KR100736512B1 - 리튬이온 2차전지 - Google Patents

리튬이온 2차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100736512B1
KR100736512B1 KR1020057022781A KR20057022781A KR100736512B1 KR 100736512 B1 KR100736512 B1 KR 100736512B1 KR 1020057022781 A KR1020057022781 A KR 1020057022781A KR 20057022781 A KR20057022781 A KR 20057022781A KR 100736512 B1 KR100736512 B1 KR 100736512B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin binder
porous membrane
lithium ion
ion secondary
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020057022781A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060024390A (ko
Inventor
쓰모루 오하타
준지 나카지마
데쓰야 하야시
다카시 다카노
시게오 이쿠타
고헤이 스즈키
고우지 니시다
마사오 후쿠나가
아키코 후지노
Original Assignee
마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 filed Critical 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Publication of KR20060024390A publication Critical patent/KR20060024390A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100736512B1 publication Critical patent/KR100736512B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H01M50/469—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape tubular or cylindrical
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Abstract

리튬이온 2차전지로서, 리튬이온을 흡수저장·방출 가능한 양극과, 리튬이온을 흡수저장·방출 가능한 음극과, 양극과 음극의 사이에 개재하는 다공막과 비수전해액으로 이루어지고, 다공막은, 양극 및 음극의 적어도 한 쪽의 표면에 접착되고 있고, 다공막은, 필러 및 수지결착제로 이루어지고, 다공막에 있어서의 수지결착제의 함유량은, 필러 100중량부당 1.5∼8중량부이고, 수지결착제는, 아크릴로니트릴 단위, 아크릴레이트 단위 또는 메타크릴레이트 단위를 포함하는 리튬이온 2차전지.

