CN106716680B - 电化学元件用隔离物及使用其而成的电化学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制造稳定性优异、无针孔且内部电阻低的电化学元件用隔离物和使用其而成的电化学元件。隔离物所述电化学元件用隔离物是具备无纺布基材和包含无机粒子的无机粒子层而成的电化学元件用隔离物，其中，该无纺布基材是以平均纤维直径1～20μm的合成树脂纤维作为主体而成的无纺布基材，作为该无机粒子层，具有包含平均粒径为2.0～4.0μm的氢氧化镁的无机粒子层A和包含平均粒径为0.5μm以上且不足2.0μm的氢氧化镁的无机粒子层B，该电化学元件用隔离物具有在该无纺布基材的一个面上依次层叠有无机粒子层A和无机粒子层B的构成、或者具有在该无纺布基材的一个面上设置无机粒子层A并且在另一个面上设置无机粒子层B的构成。所述电化学元件使用该电化学元件用隔离物而成。

Description

电化学元件用隔离物及使用其而成的电化学元件
技术领域
本发明涉及一种电化学元件用隔离物及使用其而成的电化学元件。
背景技术
在电化学元件中内置有电化学元件用隔离物。电化学元件用隔离物在电化学元件内起到不使正极与负极直接接触的作用。即，电化学元件用隔离物将正极和负极隔离而不发生内部短路。为了降低电化学元件的内部电阻，不得不在电化学元件用隔离物的内部形成能够有效透过电解质的离子的空孔。因此，电化学元件用隔离物需要为多孔。
就作为电化学元件的1种的锂离子二次电池中所使用的锂离子二次电池用隔离物而言，一直以来使用的是由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂形成的树脂制多孔膜。但是，在将此种树脂制多孔膜用作锂离子二次电池用隔离物的情况下，存在以下问题：在电池异常发热时发生熔融、收缩，丧失隔离正负极的功能，从而发生显著的内部短路。
针对此种问题，提出在由耐热性高的纤维形成的无纺布基材上涂敷氧化铝、勃姆石、氧化镁、氢氧化镁等无机粒子而设置无机粒子层而成的锂离子二次电池用隔离物(例如参照专利文献1～4)。另外，作为耐热性高的纤维，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维。但是，就此种锂离子二次电池用隔离物而言，在为了降低内部电阻而减薄无纺布基材、无机粒子层从而减薄锂离子二次电池用隔离物整体的厚度的情况下，存在容易产生针孔、容易发生内部短路的问题。
另外，作为其他电化学元件的电容器，具有较大的电容量，并且对反复充放电的稳定性高，因此正广泛地用于车辆、电气设备所使用的供给电源等用途中。作为电容器所使用的电容器用隔离物，一直以来使用的是以溶剂纺丝纤维素纤维、再生纤维素纤维的打浆物作为主体的纸(例如参照专利文献5～7)、含有合成纤维而成的无纺布(例如参照专利文献8)。另外，最近公开了包含无纺布基材和无机粒子的隔离物(例如参照专利文献9)。但是，就专利文献5～9记载的电容器用隔离物而言，在为了降低内部电阻而减薄厚度的情况下，存在容易产生针孔、容易发生内部短路的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2005－536857号公报
专利文献2:日本特开2009－230975号公报
专利文献3:日本特开2012－134024号公报
专利文献4:国际公开第2013/187458号公报
专利文献5:日本特开2002－231580号公报
专利文献6:日本特开平11－168033号公报
专利文献7:日本特开2000－3834号公报
专利文献8:日本特开2003－45752号公报
专利文献9:日本特开2014－38974号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供制造稳定性优异、针孔少且内部电阻低的电化学元件用隔离物和使用其而成的电化学元件。
用于解决课题的手段
本发明人等发现下述发明作为用于解决上述课题的手段。
(1)一种电化学元件用隔离物，其是具备无纺布基材和包含无机粒子的无机粒子层而成的电化学元件用隔离物，其特征在于，
该无纺布基材是以平均纤维直径为1～20μm的合成树脂纤维作为主体而成的无纺布基材，
作为该无机粒子层，具有包含平均粒径为2.0～4.0μm的氢氧化镁的无机粒子层A和包含平均粒径为0.5μm以上且不足2.0μm的氢氧化镁的无机粒子层B，
所述电化学元件用隔离物具有在该无纺布基材的一个面上依次层叠无机粒子层A和无机粒子层B的构成。
(2)一种电化学元件用隔离物，其是具备无纺布基材和包含无机粒子的无机粒子层而成的电化学元件用隔离物，其特征在于，
该无纺布基材是以平均纤维直径为1～20μm的合成树脂纤维作为主体而成的无纺布基材，
作为该无机粒子层，具有包含平均粒径为2.0～4.0μm的氢氧化镁的无机粒子层A和包含平均粒径为0.5μm以上且不足2.0μm的氢氧化镁的无机粒子层B，
所述电化学元件用隔离物具有在该无纺布基材的一个面上设置无机粒子层A并且在另一个面上设置无机粒子层B的构成。
(3)一种电化学元件，其是使用(1)或(2)所述的电化学元件用隔离物而成的。
发明效果
根据本发明，以平均纤维直径为1～20μm的合成树脂纤维作为主体而成的无纺布基材，由于强度高，因而在设置包含氢氧化镁作为无机粒子的无机粒子层时，可以具有对于将包含无机粒子的涂液涂敷于无纺布基材而言充分的强度。
无机粒子层A包含平均粒径为2.0～4.0μm的氢氧化镁作为无机粒子，无机粒子层B包含平均粒径为0.5μm以上且不足2.0μm的氢氧化镁作为无机粒子。无机粒子层A中所含的氢氧化镁的平均粒径比无机粒子层B中所含的氢氧化镁的平均粒径大。因此，与无机粒子层B相比，无机粒子层A不易渗入无纺布基材内部，并且不易产生针孔，但是容易使厚度变得略厚。无机粒子层B容易渗入到无纺布基材内部，与无机粒子层A相比，容易产生针孔，但是容易使厚度变薄。
因此，就具有在无纺布基材的一个面上依次层叠有无机粒子层A层和无机粒子层B的构成的电化学元件用隔离物而言，无机粒子层A防止无机粒子层B渗入到无纺布基材内部，可以在电化学元件用隔离物表面形成均匀的无机粒子层。其结果为：即使电化学元件用隔离物的厚度变薄，也可以抑制针孔的产生，并且还可以降低内部电阻。
