及隔热性，并且在纺丝溶液中分散性好；而后通过静电纺丝成膜，形成多孔的纤维素膜，该纤维素膜具有良好的透气性和机械性能。
其中，所述纳米纤维素的粒径为8-20nm，所述多孔二氧化硅纳米球的粒径为70-90nm，孔容为118.7-146.5cm3/g，BET比表面积为215.4-320.5m2/g。相对于现有技术生产的纳米介孔二氧化硅，本发明制得的多孔二氧化硅纳米球具有更高的比表面积和孔容，可以有效提高纤维素膜的透气性和拉伸强度。
其中，所述步骤C中煅烧温度为600-900℃，煅烧时间为1-3h。通过控制煅烧温度和煅烧时间可以使纳米纤维素充分分解，并且分解的过程中有助于多孔二氧化硅纳米球的孔径和孔隙率的提高，并且改变其形貌，提高比表面积。
其中，所述纤维素膜的厚度为12.7-20.6μm，孔隙率为68-73％。通过控制纤维素膜的厚度和孔隙率，可以有效均衡纤维素膜的透气性和拉伸强度。
其中，所述静电纺丝的纺丝电压为20-40kV，纺丝温度为40-60℃。适当的纺丝电压和纺丝温度设置可以利于均匀透气的纤维素膜的产生，并且提高多孔二氧化硅纳米球在纤维素膜的均匀分布性。
其中，所述聚烯烃薄膜的孔径为30-60nm，孔隙率为65％-85％。本发明优选的聚烯烃薄膜具有高孔隙率、低孔径的特点，在高温条件下可以迅速闭孔阻隔锂离子，同时在本发明的纤维素膜的补强作用下，聚烯烃薄膜也不容易发生熔膜现象，因此本发明锂电池隔膜可以有效提高锂电池的安全性。
一种太阳能锂电池，包括太阳能光伏板、充电芯片、单片机和锂电池本体，所述锂电池本体包括正极片、负极片、电解液和隔膜，所述隔膜为如上所述的用于太阳能锂电池的耐温隔膜。
其中，所述充电芯片为上海贝岭4054的充电芯片。充电电流最大可达到1.5A，持续1A，当充电芯片检测到其温度超过70℃，充电芯片会自动调节充电电流以降低温度，设备太阳能板接受太阳光转换成电能通过充电IC对锂电池进行充电，太阳能在强光下最大功能为12W，充电电流可达到2A，此充电芯片充电模式为CC/CV，当电池电压达到4.2V后，充电芯片自动调节为恒压模式，充电电流会越来越小，直至电池完全充满电后停止充电。
本发明的有益效果在于：本发明中，微晶纤维素和多孔二氧化硅均具有良好的隔热性，可以有效地保护聚烯烃薄膜，降低聚烯烃薄膜的升温速度，给予充电电芯充足的反应时间，同时避免快速升温导致聚烯烃薄膜发生熔断，从而导致大面积短路；此外，多孔二氧化硅可以增强纤维素膜，使本发明的耐温隔膜具有较高的拉伸强度、较低的热收缩率以及较好的耐腐蚀性，从而防止锂枝晶刺穿隔膜或者高温熔断隔膜的现象发生；再而多孔二氧化硅和微晶纤维素均具有多孔性，而且纤维素膜具有吸湿性，因此本发明的隔膜还具有高吸液能力的特点，制成的锂电池具有较好的循环性能和充放电效率。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种用于太阳能锂电池的耐温隔膜，包括聚烯烃薄膜和复合于聚烯烃薄膜上的纤维素膜，所述纤维素膜由微晶纤维素和多孔二氧化硅制成。
其中，所述纤维素膜的制备方法包括如下步骤：
A、将3重量份的纳米纤维素加入25重量份的体积浓度为95％的乙醇水溶液中进行超声分散，得到分散液；
B、往分散液中加入33重量份的正硅酸乙酯，使用氨水调节pH至9.5使正硅酸乙酯水解，得到纳米纤维素/二氧化硅纳米球；
C、将所述纳米纤维素/二氧化硅纳米球进行煅烧，除去纳米纤维素，即得到多孔二氧化硅纳米球；
D、在80℃温度下，将微晶纤维素按质量比7:100溶解于氯化1-甲基3-丁基咪唑盐离子液体中，形成微晶纤维素溶液，然后加入步骤C得到的多孔二氧化硅纳米球，得到纺丝溶液，其中，所述多孔二氧化硅纳米球的用量为纺丝溶液的4wt％；