Description

리튬이온 2차전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 필러 및 수지결착제로 이루어지고, 양극 및 음극의 적어도 한 쪽의 표면에 접착되어 있는 다공막을 갖는 리튬이온 2차전지에 관한 것이다. 본 발명은, 단락(短絡)하더라도 열폭주하는 일이 없고, 안전성이 뛰어난 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
전자기기의 휴대용화, 무선화가 진행됨에 따라, 그 구동용 전원으로서 소형·경량으로 고에너지 밀도를 갖는 리튬이온 2차전지가 주목받고 있다. 리튬이온 2차전지는, 리튬함유 천이금속 산화물 등으로 이루어지는 양극, 탄소재료 등으로 이루어지는 음극 및 비수전해액을 구비한다.
리튬이온 2차전지에서는, 양극과 음극의 사이에, 양 전극사이를 전자적으로 절연하고, 또한 전해액을 유지하는 역할을 갖는 세퍼레이터가 개재되어 있다. 그 세퍼레이터에는, 주로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 미다공필름이 이용되고 있다. 미다공필름은, 일반적으로 수지를 연신가공하여 형성된다.
그러나, 이러한 세퍼레이터는, 대체로 100℃ 정도의 비교적 저온에서 열수축을 일으킨다. 그 때문에, 미소한 단락부가 급속히 확대되어 열폭주에 이를 가능성 이 있다. 즉, 이물질의 혼입이나, 못박기 시험에 의해 단락이 생기면, 순간에 발생하는 열에 의해, 세퍼레이터가 열수축한다. 이것에 의해, 세퍼레이터의 결손부가 커지고 단락이 확대되어, 열폭주에 이른다. 특히 150℃를 넘는 환경하에서는, 미다공필름의 수축에 의해, 전지의 안전성이 손상될 가능성이 높다.
따라서, 도 4에 개념적으로 나타내는 바와 같이, 페이스트상 전해질(40)을 세퍼레이터로서 기능시키는 검토를 하고 있다. 페이스트상 전해질(40)은, 증점제를 포함하는 다량의 전해액(41) 및 전기절연성의 필러입자(42)를 포함하고 있고, 필러입자(42)가, 양극(43)과 음극(44)의 사이의 스페이서로서 기능한다(일본 특허공개 평성 10-55718호 공보 참조).
페이스트상 전해질은, 증점제로 점도를 높인 전해액과 전기절연성의 필러의 복합재료이기 때문에, 전해액이 충분히 포함되어 있어, 일정 레벨의 리튬이온 전도성을 확보할 수 있다고 하는 점에서는 우수하다. 그러나, 세퍼레이터로서의 강도는 불충분하고, 실용성이 부족하다고 하는 결점이 있다.
또한, 필러 및 수지결착제로 이루어지고, 양극 및 음극의 적어도 한 쪽의 표면에 접착되고 있는 다공막을 세퍼레이터로서 이용하는 것이 제안되고 있다(일본 특허공개 평성 10-106530호 공보 참조).
다공막은, 필러 및 용제에 용해시킨 수지결착제로 이루어지는 원료 페이스트를, 극판표면에 도포하고, 건조하는 것에 의해 형성된다. 이러한 페이스트에는, 수지결착제로서 불소수지, 폴리올레핀수지 등이 포함되어 있다.
또한, 전지의 제조공정내에 전극합제가 부분적으로 극판으로부터 탈락하여 전지의 내부단락을 유발하는 것을 방지하기 위해서, 상기와 같은 다공막과 세퍼레이터를 병용하는 것도 제안되고 있다(일본 특허공개 평성 7-220759호 공보).
일본 특허공개 평성 10-106530호 공보나 일본 특허공개 평성 7-220759호 공보에 기재된 다공막은, 일정 레벨의 강도나 안전성을 확보할 수 있다고 하는 점에서는 우수하다.
그러나, 수지결착제를 용제에 용해시킨 후, 필러입자의 표면에 석출시키는 경우, 도 5에 개념적으로 나타내는 바와 같이, 수지결착제(51)로 덮여지는 필러입자(52)의 면적이 커지기 때문에, 다량의 수지결착제를 이용할 필요가 있다. 그 결과, 강도를 얻는 대신에 필러입자간의 공극이 감소하여, 양극(53)과 음극(54)과의 사이에 있어서의 전해액 또는 리튬이온의 이동경로가 불충분하게 되는 경향이 있다. 즉 일정한 강도를 유지하면서 충분한 리튬이온 전도성을 확보하는 것은 곤란하다.
또한, 다공막의 수지결착제로서 적합한 물성을 갖는 수지가 발견되지 않기 때문에, 리튬이온 전도성을 유지하면서 다공막 강도의 새로운 향상을 꾀하는 것은 곤란하다.
발명의 개시
본 발명은, 필러 및 수지결착제로 이루어지고, 양극 및 음극의 적어도 한 쪽의 표면에 접합되어 있는 다공막을 갖는 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
본 발명의 목적의 하나는, 다공막에 있어서의 수지결착제의 함유량을 소량으로 제한하는 것과 동시에, 수지결착제의 구성 모노머를 선택하는 것에 의해, 내열성, 필요한 강도 및 리튬이온 전도성을 확보할 수 있는 다공막을 이용하는 것에 의해, 안전성과 하이레이트(high rate) 특성이 양립하는 리튬이온 2차전지를 제공하는 것이다.
다공막의 리튬이온 전도성을 향상시키기 위해서는, 가능한 한 많은 공극을 다공막내에 형성할 필요가 있다. 또한, 많은 공극을 다공막내에 형성하기 위해서는, 필러에 대한 수지결착제의 양을 가능한 한 줄일 필요가 있다. 그러나, 가령 많은 공극이 다공막내에 형성되었다고 해도, 공극의 크기가 리튬이온의 이동에 적합하지 않으면, 리튬이온 전도성을 최대한으로 향상시킬 수 없다. 상기를 감안하여, 본 발명의 목적의 하나는, 다공막내의 세공의 평균 구멍지름을 제어하는 것에 의해, 다공막의 리튬이온 전도성을 최대한으로 향상시키는 것이다.
다공막이 형성된 극판에는, 극판군을 구성할 때에 인장응력이 인가되기 때문에, 다공막에 균열이 발생하여, 단락불량을 이끌 가능성이 있다. 다공막의 응력에 대한 내성은, 필러 및 수지결착제로 이루어지는 원료 페이스트의 도포조건이나 건조조건의 영향도 받지만, 최종적으로는 다공막의 신장률에 강하게 의존한다. 그러나, 다공막의 리튬이온 전도성을 확보하기 위해서는, 수지결착제의 함유량을 소량으로 제한할 필요가 있고, 신장률의 제어에까지 관심을 기울이지 않았다. 상기를 감안하여, 본 발명의 목적의 하나는, 다공막의 신장률을 제어하는 것에 의해, 전지의 신뢰성을 향상시키는 것이다.
수지결착제를 소량으로 제한하는 경우, 전지의 방전특성에는 유리하지만, 다공막의 강도가 약해져, 갈라지기 쉬워진다. 극판으로부터 다공막이 탈락하면, 내부단락을 유발하여, 전지의 생산제품비율이 저하한다. 특히, 권회형 리튬이온 2차전지인 경우, 양극과 음극이, 양 전극의 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 소용돌이형상으로 두루 감아진다. 감기 시작된 부분에 있어서는, 곡률반지름이 작기 때문에, 구부림응력이 커져, 다공막이 갈라지기 쉽다. 상기를 감안하여, 본 발명의 목적의 하나는, 다공막의 두께방향에 있어서의 수지결착제의 분포상태를 제어하는 것에 의해, 전지의 방전특성을 유지하면서, 제조공정에서 발생하는 합제탈락에 의한 내부단락을 다공막에 의해 억제하는 것이다.
본 발명은, 리튬이온 2차전지로서,
리튬이온을 흡수저장·방출 가능한 양극과,
리튬이온을 흡수저장·방출 가능한 음극과,
상기 양극과 음극의 사이에 개재하는 다공막과,
비수전해액으로 이루어지고,
상기 다공막은, 상기 양극 및 음극의 적어도 한 쪽의 표면에 접착되어 있고,
상기 다공막은, 필러 및 수지결착제로 이루어지고,
상기 다공막에 있어서의 상기 수지결착제의 함유량은, 상기 필러 100중량부당 1.5∼8중량부이고,
상기 수지결착제는, 아크릴로니트릴 단위, 아크릴레이트 단위 또는 메타크릴레이트 단위를 포함하는 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 버블포인트법(bubble point)에 의해 구해지는 상기 다공막내의 세공의 평균 구멍지름이, 0.02∼0.09㎛인 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 다공막의 신장률이, 15% 이상인 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 수지결착제의 양이, 상기 다공막이 상기 전극표면과 접착하고 있는 제 1 표면측에서 적고, 상기 제 1 표면의 반대측의 제 2 표면측에서 많아지고 있는 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
상기 필러는, 대(大)입자군과 소(小)입자군과의 혼합물로 이루어지고, 상기 대입자군의 평균 입자지름 A와 상기 소입자군의 평균 입자지름 B가, 식(1)
: 0.05 ≤ B/A ≤ 0.25
를 충족하는 것이 바람직하다.
상기 수지결착제는, 코어쉘(Core-Shell)형의 고무입자로 이루어지고, 상기 고무입자는, 점착성 표층부를 갖는 것이 바람직하다.
상기 필러는, 적어도 Al2O3를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 수지결착제는, 250℃ 이상의 분해개시 온도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 수지결착제는, 250℃ 이상의 결정융점을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, 상기 다공막이 1층의 막으로 이루어지고, 상기 수지결착제의 양이, 상기 제 1 표면측으로부터 상기 제 2 표면측을 향하여 점차 많아지고 있는 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 다공막이 복수층의 막으로 이루어지고, 상기 제 1 표면측에 위치하는 막에 있어서의 상기 필러와 상기 수지결착제의 합계에 차지하는 상기 수지결착제의 함유율보다도, 상기 제 2 표면측에 위치하는 막에 있어서의 상기 필러와 상기 수지결착제의 합계에 차지하는 상기 수지결착제의 함유율이 높은 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
상기 다공막의 상기 제 2 표면측의 표층부에 있어서, 상기 필러와 상기 수지결착제의 합계에 차지하는 상기 필러의 함유율은, 70∼98중량%이고, 상기 표층부의 두께는, 상기 다공막의 두께의 20%인 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 양극과 상기 음극이, 상기 다공막만을 통하여 소용돌이형상으로 두루 감아져 있는 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 양극과 상기 음극이, 상기 다공막 및 세퍼레이터를 통하여 소용돌이형상으로 두루 감아져 있는 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 리튬이온 2차전지의 제조법으로서, (a) 필러 100중량부와, 아크릴로니트릴 단위, 아크릴레이트 단위 또는 메타크릴레이트 단위를 포함하는 수지결착제 1.5∼8중량부와, 상기 필러의 분산매를 포함하는 페이스트를 조제하고, (b) 상기 페이스트를, 양극 및 음극의 적어도 한 쪽의 표면에 도포하고, (c) 상기 전극의 표면에 도포된 페이스트를 100℃ 이상 180℃ 이하의 온도에서 건조하는 공정을 갖는 제조법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 다공막에 있어서의 수지결착제의 함유량이 소량으로 제한되고, 수지결착제가 아크릴로니트릴 단위, 아크릴레이트 단위 또는 메타크릴레이트 단위를 포함하기 때문에, 내열성, 필요한 강도 및 리튬이온 전도성이 밸런스 좋게 확보되어, 안전성과 하이레이트 특성을 양립하는 리튬이온 2차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 한 형태에 의하면, 다공막내의 세공의 평균 구멍지름을 0.02∼0.09㎛로 제어하는 것으로부터, 하이레이트 특성 등의 방전특성이 뛰어난 리튬이온 2차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 한 형태에 의하면, 신장률이 제어되고, 극판군내부에 발생하는 응력에 대한 충분한 내성을 가진 다공막을 이용하는 것으로부터, 충방전특성과 신뢰성을 양립하는 리튬이온 2차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 한 형태에 의하면, 수지결착제의 양이 전극표면과 접착하고 있는 제 1 표면측에서 적고, 그 반대측의 제 2 표면측에서 많아지고 있는 다공막을 이용하는 것으로부터, 다공막의 유연성을 확보하면서 전극표면측에 리튬이온이 이동하는 틈새를 충분히 확보할 수 있다. 또한, 다공막이 유연성을 갖기 때문에, 제조공정에 있어서의 다공막의 탈락이 억제되어 내부단락을 억제할 수 있다. 따라서, 고품질이고 고안전성의 리튬이온 2차전지를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명은, 리튬이온을 흡수저장·방출 가능한 양극과, 리튬이온을 흡수저장·방출 가능한 음극과, 양극과 음극의 사이에 개재하는 다공막과, 비수전해액으로 이루어지는 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
다공막은, 양극 및 음극의 적어도 한 쪽의 표면에 접착되어 있고, 또한, 다공막은, 필러 및 수지결착제로 이루어진다.
다공막에 있어서의 수지결착제의 함유량은, 필러 100중량부당 1.5∼8중량부이다.
수지결착제의 함유량이, 필러 100중량부당 1.5중량부 미만에서는, 충분한 강도를 갖는 다공막을 얻을 수 없다. 또한, 적합한 신장률을 갖는 다공막을 얻을 수 없다.
한편, 수지결착제의 함유량이, 필러 100중량부당 8중량부를 넘으면, 다공막내에 충분한 공극을 형성하지 못하여, 레이트 특성이 저하한다. 또한, 공극의 크기를 리튬이온의 이동에 적합한 범위로 제어하는 것이 곤란하게 된다.
수지결착제는, 아크릴로니트릴 단위, 아크릴레이트 단위 또는 메타크릴레이트 단위를 포함한다.
만일, 내부단락이 발생한 경우, 단락부의 발열온도는 100℃ 정도가 된다. 따라서, 수지결착제의 분해개시 온도나 결정융점이 낮은 경우에는, 다공막이 변형하여 단락 개소가 확대할 우려가 있다. 이러한 불편을 회피하는 관점으로부터, 수지결착제는, 250℃ 이상의 분해개시 온도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 수지결착제가 결정성인 경우에는, 250℃ 이상의 결정융점을 갖는 것이 바람직하다. 한편, 결정융점이란, 결정성 고분자의 연화가 개시하는 온도를 의미한다.
여기서, 수지결착제는, 소량에서도 충분한 결착효과를 발휘할 수 있는 점착성 표층부를 갖는 코어쉘형의 고무입자를 포함하는 것이 바람직하다.
코어쉘형의 고무입자를 이용하는 경우, 필러입자 사이를 점접착할 수 있기 때문에, 다공막의 내부에, 보다 많은 공극을 확보할 수 있고, 전해액 또는 리튬이온의 이동경로를 충분히 확보할 수 있다. 또한, 다공막은, 응력에 대한 내성을 충분히 확보할 수 있다.
그 모양을 도 1에 개념적으로 나타낸다. 필러입자(12)끼리는 코어쉘형의 고무입자(11)에 의해 점접착되고 있기 때문에, 양극(13)과 음극(14)의 사이에는 많은 공극(15)이 확보되고 있다. 따라서, 전해액 또는 리튬이온의 이동이 크게 방해되는 일이 없기 때문에, 리튬이온 전도성은 충분히 확보되어, 뛰어난 레이트 특성을 유지하는 것이 가능해진다. 즉, 리튬이온의 이동경로의 확보가 용이하게 된다. 또한, 점접착에 의하면, 소량의 고무입자의 사용이라도, 세퍼레이터의 강도나 신장률을 확보하는 것이 가능하다.
고무입자의 평균 입자지름은 0.05∼0.3㎛인 것이, 강도 및 공극률의 밸런스가 좋은 다공막을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
코어쉘형의 고무입자의 점착성 표층부는, 아크릴레이트 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴레이트 단위로서는, 2-에틸헥실아크릴레이트가 적합하다.
종래부터, 전지에 이용하는 수지재료는, 분자궤도법(HOMO/LUMO)으로부터 도출되는 수지의 안정성을 지표로서 선정되고 있다. 이러한 지표에 의하면, 일반적으로, 단조성의 수지 또는 이들의 조합(코폴리머)이 선정된다. 따라서, 음극전위하에서 불안정한 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 수지결착제는, 종래의 시점에서는 선정이 곤란한 것이다.
복수종류의 수지결착제를 조합하여 다공막에 이용하는 경우, 수지결착제 전체에 차지하는 코어쉘형의 고무입자의 비율은, 20∼80중량%인 것이 바람직하다.
복수종류의 수지결착제를 조합하여 다공막에 이용하는 경우, 코어쉘형의 고무입자 이외의 수지결착제로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소수지, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 셀룰로오스수지, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등을 이용할 수 있다. 또한, 다공막의 원료 페이스트에 적당한 점성을 부여하는 관점에서는, 불소수지(예를 들면, 분자량 10만∼100만의 PVDF) 등을 코어쉘형의 고무입자와 병용하는 것이 바람직하다.