即使在具有无机粒子层A和无机粒子层B被设置于无纺布基材的不同面的构成的电化学元件用隔离物中，也可以同样地抑制针孔的产生，可以减薄厚度，降低内部电阻。
另外，无机粒子层A和无机粒子层B容易与无纺布基材密合，并且层强度变强，因此得到在制造隔离物时不易产生缺点、并且制造稳定性也优异的效果。
具体实施方式
＜电化学元件用隔离物＞
本发明的电化学元件用隔离物(1)，其特征在于具有如下的构成：在以平均纤维直径为1～20μm的合成树脂纤维作为主体而成的无纺布基材的一个面上，依次层叠有包含平均粒径为2.0～4.0μm的氢氧化镁的无机粒子层A和包含平均粒径为0.5μm以上且不足2.0μm的氢氧化镁的无机粒子层B。
本发明的电化学元件用隔离物(2)，其特征在于具有如下的构成：在以平均纤维直径为1～20μm的合成树脂纤维作为主体而成的无纺布基材的一个面上，设置有包含平均粒径为2.0～4.0μm的氢氧化镁的无机粒子层A，并且在另一个面上设置有平均粒径为0.5μm以上且不足2.0μm的氢氧化镁的无机粒子层B。
本发明的电化学元件用隔离物中所使用的无纺布基材，为以平均纤维直径为1～20μm的合成树脂纤维作为主体而成的无纺布基材。平均纤维直径为1～20μm的合成树脂纤维的含量是相对于构成无纺布基材的全部纤维优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。在平均纤维直径为1～20μm的合成树脂纤维的含量少于70质量％的情况下，有时会使无纺布基材的强度变弱。
平均纤维直径为1～20μm的合成树脂纤维是不具有原纤维的纤维，并且是所谓的短纤维(staple fiber、短纤维)。平均纤维直径1～20μm的合成树脂纤维的平均纤维直径为1～20μm，更优选为1～15μm，进一步优选为1～10μm。在平均纤维直径不足1μm的情况下，纤维过细，无机粒子层不易渗入到无纺布基材内部，并且难以减薄隔离物的厚度。在平均纤维直径大于20μm的情况下，难以减薄无纺布基材本身的厚度，并且难以减薄隔离物的厚度。在无纺布基材中可以含有平均纤维直径不足1μm的合成树脂纤维、平均纤维直径超过20μm的合成树脂纤维、合成树脂或合成树脂纤维的原纤维化物、纤条体(fibrid)或纸浆化物，但是为了得到减薄隔离物的厚度的效果，而使平均纤维直径1～20μm的合成树脂纤维作为无纺布基材的主体。
本发明中的平均纤维直径是指：从无纺布基材截面的扫描型电子显微镜照片，对形成无纺布基材的纤维选择30根与纤维的长度方向垂直的截面或接近垂直的截面的纤维，并测定其纤维直径所得的平均值。合成树脂纤维存在因热或压力而发生熔融的情况或变形的情况。此时，测定截面积，计算正圆换算的纤维直径。
平均纤维直径1～20μm的合成树脂纤维的纤维长优选为1～15mm，更优选为2～10mm，进一步优选为2～5mm。在纤维长比1mm短的情况下，有时会从无纺布基材脱落。在纤维长比15mm长的情况下，纤维会缠绕成团块，有时产生厚度不均。
作为构成合成树脂纤维的树脂，可列举：聚烯烃(polyolefin)系、聚酯(polyester)系、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)系、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(ethylene－vinyl acetate copolymer)系、聚酰胺(polyamide)系、聚丙烯腈(acrylic)系、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)系、聚偏氯乙烯(polyvinylidene chloride)系、聚乙烯基醚(polyvinyl ether)系、聚乙烯基酮(polyvinylketone)系、聚醚(polyether)系、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)系、二烯(diene)系、聚氨酯(polyurethane)系、酚(phenol)系、三聚氰胺(melamine)系、呋喃(furan)系、脲(urea formaldehyde)系、苯胺(aniline)系、不饱和聚酯(Unsaturated polyester)系、醇酸(alkyd)系、氟(fluorocarbon)系、硅酮(silicone)系、聚酰胺酰亚胺(polyamide imide)系、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)系、聚酰亚胺(polyimide)系、聚碳酸酯(polycarbonate)系、聚甲亚胺(polyazomethine)系、聚酯酰胺(polyesteramide)系、聚醚醚酮(polyetheretherketone)系、聚对亚苯基苯并二噁唑(poly－p－phenylenebenzobisoxazole)系、聚苯并咪唑(polybenzimidazole)系、乙烯－乙烯醇共聚物(ethylene－vinylalcohol copolymer)系等树脂。另外，也可以使用这些树脂的衍生物。在这些树脂中，为了提高与无机粒子层的粘接性，优选使用聚酯系树脂、聚丙烯腈系树脂、聚烯烃系树脂。另外，为了提高电化学元件用隔离物的耐热性，优选使用聚酯系树脂、聚丙烯腈系树脂、聚酰胺系树脂。
作为聚酯系树脂，可列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate、PET)系、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate、PBT)系、聚对苯二甲酸丙二醇酯(polytrimethylene terephtalate、PTT)系、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate、PEN)系、聚萘二甲酸丁二醇酯(polybutylene naphthalate)系、聚间苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene isophthalate)系、全芳香族聚酯(fullyaromatic polyester)系等树脂。另外，也可以使用这些树脂的衍生物。在这些树脂中，为了提高耐热性、耐电解液性、与无机粒子层的粘接性，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂。