E、将所述纺丝溶液进行静电纺丝，在所述聚烯烃薄膜上形成所述纤维素膜。
其中，所述纳米纤维素的粒径为14nm，所述多孔二氧化硅纳米球的粒径为71.4nm，孔容为146.5cm3/g，BET比表面积为320.5m2/g。
其中，所述步骤C中煅烧温度为750℃，煅烧时间为2h。
其中，所述纤维素膜的厚度为16.3μm，孔隙率为73％。
其中，所述静电纺丝的纺丝电压为30kV，纺丝温度为50℃。
其中，所述聚烯烃薄膜的孔径为45nm，孔隙率为75％，厚度为6μm。
一种太阳能锂电池，包括太阳能光伏板、充电芯片、单片机和锂电池本体，所述锂电池本体包括正极片、负极片、电解液和隔膜，所述隔膜为如上所述的用于太阳能锂电池的耐温隔膜。
其中，所述充电芯片为上海贝岭4054的充电芯片。
实施例2
一种用于太阳能锂电池的耐温隔膜，包括聚烯烃薄膜和复合于聚烯烃薄膜上的纤维素膜，所述纤维素膜由微晶纤维素和多孔二氧化硅制成。
其中，所述纤维素膜的制备方法包括如下步骤：
A、将1重量份的纳米纤维素加入20重量份的体积浓度为92％的乙醇水溶液中进行超声分散，得到分散液；
B、往分散液中加入28重量份的正硅酸乙酯，使用氨水调节pH至9使正硅酸乙酯水解，得到纳米纤维素/二氧化硅纳米球；
C、将所述纳米纤维素/二氧化硅纳米球进行煅烧，除去纳米纤维素，即得到多孔二氧化硅纳米球；
D、在70℃温度下，将微晶纤维素按质量比4:100溶解于氯化1-甲基3-丁基咪唑盐离子液体中，形成微晶纤维素溶液，然后加入步骤C得到的多孔二氧化硅纳米球，得到纺丝溶液，其中，所述多孔二氧化硅纳米球的用量为纺丝溶液的2wt％；
E、将所述纺丝溶液进行静电纺丝，在所述聚烯烃薄膜上形成所述纤维素膜。
其中，所述纳米纤维素的粒径为8nm，所述多孔二氧化硅纳米球的粒径为74.6nm，孔容为118.7cm3/g，BET比表面积为268.2m2/g。
其中，所述步骤C中煅烧温度为600℃，煅烧时间为3h。
其中，所述纤维素膜的厚度为12.7μm，孔隙率为68。
其中，所述静电纺丝的纺丝电压为20kV，纺丝温度为60℃。
其中，所述聚烯烃薄膜的孔径为30nm，孔隙率为65％，厚度为6μm。
一种太阳能锂电池，包括太阳能光伏板、充电芯片、单片机和锂电池本体，所述锂电池本体包括正极片、负极片、电解液和隔膜，所述隔膜为如上所述的用于太阳能锂电池的耐温隔膜。
其中，所述充电芯片为上海贝岭4054的充电芯片。
实施例3
一种用于太阳能锂电池的耐温隔膜，包括聚烯烃薄膜和复合于聚烯烃薄膜上的纤维素膜，所述纤维素膜由微晶纤维素和多孔二氧化硅制成。
其中，所述纤维素膜的制备方法包括如下步骤：
A、将5重量份的纳米纤维素加入30重量份的体积浓度为98％的乙醇水溶液中进行超声分散，得到分散液；
B、往分散液中加入38重量份的正硅酸乙酯，使用氨水调节pH至10使正硅酸乙酯水解，得到纳米纤维素/二氧化硅纳米球；
C、将所述纳米纤维素/二氧化硅纳米球进行煅烧，除去纳米纤维素，即得到多孔二氧化硅纳米球；
D、在90℃温度下，将微晶纤维素按质量比10:100溶解于氯化1-甲基3-丁基咪唑盐离子液体中，形成微晶纤维素溶液，然后加入步骤C得到的多孔二氧化硅纳米球，得到纺丝溶液，其中，所述多孔二氧化硅纳米球的用量为纺丝溶液的6wt％；
E、将所述纺丝溶液进行静电纺丝，在所述聚烯烃薄膜上形成所述纤维素膜。
其中，所述纳米纤维素的粒径为20nm，所述多孔二氧化硅纳米球的粒径为88.7nm，孔容为131.4cm3/g，BET比表面积为320.5m2/g。
其中，所述步骤C中煅烧温度为900℃，煅烧时间为1h。
其中，所述纤维素膜的厚度为20.6μm，孔隙率为73％。
其中，所述静电纺丝的纺丝电压为40kV，纺丝温度为40℃。
