JP6841706B2

JP6841706B2 - リチウムイオン電池セパレータ

Info

Publication number: JP6841706B2
Application number: JP2017068285A
Authority: JP
Inventors: 友洋佐藤; 秀彰三枝
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2021-03-10
Anticipated expiration: 2037-03-30
Also published as: JP2018170215A

Description

本発明は、リチウムイオン電池セパレータに関する。

リチウムイオン電池は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池等の二次電池と比較して、高いエネルギー密度が得られることから、近年急激に用途が拡大している。リチウムイオン電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）としては、従来、ポリエチレン、ポリプロピレンのフィルムを延伸法等の方法により多孔質とした多孔質フィルムが広く用いられてきた。しかし、多孔質フィルムは、安全上重大な問題を抱えている。すなわち、このような多孔質フィルムをセパレータとして用いた電池は、内部短絡等の原因によって電池内部で局部的な発熱が生じた場合、発熱部位周辺のセパレータが収縮して内部短絡がさらに拡大し、暴走的に発熱して発火・破裂等の重大な事象に至ることがある。この問題を解決するために、耐熱性の高いセパレータが求められている。

このような問題に対し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の耐熱性の高い繊維からなる不織布基材と、アルミナ等の無機粒子を含有する無機粒子層とを有するセパレータが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、このようなリチウムイオン電池セパレータは、無機粒子層におけるバインダー含有量が少ない場合、傷が入りやすく、欠点が生じやすいという問題があった。無機粒子層の強度を強くするために、無機粒子層におけるバインダー含有量を多くした場合、リチウムイオン電池の内部抵抗が高くなりやすいという問題があった。

特表２００５−５３６８５７号公報特開２００９−２３０９７５号公報特開２０１２−１３４０２４号公報

本発明は、上記課題を解決しようとするものである。すなわち、不織布基材と無機粒子層とを有するリチウムイオン電池セパレータにおいて、無機粒子層に欠点が生じにくく、内部抵抗の低いリチウムイオン電池セパレータを提供しようとするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するための手段として、平均粒子径２．０μｍ以上４．０μｍ以下の水酸化マグネシウム及び有機ポリマーバインダーを含む無機粒子層Ａと、平均粒子径０．５μｍ以上２．０μｍ未満の水酸化マグネシウム及び有機ポリマーバインダーを含む無機粒子層Ｂとが、不織布基材の一面にこの順に積層された構成を有し、無機粒子層Ａにおける有機ポリマーバインダーの含有率が、無機粒子層Ｂにおける有機ポリマーバインダーの含有率よりも多く、
無機粒子層Ａ及び無機粒子層Ｂにおける有機ポリマーバインダー含有率の比率（無機粒子層Ａの有機ポリマーバインダー含有率／無機粒子層Ｂの有機ポリマーバインダー含有率）が１．２以上１２．０以下であり、
無機粒子層Ａにおける有機ポリマーバインダーの含有率が１．０質量％以上９．０質量％以下であり、無機粒子層Ｂにおける有機ポリマーバインダーの含有率が０．８質量％以上８．０質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ、を見出した。

本発明によれば、無機粒子層Ａにおける有機ポリマーバインダー含有率を、無機粒子層Ｂにおける有機ポリマーバインダー含有率よりも多くすることで、セパレータの空隙を塞ぎ過ぎることなく、不織布基材と無機粒子層との接着を強くすることができることから、内部抵抗が低く、無機粒子層の強度の強いセパレータとすることができる。

本発明のリチウムイオン電池セパレータは、平均粒子径２．０μｍ以上４．０μｍ以下の水酸化マグネシウム及び有機ポリマーバインダーを含む無機粒子層Ａと、平均粒子径０．５μｍ以上２．０μｍ未満の水酸化マグネシウム及び有機ポリマーバインダーを含む無機粒子層Ｂとが、不織布基材の一面にこの順に積層された構成を有している。そして、無機粒子層Ａにおける有機ポリマーバインダー含有率が、無機粒子層Ｂにおける有機ポリマーバインダー含有率よりも多いことを特徴とする。

本発明におけるリチウムイオン電池とは、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンポリマー二次電池を意味する。