作为聚丙烯腈系树脂，可列举：由丙烯腈(acrylonitrile)100％的聚合物形成的聚丙烯腈系树脂、对丙烯腈共聚有丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylicacid)、丙烯酸酯(acrylic ester、acrylate)、甲基丙烯酸酯(methacrylic ester、acrylate)等(甲基)丙烯酸衍生物、乙酸乙烯酯等的聚丙烯腈系树脂等。
作为聚烯烃系树脂，可列举聚丙烯(polypropylene)、聚乙烯(polyethylene)、聚甲基戊烯(polymethylpentene)、乙烯－乙烯醇共聚物、烯烃系共聚物等。从耐热性的观点出发，可列举聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯－乙烯醇共聚物、烯烃系共聚物等。
作为聚酰胺系树脂，可列举：尼龙(nylon)等脂肪族聚酰胺(aliphaticpolyamide)；聚对亚苯基对苯二甲酰胺(poly－paraphenylene terephthalamide)、共聚(对亚苯基－3,4′－氧基二亚苯基对苯二甲酰胺)(copoly(para－phenylene－3,4′－oxydiphenyleneterephthalic amide))、聚间亚苯基间苯二甲酰胺(poly－m－phenyleneisophthalamide)等全芳香族聚酰胺(wholly aromatic polyamide、aramid)；在全芳香族聚酰胺的主链的一部分具有脂肪链的半芳香族聚酰胺(semi－aromaticpolyamide)。
半芳香族是指在主链的一部分具有例如脂肪链等的芳香族。全芳香族聚酰胺可以为对位(para)型、间位(meta)型中的任一种。
合成树脂纤维可以为由单一树脂形成的纤维(单纤维)，也可以为由2种以上的树脂形成的纤维(复合纤维)。另外，无纺布基材中所含的合成树脂纤维可以为1种，也可以组合使用2种以上。作为复合纤维，可列举芯鞘型、偏芯型、并列型、海岛型、橙型(orangetype)、多重双金属型(multiple bimetal type)。也可以使用将复合纤维分割后的纤维。
无纺布基材可以含有除合成树脂纤维以外的纤维。例如可以含有溶剂纺丝纤维素或再生纤维素的短纤维或原纤维化物、天然纤维素纤维、天然纤维素纤维的纸浆化物或原纤维化物、无机纤维等。
无纺布基材的单位面积重量优选为6～20g/m2，更优选为7～18g/m2，进一步优选为8～15g/m2。在单位面积重量超过20g/m2的情况下，有时难以进行隔离物的薄膜化。在单位面积重量不足6g/m2的情况下，有时难以得到充分的强度。予以说明，单位面积重量基于JIS P8124(纸及板纸－单位面积重量测定法)中规定的方法进行测定。
无纺布基材的厚度优选为9～30μm，更优选为10～27μm，进一步优选为11～24μm。在厚度不足9μm的情况下，有时无法得到充分的无纺布基材的强度。在厚度超过30μm的情况下，有时难以进行隔离物的薄膜化。予以说明，厚度是指：基于JIS B 7502中规定的方法测定得到的值，即利用5N载荷时的外侧测微器测定得到的值。
作为无纺布基材的制造方法，可以采用以下制造方法：形成纤维网，并使纤维网内的纤维粘接、粘附、络合而得到无纺布。所得的无纺布可以直接作为无纺布基材来使用，也可以以由多片无纺布形成的层叠体的形式来使用。作为纤维网的制造方法，可列举例如：梳理(carding)法、气流成网(airlay)法、纺粘(spunbond)法、熔喷(melt blow)法等干式法；湿式抄纸法等湿式法；静电纺丝(electrospinning)法等。其中，利用湿式法得到的网为均质且致密，可以适合用作无纺布基材。湿式法为以下方法：将纤维分散到水中而制成均匀的抄纸浆料，对该抄纸浆料使用具有圆网式、长网式、倾斜式等抄纸方式中的至少1种的抄纸机得到纤维网。
作为由纤维网制造无纺布基材的方法，可以使用水流交织(水刺、spun lace)法、针刺(needle punch)法、粘合剂粘接法(thermal bond(热结合))等。尤其在重视均匀性而使用上述湿式法的情况下，优选实施粘合剂粘接法来粘接粘合剂用合成树脂纤维。利用粘合剂粘接法，由均匀的纤维网形成均匀的无纺布。对这样制造的湿式无纺布，优选利用砑光机(calender)等施加压力来调整厚度或使厚度均匀化。但是，优选在粘合剂用合成树脂纤维不发生被膜化的温度(比粘合剂用合成树脂纤维的熔点或软化点低20℃以上的温度)下进行加压。
在本发明的电化学元件用隔离物(1)及(2)中，无机粒子层A利用将包含平均粒径为2.0～4.0μm的氢氧化镁的涂液a涂敷于无纺布基材的一个面上的方法得到。
本发明中的平均粒径为由基于激光衍射法的粒度分布测定求得的体积平均粒径(D50)。
无机粒子层A中的氢氧化镁的平均粒径更优选为2.2～3.7μm，进一步优选为2.5～3.5μm。
无机粒子层A的涂敷量(绝干)优选为2.0～8.0g/m2，更优选为2.5～7.0g/m2，进一步优选为3.0～6.0g/m2。在涂敷量超过8.0g/m2的情况下，有时使电化学元件用隔离物的厚度变得过厚。在涂敷量不足2.0g/m2的情况下，有时容易产生针孔。
在本发明的电化学元件用隔离物(1)中，无机粒子层B利用将包含平均粒径为0.5μm以上且不足2.0μm的氢氧化镁的涂液b涂敷于无机粒子层A上的方法得到。
在本发明的电化学元件用隔离物(2)中，无机粒子层B利用在与设有无机粒子层A的面相反侧的、无纺布基材的另一个面上涂敷涂液b的方法得到。