其中，所述聚烯烃薄膜的孔径为60nm，孔隙率为85％，厚度为6μm。
一种太阳能锂电池，包括太阳能光伏板、充电芯片、单片机和锂电池本体，所述锂电池本体包括正极片、负极片、电解液和隔膜，所述隔膜为如上所述的用于太阳能锂电池的耐温隔膜。
其中，所述充电芯片为上海贝岭4054的充电芯片。
实施例4
一种用于太阳能锂电池的耐温隔膜，包括聚烯烃薄膜和复合于聚烯烃薄膜上的纤维素膜，所述纤维素膜由微晶纤维素和多孔二氧化硅制成。
其中，所述纤维素膜的制备方法包括如下步骤：
A、将2重量份的纳米纤维素加入22重量份的体积浓度为94％的乙醇水溶液中进行超声分散，得到分散液；
B、往分散液中加入31重量份的正硅酸乙酯，使用氨水调节pH至9.2使正硅酸乙酯水解，得到纳米纤维素/二氧化硅纳米球；
C、将所述纳米纤维素/二氧化硅纳米球进行煅烧，除去纳米纤维素，即得到多孔二氧化硅纳米球；
D、在75℃温度下，将微晶纤维素按质量比6:100溶解于氯化1-甲基3-丁基咪唑盐离子液体中，形成微晶纤维素溶液，然后加入步骤C得到的多孔二氧化硅纳米球，得到纺丝溶液，其中，所述多孔二氧化硅纳米球的用量为纺丝溶液的3wt％；
E、将所述纺丝溶液进行静电纺丝，在所述聚烯烃薄膜上形成所述纤维素膜。
其中，所述纳米纤维素的粒径为12nm，所述多孔二氧化硅纳米球的粒径为76.5nm，孔容为131.8cm3/g，BET比表面积为263.4m2/g。
其中，所述步骤C中煅烧温度为700℃，煅烧时间为2.5h。
其中，所述纤维素膜的厚度为14.1μm，孔隙率为70％。
其中，所述静电纺丝的纺丝电压为25kV，纺丝温度为55℃。
其中，所述聚烯烃薄膜的孔径为40nm，孔隙率为70％，厚度为6μm。
一种太阳能锂电池，包括太阳能光伏板、充电芯片、单片机和锂电池本体，所述锂电池本体包括正极片、负极片、电解液和隔膜，所述隔膜为如上所述的用于太阳能锂电池的耐温隔膜。
其中，所述充电芯片为上海贝岭4054的充电芯片。
实施例5
一种用于太阳能锂电池的耐温隔膜，包括聚烯烃薄膜和复合于聚烯烃薄膜上的纤维素膜，所述纤维素膜由微晶纤维素和多孔二氧化硅制成。
其中，所述纤维素膜的制备方法包括如下步骤：
A、将4重量份的纳米纤维素加入28重量份的体积浓度为96％的乙醇水溶液中进行超声分散，得到分散液；
B、往分散液中加入35重量份的正硅酸乙酯，使用氨水调节pH至9.7使正硅酸乙酯水解，得到纳米纤维素/二氧化硅纳米球；
C、将所述纳米纤维素/二氧化硅纳米球进行煅烧，除去纳米纤维素，即得到多孔二氧化硅纳米球；
D、在85℃温度下，将微晶纤维素按质量比8:100溶解于氯化1-甲基3-丁基咪唑盐离子液体中，形成微晶纤维素溶液，然后加入步骤C得到的多孔二氧化硅纳米球，得到纺丝溶液，其中，所述多孔二氧化硅纳米球的用量为纺丝溶液的5wt％；
E、将所述纺丝溶液进行静电纺丝，在所述聚烯烃薄膜上形成所述纤维素膜。
其中，所述纳米纤维素的粒径为16nm，所述多孔二氧化硅纳米球的粒径为86nm，孔容为133.8cm3/g，BET比表面积为265.8m2/g。
其中，所述步骤C中煅烧温度为800℃，煅烧时间为1.5h。
其中，所述纤维素膜的厚度为18.1μm，孔隙率为72％。
其中，所述静电纺丝的纺丝电压为35kV，纺丝温度为45℃。
其中，所述聚烯烃薄膜的孔径为50nm，孔隙率为80％，厚度为6μm。
一种太阳能锂电池，包括太阳能光伏板、充电芯片、单片机和锂电池本体，所述锂电池本体包括正极片、负极片、电解液和隔膜，所述隔膜为如上所述的用于太阳能锂电池的耐温隔膜。
其中，所述充电芯片为上海贝岭4054的充电芯片。
对比例1
市售常规聚烯烃薄膜，孔径为45nm，孔隙率为75％，厚度为22.3μm。
实施例6