リチウムイオン電池の負極活物質としては、何ら限定されることはないが、リチウムイオンを吸蔵・放出する平衡電位が１Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以下である負極活物質が用いられることが好ましい。このような負極活物質を用いることで、正負極間の電位差が大きい、すなわち、貯蔵できるエネルギー量が大きい電池を得ることができる。この条件を満たす負極活物質として、例えばグラファイト、ハードカーボン、低結晶性炭素、黒鉛に非晶質炭素をコートしたもの、カーボンナノチューブ又はこれらの混合物などの炭素材料を用いることができる。また、炭素系材料のみならず、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ等を含有する負極材料も用いることができる。

正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば、特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）等の複合金属酸化物が挙げられる。

リチウムイオン電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させた液が用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウムや四フッ化ホウ酸リチウムが挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。

本発明において、不織布基材における合成樹脂繊維の含有量は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。合成樹脂繊維の含有量が７０質量％よりも少ない場合、不織布基材の強度が弱くなる場合がある。

合成樹脂繊維の平均繊維径は１〜２０μｍが好ましく、１〜１５μｍがより好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。平均繊維径が１μｍ未満の場合、繊維が細すぎて、無機粒子層が不織布基材内部に滲み込みにくくなり、セパレータの厚み増加を抑制することが難しくなることがある。平均繊維径が２０μｍより太い場合、不織布基材自体の厚みを薄くすることが困難になり、セパレータの厚み増加を抑制することが難しくなることがある。

本発明における平均繊維径とは、不織布基材断面の走査型電子顕微鏡写真より、不織布基材を形成する繊維について、繊維の長さ方向に対して垂直な断面又は垂直に近い断面の繊維を３０本選択し、その繊維径を測定した平均値である。合成樹脂繊維は熱や圧力によって溶融する場合や変形する場合がある。その場合は、断面積を測定して、真円換算の繊維径を算出する。

合成樹脂繊維の繊維長は１〜１５ｍｍが好ましく、２〜１０ｍｍがより好ましく、２〜５ｍｍがさらに好ましい。繊維長が１ｍｍより短い場合、不織布基材から脱落することがあり、１５ｍｍより長い場合、繊維がもつれてダマになることがあり、厚みむらが生じることがある。

合成樹脂繊維を構成する樹脂としては、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリ酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、ポリアミド系、アクリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリビニルエーテル系、ポリビニルケトン系、ポリエーテル系、ポリビニルアルコール系、ジエン系、ポリウレタン系、フェノール系、メラミン系、フラン系、尿素系、アニリン系、不飽和ポリエステル系、アルキド系、フッ素系、シリコーン系、ポリアミドイミド系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリイミド系、ポリカーボネート系、ポリアゾメチン系、ポリエステルアミド系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール系、ポリベンゾイミダゾール系、エチレン−ビニルアルコール共重合体系等の樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂の誘導体も使用できる。これらの樹脂の中で、無機粒子層との接着性を高くするためには、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を使用することが好ましい。また、セパレータの耐熱性を向上させるためには、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂を使用することが好ましい。

ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系、ポリブチレンナフタレート系（ＰＢＮ）、ポリエチレンイソフタレート系、全芳香族ポリエステル系等の樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂の誘導体も使用できる。これらの樹脂の中で、耐熱性、耐電解液性、無機粒子層との接着性を向上させるためには、ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましい。

アクリル系樹脂としては、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニル等を共重合させたもの等が挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリメチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、オレフィン系共重合体等が挙げられる。

ポリアミド系樹脂としては、ナイロンなどの脂肪族ポリアミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、コポリ（パラ−フェニレン−３，４′−オキシジフェニレンテレフタルアミド）、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドなどの全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドにおける主鎖の一部に脂肪鎖を有する半芳香族ポリアミドが挙げられる。

半芳香族とは、主鎖の一部に例えば脂肪鎖などを有するものを指す。全芳香族ポリアミドはパラ型、メタ型いずれでも良い。

合成樹脂繊維は、単一の樹脂からなる繊維（単繊維）であっても良いし、２種以上の樹脂からなる繊維（複合繊維）であっても良い。また、不織布基材に含まれる合成樹脂繊維は、１種でも良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。複合繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。複合繊維を分割した繊維を使用しても良い。