无机粒子层B中的氢氧化镁的平均粒径更优选为0.5～1.5μm，进一步优选为0.5～1.3μm，特别优选为0.5～1.0μm。
无机粒子层B的涂敷量(绝干)优选为2.0～8.0g/m2，更优选为2.5～7.0g/m2，进一步优选为3.0～6.0g/m2。在涂敷量超过8.0g/m2的情况下，有时使电化学元件用隔离物的厚度变得过厚。在涂敷量不足2.0g/m2的情况下，有时容易产生针孔。
作为用于制备包含氢氧化镁的涂液的介质，只要是能够均匀地溶解或分散粘合剂、氢氧化镁的介质，则并无特别限定，可以根据需要使用例如：甲苯等芳香族烃类；四氢呋喃(tetrahydrofuran、THF)等环状醚类；甲乙酮(methyl ethyl ketone、MEK)等酮类；异丙醇等醇类；N－甲基－2－吡咯烷酮(N－methylpyrrolidone、NMP)、N,N－二甲基乙酰胺(N,N－Dimethylacetamide、DMAc)、N,N－二甲基甲酰胺(N,N－dimethylformamide、DMF)、二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide、DMSO)、水等。另外，也可以根据需要将这些介质混合使用。予以说明，所使用的介质优选不会使无纺布基材膨胀或溶解的介质。
作为涂敷涂液的方法，可以根据需要选择使用例如：刮板(blade)、刮棒(rod)、逆转辊(reverse roll)、模唇(lip)、模具(die)、幕帘(curtain)、气刀(air knife)等各种涂敷方式；柔版印刷(flexography)、丝网印刷(screen)、胶版印刷(offset)、凹版印刷(gravure)、喷墨(inkjet)等各种印刷方式；辊转印、膜转印等转印方式等。
本发明的电子化学元件用隔离物的单位面积重量优选为10～36g/m2，更优选为12～32g/m2，进一步优选为14～27g/m2。在单位面积重量超过36g/m2的情况下，有时使内部电阻变得过高。在单位面积重量不足10g/m2的情况下，存在容易产生针孔的情况，或难以得到充分强度的情况。
本发明的电子化学元件用隔离物的厚度优选为10～40μm，更优选为11～30μm，进一步优选为12～25μm。在厚度超过40μm的情况下，导致电化学元件用隔离物变得过厚，有时使内部电阻变高。在厚度不足10μm的情况下，存在容易产生针孔的情况，或难以得到充分强度的情况。
本发明的电化学元件用隔离物特别适合用于锂离子二次电池、电容器等电化学元件。
＜锂离子二次电池＞
作为本发明中的锂离子二次电池的负极活性物质，使用的是：石墨、焦炭等碳材料；金属锂；选自铝(Al)、硅(Si)、锡(Sn)、镍(Ni)、铅(Pb)中的1种以上的(半)金属与锂(Li)的合金；SiO、SnO、Fe2O3、WO2、Nb2O5、Li4/3Ti5/3O4等金属氧化物；Li0.4CoN等氮化物。作为正极活性物质，使用钴酸锂(lithium cobalt oxide)、锰酸锂(lithium manganese oxide)、镍酸锂(lithium nickel oxide)、钛酸锂(lithium titanium oxide、LTO)、锂镍锰氧化物(lithium－nickel－manganese oxide)、磷酸铁锂(lithium iron phosphate)。磷酸铁锂还可以为与选自锰(Mn)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、镍、钒(V)、钼(Mo)、钛(Ti)、锌(Zn)、铝(Al)、镓(Ga)、镁(Mg)、硼(B)、铌(Nb)中的1种以上的金属的复合物。
在锂离子二次电池的电解液中，使用使锂盐溶解于碳酸亚丙酯(propylenecarbonate)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)、二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)、二甲氧基甲烷(dimethoxymethane)、这些溶剂的混合溶剂等有机溶剂而成的电解液。作为锂盐，可列举六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)。作为固体电解质，使用的是使锂盐溶解于聚乙二醇或其衍生物、聚(甲基)丙烯酸衍生物、聚硅氧烷或其衍生物、聚偏氟乙烯等凝胶状聚合物而成的固体电解质。
＜电容器＞
本发明中的电容器是指双电层电容器、锂离子电容器、混合电容器、氧化还原电容器。
双电层电容器在电极与电解液的界面形成双电层来蓄电。作为电极活性物质，主要使用活性炭、炭黑、碳气凝胶、碳纳米管、非多孔性碳等碳材料。作为电解液，可列举：溶解有离子解离性的盐的水溶液；使离子解离性的盐溶解于碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙腈(acetonitrile)、γ－丁内酯(γ－butyrolacton)、N,N－二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷、环丁砜(sulfolane)、二甲基亚砜、乙二醇(ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)、甲基溶纤剂(methyl cellosolve)、这些溶剂的混合溶剂等有机溶剂得到的电解液、离子性液体(固体熔融盐)等。但是并不限定于这些电解液。
锂离子电容器是预先在负极和/或正极担载锂离子而成的电容器，其中，负极活性物质是能够可逆地担载锂离子的物质，正极活性物质是能够可逆地担载锂离子和/或阴离子的物质。作为负极活性物质，可列举例如石墨、难石墨化碳、多并苯系有机半导体、钛酸锂等。作为正极活性物质，可列举例如：聚吡咯(polypyrrole)、聚噻吩(polythiophene)、聚苯胺(polyaniline)、聚乙炔(polyacetylene)等导电性高分子；活性炭、多并苯(polyacene)系有机半导体等。作为电解液，使用溶解有锂盐的有机溶剂。作为锂盐，可列举例如LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li(C2F5SO2)N等。作为有机溶剂，可列举例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙腈、γ－丁内酯、N,N－二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷、环丁砜、二甲基亚砜、乙二醇、丙二醇、甲基溶纤剂、这些溶剂的混合溶剂。