점착성과 고무탄성의 밸런스의 관점으로부터, 코어쉘형의 고무입자의 FT-IR측정에서 얻을 수 있는 흡수 스펙트럼에 있어서, C=O 신축진동에 기초하는 흡수강도는, 아크릴로니트릴 단위의 C≡N 신축진동에 기초하는 흡수강도의 3∼50배인 것이 바람직하다. C=O 신축진동에 기초하는 흡수강도가, C≡N 신축진동에 기초하는 흡수강도의 3배 미만이 되면, 고무입자의 결착효과가 불충분하게 되고, 50배를 넘으면, 고무입자의 고무탄성이 불충분하게 되어 다공막의 강도가 약해진다. 한편, 흡수강도란, 스펙트럼의 베이스라인에서 본 흡수피크의 높이를 말한다.
FT-IR 측정에 있어서, 코어쉘형의 고무입자의 흡수스펙트럼은, 예를 들면 그 고무입자를 KBr판 위에 도포한 시료를 이용하여 측정할 수 있다. 일반적으로 C=O 신축진동에 기초하는 흡수는 1700∼1760cm-1 부근에 관측되고, C≡N 신축진동에 기초하는 흡수는 2200∼2280cm-1 부근에 관측된다.
필러의 평균 입자지름(부피기준의 미디언지름 D50)은, 0.2∼2㎛인 것이 바람직하다. 평균 입자지름이 너무 크면, 얇은(예를 들면, 두께 20㎛ 정도) 균질한 다공막을 형성하는 것이 곤란하게 되고, 너무 작으면, 필러의 표면적 증가에 수반하여, 필요한 수지결착제의 양도 증가하여, 충분한 공극이 다공막내에 형성되기 어려워진다.
또한, 필러의 충전상태를 최밀충전에 접근하는 관점으로부터, 또는 공극의 평균 구멍지름의 제어를 용이하게 하는 관점으로부터, 필러는 대입자군과 소입자군의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 최밀충전상태의 다공막내에 응력이 발생했을 경우, 필러입자가 '매끄러움'에 의해 응력을 완화하는 것으로부터, 신장률이 커져도 막구조를 유지하는 것이 용이해진다.
대입자군의 평균 입자지름 A(부피기준의 미디언지름 D50)는, 0.2∼2㎛인 것이 바람직하다. 또한, 소입자군의 평균 입자지름 B(부피기준의 미디언지름 D50)는, 0.01∼0.5㎛인 것이 바람직하다.
대입자군의 평균 입자지름 A와 소입자군의 평균 입자지름 B는, 식(1) : 0.05 ≤ B/A ≤ 0.25를 충족하는 것이 바람직하다. B/A치가 0.05 미만에서는, 필러의 표면적이 너무 커져서, 소량의 수지결착제의 사용에 의해서 충분한 강도의 다공막을 얻는 것이 곤란하게 된다. 또는 필러의 표면적이 커지기 때문에 수지결착제의 사용량이 많아져, 다공막내의 공극이 감소하는 경향이 있다. 한편, B/A치가 0.25를 넘으면, 필러 사이에 형성되는 공극이 너무 커져서, 모세관 현상의 발현이 억제되어, 오히려 레이트 특성이 저하한다. 또한, 필러 사이에 형성되는 공극이 커지기 때문에, 필러의 매끄러움이 억제되어 다공막의 신장률이 감소한다.
필러 전체에 포함되는 소입자군의 비율은 1∼20중량%이고, 나머지가 대입자군인 것이 바람직하다. 소입자군의 비율이 너무 적으면, 필러를 조밀하게 충전하는 것이 곤란해지고, 소입자군의 비율이 너무 많으면, 필러의 표면적이 너무 커져서, 소량의 수지결착제의 사용에 의해서 충분한 강도의 다공막을 얻는 것이 곤란하게 된다.
필러는, 적어도 산화알루미늄(Al2O3)을 포함한 무기산화물로 이루어지는 것이 바람직하다. 무기산화물에는, 그 밖에 산화티탄(TiO2), 산화규소(SiO2) 등을 이용할 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 다만, 필러 전체에 차지하는 Al2O3의 비율은 50중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 적어도 Al2O3을 이용하는 이유로서는, (1) Al2O3의 미디언지름이, 다공막에 요구되는 세공구조(미디언지름 0.02∼0.09㎛)의 형성에 적합한 점, (2) 산화·환원의 어느 쪽의 전위(0∼5V/vsLi)에 대해서도 안정한 점, (3) 입자표면의 요철이 적고(표면적이 작고), 소량의 수지결착제의 사용으로 고강도의 다공막을 얻기 쉬운 점 등을 들 수 있다.
다공막은, 그 원료 페이스트를 양극 및 음극의 적어도 한 쪽의 표면에 도포하고, 필요하면 건조하는 것에 의해, 그 표면에 접합한 상태로 얻을 수 있다. 건조는, 50∼150℃에서 1분∼30분간 실시하는 것이 바람직하다. 전극표면에 형성된 건조막은, 그 후 필요에 따라서 압연을 실시하는 것에 의해 다공막으로 해도 좋다.
다공막의 원료 페이스트는, 필러와 수지결착제를 액상성분에 분산시킴으로써 조제한다. 이 때의 액상성분에는, 물, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP), 아세톤, 저급 알코올 등을 이용해도 좋고, 비수전해액을 이용해도 좋다.
다공막의 원료 페이스트에 있어서의 원료(필러 및 수지결착제의 합계)의 함유량은, 25∼70중량%인 것이 바람직하다. 원료 함유량이 너무 적으면, 원하는 두께와 강도를 갖는 다공막을 형성하는 것이 곤란해지고, 원료 함유량이 너무 많으면, 페이스트 점도가 높아져 도공이 곤란하게 된다.
본 발명의 한 형태에서는, 필러 및 수지결착제로 이루어지는 다공막의 버블 포인트법에 의해 구할 수 있는 공극의 평균 구멍지름이, 0.02∼0.09㎛로 제어되고 있다.
다공막내에 많은 공극을 확보할 수 있었다고 해도, 공극의 평균 구멍지름이 0.02㎛ 미만에서는, 용매화한 리튬이온의 이동이, 필러입자나 수지결착제에 의해서 방해되기 때문에, 리튬이온 전도성이 불충분하게 된다. 한편, 공극의 평균 구멍지름이 0.09㎛를 넘으면, 리튬이온의 이동을 촉진하는 모세관 현상을 활용하지 못하여, 역시 리튬이온 전도성이 불충분하게 된다.
여기서, 다공막내의 공극의 평균 구멍지름은, 버블 포인트법(ASTM F316-86, JIS K3832)에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 평균 구멍지름 d는 이하와 같은 방법으로 미디언지름으로서 구할 수 있다.
(1) 우선, 건조상태의 다공막의 한쪽으로부터 공기압력을 인가하여, 공기압 P(Psi)와 다공막을 통과하는 공기유량(건조유량 D, 단위는 리터/분)의 관계를 구한다.
(2) 다음에, 다공막내의 공극에 용매(물, 알코올 등)를 흡수시킨 후, 다공막의 한쪽에 용매와의 접촉계면을 형성하고, 그 뒤쪽으로부터 공기압력을 인가하여, 공기압 P(Psi)와 다공막을 통과하는 공기유량(젖은유량 W, 단위는 리터/분)과의 관계를 구한다. 이 때 다공막의 표면에 기포의 발생을 관찰할 수 있는 최소압력(버블 포인트)을 Po로 한다. 이 때의 W치는 0이고, P가 일정한 값에 이르면, D치와 W치는 일치하게 된다. D치와 W치가 일치하는 최소압력을 Ps로 한다.
(3) Po로부터 Ps까지의 압력범위에 있어서, P와 Δ(W/D)의 관계를 구하고, 이것을 d = 0.451γ/P(γ : 물의 표면장력, 단위는 mN/m)의 관계를 이용하여, d와 Δ(W/D)의 관계로 환산한다.
(4) 얻어진 환산치로부터, Q = Δ(W/D) × 100으로 정의되는 유량 퍼센트 Q의 분포를 구하여, 그 분포에 있어서의 d의 미디언치가 d가 된다. 분포를 구할 때의 P치의 구간폭은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 150∼250Psi이다.
버블 포인트법에 의해 구할 수 있는 공극의 평균 구멍지름이 0.02∼0.09㎛의 다공막을 얻는 경우에도, 수지결착제는, 점착성 표층부를 갖는 코어쉘형의 고무입자를 포함하는 것이 바람직하다.
다공막내의 공극의 평균 구멍지름을 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 원료 페이스트의 점도, 전극표면에 도포 후의 건조조건, 압연조건 등에 의해 평균 구멍지름을 제어하는 것이 가능하다.
적합한 조건은 전지의 종류 등에 따라서 다르기 때문에, 일률적으로는 말할 수 없지만, 예를 들면 후술의 실시예 1과 같은 전지의 경우, 원료 페이스트의 점도는 1000∼100000cP, 전극 표면에 도포한 후의 건조온도는 45∼200℃, 압연의 선두께는 1∼1000kgf/cm 정도가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 한 형태에서는, 필러 및 수지결착제로 이루어지는 다공막의 신장률이 15% 이상으로 제어되고 있다.
다공막내에 많은 공극을 확보할 수 있었다고 해도, 다공막의 신장률이 불충분한 것으로는, 극판군 내부에 있어서의 응력에 다공막이 견딜 수 없다. 단락발생을 억제하고, 신뢰성이 높은 전지를 얻는 관점에서는, 다공막의 신장률이 15% 이상인 것을 필요로 한다.
신장률이 15% 미만에서는, 예를 들면 극판을 두루 감는 경우, 다공막에 균열이 생겨 단락이 발생할 가능성이 높아진다. 균열은, 두루 감기에 의한 곡률 반지름의 가장 작은 가장 안둘레부에서 발생하기 쉽다. 다공막의 가장 안둘레부의 지름 R은 약 3mm로도 된다. 여기서, 신장률은, JIS C2318로 규정되고 있는 방법에 따라서 측정할 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 형태에서는, 필러 및 수지결착제로 이루어지는 다공막중의 수지결착제의 함유량이, 제 1 표면측에서 적고, 제 2 표면측에서 많아지고 있다. 다만, 제 1 표면이란, 다공막의 전극표면과 접착하고 있는 측의 표면이며, 제 2 표면이란, 그 반대측의 표면이다.
다공막은, 1층의 막으로 이루어지는 것이라도 좋고, 복수층의 막으로 이루어지는 것이라도 좋다.
1층의 막으로 이루어지는 다공막은, 필러와 수지결착제와 액상성분을 포함하는 다공막의 원료 페이스트를 전극 위에 도포하여, 건조함으로써 얻을 수 있다. 건조에 의해 액상성분을 휘발시키는 스피드를 빨리함으로써, 액상 성분의 휘발과 함께 수지결착제가 다공막의 제 2 표면측으로 이동한다. 그 결과, 전극표면으로부터 다공막의 제 2 표면측을 향하여, 수지결착제의 함유율이 점차 많아진다. 즉 다공막의 두께방향에 있어서, 수지결착제에 농도 구배가 형성된다.
전극 위에 도포된 원료 페이스트의 건조온도는, 100℃ 이상 180℃ 이하가 바람직하다. 건조온도가 100℃보다 낮은 경우, 액상성분을 휘발시키는 스피드가 늦어져, 다공막의 두께방향에 있어서, 수지결착제의 농도분포가 균일하게 되는 경우가 있다. 한편, 건조온도가 180℃보다 높은 경우, 다공막의 제 2 표면측에서 수지결착제가 과다하게 되는 경우가 있다. 그 결과, 다공막이나 전극에 의한 전해액의 흡액성이 저해되어 방전특성이 저하한다.
다음에, 복수층의 막으로 이루어지는 다공막은, 이하의 방법으로 작성할 수 있다. 우선, 수지결착제의 함유율이 다른 복수의 다공막의 원료 페이스트를 조제한다. 최초로, 수지결착제의 함유율이 낮은 원료 페이스트를 전극 위에 도포하고, 건조하여, 제1층의 막을 형성한다. 그 후, 제1층의 막 위에, 수지결착제의 함유율이 높은 원료 페이스트를 도포하고, 건조하여, 제2층의 막을 형성한다. 다공막이 3층 이상의 막으로 이루어지는 경우에는, 수지결착제의 함유율이 더 높은 원료 페이스트를 이용하여, 같은 조작을 반복한다. 즉, 수지결착제의 함유율이 다른 원료 페이스트를, 수지결착제의 함유율이 낮은 것으로부터 순서대로, 전극 위에 도포하고, 건조하여, 막을 형성한다.
복수층의 막으로 이루어지는 다공막을 형성하는 방법은, 1층의 막으로 이루어지는 다공막을 형성하는 방법에 비해, 각 막내의 수지결착제의 함유율을 임의로 바꿀 수 있다고 하는 이점이 있다. 또한, 각각이 다른 종류의 필러를 포함하는 복수층의 막을 적층하여 다공막을 형성해도 좋다.
1층의 막으로 이루어지는 다공막을 형성하는 방법에서는, 수지결착제는 액상성분에 용해하는 것이 바람직하다. 한편, 복수층의 막으로 이루어지는 다공막을 형성하는 방법에서는, 액상성분에 용해하지 않고, 예를 들면 액상성분에 분산하기만 하는 수지결착제도 적합하게 이용할 수 있다.
다공막의 제 2 표면측의 표층부에 있어서, 필러와 수지결착제의 합계에 차지하는 필러의 함유율은, 70중량% 이상 98중량% 이하, 나아가서는 90∼98중량%인 것이 바람직하다. 다만, 여기에서는 '표층부'의 두께를, 다공막의 두께의 20%로 정의한다.
다공막의 제 2 표면측의 표층부에 있어서, 필러와 수지결착제의 합계에 차지하는 필러의 함유율이 98중량%를 넘고, 수지결착제의 함유율이 2중량% 미만인 경우, 극판을 두루 감을 때에, 다공막의 분열을 억제할 수 없는 경우가 있다.
또한, 다공막의 제 2 표면측의 표층부에 있어서, 필러와 수지결착제의 합계에 차지하는 필러의 함유율이 70중량% 미만이 되고, 수지결착제의 함유율이 30중량%를 넘는 경우, 다공막이나 전극에 의한 전해액의 흡액성을 방해할 수 있는 경우가 있다.
본 발명은, 예를 들면 양극과 음극을, 다공막만을 통하여 소용돌이형상으로 두루 감은 리튬이온 2차전지에 적용할 수 있다. 이 경우, 다공막의 두께는, 다공막에 의한 극판 사이를 전자적으로 절연하는 기능과 안전성 향상의 기능을 충분히 발휘시키는 것과 동시에, 전지의 설계용량을 유지하는 관점으로부터, 10∼50㎛, 나아가서는 10∼30㎛인 것이 바람직하다. 복수층의 막으로 이루어지는 다공막을 형성하는 경우도, 복수층의 막의 합계 두께를 10∼50㎛, 나아가서는 10∼30㎛로 하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, 양극과 음극을, 다공막 및 세퍼레이터를 통하여 소용돌이형상으로 두루 감은 리튬이온 2차전지에도 적용할 수 있다. 이 경우, 다공막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 다공막에 의한 안전성 향상의 기능을 충분히 발휘시키는 것과 동시에, 전지의 설계용량을 유지하는 관점으로부터, 다공막의 두께는 0.5∼20㎛인 것이 바람직하다. 복수층의 막으로 이루어지는 다공막을 형성하는 경우도, 복수층의 막의 합계 두께를 0.5∼20㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터의 두께와 다공막의 두께의 총합은 10∼50㎛, 나아가서는 10∼30㎛가 바람직하다.
본 발명은, 또한 상기와 같이 양극과 음극을 두루 감지 않고, 단순히 적층만 한 전지에도 적용할 수 있다. 다공막의 두께는 소용돌이형상의 전지와 같다.
세퍼레이터는, 리튬이온 2차전지의 사용 환경에 견딜 수 있는 재료로 이루어지는 것이 요구된다. 그러한 재료로서 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지로 이루어지는 미다공필름이 일반적이지만, 특별히 한정되지 않는다. 미다공필름은, 1종의 폴리올레핀 수지로 이루어지는 단층막이라도 좋고, 2종 이상의 폴리올레핀 수지로 이루어지는 다층막이라도 좋다. 리튬이온을 흡수저장·방출 가능한 양극은, 통상, 양극 코어재 및 거기에 담지된 양극 합제로 이루어진다. 양극 합제는, 일반적으로 양극 활물질과 결착제와 도전제를 포함한다.
양극 활물질에는, 복합 산화물이 이용된다. 복합 산화물로서는, 코발트산리튬(LiCoO2), 코발트산리튬의 변성체, 니켈산리튬(LiNiO2), 니켈산리튬의 변성체, 망간산리튬(LiMn2O4), 망간산리튬의 변성체 등이 바람직하다. 각 변성체에는, 알루미늄, 마그네슘 등의 원소를 포함하는 것이 있다. 또한, 코발트, 니켈 및 망간의 적어도 2종을 포함하는 복합산화물도 있다.
양극 합제에 포함되는 결착제에는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 변성 아크릴로니트릴 고무입자, 폴리불화비닐리덴 등이 이용되지만, 특별히 한정되지 않는다. 폴리테트라플루오로에틸렌이나 변성 아크릴로니트릴 고무입자는, 양극 합제의 원료 페이스트의 증점제가 되는 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌옥시드, 변성 아크릴로니트릴 고무 등과 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 폴리불화비닐리덴은, 단일로 결착제와 증점제 쌍방의 기능을 갖는다.
리튬이온을 흡수저장·방출 가능한 음극은, 통상, 음극 코어재 및 거기에 담지된 음극 합제로 이루어진다. 음극 합제는, 일반적으로 음극 활물질과 결착제를 포함하고, 필요에 따라서 도전제 등을 포함하고 있다.
음극 활물질에는, 예를 들면 각종 천연흑연, 각종 인조흑연, 비정질 탄소 등의 탄소재료, 실리사이드 등의 실리콘 함유 복합재료, 각종 합금 재료 등이 이용된다.
음극 합제에 포함되는 결착제에는, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴의 변성체, 스틸렌부타디엔 고무, 불소수지, 셀룰로오스 수지 등이 이용된다.
양극 합제나 음극 합제에 포함되는 도전제에는, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등의 카본블랙, 각종 흑연 등을 이용할 수 있다.
비수전해액은, 일반적으로 비수용매 및 거기에 용해하는 리튬염으로 이루어진다. 비수전해액에는, 첨가제로서 비닐렌카보네이트, 시클로헥실벤젠, 디페닐에테르 등을 포함시키는 것이 바람직하다.