不織布基材は、合成樹脂繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、溶剤紡糸セルロース、再生セルロース等の短繊維、溶剤紡糸セルロース、再生セルロース等のフィブリル化物、天然セルロース繊維、天然セルロース繊維のパルプ化物、天然セルロース繊維のフィブリル化物、無機繊維、合成樹脂のフィブリル化物、合成樹脂のパルプ化物等を含有しても良い。

不織布基材の坪量は、好ましくは６〜２０ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは７〜１８ｇ／ｍ^２であり、さらに好ましくは８〜１５ｇ／ｍ^２である。坪量が２０ｇ／ｍ^２を超える場合、セパレータの薄膜化が難しくなる場合がある。坪量が６ｇ／ｍ^２未満の場合、十分な強度を得ることが難しい場合がある。なお、坪量はＪＩＳＰ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定された方法に基づき測定される。

不織布基材の厚みは、好ましくは９〜３０μｍであり、より好ましくは１０〜２７μｍであり、さらに好ましくは１１〜２４μｍである。厚みが９μｍ未満の場合、十分な不織布基材の強度が得られない場合がある。厚みが３０μｍを超える場合、セパレータの薄膜化が難しくなる場合がある。なお、厚みはＪＩＳＢ７５０２に規定された外側マイクロメーターを使用して、５Ｎ荷重することにより測定された値を意味する。

不織布基材の製造方法としては、繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を結合させて不織布を得る製造方法を用いることができる。得られた不織布は、そのまま不織布基材として使用しても良いし、複数枚の不織布からなる積層体として使用することもできる。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、カード法、エアレイ法、スパンボンド法、メルトブロー法等の乾式法；湿式抄紙法等の湿式法；静電紡糸法等が挙げられる。このうち、湿式法によって得られるウェブは、均質かつ緻密であり、不織布基材として好適に用いることができる。湿式法は、繊維を水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを円網式、長網式、傾斜式等の抄紙方式の少なくとも１つを有する抄紙機を用いて、繊維ウェブを得る方法である。

繊維ウェブから不織布基材を製造する方法では、接着、融着及び絡合からなる群から選ばれる繊維結合方法によって、繊維を結合させる。繊維結合方法としては、水流交絡（スパンレース）法、ニードルパンチ法、バインダー接着法等を使用することができる。バインダー接着法には、繊維ウェブに付与したバインダーで繊維を結合させるケミカルボンド法、繊維ウェブに含まれるバインダー用合成樹脂繊維で繊維を結合させるサーマルボンド法等を使用することができる。特に、均一性を重視して前記湿式法を用いる場合、サーマルボンド法を施して、バインダー用合成樹脂繊維を接着することが好ましい。サーマルボンド法により、均一な繊維ウェブから均一な不織布が形成される。

不織布基材に対して、カレンダー等によって圧力を加えて、厚さを調整することや、厚さを均一化することが好ましい。ただし、バインダー用合成樹脂繊維が皮膜化しない温度（バインダー用合成樹脂繊維の融点又は軟化点よりも２０℃以上低い温度）で加圧することが好ましい。

本発明のリチウムイオン電池セパレータにおいて、無機粒子層Ａは、平均粒子径２．０μｍ以上４．０μｍ以下の水酸化マグネシウムと有機ポリマーバインダーを含む塗液ａを、不織布基材の片面上に塗工する方法で得られる。

本発明における平均粒子径とは、レーザー回折法による粒度分布測定から求められる体積基準５０％粒子径（Ｄ５０）である。

無機粒子層Ａにおける水酸化マグネシウムの平均粒子径は、より好ましくは２．２μｍ以上３．７μｍ以下であり、さらに好ましくは２．５μｍ以上３．５μｍ以下である。

無機粒子層Ａにおける有機ポリマーバインダーは、セパレータの無機粒子層に用いるのに好適なものであれば特に制限はされない。具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、（メタ）アクリレート共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタンなどの樹脂が挙げられ、また、これらの樹脂の一部に、非水電解液への溶解を防止するために架橋構造を導入した樹脂も用いることができる。これらの有機バインダーポリマーは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、（メタ）アクリレート共重合体が特に好ましい。