混合电容器是正极与负极的反应机理或电极材料不同的电容器。例如负极是指氧化还原反应的情况，正极是指双电层型反应的情况。作为混合电容器的负极活性物质，可列举例如活性炭、石墨、硬碳、多并苯、Li4Ti5O12等金属氧化物、n型导电性高分子等。作为正极活性物质，可列举例如：活性炭；MnO2、LiCoO2、氧化钌等金属氧化物；石墨；p型导电性高分子等。
就氧化还原电容器而言，是蓄电和放电的机理利用电极活性物质的氧化还原、在电极表面的离子的吸附脱附、双电层中的充放电的全部或一部分而成的电容器。作为氧化还原电容器的电极活性物质，可列举例如：氧化钌、氧化铱、氧化钛、氧化锆、氧化镍、氧化钒、氧化钨、氧化锰、氧化钴等金属氧化物；这些金属氧化物的复合物；这些金属氧化物的水合物；这些金属氧化物与碳材料的复合物；氮化钼、氮化钼与金属氧化物的复合物；能够插入锂离子的石墨；Li4Ti5O12、LiFePO4等锂金属氧化物；聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、多并苯、它们的衍生物、聚芴衍生物、聚喹喔啉(polyquinoxaline)衍生物、聚吲哚(polyindole)、环吲哚聚合物、1,5－二氨基蒽醌(1,5－diaminoanthraquinone)、1,4－苯醌(1,4－benzoquinone)、石墨与这些醌系化合物的复合体、金属络合物高分子。作为电解液，可列举：溶解有离子解离性的盐的水溶液；使离子解离性的盐溶解于碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙腈、γ－丁内酯、N,N－二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷、环丁砜、二甲基亚砜、乙二醇、丙二醇、甲基溶纤剂、这些溶剂的混合溶剂等有机溶剂而成的电解液；离子性液体(固体熔融盐)等。但是并不限定于这些电解液。
实施例
以下，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受实施例的限定。
按照表1所示的原料和配合量，制备抄纸用浆料。
＜表1中的缩写的说明＞
PET1：平均纤维直径为2.5μm、纤维长为3mm的定向结晶化聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维
PET2：平均纤维直径为3.2μm、纤维长为3mm的定向结晶化聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维
PET3：平均纤维直径为4.3μm、纤维长为3mm的单一成分型未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(粘合剂、软化点为120℃、熔点为230℃)
PA1：平均纤维直径为8.1μm、纤维长为5mm的全芳香族聚酰胺纤维(共聚(对亚苯基－3,4′－氧基二亚苯基对苯二甲酰胺)、Copoly(p－phenylene－3,4′－oxydiphenyleneterephthalamide))
表1
抄纸用浆料 纤维配合率(质量％)
1 PET1/PET3＝70/30
2 PET2/PET3＝60/40
3 PET2/PET3/PA1＝40/30/30
<无纺布基材1～5>
使用圆网-倾斜组合抄纸机对浆料1～3进行湿式抄纸，制作成表2所示的无纺布基材1～5。使用金属辊-树脂辊(肖氏硬度D92)的构成的热砑光机装置，在金属辊温度195℃、线压力200kN/m、加工速度10m/min、1压区(nip)的条件下进行热砑光机处理，由此来调整厚度。
表2
<涂液a1的制备>
将平均粒径为2.0μm的氢氧化镁100质量份分散于水150质量份中。接着，添加其1质量％水溶液在25℃的粘度为200mPa·s的羧甲基纤维素钠盐2质量％水溶液75质量份并搅拌混合。接着，添加玻璃化温度为-18℃、平均粒径为0.2μm的羧基改性苯乙烯-丁二烯共聚树脂乳液(固体成分浓度为50质量％)10质量份并搅拌混合。最后，以使固体成分浓度达到25质量％的方式添加调整水，制备成涂液a1。
<涂液a2的制备>
除了将平均粒径为2.0μm的氢氧化镁变更为平均粒径为3.0μm的氢氧化镁以外，与涂液a1的制备同样地制备了涂液a2。
<涂液a3的制备>
除了将平均粒径为2.0μm的氢氧化镁变更为平均粒径为4.0μm的氢氧化镁以外，与涂液a1的制备同样地制备了涂液a3。
＜涂液b1的制备＞
将平均粒径为0.5μm的氢氧化镁100质量份分散于水150质量份中。接着，添加其1质量％水溶液在25℃的粘度为200mPa·s的羧甲基纤维素钠盐2质量％水溶液75质量份并搅拌混合。接着，添加玻璃化温度为－18℃、平均粒径为0.2μm的羧基改性苯乙烯－丁二烯共聚树脂乳液(固体成分浓度为50质量％)10质量份并搅拌混合。最后，以使固体成分浓度达到25质量％的方添加调整水，制备成涂液b1。
＜涂液b2的制备＞
除了将平均粒径0.5μm的氢氧化镁变更为平均粒径1.0μm的氢氧化镁以外，与涂液b1的制备同样地制备了涂液b2。
＜涂液b3的制备＞
除了将平均粒径0.5μm的氢氧化镁变更为平均粒径1.5μm的氢氧化镁以外，与涂液b1的制备同样地制备了涂液b3。
＜涂液c1的制备＞
将平均粒径为2.0μm的氧化铝水合物100质量份分散于水150质量份中。接着，添加其1质量％水溶液在25℃的粘度为200mPa·s的羧甲基纤维素钠盐2质量％水溶液75质量份并搅拌混合。接着，添加玻璃化温度为－18℃、平均粒径为0.2μm的羧基改性苯乙烯－丁二烯共聚树脂乳液(固体成分浓度为50质量％)10质量份并搅拌混合。最后，以使固体成分浓度达到25质量％的方式添加调整水，制备成涂液c1。