비수용매로서는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 이것들은 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 많다.
리튬염으로서는, 예를 들면 6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕산리튬(LiBF4) 등이 이용된다.
도 1은, 본 발명에 관한 다공막의 구성을 나타내는 개념도이다.
도 2는, 본 발명에 관한 다공막이 접착된 전극의 배치의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 3은, 본 발명의 리튬이온 2차전지의 일례의 종단면 개념도이다.
도 4는, 종래의 세퍼레이터의 구성을 나타내는 개념도이다.
도 5는, 종래의 다른 세퍼레이터의 구성을 나타내는 개념도이다.
도 6은, 코어쉘형의 고무입자의 일례의 FT-IR 흡수스펙트럼이다.
도 7은, 본 발명의 리튬이온 2차전지의 일례의 종단면 개념도이다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
도 2 및 도 3을 참조하면서 설명한다.
(i) 양극의 제작
100중량부의 LiCoO2에 대해, 결착제로서 4중량부의 폴리불화비닐리덴(PVDF)과 도전제로서 3중량부의 아세틸렌블랙을 첨가하여, 적당량의 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)를 가하고 혼련하여, 양극 합제 페이스트를 조제하였다. 얻어진 양극 합제 페이스트를, 두께 20㎛의 알루미늄박 코어재(21)의 양면에 도포하여, 양극 합제(22)에서의 활물질밀도(LiCoO2의 밀도)가 3.3g/ml가 되도록 압연하여, 양극(23)으로 하였다. 양극(23)에는 알루미늄제의 양극 리드(24)를 접속하였다.
(ⅱ) 음극의 제작
100중량부의 구상 인조흑연에 대해, 결착제로서 1중량부의 스틸렌-메타크릴 산-부타디엔 공중합체와, 증점제로서 1중량부의 카르복시메틸셀룰로오스를 첨가하고, 적당량의 물을 가하여 혼련하여, 음극합제 페이스트를 조제하였다.
여기에서는, 결착제의 스틸렌-메타크릴산-부타디엔 공중합체로서, 니혼제온(주)제의 BM400B를 이용하였다.
얻어진 음극 합제 페이스트를, 두께 15㎛의 동박 코어재(25)의 한 면에 도포하고, 음극 합제(26)에 있어서의 활물질밀도(흑연의 밀도)가 1.4g/ml가 되도록 압연하여, 음극(27)으로 하였다. 음극(27)에는 동제의 음극 리드(28)를 접속하였다.
(ⅲ) 다공막의 형성
표 1 및 2에 나타내는 비율로 원료를 혼합하여, 다공막의 원료 페이스트를 조제하였다. 페이스트에 있어서의 원료(필러 및 수지결착제의 합계)의 함유량은, 어느 경우나 50중량%로 하였다.
수지결착제가 BM500B를 포함하는 경우에는, 필러 및 수지결착제를 NMP에 분산 또는 용해시키고, 혼련하여, 원료 페이스트를 조제하였다.
수지결착제가 AD-211을 포함하는 경우에는, 필러 및 수지결착제를 물에 분산 또는 용해시키고, 혼련하여, 원료 페이스트를 조제하였다.
다음에, 다공막의 원료 페이스트를, 음극(27)의 한 면에 음극 합제(26)가 완전하게 덮이도록, 두께 20㎛로 도공하여, 다공막(31)을 형성하였다. 그리고, 다공막의 외관을 관찰하여, 벗겨짐의 유무를 확인하였다.
표 1
Figure 112005069346546-pct00001
표 2
Figure 112005069346546-pct00002
이하에 원료에 대해서 설명한다.
[수지결착제]
수지결착제에는, 코어쉘형의 고무입자와 분자량 35만의 폴리불화비닐리덴(PVDF) 또는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 병용하였다.
여기에서는, 코어쉘형의 고무입자에는, 각각 아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체로 이루어지는 고무입자인 니혼제온(주)제의 BM500B 또는 AD-211을 이용하였다. 고무입자의 평균 입자지름은 모두 0.2㎛이다.
고무입자(BM500B)의 FT-IR측정으로 얻을 수 있는 흡수스펙트럼을 도 6에 나타낸다. 측정장치에는, 니코레사제의 현미 FT-IR(Continu ㎛, 광원: AVATAR-360)를 이용하였다. 측정조건은, 샘플 스캔회수 32, 백그라운드 스캔회수 32, 분해가능 4000, 샘플 게인 1.0으로 하였다. 또한, 측정용의 시료에는, 고무입자를 NMP에 분산시켜, KBr판 위에 도포하여, 건조한 것을 이용하였다.
도 6에 있어서, 2240cm-1 부근에 보여지는 흡수 피크가 아크릴로니트릴의 C≡N 신축진동에 기초하는 것이고, 1733cm-1 부근에 보여지는 흡수 피크가 C=O 신축진동에 기초하는 것이다. 도 6에 있어서는, C=O 신축진동에 기초하는 흡수 피크강도(피크높이)는, 아크릴로니트릴 단위의 C≡N 신축진동에 기초하는 흡수 피크강도(피크 높이)의 약 10배가 되고 있다.
한편, 고무입자(AD-211)에 대해서도, 마찬가지의 FT-IR 측정결과가 얻어지고 있다.
[필러]
필러에는 Al2O3을 이용하였다. 여기에서는, 평균 입자지름 0.4㎛의 알루미나 a를 단독으로, 혹은 알루미나 a와 평균 입자지름 0.01∼0.15㎛의 알루미나 b와의 혼합물을 이용하였다. 혼합물에 있어서의 알루미나 a 및 알루미나 b의 함유량 은, 각각 90중량% 및 10중량%로 하였다. 한편, 알루미나 혼합물의 입도분포를 측정한 바, 0.35㎛와 0.2㎛ 이하에 각각 입자지름 피크가 관측되었다.
(iv) 전지의 조립
그 후, 도 2에 나타내는 바와 같이 다공막(31) 위에 양극(23)을 배치하여, 한 쌍의 양극과 음극으로 이루어지는 적층형의 단전지를 구성하였다. 이 단전지를 알루미늄 라미네이트 시트로 이루어지는 외장체(32)로 피복하고, 그 후, 비수전해액을 외장체내에 주입하였다.
여기서, 비수전해액에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸 카보네이트의 부피비 1 : 1 : 1의 혼합용매에, 1mol/리터의 농도가 되도록 6불화인산리튬(LiPF6)을 용해한 것을 이용하였다. 또한, 혼합 용매에 대해서 4부피%의 비닐렌카보네이트를 비수전해액에 첨가하였다.
이어서, 양극 리드(24)와 음극 리드(28)의 일부를 덮는 수지 실(seal)재(33)를, 각각 외장체(32)의 개구끝단부에 위치맞춤하여, 각 리드의 자유끝단부를 외부에 꺼낸 상태로 진공하에서 외장체(32)를 밀폐하였다. 이렇게 하여, 도 3에 나타나는 이론용량 600mAh의 리튬이온 2차전지를 완성하였다.
한편, 비교를 위해서, 다공막 대신에 통상의 폴리에틸렌제 미다공필름으로 이루어지는 세퍼레이터(두께 20㎛)만을 이용했을 경우에 대해서도, 똑같이 전지를 제작하였다.
(v) 전지의 안전성
각 전지를 소정의 충방전을 실시하여 활성화시킨 후, 120mA에서 전지전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 60mA에서 전지전압이 3V가 될 때까지 방전하였다. 이어서, 같은 충전을 실시하여, 충전상태의 각 전지를 160℃까지 온도상승시켰다. 160℃에서 가열을 정지하고, 전지를 공중에 매단 상태로 하여, 그 후의 발열거동을 열전대로 측정하였다. 이 때의 각 전지의 최고 도달온도를 표 1 및 2에 나타낸다.
(vi) 전지의 하이레이트 특성
각 전지를 소정의 충방전을 실시하여 활성화시킨 후, 120mA에서 전지전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 60mA에서 전지전압이 3V가 될 때까지 방전하였다. 이어서, 같은 충전을 실시하여, 600mA에서 전지전압이 3V가 될 때까지 방전하였다. 그리고, 600mA방전시의 방전용량의 60mA 방전시의 방전용량에 대한 비율을 백분율로 구하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(ⅶ) 평가결과
표 1의 결과로부터, 다공막내의 수지결착제의 양이 적으면 다공막에 벗겨짐이 생기기 때문에, 충분한 강도를 갖는 다공막을 얻을 수 없는 것을 알 수 있다. 또한, 수지결착제가 너무 많으면, 레이트 특성이 크게 저하하는 것을 알 수 있다.
한편, 다공막에 있어서의 수지결착제의 함유량을, 필러 100중량부당 1.5∼8중량부로 했을 경우에는, 고도의 안전성과 적합한 하이레이트 특성이 얻어지고 있다. 이것은, 필러와 수지결착제와의 혼합비율이 중요한 것을 시사하고 있다. 또한, 수지결착제가 리튬이온 전도성을 유지하면서 다공막강도를 유지하는데 적합한 물성을 갖는 것을 시사하고 있다.
다음에, 알루미나 a와 알루미나 b의 평균 입자지름의 비(B/A치)가 커짐에 따라, 레이트 특성이 점차 감소하는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 한편, B/A치가 너무 작으면, 다공막의 강도가 저하하는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
한편, 필러의 평균 입자지름이 너무 작으면, 그 표면적이 커지기 때문에, 수지결착제가 부족하여, 다공막에 벗겨짐이 생기는 경향을 볼 수 있다. 한편, 필러의 평균 입자지름이 너무 크면, 수지결착제가 잉여가 되어, 하이레이트 특성이 저하하는 경향을 볼 수 있다.
실시예 2
(i) 양극 및 음극의 제작
실시예 1과 같이 양극과 음극을 제작하였다.
(ⅱ) 다공막의 형성
실시예 1과 같이 다공막의 원료 페이스트를 조제하였다. 여기에서는, 표 3에 나타내는 비율로, 필러와 수지결착제를 NMP에 분산시키고, 혼련하여, 다공막의 원료 페이스트를 조제하였다. 페이스트에 있어서의 원료(필러와 수지결착제의 합계)의 함유량은, 어느 경우나 50중량%로 하였다. 필러에는, 평균 입자지름 0.4㎛의 알루미나(Al2O3)를 단독으로 이용하였다.
표 3
Figure 112005069346546-pct00003
도 2, 3에 나타내는 바와 같이, 다공막의 원료 페이스트를, 음극(27)의 한 면에 음극 합제(26)가 완전하게 덮이도록 두께 20㎛로 도공하고, 건조 후에 소정의 선압력으로 캘린더 압연을 실시하여, 표 3에 나타내는 평균 구멍 지름의 공극을 갖는 다공막(31)을 형성하였다. 그리고, 다공막의 외관을 관찰하여, 벗겨짐의 유무를 확인하였다.
(ⅲ) 평균 구멍지름의 측정
공극의 평균 구멍지름은, PMI사제의 펌포로미터(PermPorometer)를 이용하는 버블 포인트법에 의해 측정하였다. 젖음 유량 W의 측정시에 이용하는 용매로는 물을 이용하였다.
구멍지름 측정용으로 제작한 음극으로부터 다공막을 벗겨, 이것을 이용하여 구멍지름 분포를 구해도 좋지만, 여기에서는, 미리 음극의 구멍지름 분포를 구하고, 이어서 다공막을 형성한 음극의 구멍지름 분포를 구하여, 양자의 차이로부터, 다공막만의 구멍지름 분포를 구하였다. 음극이 갖는 공극의 구멍지름은 통상 0.5∼5㎛이고, 다공막이 갖는 공극의 구멍지름은 통상 0.02∼0.09㎛이기 때문에, 다공막만의 구멍지름 분포를 추출하는 것은 용이하다.
구체적으로는, 음극 혹은 다공막을 형성한 음극의 시료에 공기압을 250Psi까지 인가하여 건조유량 D를 구하였다. 계속하여, 시료를 물로 충분히 적시고 나서, 시료를 설치한 용기에 물을 채우고, 시료에 공기압을 250Psi까지 인가하여, 젖음 유량 W를 구하였다. 어느 시료에 대해서도, 160∼230Psi의 범위에서 D치와 W치가 일치하였다.
각 시료에 있어서, 버블 포인트로부터 D치=W치가 되는 점까지의 유량 퍼센트 Q의 분포를 구하였다. 다공막을 형성한 음극에 있어서의 분포로부터, 음극에 있어서의 분포를 빼고, 다공막에 있어서의 분포를 추출하였다. 추출된 분포에 있어서의 구멍지름 d의 미디언치를, 다공막이 갖는 공극의 평균 구멍 지름으로서 구하였다.
한편, 유량 퍼센트 Q는 이하로 정의되고, D치=W치일 때 Q의 곱셈치는 100%가 된다.
Q = Δ(W/D) = (Wh/Dh-Wl/Dl) × 100
Wh : 고압측의 젖음 유량(단위 L/min)
Wl : 저압측의 젖음 유량(단위 L/min)
Dh : 고압측의 건조 유량(단위 L/min)
Dl : 저압측의 건조 유량(단위 L/min)
(ⅳ) 전지의 조립
얻어진 공극의 평균 구멍지름이 제어된 다공막을 음극 위에 형성한 것 이외, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도 3에 나타나는 이론 용량 600mAh의 리튬이온 2차전지를 완성하였다.
(v) 전지의 하이레이트 특성
실시예 1과 같이, 전지의 하이레이트 특성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(ⅵ) 평가결과
표 3의 결과로부터도, 다공막내의 수지결착제의 양이 적으면 다공막에 벗겨짐이 생기기 때문에, 충분한 강도를 갖는 다공막을 얻을 수 없는 것을 알 수 있다. 또한, 수지결착제가 너무 많으면, 레이트 특성이 저하하는 것을 알 수 있다. 즉 표 3의 결과는, 뛰어난 레이트 특성을 얻기 위해서는, 다공막에 있어서의 수지결착제의 함유량을, 필러 100중량부당 1.5∼8중량부로 해야 할 것을 시사하고 있다.
다음에, 다공막내에 포함되는 수지결착제의 양 및 필러의 평균입자지름이 같은 경우에서도, 다공막내의 공극의 평균 구멍지름이 너무 작거나 너무 크거나 하면, 레이트 특성이 저하하는 것을 알 수 있다. 즉 표 3의 결과는, 뛰어난 레이트 특성을 얻기 위해서는, 다공막내의 미세공의 평균 구멍지름을, 0.02∼0.09㎛로 해야 할 것을 시사하고 있다.
또한, 필러의 평균 입자지름이 너무 작으면, 그 표면적이 커지기 때문에, 수지결착제가 부족하여, 다공막에 벗겨짐이 생기는 경향을 볼 수 있다. 한편, 필러의 평균 입자지름이 너무 크면, 하이레이트 특성이 저하하는 경향을 볼 수 있지만, 이것은 수지결착제가 잉여가 되거나, 리튬이온의 이동에 적절한 구멍 지름을 갖는 공극을 얻을 수 없게 되기 때문이라고 생각할 수 있다.
실시예 3
(ⅰ) 양극의 제작
극판의 사이즈를 소정의 크기로 변경한 것 이외, 실시예 1과 같이 하여, 양극을 제작하였다.
(ⅱ) 음극의 제작
동박 코어재의 양면에 활물질밀도(흑연의 밀도)가 1.4g/ml가 되도록 압연한 음극 합제를 담지시킨 것과, 극판의 사이즈를 소정의 크기로 변경한 것 이외, 실시예 1과 같이 하여, 음극을 제작하였다.
(ⅲ) 다공막의 형성
표 4에 나타내는 비율로, 필러와 수지결착제를 NMP에 분산시키고, 혼련하여, 다공막의 원료 페이스트를 조제하였다. 페이스트에 있어서의 원료(필러와 수지결착제의 합계)의 함유량은, 어느 경우나 50중량%으로 하였다.
실시예 1과 같이, 필러에는, 평균 입자지름 0.4㎛의 알루미나 a를 단독으로, 또는 알루미나 a와 평균 입자지름 0.01∼0.15㎛의 알루미나 b와의 혼합물을 이용하였다. 혼합물에 있어서의 알루미나 a 및 알루미나 b의 함유량은, 각각 90중량% 및 10중량%으로 하였다.
다음에, 다공막의 원료 페이스트를, 음극의 양면에 음극 합제가 완전하게 덮이도록, 두께 20㎛로 도공하고, 90℃에서 20분간 건조하여, 다공막을 형성하였다. 그리고, 다공막의 외관을 관찰하여, 벗겨짐의 유무를 확인하였다.
표 4
Figure 112005069346546-pct00004
(ⅳ) 전지의 조립
도 7을 참조하면서 설명한다.
음극(270)의 표면에 접착한 다공막(310) 위에, 양극(230)을 배치하고, 전체를 두루 감아, 원통형의 극판군을 얻었다. 이 극판군의 상하에 절연 링(310a 및 310b)을 배치하고, 철제의 전지캔(290)에 삽입하였다. 이어서, 양극 리드(240)와 음극 리드(280)를, 각각 봉구판(封口板)(300)의 안쪽 및 전지캔의 안쪽 바닥면에 용접하였다. 그 후, 비수전해액을 전지캔내에 주입하고, 마지막으로 전지캔의 개구끝단부를 가스켓(320)을 통하여 봉구판(300)의 둘레가장자리부에 코킹하였다. 비수전해액에는, 실시예 1과 같은 것을 이용하였다. 이렇게 하여, 도 7에 나타나는 이론 용량 2000mAh의 리튬이온 2차전지(18650 : 지름 18mm, 높이 65mm의 원통형)를 완성하였다.
(v) 다공막의 신장률
다공막의 신장률은, JIS C2318에 따라, 이하의 요령으로 측정하였다.
우선, 각 전지에 이용한 다공막의 원료 페이스트를, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제의 필름 위에 두께 20㎛로 도공하고, 90℃에서 20분간 건조시켰다. 그 후, PET필름으로부터 건조 후의 다공막을 벗겨, 얻어진 다공막을 15mm × 25mm의 크기로 재단하여, 신장률 측정용의 시료로 하였다.
신장률 측정용의 시료를 소정의 인장시험기에 설치하여, 1분당 5mm의 신장이 얻어지는 인장속도로 시험을 실시하였다. 그리고, 시료 길이(25mm)에 대한, 시료가 파단했을 때의 신장의 비율(%)로 신장률을 구하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(ⅵ) 단락의 유무