無機粒子層Ａにおける有機ポリマーバインダーの含有率は、１．０質量％以上９．０質量％以下が好ましく、１．５質量％以上８．０質量％以下がより好ましく、２．０質量％以上６．０質量％以下がさらに好ましい。有機ポリマーバインダーの含有率が１．０質量％未満では、不織布基材との接着性が不十分で層間剥離を起こす場合があり、９．０質量％より多いと、内部抵抗が高くなる場合がある。

無機粒子層Ａの塗工量（絶乾）は、好ましくは２．０ｇ／ｍ^２以上８．０ｇ／ｍ^２以下であり、より好ましくは２．５ｇ／ｍ^２以上７．０ｇ／ｍ^２以下であり、さらに好ましくは３．０ｇ／ｍ^２以上６．０ｇ／ｍ^２以下である。塗工量が８．０ｇ／ｍ^２を超えた場合、リチウムイオン電池セパレータの厚みが厚くなり過ぎる場合がある。塗工量が２．０ｇ／ｍ^２未満の場合、ピンホールが発生しやすくなる場合がある。

本発明のリチウムイオン電池セパレータにおいて、無機粒子層Ｂは、平均粒子径０．５μｍ以上２．０μｍ未満の水酸化マグネシウムと有機ポリマーバインダーを含む塗液ｂを、無機粒子層Ａ上に塗工する方法で得られる。

無機粒子層Ｂにおける水酸化マグネシウムの平均粒子径は、より好ましくは０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以上１．３μｍ以下であり、特に好ましくは０．５μｍ以上１．０μｍ以下である。

無機粒子層Ｂにおける有機ポリマーバインダーは、セパレータの塗層に用いるのに好適なものであれば特に制限はされない。具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、（メタ）アクリレート共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタンなどの樹脂が挙げられ、また、これらの樹脂の一部に、非水電解液への溶解を防止するために架橋構造を導入した樹脂も用いることができる。これらの有機バインダーポリマーは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、（メタ）アクリレート共重合体が特に好ましい。無機粒子層Ｂにおける有機ポリマーバインダーは、無機粒子層Ａにおける有機ポリマーバインダーと同一の種類であってもよく、異なる種類であってもよい。

無機粒子層Ｂにおける有機ポリマーバインダーの含有率は、０．８質量％以上８．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上６．０質量％以下がより好ましく、１．２質量％以上４．０質量％以下がさらに好ましい。有機ポリマーバインダーの含有率が０．８質量％未満では、無機粒子層Ａとの接着性が不十分で層間剥離を起こす場合があり、８．０質量％より多いと、内部抵抗が高くなる場合がある。

無機粒子層Ｂの塗工量（絶乾）は、好ましくは２．０ｇ／ｍ^２以上８．０ｇ／ｍ^２以下であり、より好ましくは２．５ｇ／ｍ^２以上７．０ｇ／ｍ^２以下であり、さらに好ましくは３．０ｇ／ｍ^２以上６．０ｇ／ｍ^２以下である。塗工量が８．０ｇ／ｍ^２を超えた場合、リチウムイオン電池セパレータの厚みが厚くなり過ぎる場合がある。塗工量が２．０ｇ／ｍ^２未満の場合、ピンホールが発生しやすくなる場合がある。

無機粒子層Ａにおける有機ポリマーバインダー含有率は、無機粒子層Ｂにおける有機ポリマーバインダー含有率よりも多い。

無機粒子層Ａ及び無機粒子層Ｂにおける有機ポリマーバインダー含有率の比率（＝無機粒子層Ａの有機ポリマーバインダー含有率（質量％）／無機粒子層Ｂの有機ポリマーバインダー含有率（質量％））は、１．２以上１２．０以下であることが好ましく、１．３以上１０．０以下がより好ましく、１．４以上６．５以下がさらに好ましい。以下、「無機粒子層Ａ及び無機粒子層Ｂにおける有機ポリマーバインダー含有率の比率」を「含有比率Ａ／Ｂ」と略記する場合がある。含有比率Ａ／Ｂが１２．０以上の場合、セパレータの内部抵抗が高くなることがあり、含有比率Ａ／Ｂが１．２未満の場合、無機粒子層が剥がれることによる欠点が発生しやすくなることがある。