＜涂液c2的制备＞
除了将平均粒径2.0μm的氧化铝水合物变更为平均粒径0.5μm的氧化铝水合物以外，与涂液c1的制备同样地制备了涂液c2。
＜电化学元件用隔离物＞
(实施例1－1)
在无纺布基材1上，利用逆向吻式(kiss reverse)方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到7.0g/m2的方式涂敷涂液a1并使其干燥后，再在同一涂敷面利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到2.5g/m2的方式涂敷涂液b1并使其干燥，得到电化学元件用隔离物。
(实施例1－2)
在无纺布基材2上，利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到5.0g/m2的方式涂敷涂液a2并使其干燥后，再在同一涂敷面利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到5.0g/m2的方式涂敷涂液b2并使其干燥，得到电化学元件用隔离物。
(实施例1－3)
在无纺布基材3上，利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到3.0g/m2的方式涂敷涂液a3并使其干燥后，再在同一涂敷面利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到6.0g/m2的方式涂敷涂液b3并使其干燥，得到电化学元件用隔离物。
(实施例1－4)
在无纺布基材4上，利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到2.0g/m2的方式涂敷涂液a1并使其干燥后，再在同一涂敷面利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到2.0g/m2的方式涂敷涂液b1并使其干燥，得到电化学元件用隔离物。
(实施例1－5)
在无纺布基材5上，利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到8.0g/m2的方式涂敷涂液a1并使其干燥后，再在同一涂敷面利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到8.0g/m2的方式涂敷涂液b1并使其干燥，得到电化学元件用隔离物。
(实施例2－1)
在无纺布基材1上利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到7.0g/m2的方式涂敷涂液a1并使其干燥后，在无纺布基材1的另一个面上利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到2.5g/m2的方式涂敷涂液b1并使其干燥，得到电化学元件用隔离物。
(实施例2－2)
在无纺布基材2上，利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到5.0g/m2的方式涂敷涂液a2并使其干燥后，再在无纺布基材2的另一个面上利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到5.0g/m2的方式涂敷涂液b2并使其干燥，得到电化学元件用隔离物。
(实施例2－3)
在无纺布基材3上，利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到3.0g/m2的方式涂敷涂液a3并使其干燥后，再在无纺布基材3的另一个面上利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到7.0g/m2的方式涂敷涂液b3并使其干燥，得到电化学元件用隔离物。
(实施例2－4)
在无纺布基材4上，利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到2.0g/m2的方式涂敷涂液a1并使其干燥后，再在无纺布基材4的另一个面上利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到2.0g/m2的方式涂敷涂液b1并使其干燥，得到电化学元件用隔离物。
(实施例2－5)
在无纺布基材5上，利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到8.0g/m2的方式涂敷涂液a1并使其干燥后，再在无纺布基材5的另一个面上利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到8.0g/m2的方式涂敷涂液b2并使其干燥，得到电化学元件用隔离物。
(实施例2－6)
在无纺布基材2上，利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到3g/m2的方式涂敷涂液b1并使其干燥后，再在无纺布基材2的另一个面上利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到4g/m2的方式涂敷涂液a2并使其干燥，得到电化学元件用隔离物。
(比较例1－1)
在无纺布基材2上，利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到5.0g/m2的方式涂敷涂液a2并使其干燥后，再在同一涂敷面利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到5.0g/m2的方式涂敷涂液a2并使其干燥，得到电化学元件用隔离物。
(比较例1－2)