봉구 후의 완성한 전지에 대해서, 이하에 나타낸 패턴으로 예비 충방전을 실 시하여, 45℃ 환경하에서 7일간 보존하였다.
정전류 충전 : 400mA (종지전압 4.0V)
정전류 방전 : 400mA (종지전압 3.0V)
정전류 충전 : 400mA (종지전압 4.0V)
정전류 방전 : 400mA (종지전압 3.0V)
정전류 충전 : 400mA (종지전압 4.0V)
상기 보존의 전후에 있어서, 각 전지의 전압을 측정하여, 보존 후의 외부 전압의 강하가 70mV 이상인 것을 단락이 있다고 판단하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(ⅶ) 전지의 하이레이트 특성
상기 45℃에서 7일간의 보존 후에 단락이 없는 양품 전지에 대해서, 그 후, 20℃ 환경하에서, 이하의 패턴의 충방전을 실시하였다.
<1> 예비 방전
정전류 방전 : 400mA (종지전압 3.0V)
<2> 제 1 패턴
정전류 충전 : 1400mA (종지전압 4.2V)
정전압 충전 : 4.2V (종지전류 100mA)
정전류 방전 : 400mA (종지전압 3.0V)
<3> 제 2 패턴
정전류 충전 : 1400mA (종지전압 4.2V)
정전압 충전 : 4.2V (종지전류 100mA)
정전류 방전 : 4000mA (종지전압 3.0V)
그리고, 4000mA 방전시의 방전용량의 400mA 방전시의 방전용량에 대한 비율을 백분율로 구하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(ⅷ) 평가결과
표 4의 결과로부터, 다공막내의 수지결착제의 양이 적으면 다공막에 벗겨짐이 생겨, 충분한 신장률을 갖는 다공막을 얻을 수 없는 것을 알 수 있다.
또한, 수지결착제가 너무 많으면, 하이레이트 특성이 크게 저하하는 것을 알 수 있다. 즉, 표 4의 결과도, 다공막에 있어서의 수지결착제의 함유량을, 필러 100중량부당 1.5∼8중량부로 해야 하는 것을 시사하고 있다. 또한, 다공막의 신장률이 15% 미만에서는, 단락의 가능성이 높아지는 것을 알 수 있다.
다음에, 알루미나 a와 알루미나 b의 평균 입자지름의 비(B/A치)가 커짐에 따라서, 다공막의 신장률이 감소하여, 하이레이트 특성이 점감하는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 한편, B/A치가 너무 작으면, 다공막의 신장률이 저하하는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
실시예 4
전지 1∼7
(i) 양극의 제작
코발트산리튬 3kg과 결착제로서 구레하가가쿠(주)제의 #1320(폴리불화비닐리덴을 12중량% 포함한 NMP용액) 1kg과, 아세틸렌 블랙 90g과, 적당량의 NMP를, 쌍완 식 연합기로 교반하여, 양극 합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 15㎛ 두께의 알루미늄박에 도포하고, 건조 후 압연하여, 양극 합제층을 형성하였다. 이 때, 알루미늄박 및 합제층으로 이루어지는 극판의 두께를 160㎛로 하였다. 그 후, 극판을 지름 18mm, 높이 65mm 사이즈의 전지 케이스에 삽입 가능한 폭으로 재단하여, 양극 후프를 얻었다.
(ⅱ) 음극의 제작
인조 흑연 3kg과, 결착제로서 니혼제온(주)제의 BM-400B(스틸렌-부타디엔 공중합체를 40중량% 포함하는 수성 분산액) 75g과, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 30g과, 적당량의 물을, 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극 합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 10㎛ 두께의 동박에 도포하고, 건조 후 압연하여, 음극 합제층을 형성하였다. 이 때, 동박 및 합제층으로 이루어지는 극판의 두께를 180㎛로 하였다. 그 후, 극판은, 상기 전지케이스에 삽입 가능한 폭으로 재단하여, 음극 후프를 얻었다.
(ⅲ) 다공막의 형성
전지 1~7에 있어서는, 음극 위에 1층의 다공막을 제작하였다.
무기산화물 필러로서 미디언지름 0.3㎛의 알루미나 960g과, 결착제로서 변성 아크릴로니트릴 고무{니혼제온(주)제의 BM-720H, 고형분 8중량%, NMP 92중량%} 500g과, 적당량의 NMP를, 쌍완식 연합기에 넣어 교반하여, 다공막의 원료 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 음극의 양면에 도포하고, 표 5에 나타낸 건조 조건으로 건조하여, 두께 6㎛의 다공막을 형성하였다.
(ⅳ) 전지의 조립
양극과 다공막을 갖는 음극을, 두께 20㎛의 폴리에틸렌제 미다공필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 통하여 두루 감아, 전지 케이스내에 삽입하였다. 이어서, 비수전해액을 5.5g 칭량하여, 전지케이스내에 주액하고, 케이스의 개구부를 봉구하였다. 이렇게 하여, 원통형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
여기서, 비수전해액에는, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 메틸에틸 카보네이트의 부피비 2 : 3 : 3의 혼합용매에, 1mol/L의 농도가 되도록 6불화인산리튬(LiPF6)을 용해한 것을 이용하였다. 또한, 비수전해액에 대해서 3중량%의 비닐렌카보네이트를 첨가하였다.
전지 8
음극 위에 이하의 요령으로 2층의 다공막을 제작한 것 이외, 전지 1과 같이 하여 전지 8을 제작하였다.
전지 1과 같은 알루미나 990g과, 결착제로서 BM-720H 125g과, 적당량의 NMP를, 쌍완식 연합기에 넣어 교반하여, 다공막의 원료 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 음극의 양면에 도포하고 90℃에서 10초간 건조하여 두께 4㎛의 제1층의 다공막을 제작하였다.
다음에, 전지 1과 같은 알루미나 980g과, 결착제로서 BM-720H 250g과, 적당량의 NMP를, 쌍완식 연합기에 넣어 교반하여, 다공막의 원료 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 제1층의 다공막 위에 도포하고, 90℃에서 10초간 건조하여 두 께 2㎛의 제2층의 다공막을 형성하였다.
전지 9
음극 위에 이하의 요령으로 2층의 다공막을 제작한 것 이외, 전지 1과 같이 하여 전지 9를 제작하였다.
우선, 전지 8과 같이 제1층의 다공막을 형성하였다. 그 후, 전지 1과 같은 알루미나 900g과, 결착제 BM-720H 1250g과, 적당량의 NMP로 이루어지는 다공막의 원료 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 제1층의 다공막 위에 도포하고, 90℃에서 10초간 건조하여 두께 2㎛의 제2층의 다공막을 형성하였다.
전지 10
음극 위에 이하의 요령으로 2층의 다공막을 제작한 것 이외, 전지 1과 같이 하여 전지 10을 제작하였다.
우선, 전지 8과 같이 제1층의 다공막을 형성하였다. 그 후, 전지 1과 같은 알루미나 700g과, 결착제 BM-720H 3750g과, 적당량의 NMP로 이루어지는 다공막의 원료 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 제1층의 다공막 위에 도포하고, 90℃에서 10초간 건조하여, 두께 2㎛의 제2층의 다공막을 형성하였다.
전지 11
음극 위에 이하의 요령으로 2층의 다공막을 제작한 것 이외, 전지 1과 같이 하여 전지 11을 제작하였다.
우선, 전지 8과 같은 제1층의 다공막을 형성하였다. 그 후, 전지 1과 같은 알루미나 600g과, 결착제 BM-720H 5000g과, 적당량의 NMP로 이루어지는 다공막의 원료 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 제1층의 다공막 위에 도포하고, 90℃에서 10초간 건조하여, 두께 2㎛의 제2층의 다공막을 형성하였다.
전지 12
무기산화물 필러로서, 알루미나 대신 티타니아를 이용한 것 이외는, 전지 9와 같이 하여 전지 12를 제작하였다.
전지 13
결착제로서, BM-720H 대신에 PVDF를 이용한 것 이외는, 전지 9와 같이 하여 전지 13을 제작하였다.
비교전지 1
음극 위에, 전지 8의 제1층의 다공막과 같은 다공막을 2층 적층한 것 이외, 전지 1과 같이 하여 비교전지 1을 제작하였다.
비교전지 2
필러로서, 알루미나 대신에 폴리에틸렌(PE)제 비즈(beads)를 이용한 것 이외는, 전지 9와 같이 하여 비교전지 2를 제작하였다.
비교전지 3
음극 위에 다공막을 형성하지 않은 것 이외, 전지 1과 같이 하여 비교전지 3을 제작하였다.
(v) 다공막강도
비교전지 3의 음극 이외의 상기의 음극에 대해서, 다공막을 갖는 음극을, φ5mm의 둥근 막대를 축으로 하여 두루 감고, 그 후, 다공막 및 음극이 갈라지는 상 태를 관찰하였다. 다공막 및 음극에, 결손, 크랙(crack) 및 탈락이 관찰되지 않은 경우는 'OK', 관찰된 경우는 'NG'로 하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 각 전지의 구성조건도 표 5중에 나타낸다. 한편, 다공막 및 음극의 강도가 'NG'의 경우에는, 전지의 제작을 중지하였다.
(vi) 방전특성
제작한 전지에 대해서, 이하에 나타낸 패턴으로 예비충방전을 실시하여, 45℃ 환경하에서 7일간 보존하였다.
정전류 충전 : 400mA (종지전압 4.0V)
정전류 방전 : 400mA (종지전압 3.0V)
정전류 충전 : 400mA (종지전압 4.0V)
정전류 방전 : 400mA (종지전압 3.0V)
정전류 충전 : 400mA (종지전압 4.0V)
그 후, 20℃ 환경하에서, 이하의 패턴의 충방전을 실시하였다.
<1> 예비 방전
정전류 방전 : 400mA (종지전압 3.0V)
<2> 제 1 패턴
정전류 충전 : 1400mA (종지전압 4.2V)
정전압 충전 : 4.2V (종지 전류 100mA)
정전류 방전 : 400mA (종지전압 3.0V)
<3> 제 2 패턴
정전류 충전 : 1400mA (종지전압 4.2V)
정전압 충전 : 4.2V (종지전류 100mA)
정전류 방전 : 4000mA (종지전압 3.0V)
이 때의 방전용량의 결과를 표 5중에 나타내었다.
(ⅶ) 못박기 시험
방전특성을 평가한 후의 전지에 대해서, 이하의 충전을 실시하였다.
정전류 충전 : 1400mA (종지전압 4.25V)
정전압 충전 : 4.25V (종지전류 100mA)
충전 후의 전지에 대해서, 그 측면으로부터, φ2.7mm의 철제 둥근 못을, 20℃ 환경하에서, 5mm/초의 속도로 관통시켜, 그 때의 발열상태를 관측하였다. 전지의 관통 개소에 있어서의 1초 후 및 90초 후의 도달온도의 결과를 표 5중에 나타내었다.
표 5
Figure 112005069346546-pct00005
(ⅷ) 평가결과
전지 1∼7과 같이, 건조 온도 90∼200℃에서, 알루미나 96중량%의 다공막을 음극 위에 1층만 형성했을 경우, 비교전지 1에 비해, 다공막의 강도, 방전특성, 못박기 시험 모두 좋은 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 전지 1∼7의 방전특성은, 비교전지 3과 비교해서도 양호하였다.
건조온도가 200℃인 경우의 전지 6은, 전지 1∼5에 비해, 정전류 4000mA에서의 방전특성에 있어서, 방전용량이 낮고, 못박기 시험에 있어서도, 90초 후의 도달온도가 높았다. 건조온도가 90℃인 경우의 전지 7은, 전지 1∼5에 비해, 못박기 시험에 있어서, 90초 후의 도달온도가 높았다.
여기서, 전지 1∼7에 대해서, 다공막의 두께방향에 대한 알루미나의 함유율을 분석하였다. 그 결과, 건조 온도가 높은 쪽이, 다공막 표면측의 알루미나 함유율이 적어지고, 결착제가 많아지는 것을 알 수 있었다. 특히, 건조온도가 200℃인 전지 6의 경우, 다공막 표면측의 알루미나 함유율은 60중량%이었다. 건조 온도가 200℃가 되면, 다공막 표면측의 결착제가 많아지는 것에 의해, 전해액의 흡액성이 저해되어, 방전특성이 저하되는 것이라고 생각할 수 있다.
또한, 건조온도가 90℃인 전지 7의 경우, 다공막 표면측의 알루미나 함유율은 95.5중량%이고, 다공막 전체에 차지하는 알루미나 함유율인 96중량%와의 차이가 적었다. 따라서, 다공막 표면측의 필러 함유율과 다공막전체에 차지하는 필러 함유율의 차이는, 1중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 방전특성과 못박기 시험의 관점으로부터, 전극 위에 다공막을 1층 형성하는 경우의 건조온도는, 100∼180℃로 설정하는 것이 바람직하다.
전지 8∼11과 같이, 제2층의 다공막의 알루미나 함유율을 60∼98중량%의 범위에서 변화시켰을 경우, 비교전지 1 및 3에 비해, 다공막의 강도, 방전특성 또는 못박기 시험에 있어서, 좋은 결과를 얻을 수 있었다. 전지 11은, 전지 8∼10에 비해, 정전류 4000mA의 방전 특성에 있어서, 방전 용량이 낮았다. 이것은 제2층의 다공막의 결착제가 많기 때문에, 필러간의 틈새를 충분히 확보할 수 없게 되어, 전극에의 전해액의 공급이 불충분하게 되었기 때문이라고 생각할 수 있다.
또한, 비교전지 1과 같이, 알루미나가 99중량%인 다공막을 음극 위에 2층 형성한 경우, 두루감기에 의한 다공막의 강도시험에 있어서, 음극 합제의 탈락이 관찰되었기 때문에, 전지를 제작하기에 이르지 않았다. 따라서, 다공막의 강도와 방전특성의 양 관점으로부터, 다공막 표면측에 차지하는 무기산화물 필러의 함유율은, 70∼98중량%의 범위가 바람직하다.
비교전지 2와 같이, PE제 비즈를 이용한 경우, 못박기 시험에 있어서, 다공막이 없는 경우와 동등한 결과이었다. 이것은, 세퍼레이터인 미다공필름과 동일한 정도의 내열성의 필러를 이용한 경우에는, 본 발명이 의도하는 효과가 발휘되지 않는 것을 나타내고 있다. 따라서, 필러에는 무기산화물을 선택하는 것이 필수이다.
전지 12와 같이, 알루미나 대신에 티타니아를 이용했을 경우, 알루미나와 같은 효과를 확인할 수 있었다. 이것으로부터, 알루미나 이외의 무기산화물 필러도 사용 가능하다.
전지 13과 같이, 결착제가 PVDF로 이루어지는 다공막을 이용했을 경우, 못박기 시험에 있어서, 1초 후의 도달온도는, 다른 실시예와 거의 동등하지만, 90초 후 의 도달온도는 높아지고 있다. 이 전지를 분해한 결과, 다공막의 존재는 확인할 수 있었지만, 전지 1∼12의 전지에 비해, 단락 개소가 많았다. 이것으로부터, 다공막의 결착제로서는, 결착제 자체의 소실이나 용해가 일어나기 어려운 것, 구체적으로는 분해개시 온도가 250℃ 이상이며, 결정융점이 250℃ 이상인 것이 바람직하다. 예를 들면, 비결정성으로, 분해개시 온도가 320℃인 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 고무성상 고분자를 결착제로서 이용하는 것이 바람직하다.
비교전지 3과 같이 다공막이 없는 경우는, 전지 1∼13과 비교전지 1과 같이 다공막을 전극 위에 형성했을 경우에 비해, 1초 후의 도달온도가 높아지고 있다. 시험 후에 이들 전지를 분해한 결과, 비교전지 3의 전지는, 세퍼레이터가 광범위에 걸쳐서 용융하고 있었다. 이것에 대해, 전지 1∼13과 비교전지 1의 전지는, 다공막이 제작시의 것 그대로 전극 위에 존재하고 있고, 세퍼레이터의 열수축도 억제되고 있었다. 이것으로부터, 용융온도가 높은 결착제로 이루어지는 다공막을 이용하므로써, 못박기시의 단락에 의한 발열에 있어서도, 다공막은 파괴되지 않고, 단락에 의한 발열 개소의 확대를 억제할 수 있고, 열폭주를 막았다고 생각할 수 있다.
여기서, 내부 단락의 대용평가인 못박기 시험의 특징과 데이터의 해석에 대해 상술한다. 우선, 못박기에 의한 발열의 원인에 대해서는, 과거의 실험결과로부터, 이하와 같이 설명할 수 있다.
못박기에 의해, 양극과 음극이 부분적으로 접촉(단락)하면, 거기에 단락전류가 흘러 주울열이 발생한다. 그리고, 주울열에 의해서 내열성이 낮은 세퍼레이터 재료가 용융하고, 단락부가 커진다. 그 결과, 주울열의 발생이 계속 되고, 세퍼레 이터는 열수축에 의해, 그 결손부가 확대된다. 이렇게 하여, 양극이 열적으로 불안정하게 되는 온도영역(160℃ 이상)으로 온도상승된다. 이렇게 하여, 열폭주가 일어난다.
한편, 실시예에서는, 음극 위에 다공막을 형성했을 경우에 대해 설명했지만, 양극 위에 형성해도, 음극과 양극 위에 형성해도, 같은 효과를 얻을 수 있다. 또한, 실시예에서는, 음극 위에 다공막을 1층 또는 2층 형성했을 경우에 대해 설명했지만, 3층 이상이라도 좋고, 실시예와 같은 효과를 얻을 수 있다.
본 발명은, 안전성과 뛰어난 충방전특성과 하이레이트 특성이 요구되는 리튬이온 2차전지의 분야에 있어서 매우 유용하다. 본 발명의 리튬이온 2차전지는, 노트북, 휴대전화, 디지털카메라 등의 전자기기의 구동전원으로서 유용하다.