透气度测试：采用透气度仪测定实施例1-5的锂电池隔膜和对比例1的聚烯烃薄膜透过100mL空气所需要的时间；
孔隙率测试：采用压泵仪测定实施例1-5的锂电池隔膜和对比例1的聚烯烃薄膜的孔隙率；
隔膜热收缩率测试：将实施例1-5的锂电池隔膜和对比例1的聚烯烃薄膜切成200*100mm(横向*纵向)的长方形小条，然后放入250℃的烘箱烘烤10min，取出测试横向和纵向的长度，并计算收缩率，之后继续放入250℃的烘箱烘烤20min，取出测试横向和纵向的长度，并计算收缩率；
吸液量：将实施例1-5的锂电池隔膜和对比例1的聚烯烃薄膜切成200*100mm(横向*纵向)的长方形小条，在浴比1/100的条件下浸渍与1mol/L的四氟硼酸锂溶液中30min，溶剂由EC和EMC按体积比3:7组成，自然排液30s后，测定试样重量，该重量减去浸渍前的长方形小条的重量即为吸液量；
拉伸强度：按《GB/T1040.3-2006塑料拉伸性能的测试》进行测试；
内阻测试：将实施例1-5的锂电池隔膜和对比例1的聚烯烃薄膜制成锂电池，采用交流内阻测试仪测定内阻。
测试结果如下：
Figure BDA0001642493730000101
Figure BDA0001642493730000111
由上表可知，本发明的锂电池隔膜由于在聚烯烃薄膜的表面复合了纤维素膜，因此拉伸强度、吸液率均有很大的改善，并且由于纤维素膜加入了隔热性好的多孔二氧化硅纳米球，因此本发明的锂电池横膈膜在收缩率也有很大的改善，具有高热稳定性；而通过对反应条件的合理控制，使锂电池隔膜相对聚烯烃薄膜电池内阻更低，并且仍能维持适当的透气度。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种用于太阳能锂电池的耐温隔膜，其特征在于：包括聚烯烃薄膜和复合于聚烯烃薄膜上的纤维素膜，所述纤维素膜由微晶纤维素和多孔二氧化硅制成；
其中，所述纤维素膜的制备方法包括如下步骤：
A、将1-5重量份的纳米纤维素加入20-30重量份的体积浓度为92%-98%的乙醇水溶液中进行超声分散，得到分散液；
B、往分散液中加入28-38重量份的正硅酸乙酯，使用氨水调节pH至9-10使正硅酸乙酯水解，得到纳米纤维素/二氧化硅纳米球；
C、将所述纳米纤维素/二氧化硅纳米球进行煅烧，除去纳米纤维素，即得到多孔二氧化硅纳米球；
D、在70-90℃温度下，将微晶纤维素按质量比4-10:100溶解于氯化1-甲基3-丁基咪唑盐离子液体中，形成微晶纤维素溶液，然后加入步骤C得到的多孔二氧化硅纳米球，得到纺丝溶液，其中，所述多孔二氧化硅纳米球的用量为纺丝溶液的2wt%-6wt%；
E、将所述纺丝溶液进行静电纺丝，在所述聚烯烃薄膜上形成所述纤维素膜；
其中，所述纳米纤维素的粒径为8-20nm，所述多孔二氧化硅纳米球的粒径为70-90nm，孔容为118.7-146.5cm3/g，BET比表面积为215.4-320.5m2/g；
其中，所述步骤C中煅烧温度为600-900℃，煅烧时间为1-3h；
所述纤维素膜的厚度为12.7-20.6μm，孔隙率为68-73%；
所述静电纺丝的纺丝电压为20-40kV，纺丝温度为40-60℃；
所述聚烯烃薄膜的孔径为30-60nm，孔隙率为65%-85%。
2.一种太阳能锂电池，包括太阳能光伏板、充电芯片、单片机和锂电池本体，所述锂电池本体包括正极片、负极片、电解液和隔膜，其特征在于：所述隔膜为权利要求1所述的用于太阳能锂电池的耐温隔膜。
3.根据权利要求2所述的一种太阳能锂电池，其特征在于：所述充电芯片为上海贝岭4054的充电芯片。
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