在无纺布基材2上，利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到10.0g/m2的方式涂敷涂液a2并使其干燥后，再在同一涂敷面利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到10.0g/m2的方式涂敷涂液a2并使其干燥，得到电化学元件用隔离物。
(比较例1－3)
在无纺布基材2上，利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到5.0g/m2的方式涂敷涂液b2并使其干燥后，再在同一涂敷面利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到5.0g/m2的方式涂敷涂液b2并使其干燥，得到电化学元件用隔离物。
(比较例1－4)
在无纺布基材2上，利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到5.0g/m2的方式涂敷涂液b2并使其干燥后，再在同一涂敷面利用逆向吻式方式的凹版涂布机以使涂敷量(绝干)达到5.0g/m2的方式涂敷涂液a2并使其干燥，得到电化学元件用隔离物。
(比较例1－5)
在无纺布基材2上，利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到8.0g/m2的方式涂敷涂液c1并使其干燥后，再在同一涂敷面利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到8.0g/m2的方式涂敷涂液c2，并使其干燥，得到电化学元件用隔离物。予以说明，将涂敷涂液c1所得的无机粒子层称作“无机粒子层C”，并且将涂敷涂液c2所得的无机粒子层称作“无机粒子层D”。
(比较例2－1)
在无纺布基材2上，利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到10.0g/m2的方式涂敷涂液a2并使其干燥后，再在无纺布基材2的另一个面上利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到10.0g/m2的方式涂敷涂液a2并使其干燥，得到电化学元件用隔离物。
(比较例2－2)
在无纺布基材2上，利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到5.0g/m2的方式涂敷涂液b1并使其干燥后，再在无纺布基材2的另一个面上利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到5.0g/m2的方式涂敷涂液b1并使其干燥，得到电化学元件用隔离物。
(比较例2－3)
在无纺布基材2上，利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到8.0g/m2的方式涂敷涂液c1并使其干燥后，再在无纺布基材2的另一个面上利用逆向吻式方式的凹版涂布机，以使涂敷量(绝干)达到8.0g/m2的方式涂敷涂液c2并使其干燥，得到电化学元件用隔离物。
(比较例3－1)
将纤维C1和纤维C2以C1/C2＝70/30的比例制备得到抄纸用浆料，使用圆网-倾斜组合抄纸机对所得的抄纸用浆料进行湿式抄纸，制作成单位面积重量为7.0g/m2、厚度为20μm、密度为0.35g/cm3的电化学元件用隔离物，纤维C1是使用精浆机将平均纤维直径为10.0μm、纤维长为4mm的溶剂纺丝纤维素纤维打浆至依据JIS P8121测定的加拿大标准滤水度(CSF)达到20ml为止的纤维，纤维C2是使用精浆机将马尼拉麻打浆至CSF达到300ml为止的纤维。
对于实施例及比较例的电化学元件用隔离物和使用其而成的电化学元件进行下述的评价，并将其结果示于表3中。
[针孔评价]
使用透过光以目视对上述的各电化学元件用隔离物(A4尺寸：210mm×297mm)的针孔的状态进行确认，并按照以下评价基准进行了评价。结果如表3所示。
A：以目视未观察到针孔的产生。
B：存在观察到微弱的透过光的部分。
C：明确观察到大量透过光。
[层强度评价]
将上述的各电化学元件用隔离物切割成宽度方向100mm×长度方向200mm尺寸，在长度方向100mm的位置施以折痕，并折弯180度后，再展开而恢复原状，将该操作反复3次。以目视确认此时的无机粒子层的裂纹的状态，并按照以下的评价基准进行了评价。予以说明，在对单面涂敷的情况下，以无纺布基材面为内侧且以无机粒子层面为外侧进行折弯。在对双面涂敷的情况下，以无机粒子层A或C为内侧且以无机粒子层B或D为外侧进行折弯。结果如表3所示。
A：在折痕部分的无机粒子层未观察到损伤。
C：在折痕部分的无机粒子层中观察到大量裂纹。
＜锂离子二次电池＞
[锂离子二次电池的制作]
使用上述的各电化学元件用隔离物，制作正极使用锰酸锂、负极使用中间相碳微球(mesocarbon microbead)、电解液使用六氟磷酸锂(LiPF6)的1mol/L碳酸二乙酯(DEC)/碳酸亚乙酯(EC)(容量比7/3)混合溶剂溶液的设计容量30mAh的锂离子二次电池。
[内部电阻的评价]
对于所制作的各锂离子二次电池，按照“60mA恒定电流充电→4.2V恒定电压充电(1小时)→以60mA恒定电流放电→达到2.8V后进入下一个循环”的顺序，进行5个循环的化成充放电后，进行“60mA恒定电流充电→4.2V恒定电压充电(1小时)→以6mA恒定电流放电30分钟(放电量3mAh)→测定刚要放电结束前的电压(电压a)→60mA恒定电流充电→4.2V恒定电压充电(1小时)→以90mA恒定电流放电2分钟(放电量3mAh)→测定刚要放电结束前的电压(电压b)”，按照“内部电阻Ω＝(电压a－电压b)/(90mA－6mA)”的式子求得内部电阻。结果如表3所示。
A：内部电阻不足4Ω
B：内部电阻为4Ω以上且不足5Ω
C：内部电阻为5Ω以上
＜双电层电容器＞
[电极0的制作]
将聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride)10质量份溶解于N－甲基－2－吡咯烷酮(N－methyl－2－pyrrolidinone)90质量份中，向其中添加以酚醛树脂作为起始原料的平均粒径5.0μm且比表面积2000m2/g的粉末状活性炭80质量份、平均粒径200nm的乙炔黑10质量份和N－甲基－2－吡咯烷酮300质量份，利用混合搅拌机充分混合，得到电极浆料。使用敷涂机(Applicator)在利用盐酸对表面进行蚀刻处理后的厚度30μm的铝箔集电体上涂布上述的电极浆料并使其干燥后，使用辊压装置进行加压处理，制作厚度150μm的双电层电容器用电极，将其作为电极0。
[双电层电容器的制作]
将2片电极0切割成30mm×50mm尺寸，并以夹持上述的各电化学元件用隔离物的方式分别进行层叠。将其收纳于铝制收纳袋内，在130℃进行24小时真空加热后，向铝制收纳袋内注入电解液，将注入口盖严，制作成双电层电容器。电解液使用(C2H5)3(CH3)NBF4的1.5mol/l碳酸亚丙酯溶液。
[内部电阻的评价]
使用所制作的各双电层电容器，在充放电电压范围0～2.7V、充放电电流200mA下反复进行10个循环的恒定电流充放电，由第10个循环的刚开始放电后的电压降计算内部电阻，求得10个的平均值。结果如表3所示。
A：内部电阻不足80mΩ
B：内部电阻为80mΩ以上且不足100mΩ
C：内部电阻为100mΩ以上
如表3所示，实施例1－1～1－5中所制作的电化学元件用隔离物具有在以平均纤维直径1～20μm的合成树脂纤维作为主体而成的无纺布基材的一个面上依次层叠有无机粒子层A和无机粒子层B的构成，因此电化学元件用隔离物的针孔少，使用其而成的锂离子二次电池及电容器的内部电阻低，较为优异。另外，由于层强度强，因此在制造隔离物时不易产生缺陷，制造稳定性优异。
另外，实施例2－1～2－6中所制作的电化学元件用隔离物，具有在以平均纤维直径1～20μm的合成树脂纤维作为主体而成的无纺布基材的一个面上设置无机粒子层A、并且在另一个面上设置无机粒子层B的构成，因此电化学元件用隔离物的针孔少，使用其而成的锂离子二次电池及电容器的内部电阻低，较为优异。另外，由于层强度强，因此在制造隔离物时不易产生缺点，制造稳定性优异。
另一方面，比较例1－1中所制作的电化学元件用隔离物不包含无机粒子层B，因此观察到针孔的产生。
比较例1－2中所制作的电化学元件用隔离物不包含无机粒子层B，并且与比较例1－1中所制作的电化学元件用隔离物相比，进一步增加了无机粒子层A的涂敷量，虽然能够抑制针孔的产生，但是无机粒子层变得过厚，锂离子二次电池及电容器的内部电阻变差。
比较例1－3中所制作的电化学元件用隔离物不包含无机粒子层A，无机粒子层B渗入至无纺布基材内部，无法在隔离物表面形成均匀的无机粒子层，因此观察到针孔的产生。
比较例1－4中所制作的电化学元件用隔离物，具有在无纺布基材的一个面上依次层叠有无机粒子层B和无机粒子层A层的构成，但是，无机粒子层B渗入至无纺布基材内部，无法在隔离物表面形成均匀的无机粒子层，因此观察到针孔的产生。
比较例1－5中所制作的电化学元件用隔离物，具有在无纺布基材的一个面上依次层叠有包含平均粒径为2.0μm的氧化铝水合物的无机粒子层C和包含平均粒径为0.5μm的氧化铝水合物的无机粒子层D的构成，但是层强度比实施例1－1～1－5中所制作的电化学元件用隔离物弱，隔离物的制造稳定性差。
比较例2－1中所制作的电化学元件用隔离物在无纺布基材的双面设有无机粒子层A，但不包含无机粒子层B层，因此电化学元件用隔离物变得过厚，锂离子二次电池及电容器的内部电阻变差。
比较例2－2中所制作的电化学元件用隔离物在无纺布基材的双面设有无机粒子层B层，但不包含无机粒子层A，因此无机粒子层B容易渗入至无纺布基材内部，观察到针孔的产生。
比较例2－3中所制作的电化学元件用隔离物，具有在无纺布基材的一个面上设置包含平均粒径2.0μm的氧化铝水合物的无机粒子层C、并且在另一个面上设置包含平均粒径0.5μm的氧化铝水合物的无机粒子层D的构成，但是，层强度比实施例2－1～2－6中所制作的电化学元件用隔离物弱，隔离物的制造稳定性差。
比较例3－1中所制作的电化学元件用隔离物为包含溶剂纺丝纤维素纤维C1和马尼拉麻纤维C2的纸制隔离物，厚度薄至20μm，因此观察到针孔的产生。
若对实施例1－1～1－4中所制作的电化学元件用隔离物进行比较，则实施例1－4中所制作的电化学元件用隔离物的单位面积重量略低，厚度也略薄，因此与实施例1－1～1－3及1－5中所制作的隔离物相比，在针孔评价中存在观察到微弱透过光的部分。
实施例1－5中所制作的电化学元件用隔离物的单位面积重量略高，厚度也略厚，因此与实施例1－1～1－4中所制作的电化学元件用隔离物相比，锂离子二次电池及电容器的内部电阻略高。
若对实施例2－1～2－6中所制作的电化学元件用隔离物进行比较，则实施例2－4中所制作的电化学元件用隔离物的单位面积重量略低，厚度也略薄，因此与实施例2－1～2－3、2－5及2－6中所制作的电化学元件用隔离物相比，在针孔评价中存在观察到微弱透过光的部分。
实施例2－5中所制作的电化学元件用隔离物的单位面积重量略高，厚度也略厚，因此与实施例2－1～2－4及2－6的电化学元件用隔离物相比，离子二次电池及电容器的内部电阻略高。
实施例2－6中所制作的电化学元件用隔离物预先在无纺布基材上涂敷了无机粒子层B层，与预先在无纺布基材上涂敷了无机粒子层A的实施例2－1～2－5的电化学元件用隔离物同样，未观察到针孔，锂离子二次电池及电容器的内部电阻低，较为优异。
产业上的可利用性
作为本发明的活用例，适合为电化学元件用隔离物及电化学元件。

Claims (2)

1.一种电化学元件用隔离物，其是具备无纺布基材和包含无机粒子的无机粒子层而成的电化学元件用隔离物，其特征在于，
该无纺布基材是以平均纤维直径为1～20μm的合成树脂纤维作为主体而成的无纺布基材，
作为该无机粒子层，具有包含平均粒径为2.0～4.0μm的氢氧化镁的无机粒子层A和包含平均粒径为0.5μm以上且不足2.0μm的氢氧化镁的无机粒子层B，
所述电化学元件用隔离物具有在该无纺布基材的一个面上设置无机粒子层A并且在另一个面上设置无机粒子层B的构成。
2.一种电化学元件，其是使用权利要求1所述的电化学元件用隔离物而成的。
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