Claims (15)

  1. 리튬이온 2차전지로서,
    리튬이온을 흡수저장·방출 가능한 양극과,
    리튬이온을 흡수저장·방출 가능한 음극과,
    상기 양극과 음극의 사이에 개재하는 다공막과,
    비수전해액으로 이루어지고,
    상기 다공막은, 상기 양극 및 음극의 적어도 한 쪽의 표면에 접착되어 있고,
    상기 다공막은, 무기산화물 필러 및 수지결착제로 이루어지고,
    상기 다공막에 있어서의 상기 수지결착제의 함유량은, 상기 무기산화물 필러 100중량부당 1.5∼8중량부이고,
    상기 수지결착제는, 아크릴로니트릴 단위, 아크릴레이트 단위 및 메타크릴레이트 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상을 포함하는 리튬이온 2차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 버블 포인트법에 의해 구해지는 상기 다공막내의 미세공의 평균 구멍지름이, 0.02∼0.09㎛인 리튬이온 2차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 다공막의 신장률이, 15% 이상이고 20.8%이하인 리튬이온 2차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 수지결착제의 양이, 상기 다공막이 상기 전극표면과 접착하고 있는 제 1 표면측에서 적고, 상기 제 1 표면의 반대측의 제 2 표면측에서 많아지고 있는 리튬이온 2차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 무기산화물 필러가, 대입자군과 소입자군의 혼합물로 이루어지고, 상기 대입자군의 평균 입자지름 A와 상기 소입자군의 평균 입자지름 B가, 식(1) : 0.05 ≤ B/A ≤ 0.25
    을 충족하는 리튬이온 2차전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 수지결착제가 코어쉘형의 고무입자로 이루어지고, 상기 고무입자는 점착성 표층부를 갖는 리튬이온 2차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 무기산화물 필러가 적어도 Al2O3을 포함하는 리튬이온 2차전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 수지결착제가 250℃ 이상의 분해개시 온도를 갖는 리튬이온 2차전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 수지결착제가 250℃ 이상의 결정융점을 갖는 리튬이온 2차전지.
  10. 제 4 항에 있어서, 상기 다공막이 1층의 막으로 이루어지고, 상기 수지결착제의 양이, 상기 제 1 표면측으로부터 상기 제 2 표면측을 향하여 점차 많아지고 있는 리튬이온 2차전지.
  11. 제 4 항에 있어서, 상기 다공막이 복수층의 막으로 이루어지고, 상기 제 1 표면측에 위치하는 막에 있어서의 상기 무기산화물 필러와 상기 수지결착제의 합계에 차지하는 상기 수지결착제의 함유율보다도, 상기 제 2 표면측에 위치하는 막에 있어서의 상기 무기산화물 필러와 상기 수지결착제의 합계에 차지하는 상기 수지결착제의 함유율이 높은 리튬이온 2차전지.
  12. 제 4 항에 있어서, 상기 다공막의 상기 제 2 표면측의 표층부에 있어서, 상기 무기산화물 필러와 상기 수지결착제의 합계에 차지하는 상기 무기산화물 필러의 함유율이 70∼98중량%이고, 상기 표층부의 두께가 상기 다공막의 두께의 20%인 리튬이온 2차전지.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 양극과 상기 음극이, 상기 다공막만을 통하여 소용돌이형상으로 두루 감아지고 있는 리튬이온 2차전지.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 양극과 상기 음극이, 상기 다공막 및 세퍼레이터를 통하여 소용돌이형상으로 두루 감아지고 있는 리튬이온 2차전지.
  15. 제 1 항에 있어서의 상기 리튬이온 2차전지의 제조법으로서,
    (a) 무기산화물 필러 100중량부와, 아크릴로니트릴 단위, 아크릴레이트 단위 및 메타크릴레이트 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상을 포함하는 수지결착제 1.5∼8중량부와, 상기 무기산화물 필러의 분산매를 포함하는 페이스트를 조제하고,
    (b) 상기 페이스트를, 양극 및 음극의 적어도 한 쪽의 표면에 도포하고,
    (c) 상기 전극의 표면에 도포된 페이스트를 100℃ 이상 180℃ 이하의 온도에서 건조하는 공정을 갖는 제조법.
KR1020057022781A 2003-07-29 2004-07-26 리튬이온 2차전지 KR100736512B1 (ko)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00281419 2003-07-29
JP2003281419 2003-07-29
JP2003341644 2003-09-30
JPJP-P-2003-00341644 2003-09-30
JPJP-P-2003-00343584 2003-10-01
JP2003343584 2003-10-01
JPJP-P-2004-00025983 2004-02-02
JP2004025983 2004-02-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060024390A KR20060024390A (ko) 2006-03-16
KR100736512B1 true KR100736512B1 (ko) 2007-07-06