水酸化マグネシウム及び有機ポリマーバインダーを含む塗液を調製するための媒体としては、有機ポリマーバインダーや水酸化マグネシウムを均一に溶解又は分散できるものであれば特に限定されず、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの環状エーテル類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類；イソプロパノールなどのアルコール類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；水などを必要に応じて用いることができる。また、必要に応じてこれらの媒体を混合して用いても良い。

塗液を塗工する方法としては、例えばブレード、ロッド、リバースロール、リップ、ダイ、カーテン、エアーナイフ等の各種塗工方式；フレキソ、スクリーン、オフセット、グラビア、インクジェット等の各種印刷方式；ロール転写、フィルム転写などの転写方式等を、必要に応じて選択して用いることができる。

本発明のリチウムイオン電池セパレータの坪量は、好ましくは１０ｇ／ｍ^２以上３６ｇ／ｍ^２以下であり、より好ましくは１２ｇ／ｍ^２以上３２ｇ／ｍ^２以下であり、さらに好ましくは１４ｇ／ｍ^２以上２７ｇ／ｍ^２以下である。坪量が３６ｇ／ｍ^２を超えた場合、内部抵抗が高くなり過ぎる場合がある。坪量が１０ｇ／ｍ^２未満の場合、ピンホールが発生しやすくなる場合や、十分な強度を得ることが難しくなる場合がある。

本発明のリチウムイオン電池セパレータの厚みは、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましくは１１μｍ以上３０μｍ以下であり、さらに好ましくは１２μｍ以上２５μｍ以下である。厚みが４０μｍを超えた場合、リチウムイオン電池セパレータが厚くなり過ぎてしまい、内部抵抗が高くなる場合がある。厚みが１０μｍ未満の場合、ピンホールが発生しやすくなる場合や、十分な強度を得ることが難しくなる場合がある。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例において百分率（％）及び部は、断りのない限り全て質量基準である。また、塗工量は乾燥塗工量（塗工量（絶乾））である。

表１に示した原料と配合量に従って、抄紙用スラリーを調製した。ここで、表１中の「ＰＥＴ１」は、平均繊維径２．５μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート繊維、「ＰＥＴ２」は、平均繊維径３．２μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート繊維、「ＰＥＴ３」は、平均繊維径４．３μｍ、繊維長３ｍｍの単一成分型未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維（バインダー、軟化点１２０℃、融点２３０℃）、「ＰＡ１」は、平均繊維径８．１μｍ、繊維長５ｍｍの全芳香族ポリアミド繊維（コポリ（パラ−フェニレン−３，４′−オキシジフェニレンテレフタルアミド））を意味する。

＜不織布基材１〜５＞
スラリー１〜３を円網・傾斜コンビネーション抄紙機を用いて、湿式抄紙し、表２に示す不織布基材１〜５を作製した。厚みは、金属ロール−樹脂ロール（ショア硬度Ｄ９２）の構成の熱カレンダー装置を使用して、金属ロール温度１９５℃、線圧２００ｋＮ／ｍ、加工速度１０ｍ／ｍｉｎ、１ニップ（ｎｉｐ）の条件で熱カレンダー処理を行うことで調整した。

＜塗液ａ１の調製＞
平均粒子径２．０μｍの水酸化マグネシウム１００質量部を、水１５０質量部に分散した分散液に、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）２質量％水溶液７５質量部を添加・攪拌混合した後、有機ポリマーバインダーとして、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション（固形分濃度５０質量％、ガラス転移点−１８℃、平均粒子径０．２μｍ）１質量部を添加・攪拌混合し、最後に水を加えて固形分濃度を２５質量％に調整し、塗液ａ１を調製した。ＣＭＣ−Ｎａとして、１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのＣＭＣ−Ｎａを使用した。

＜塗液ａ２の調製＞
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルションの添加量を２質量部とした以外は、塗液ａ１の調製と同様にして、塗液ａ２を調製した。

＜塗液ａ３の調製＞
平均粒子径２．０μｍの水酸化マグネシウムを平均粒子径３．０μｍの水酸化マグネシウムに変更し、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルションの添加量を５質量部とした以外は、塗液ａ１の調製と同様にして、塗液ａ３を調製した。

＜塗液ａ４の調製＞
平均粒子径２．０μｍの水酸化マグネシウムを平均粒子径４．０μｍの水酸化マグネシウムに変更し、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルションの添加量を２０質量部とした以外は、塗液ａ１の調製と同様にして、塗液ａ４を調製した。