Family

ID=34109010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057022781A KR100736512B1 (ko) 2003-07-29 2004-07-26 리튬이온 2차전지

Country Status (5)

Country Link
US (4) US7396612B2 (ko)
EP (1) EP1643583A4 (ko)
JP (1) JP4667242B2 (ko)
KR (1) KR100736512B1 (ko)
WO (1) WO2005011043A1 (ko)

Families Citing this family (107)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5095103B2 (ja) * 2004-02-18 2012-12-12 パナソニック株式会社 二次電池
KR100790280B1 (ko) 2004-03-30 2008-01-02 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해액 2차 전지
WO2005124899A1 (ja) 2004-06-22 2005-12-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 二次電池およびその製造方法
JP2006228544A (ja) * 2005-02-17 2006-08-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP4859380B2 (ja) * 2005-03-17 2012-01-25 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池
JP4839116B2 (ja) * 2005-04-04 2011-12-21 パナソニック株式会社 円筒型リチウム二次電池
JP4839117B2 (ja) * 2005-04-04 2011-12-21 パナソニック株式会社 円筒型リチウム二次電池
US20060251963A1 (en) * 2005-04-05 2006-11-09 Takuya Nakashima Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP4824450B2 (ja) * 2005-04-05 2011-11-30 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP4519796B2 (ja) * 2005-04-15 2010-08-04 パナソニック株式会社 角型リチウム二次電池
KR100770105B1 (ko) * 2005-07-06 2007-10-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP4615400B2 (ja) * 2005-09-02 2011-01-19 パナソニック株式会社 電池電極板上の多孔質膜の膜測定装置およびそれを用いる塗工装置
JP4991996B2 (ja) * 2005-11-14 2012-08-08 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
CA2632364C (en) * 2005-12-06 2014-02-18 Lg Chem, Ltd. Organic/inorganic composite separator having morphology gradient, manufacturing method thereof and electrochemical device containing the same
TWI344235B (en) * 2005-12-06 2011-06-21 Lg Chemical Ltd Electrode with enhanced safety and electrochemical device having the same
JP2007200795A (ja) * 2006-01-30 2007-08-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池
US8883354B2 (en) 2006-02-15 2014-11-11 Optodot Corporation Separators for electrochemical cells
KR100791791B1 (ko) 2006-03-10 2008-01-04 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 전극, 그 제조방법 및 이를 구비한전기화학소자
JP4904857B2 (ja) * 2006-03-13 2012-03-28 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
JP4958484B2 (ja) * 2006-03-17 2012-06-20 三洋電機株式会社 非水電解質電池及びその製造方法
JP5241119B2 (ja) * 2006-03-17 2013-07-17 三洋電機株式会社 非水電解質電池
JP5241118B2 (ja) * 2006-03-17 2013-07-17 三洋電機株式会社 非水電解質電池
JP5241120B2 (ja) * 2006-03-17 2013-07-17 三洋電機株式会社 非水電解質電池
US9077024B2 (en) * 2006-03-17 2015-07-07 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte battery and method of manufacturing the same
KR20080105162A (ko) * 2006-03-17 2008-12-03 산요덴키가부시키가이샤 비수전해질 전지 및 그 제조 방법
WO2007108426A1 (ja) * 2006-03-17 2007-09-27 Sanyo Electric Co., Ltd. 非水電解質電池及びその製造方法
JP5137312B2 (ja) * 2006-03-17 2013-02-06 三洋電機株式会社 非水電解質電池
KR100903502B1 (ko) * 2006-07-19 2009-06-17 주식회사 엘지화학 유/무기 복합체가 도입된 전극 및 상기 전극을 포함하는 전기화학소자
JP2008251527A (ja) * 2007-03-02 2008-10-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5286844B2 (ja) * 2007-03-23 2013-09-11 住友化学株式会社 セパレータ
JP5309628B2 (ja) * 2007-03-23 2013-10-09 住友化学株式会社 多孔質フィルム
JP5109789B2 (ja) * 2007-05-14 2012-12-26 住友化学株式会社 多孔質フィルムの製造方法
JP2008311221A (ja) * 2007-05-14 2008-12-25 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層多孔質フィルム
JP4560079B2 (ja) * 2007-08-09 2010-10-13 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極の製造方法
JP5137924B2 (ja) * 2007-08-09 2013-02-06 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用正極
KR100918050B1 (ko) * 2007-10-02 2009-09-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 및 리튬 이차 전지
JP5079461B2 (ja) * 2007-11-14 2012-11-21 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用正極、その製造方法及びリチウムイオン二次電池
US8524394B2 (en) 2007-11-22 2013-09-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode and negative active material for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same
KR100913176B1 (ko) 2007-11-28 2009-08-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN103151481B (zh) * 2008-01-30 2015-10-07 日本瑞翁株式会社 多孔膜与二次电池电极
JP5351561B2 (ja) * 2008-03-05 2013-11-27 三菱製紙株式会社 キャパシタ用セパレータ電極一体型蓄電素子及びそれを用いてなるキャパシタ
KR101664502B1 (ko) 2008-03-31 2016-10-11 제온 코포레이션 다공막 및 2 차 전지 전극
KR101041829B1 (ko) 2008-04-16 2011-06-17 주식회사 엘지화학 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 및 바인더를 포함한음극 재료 조성물, 그 제조방법 및 그 음극 재료 조성물을포함하는 리튬 이차 전지
EP2110389A1 (de) * 2008-04-18 2009-10-21 Nanoresins AG Polymerisierbare Masse mit vernetzenden Nanopartikeln
JP5262323B2 (ja) 2008-06-11 2013-08-14 ソニー株式会社 多孔性保護膜付き負極、及び多孔性保護膜付き負極の製造方法
JP5493301B2 (ja) * 2008-06-30 2014-05-14 住友化学株式会社 ナトリウム二次電池
JP4957680B2 (ja) * 2008-08-26 2012-06-20 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用の多孔性保護膜層付き電極、及び非水電解質二次電池
WO2010082229A1 (ja) * 2009-01-14 2010-07-22 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP5402116B2 (ja) * 2009-03-13 2014-01-29 日産自動車株式会社 双極型リチウムイオン二次電池用集電体
CN102460772A (zh) 2009-05-26 2012-05-16 奥普图多特公司 利用直接涂覆在纳米孔隔板上的电极的电池
US20100304198A1 (en) * 2009-05-28 2010-12-02 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode assembly for secondary battery and method of manufacturing the same
US20110033769A1 (en) * 2009-08-10 2011-02-10 Kevin Huang Electrical Storage Device Including Oxide-ion Battery Cell Bank and Module Configurations
US20110038100A1 (en) * 2009-08-11 2011-02-17 Chun Lu Porous Carbon Oxide Nanocomposite Electrodes for High Energy Density Supercapacitors
JP5097184B2 (ja) * 2009-09-25 2012-12-12 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
WO2011040474A1 (ja) 2009-09-30 2011-04-07 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜及び二次電池
KR101093916B1 (ko) * 2009-12-15 2011-12-13 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터, 그 제조방법 및 리튬 이차전지
US9325036B2 (en) 2010-04-19 2016-04-26 Siemens Aktiengesellschaft Molten salt-containing metal electrode for rechargeable oxide-ion battery cells operating below 800°C
WO2012011944A2 (en) 2010-07-19 2012-01-26 Optodot Corporation Separators for electrochemical cells
US8338025B2 (en) 2010-08-09 2012-12-25 Siemens Aktiengesellschaft Self-sealed metal electrode for rechargeable oxide-ion battery cells
US20120058396A1 (en) 2010-09-07 2012-03-08 Chun Lu Oxidation-resistant metal supported rechargeable oxide-ion battery cells and methods to produce the same
WO2012039366A1 (ja) * 2010-09-24 2012-03-29 Jsr株式会社 電極用バインダー組成物
US9054366B2 (en) 2010-11-24 2015-06-09 Siemens Aktiengesellschaft Electrical energy storage device
WO2012070126A1 (ja) * 2010-11-24 2012-05-31 トヨタ自動車株式会社 電池および電池の製造方法
US20120129058A1 (en) 2010-11-24 2012-05-24 Litzinger Kevin P Electrical Energy Storage Device
KR101934706B1 (ko) * 2011-02-25 2019-01-03 제온 코포레이션 이차 전지용 다공막, 이차 전지 다공막용 슬러리 및 이차 전지
KR101049465B1 (ko) * 2011-03-30 2011-07-15 주식회사 엘지화학 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 및 바인더를 포함한 음극 재료 조성물의 제조방법 및 그 음극 재료 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법
US8911895B2 (en) 2011-04-21 2014-12-16 Siemens Aktiengesellschaft All solid state rechargeable oxide-ion battery (ROB) system
US8894722B2 (en) 2011-06-24 2014-11-25 Siemens Aktiengesellschaft Construction of planar rechargeable oxide-ion battery cells and stacks using stainless steel housing structures
WO2013051155A1 (ja) * 2011-10-07 2013-04-11 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
US9627728B2 (en) 2011-11-04 2017-04-18 Siemens Aktiengesellschaft Rechargeable anion battery cell using a molten salt electrolyte
US20130115528A1 (en) 2011-11-04 2013-05-09 Chun Lu Rechargeable anion battery cell using a molten salt electrolyte
WO2013073011A1 (ja) * 2011-11-15 2013-05-23 トヨタ自動車株式会社 非水電解液型二次電池
US8685288B2 (en) 2012-01-10 2014-04-01 Siemens Aktiengesellschaft Solid-solution method for producing iron-containing active materials for rechargeable oxide-ion battery cells
EP2833437B1 (en) * 2012-03-28 2018-04-25 Zeon Corporation Porous membrane for secondary batteries, method for producing same, electrode for secondary batteries, separator for secondary batteries, and secondary battery
US20140106242A1 (en) 2012-10-15 2014-04-17 Charles R. Osborne Oxygen plenum configurations of components in low cost planar rechargeable oxide-ion battery (rob) cells and stacks
WO2014124288A1 (en) 2013-02-09 2014-08-14 The George Washington University Molten air rechargeable batteries
US20140242476A1 (en) 2013-02-28 2014-08-28 Michael Kühne Operating battery stack system performance by alternating the flow of heat carrying fluid used therein
JP6008198B2 (ja) * 2013-04-02 2016-10-19 トヨタ自動車株式会社 二次電池および該電池用のセパレータ
JP6008199B2 (ja) * 2013-04-16 2016-10-19 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
KR102236436B1 (ko) 2013-04-29 2021-04-06 옵토도트 코포레이션 증가된 열 전도율을 갖는 나노기공성 복합체 분리기들
EP3065202B1 (en) * 2013-10-31 2020-01-15 LG Chem, Ltd. Organic/inorganic composite porous membrane, and separator and electrode structure comprising the same
JP6547630B2 (ja) * 2014-01-27 2019-07-24 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
US9385374B2 (en) 2014-04-01 2016-07-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrode binder composition for lithium ion electrical storage devices
US20150280239A1 (en) 2014-04-01 2015-10-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous binder composition for lithium ion electrical storage devices
CN105273444B (zh) * 2014-07-23 2017-11-14 乐凯胶片股份有限公司 一种浆料组合物及包含该浆料组合物的锂离子电池隔膜
JP6137554B2 (ja) * 2014-08-21 2017-05-31 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池および該電池用のセパレータ
JP6589269B2 (ja) * 2014-10-22 2019-10-16 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層および非水系二次電池
JP6536017B2 (ja) * 2014-11-20 2019-07-03 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層、非水系二次電池部材、非水系二次電池、および非水系二次電池用接着層の製造方法
JP6667122B2 (ja) 2015-02-25 2020-03-18 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
US10381623B2 (en) 2015-07-09 2019-08-13 Optodot Corporation Nanoporous separators for batteries and related manufacturing methods
JP6873406B2 (ja) * 2015-08-20 2021-05-19 日本電気硝子株式会社 ナトリウム二次電池用負極活性物質
KR20180080235A (ko) * 2015-11-19 2018-07-11 니폰 제온 가부시키가이샤 리튬 이온 2차 전지용 전극
CN109155384A (zh) * 2016-06-23 2019-01-04 株式会社日立制作所 锂二次电池
US11075432B2 (en) 2016-09-27 2021-07-27 Gs Yuasa International Ltd. Energy storage device and method for manufacturing same
JP7020475B2 (ja) * 2017-03-10 2022-02-16 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
JP6841706B2 (ja) * 2017-03-30 2021-03-10 三菱製紙株式会社 リチウムイオン電池セパレータ
WO2018199072A1 (ja) * 2017-04-25 2018-11-01 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
US10665909B2 (en) 2017-07-17 2020-05-26 International Business Machines Corporation Battery thermal run-away and combustion prevention system
US11489149B2 (en) 2017-07-18 2022-11-01 Gs Yuasa International Ltd. Electrode, energy storage device, and method for manufacturing electrode
JP7257057B2 (ja) * 2017-10-09 2023-04-13 オプトドット コーポレイション リチウム電池
KR102647260B1 (ko) 2018-07-02 2024-03-13 에스케이이노베이션 주식회사 이차전지용 복합 분리막
US11955595B2 (en) * 2019-04-22 2024-04-09 Bioenno Tech LLC High-ionic conductivity ceramic-polymer nanocomposite solid state electrolyte
US11223088B2 (en) * 2019-10-07 2022-01-11 Bioenno Tech LLC Low-temperature ceramic-polymer nanocomposite solid state electrolyte
JPWO2022009734A1 (ko) * 2020-07-06 2022-01-13
CN112382795A (zh) * 2020-11-11 2021-02-19 中盐安徽红四方锂电有限公司 一种锂离子电池及其制备方法
JP7463613B2 (ja) 2021-03-15 2024-04-08 株式会社東芝 正極、電極群、二次電池及び電池パック
CN115692716B (zh) * 2022-12-28 2023-03-31 宁德新能源科技有限公司 一种用于正极极片的粘结剂、正极极片和电化学装置