＜塗液ｂ１の調製＞
平均粒子径０．５μｍの水酸化マグネシウム１００質量部を、水１５０質量部に分散した分散液に、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）２質量％水溶液７５質量部を添加・攪拌混合した後、有機ポリマーバインダーとして、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション（固形分濃度５０質量％、ガラス転移点−１８℃、平均粒子径０．２μｍ）１質量部を添加・攪拌混合し、最後に水を加えて固形分濃度を２５質量％に調整し、塗液ｂ１を調製した。ＣＭＣ−Ｎａとして、１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのＣＭＣ−Ｎａを使用した。

＜塗液ｂ２の調製＞
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルションの添加量を１．６質量部とした以外は、塗液ｂ１の調製と同様にして、塗液ｂ２を調製した。

＜塗液ｂ３の調製＞
平均粒子径０．５μｍの水酸化マグネシウムを平均粒子径１．０μｍの水酸化マグネシウムに変更し、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルションの添加量を２．４質量部とした以外は、塗液ｂ１の調製と同様にして、塗液ｂ３を調製した。

＜塗液ｂ４の調製＞
平均粒子径０．５μｍの水酸化マグネシウムを平均粒子径１．５μｍの水酸化マグネシウムに変更し、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルションの添加量を１６質量部とした以外は、塗液ｂ１の調製と同様にして、塗液ｂ４を調製した。

＜塗液ｂ５の調製＞
平均粒子径０．５μｍの水酸化マグネシウムを平均粒子径１．５μｍの水酸化マグネシウムに変更し、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルションの添加量を２０質量部とした以外は、塗液ｂ１の調製と同様にして、塗液ｂ５を調製した。

＜リチウムイオン電池セパレータ＞
（実施例１）
不織布基材１の一面上に、塗液ａ２を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が４．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥して無機粒子層Ａを得た後、無機粒子層Ａ上に、塗液ｂ２をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が４．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥して無機粒子層Ｂを得て、表３に示す実施例１のリチウムイオン電池セパレータを得た。

（実施例２）
不織布基材２の一面上に、塗液ａ３を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥して無機粒子層Ａを得た後、無機粒子層Ａ上に、塗液ｂ２をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥して無機粒子層Ｂを得て、表３に示す実施例２のリチウムイオン電池セパレータを得た。

（実施例３）
不織布基材２の一面上に、塗液ａ３を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が６．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥して無機粒子層Ａを得た後、無機粒子層Ａ上に、塗液ｂ３をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が６．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥して無機粒子層Ｂを得て、表３に示す実施例３のリチウムイオン電池セパレータを得た。

（実施例４）
不織布基材２の一面上に、塗液ａ３を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が８．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥して無機粒子層Ａを得た後、無機粒子層Ａ上に、塗液ｂ３をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が８．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥して無機粒子層Ｂを得て、表３に示す実施例４のリチウムイオン電池セパレータを得た。

（実施例５）
不織布基材３の一面上に、塗液ａ３を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が３．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥して無機粒子層Ａを得た後、無機粒子層Ａ上に、塗液ｂ１をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が３．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥して無機粒子層Ｂを得て、表３に示す実施例５のリチウムイオン電池セパレータを得た。

（実施例６）
不織布基材４の一面上に、塗液ａ２を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥して無機粒子層Ａを得た後、無機粒子層Ａ上に、塗液ｂ２をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥して無機粒子層Ｂを得て、表３に示す実施例６のリチウムイオン電池セパレータを得た。

（実施例７）
不織布基材５の一面上に、塗液ａ４を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が８．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥して無機粒子層Ａを得た後、無機粒子層Ａ上に、塗液ｂ２をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が８．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥して無機粒子層Ｂを得て、表３に示す実施例７のリチウムイオン電池セパレータを得た。

（比較例１）
不織布基材２の一面上に、塗液ａ３を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥して無機粒子層Ａを得た後、無機粒子層Ａ上に、塗液ａ３をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥して無機粒子層Ａを得て、表３に示す比較例１のリチウムイオン電池セパレータを得た。

（比較例２）
不織布基材２の一面上に、塗液ｂ３を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥して無機粒子層Ｂを得た後、無機粒子層Ｂ上に、塗液ｂ３をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥して無機粒子層Ｂを得て、表３に示す比較例２のリチウムイオン電池セパレータを得た。

（比較例３）
不織布基材２の一面上に、塗液ｂ３を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥して無機粒子層Ｂを得た後、無機粒子層Ｂ上に、塗液ａ３をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥して無機粒子層Ａを得て、表３に示す比較例３のリチウムイオン電池セパレータを得た。

（比較例４）
不織布基材２の一面上に、塗液ａ１を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥して無機粒子層Ａを得た後、無機粒子層Ａ上に、塗液ｂ１をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥して無機粒子層Ｂを得て、表３に示す比較例４のリチウムイオン電池セパレータを得た。

（比較例５）
不織布基材２の一面上に、塗液ａ４を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥して無機粒子層Ａを得た後、無機粒子層Ａ上に、塗液ｂ５をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥して無機粒子層Ｂを得て、表３に示す比較例５のリチウムイオン電池セパレータを得た。

（比較例６）
不織布基材２の一面上に、塗液ａ１を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥して無機粒子層Ａを得た後、無機粒子層Ａ上に、塗液ｂ３をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥して無機粒子層Ｂを得て、表３に示す比較例６のリチウムイオン電池セパレータを得た。

実施例及び比較例のリチウムイオン電池セパレータについて、下記の評価を行い、その結果を表３に示した。

［ピンホール評価］
作製したセパレータについて、セパレータのピンホールの状態についてＡ４サイズ（幅方向２１０ｍｍ×流れ方向２９７ｍｍ）１枚を透過光を用いて目視にて確認し、次の度合いで評価した。結果を表３に記す。

○：目視でのピンホールの発生は見られない。
△：うっすらと透過光が観察される部分が存在する。
×：明らかに透過光が多数観察される。

［無機粒子層の強度評価］
実施例１〜７及び比較例４〜６のセパレータから、幅方向１００ｍｍ×流れ方向１００ｍｍサイズの試験片を５枚切り出し、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍのセロハンテープを、流れ方向と幅方向に、セパレータの無機粒子層の上から軽く貼り付けて、１ｋｇのステンレス製の円柱を２往復させた。その後、セロハンテープを無機粒子層から剥がし、セパレータを目視にて観察し、次の評価基準で評価した。

○：不織布基材面に無機粒子層が残っている。
△：無機粒子層の約半分が不織布基材から剥がれている。
×：無機粒子層の殆ど全部分が不織布基材から剥がれている。

［評価用電池の作製］
実施例１〜７及び比較例４〜６のセパレータを用い、正極に３元系正極材（ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２）、負極にグラファイト、電解液に１ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）の炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸ジエチル（ＤＥＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（容量比１／１／１）混合溶媒溶液を用いた設計容量３０ｍＡｈの評価用電池を作製した。

［内部抵抗の評価］
作製した各電池について、「３０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→３０ｍＡで定電流放電→２．７Ｖになったら次のサイクル」のシーケンスにて、３サイクルの慣らし充放電を行った後、「３０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→６ｍＡで３０分間定電流放電（放電量３ｍＡｈ）→放電終了直前の電圧を測定（電圧ａ）→３０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→１５０ｍＡで７２秒間定電流放電（放電量３ｍＡｈ）→放電終了直前の電圧（電圧ｂ）の測定」を行い、「内部抵抗Ω＝（電圧ａ−電圧ｂ）／（１５０ｍＡ−６ｍＡ）」の式で内部抵抗を求めた。結果を表３に記す。

○：内部抵抗２．８Ω未満
△：内部抵抗２．８Ω以上３．５Ω未満
×：内部抵抗３．５Ω以上

表１に示した通り、実施例１〜７で作製したリチウムイオン電池セパレータは、平均粒子径２．０μｍ以上４．０μｍ以下の水酸化マグネシウム及び有機ポリマーバインダーを含む無機粒子層Ａと、平均粒子径０．５μｍ以上２．０μｍ未満の水酸化マグネシウム及び有機ポリマーバインダーを含む無機粒子層Ｂとが、不織布基材の一面上にこの順に積層された構成を有し、無機粒子層Ａにおける有機ポリマーバインダー含有率が、無機粒子層Ｂにおける有機ポリマーバインダー含有率よりも多いことから、ピンホール、無機粒子層強度及び内部抵抗の評価のいずれもが優れていた。