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4371596A (en) * 1981-02-27 1983-02-01 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Advanced inorganic separators for alkaline batteries and method of making the same
US5208121A (en) * 1991-06-18 1993-05-04 Wisconsin Alumni Research Foundation Battery utilizing ceramic membranes
WO1994020995A2 (en) 1993-03-01 1994-09-15 W.R. Grace & Co.-Conn. Battery separators
JP3517913B2 (ja) * 1993-10-15 2004-04-12 日産化学工業株式会社 細長い形状のシリカゾルの製造法
JP3371301B2 (ja) * 1994-01-31 2003-01-27 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
US5609974A (en) * 1995-08-04 1997-03-11 Battery Engineering, Inc. Rechargeable battery polymeric electrolyte
WO1997008763A1 (en) * 1995-08-28 1997-03-06 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Cell and production method thereof
US5948464A (en) 1996-06-19 1999-09-07 Imra America, Inc. Process of manufacturing porous separator for electrochemical power supply
JPH1055718A (ja) 1996-08-07 1998-02-24 Polytec Design:Kk ペースト状電解質
JPH10223195A (ja) * 1997-02-03 1998-08-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規な電池
US6053953A (en) * 1997-02-14 2000-04-25 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery and process for preparation thereof
JPH10241656A (ja) 1997-02-28 1998-09-11 Asahi Chem Ind Co Ltd 電 池
WO1998039808A1 (en) * 1997-03-04 1998-09-11 Nippon Zeon Co., Ltd. Binder for cell, slurry for cell electrode, electrode for lithium secondary cell, and lithium secondary cell
US5882721A (en) * 1997-05-01 1999-03-16 Imra America Inc Process of manufacturing porous separator for electrochemical power supply
US5965299A (en) 1997-06-23 1999-10-12 North Carolina State University Composite electrolyte containing surface modified fumed silica
US6472105B2 (en) * 1997-11-19 2002-10-29 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Bonding agent for cells and cell using the same
US6110619A (en) * 1997-12-19 2000-08-29 Moltech Corporation Electrochemical cells with cationic polymers and electroactive sulfur compounds
JPH11283603A (ja) * 1998-03-30 1999-10-15 Noritake Co Ltd 電池用セパレーター及びその製造方法
US5985299A (en) * 1998-04-20 1999-11-16 Hercon Laboratories Corporation Pore cleaning product
US6084767A (en) * 1998-09-29 2000-07-04 General Electric Company Ultracapacitor separator
JP2000195491A (ja) * 1998-12-25 2000-07-14 Toshiba Battery Co Ltd 電池用セパレ―タ―およびポリマ―電池
JP4319277B2 (ja) * 1998-12-25 2009-08-26 株式会社東芝 電池用セパレーターおよびポリマー電池
EP1088356A1 (en) * 1999-03-31 2001-04-04 Koninklijke Philips Electronics N.V. Microporous electrode or separator for use in a non-aqueous battery, and method of manufacturing
US20020102456A1 (en) * 1999-09-20 2002-08-01 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Battery
US20020136945A1 (en) * 2000-01-18 2002-09-26 Call Ronald W. Multilayer battery separators
KR100473433B1 (ko) * 2000-07-17 2005-03-08 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해액 및 그것을 포함하는 비수전해액전지 및 전해콘덴서
TW508861B (en) * 2000-08-08 2002-11-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Non-aqueous electrolyte secondary battery and positive electrode for the same
US7332242B2 (en) * 2000-09-01 2008-02-19 Itochu Corporation Lithium-based battery having extensible, ion-impermeable polymer covering on the battery container
JP5070660B2 (ja) * 2000-10-30 2012-11-14 住友化学株式会社 多孔性フィルム、電池用セパレータおよび電池
JP3453682B2 (ja) 2000-12-28 2003-10-06 株式会社本山製作所 フロート式スチームトラップ
JP2002279956A (ja) * 2001-03-16 2002-09-27 Sony Corp 非水電解質電池
WO2002065561A1 (en) * 2001-02-14 2002-08-22 Sony Corporation Non-aqueous electrolytic battery
US7138207B2 (en) * 2001-04-20 2006-11-21 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte secondary cell
JP3680759B2 (ja) * 2001-04-20 2005-08-10 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JP3744462B2 (ja) * 2002-05-08 2006-02-08 ソニー株式会社 非水電解質電池
JP4563039B2 (ja) * 2003-02-21 2010-10-13 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5095103B2 (ja) * 2004-02-18 2012-12-12 パナソニック株式会社 二次電池
JP2005285385A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Sanyo Electric Co Ltd セパレータ及びこのセパレータを用いた非水電解質電池
KR100790280B1 (ko) * 2004-03-30 2008-01-02 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해액 2차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060024390A (ko) 2006-03-16
EP1643583A4 (en) 2010-01-20
US7758998B2 (en) 2010-07-20
US20060216608A1 (en) 2006-09-28
WO2005011043A1 (ja) 2005-02-03
US7931983B2 (en) 2011-04-26
EP1643583A1 (en) 2006-04-05
US7754377B2 (en) 2010-07-13
US20070202404A1 (en) 2007-08-30
US7396612B2 (en) 2008-07-08
US20070196737A1 (en) 2007-08-23
JPWO2005011043A1 (ja) 2006-09-14
JP4667242B2 (ja) 2011-04-06
US20070196738A1 (en) 2007-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100736512B1 (ko) 리튬이온 2차전지
EP2122714B1 (en) Organic/inorganic composite separator having porous active coating layer and electrochemical device containing the same
KR100732803B1 (ko) 리튬이온 2차전지
KR100802870B1 (ko) 권회형 비수계 이차전지 및 이것에 이용하는 전극판
KR100914109B1 (ko) 리튬이온 2차전지
EP2696394B1 (en) Nonaqueous secondary battery separator and nonaqueous secondary battery
EP2696392B1 (en) Nonaqueous secondary battery separator and nonaqueous secondary battery
JP7142708B2 (ja) 電気化学素子用セパレータ及びそれを含む電気化学素子
KR101297770B1 (ko) 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지
JP4988972B1 (ja) 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
JP2016541087A (ja) 有機−無機複合多孔性膜、これを含むセパレーター及び電極構造体
JPWO2012150635A1 (ja) 非水電解質二次電池
KR20140071951A (ko) 내열성 다공질막, 비수전지용 세퍼레이터 및 비수전지
KR101370674B1 (ko) 전기 화학 소자용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 전기 화학 소자
KR20060056287A (ko) 리튬 2차전지
CN100559634C (zh) 锂离子二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130603

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140603

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150529

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160517

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170522

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180329

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190516

Year of fee payment: 13