一方、比較例１で作製したリチウムイオン電池セパレータは、平均粒子径０．５μｍ以上２．０μｍ未満の水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ｂを含まないため、低塗工量では、不織布基材の空隙を埋めきれず、ピンホールの発生が見られた。

比較例２で作製したリチウムイオン電池セパレータは、平均粒子径２．０μｍ以上４．０μｍ以下の水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ａを含まないため、平均粒子径０．５μｍ以上２．０μｍ未満の水酸化マグネシウムが不織布基材内部に入り込み、セパレータ表面に均一な無機粒子層を形成させることができなかったことから、ピンホールの発生が見られた。

比較例３で作製したリチウムイオン電池セパレータは、平均粒子径０．５μｍ以上２．０μｍ未満の水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ｂと、平均粒子径２．０μｍ以上４．０μｍ以下の水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ａとが、不織布基材の一面にこの順に積層された構成を有しているが、平均粒子径０．５μｍ以上２．０μｍ未満の水酸化マグネシウムが不織布基材内部に入り込み、セパレータ表面に均一な無機粒子層を形成させることができなかったことから、ピンホールの発生が見られた。

比較例４で作製したリチウムイオン電池セパレータは、無機粒子層Ａと無機粒子層Ｂにおける有機ポリマーバインダー含有率（質量％）が同じで、含有比率Ａ／Ｂが１．０であり、無機粒子層Ａ及びＢにおける有機ポリマーバインダー含有率が０．５質量％と、低いことから、実施例で作製したリチウムイオン電池セパレータに比べ、無機粒子層強度に劣っていた。

比較例５で作製したリチウムイオン電池セパレータは、無機粒子層Ａと無機粒子層Ｂにおける有機ポリマーバインダー含有率（質量％）が同じであり、含有比率Ａ／Ｂが１．０であり、無機粒子層Ａ及びＢにおける有機ポリマーバインダー含有率が９．０質量％と、高いことから、実施例で作製したリチウムイオン電池セパレータに比べ、内部抵抗に劣っていた。

比較例６で作製したリチウムイオン電池セパレータは、無機粒子層Ａにおける有機ポリマーバインダー含有率が、無機粒子層Ｂにおける有機ポリマーバインダー含有率よりも少なく、含有比率Ａ／Ｂが０．４であることから、実施例で作製したリチウムイオン電池セパレータに比べ、無機粒子層強度に劣っていた。

坪量がやや低く、厚みもやや薄い、実施例６で作製したリチウムイオン電池セパレータよりも、実施例１〜５、７のセパレータの方が、ピンホール評価において、透過光が観察される部分も無く、優れていた。

坪量がやや高く、厚みもやや厚く、無機粒子層Ａにおける有機ポリマーバインダー含有率がやや多い、実施例７で作製したリチウムイオン電池セパレータよりも、実施例１〜６のセパレータの方が、内部抵抗が低く、優れていた。

本発明のリチウムイオン電池セパレータは、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等に好適に使用できる。

Claims

平均粒子径２．０μｍ以上４．０μｍ以下の水酸化マグネシウム及び有機ポリマーバインダーを含む無機粒子層Ａと、平均粒子径０．５μｍ以上２．０μｍ未満の水酸化マグネシウム及び有機ポリマーバインダーを含む無機粒子層Ｂとが、不織布基材の一面にこの順に積層された構成を有し、無機粒子層Ａにおける有機ポリマーバインダーの含有率が、無機粒子層Ｂにおける有機ポリマーバインダーの含有率よりも多く、
無機粒子層Ａ及び無機粒子層Ｂにおける有機ポリマーバインダー含有率の比率（無機粒子層Ａの有機ポリマーバインダー含有率／無機粒子層Ｂの有機ポリマーバインダー含有率）が１．２以上１２．０以下であり、
無機粒子層Ａにおける有機ポリマーバインダーの含有率が１．０質量％以上９．０質量％以下であり、無機粒子層Ｂにおける有機ポリマーバインダーの含有率が０．８質量％以上８．０質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ。