JP5097184B2 - 非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質二次電池およびその製造方法に関し、特に、圧壊による内部短絡の発生を抑制することが可能な非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。
近年、自動車搭載用への要望、または大型工具のＤＣ化の要望に対して、急速充電及び大電流放電可能な小型・軽量な二次電池が要求されている。そのような要求を満たす典型的な電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素等の材料を負極活物質とし、リチウムイオンと可逆的に電気化学反応するリチウムコバルト複合酸化物等の材料を正極活物質とし、ＬｉＣｌＯ４又はＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を電解液とする非水電解質二次電池が挙げられる。
この非水電解質二次電池（以下、単に「電池」と言う。）は、正極集電体上に正極活物質が形成された正極、及び負極集電体上に負極活物質が形成された負極が、セパレータ（多孔質絶縁層）を介して捲回又は積層された電極群を、電解液とともに電池ケース内に収容し、当該電池ケースの開口部を封口板で密封した構成をなしている。
ところで、非水電解質二次電池内で内部短絡が起こると、この内部短絡により、電池内に電流が流れ、その結果、電池内の温度が上昇する。内部短絡が起きる要因は様々であるが、特に、圧壊によって電池が潰されると、瞬時に大電流が流れるため、電池内の温度が急激に上昇するおそれがある。
通常、セパレータとして用いられる多孔質絶縁層（例えば、ポリオレフィン層）は、内部短絡によって電池内の温度が上昇して高温になると無孔化し、電流を流さないようにする、所謂シャットダウン機能を備えているが、発熱が激しい場合には、多孔質絶縁層が溶融・収縮して短絡部が拡大してしまうため、異常発熱を抑制することは困難になる。
そこで、このような異常発熱を抑制する方法として、特許文献１には、セパレータを、従来のシャットダウン機能を備えた多孔性絶縁層と、耐熱性多孔質絶縁層（例えば、ポリイミド層、アラミド層等）との積層構造にする方法が記載されている。このような積層構造のセパレータは、本来のシャットダウン機構を維持しつつ、発熱が激しくなってシャットダウン機能が喪失したときには、耐熱性多孔質絶縁層によって短絡部の拡大を防止することで、異常発熱を抑制することができる。
また、特許文献２には、正極活物質の比抵抗を大きくすることによって、内部短絡時に流れる短絡電流の大きさを抑制し、これにより異常発熱を抑制する方法が記載されている。
従来の内部短絡に起因する異常発熱を抑制する方法は、いずれも、内部短絡が生じた場合に、短絡時に流れる短絡電流の大きさを抑制するもので、内部短絡の発生を防止する本質的な解決にはなっていない。従って、内部短絡の度合いによっては、異常発熱を十分に抑制することができないおそれもある。また、短絡電流の大きさを抑制する効果を大きくしようとすると、電池本来の性能を損なう結果（例えば、正極活物質の比抵抗を大きくすると、高率放電特性が低下する）となるため、従来の方法で異常発熱を抑制する効果にも一定の限界がある。
本発明に係わる非水電解質二次電池は、正極集電体上に正極活物質が形成された正極、及び負極集電体上に負極活物質が形成された負極が、多孔質絶縁層を介して捲回又は積層された電極群を備えた非水電解質二次電池であって、正極の引っ張り伸び率は、３．０％以上であり、かつ、負極及び多孔質絶縁層は、３．０％以上の引っ張り伸び率を有し、正極は、正極活物質及び結着剤を含む正極合剤スラリーが塗布・乾燥された正極集電体を圧延した後、該正極集電体の軟化温度よりも高く、結着剤の分解温度よりも低い温度で熱処理されたものであり、正極集電体は、鉄を含有するアルミニウムからなり、多孔質絶縁層は、正極に対して摩擦力の大きなアラミド樹脂を含む材料からなることを特徴とする。
本発明に係わる非水電解質二次電池は、正極集電体上に正極活物質が形成された正極、及び負極集電体上に負極活物質が形成された負極が、多孔質絶縁層を介して捲回又は積層された電極群を備えた非水電解質二次電池であって、正極の引っ張り伸び率は、３．０％以上であり、かつ、負極及び多孔質絶縁層は、３．０％以上の引っ張り伸び率を有し、多孔質絶縁層は、正極に対して摩擦力の大きなアラミド樹脂を含む材料からなることを特徴とする。
このような構成により、圧壊によって非水電解質二次電池が潰されることがあっても、正極の引っ張り伸び率が大きいために、正極が破断されることはなく、これにより、電池内の内部短絡の発生を防止することができる。加えて、製造工程上のバラツキによって、正極の引っ張り伸び率が不十分なものであった結果、正極が破断したとしても、多孔質絶縁層を、正極に対して摩擦力の大きいアラミド樹脂を含む材料で構成することによって、多孔質絶縁層が破断した正極に追随して移動し、これにより、正極の破断面の位置を多孔質絶縁層の端部で維持することができる。その結果、破断した正極が負極に達するのを防ぐことができるため、内部短絡の発生を防止することができる。
本発明によれば、圧壊によって非水電解質二次電池が潰されることがあっても、正極が破断されることはなく、電池内の内部短絡の発生を防止することができるとともに、製造工程上のバラツキによって、引っ張り伸び率の不十分な正極が破断したとしても、破断した正極が負極に達することなく、電池内の内部短絡の発生を防止することができる。これにより、内部短絡に起因する異常発熱のない安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
本願出願人は、非水電解質二次電池が圧壊によって潰されたときに、電池内で内部短絡が起きる要因を検討していたところ、電極群を構成する正極、負極、及びセパレータのうち、引っ張り伸び率の最も小さい正極が優先的に破断した結果、正極の破断部がセパレータを突き破って、正極板と負極板とが短絡していることが分かった。
そこで、正極の引っ張り伸び率を高める方法をさらに検討した結果、正極合剤層を塗布した正極集電体を圧延した後に、所定の温度で熱処理を施すことによって、正極の引っ張り伸び率が大きくなる効果を見出した。なお、通常、正極集電体に正極合剤層を塗布した後、正極合剤層と正極集電体との密着性を向上させる目的で熱処理を行うが（例えば、特許文献３、４等を参照）、この熱処理によって正極の引っ張り伸び率は一時的に大きくなるものの、その後に圧延処理を施すと、引っ張り伸び率は再び低下し、最終的には、正極の引っ張り伸び率を大きくすることはできない。
本願出願人は、この知見に基づき、正極の引っ張り伸び率を所定の値以上にすることによって、圧壊された非水電解質二次電池における内部短絡の発生を抑制する方法を、特願２００７−３２３２１７号（ＰＣＴ／ＪＰ２００８／００２１１４）の出願明細書に開示している。
すなわち、正極集電体上に、正極活物質を含む正極合剤スラリーを塗布・乾燥させた後、正極合剤スラリーが塗布・乾燥された正極集電体を圧延し、然る後、圧延された正極集電体を所定の温度で熱処理することによって、圧延後の正極の引っ張り伸び率を、３．０％以上にすることができる。これにより、圧壊によって非水電解質二次電池が潰されることがあっても、正極が優先的に破断することはないため、電池内の内部短絡の発生を防止することができる。
上記のように、圧延後の熱処理によって正極の引っ張り伸び率を３．０％以上に高めることができるのは、次のようなメカニズムによるものと考えられる。
すなわち、正極の引っ張り伸び率は、正極集電体の表面に正極合剤層が形成されているため、正極集電体自身の固有の引っ張り伸び率で規制されるものではい。通常、正極合剤層の方が正極集電体よりも引っ張り伸び率が低いので、圧延後の熱処理を行わなかった正極を伸ばしたとき、正極合剤層に大きなクラックが発生すると同時に、正極が破断する。これは、正極の伸びとともに正極合剤層内の引っ張り応力が増し、正極集電体に加わる引っ張り応力が、大きなクラックの発生した箇所に集中することにより、正極集電体が破断したものと考えられる。
一方、圧延後に熱処理を行った正極を伸ばしたときは正極集電体が軟化しているので、正極合剤層に多数の微小なクラックを発生しながら伸び続け、やがて正極が破断する。これは、正極集電体に加わる引っ張り応力が微小なクラックの発生により分散されるため、正極合剤層のクラック発生による集電体に及ぼす影響は少なく、クラックの発生と同時に正極が破断されることなく一定の大きさまで伸び続け、引っ張り応力が一定の大きさ（集電体固有の引っ張り伸び率に近い値）に達した時点で正極集電体が破断したものと考えられる。
圧延後の熱処理によって得られる正極の引っ張り伸び率は、正極集電体や正極活物質の材料によって大きさが異なるが、例えば、アルミニウムからなる正極集電体に、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする正極合剤層が形成された正極の場合、２００℃以上の温度で、圧延後の熱処理（１８０秒）を行うことによって、正極の引っ張り伸び率を３％以上に高めることができる。なお、熱処置温度は、正極集電体の軟化温度よりも高く、結着剤の分解温度よりも低いことが好ましい。
表１は、アルミニウムからなる正極集電体に、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする正極合剤層を形成した正極を用いて電池を作製したときの圧壊試験の結果を示した表である。ここで、電池１〜４は、正極の圧延後の熱処理条件を、２８０℃の温度で、熱処理時間を１０秒、２０秒、１２０秒、１８０秒に変えて行ったものである。また、電池５は、圧延後の熱処理を行わなかったものである。
表１に示すように、圧延後の熱処理を行わなかった電池５の正極の引っ張り伸び率は、１．５％であったのに対し、圧延後の熱処理を行った電池１〜４の正極の引っ張り伸び率は、３〜６．５％にそれぞれ大きくなっているのが分かる。そして、各電池に対して、圧壊試験（６φの丸棒を０．１ｍｍ／ｓｅｃの速度で電池を押して、電池内で内部短絡が起きた時点での電池の変形量（短絡深さ）を測定）を行った結果、表１に示すように、圧延後の熱処理を行わなかった電池５の短絡深さは５ｍｍであったのに対し、圧延後の熱処理を行った電池１〜４の短絡深さは、８〜１０ｍｍと深くなっているのが分かる。すなわち、圧延後に所定の熱処理を行うことによって、正極の引っ張り伸び率を３％以上にすることができ、これにより、圧壊による内部短絡の発生を防止することができる。
なお、圧延後の熱処理温度が高かったり、熱処理時間が長くなると、正極合剤層に含まれる結着剤が溶融し、正極活物質が溶融した結着剤で被覆されると、電池容量が低下するおそれがある。圧延後の熱処理に伴う電池容量の低下を防止するために、上記出願明細書では、正極集電体として、鉄を含有するアルミニウムを用いることが好ましいことを開示している。鉄を含有するアルミニウムからなる正極集電体を用いることによって、所定の正極の引っ張り伸び率を得るのに必要な圧延後の熱処理温度を低く、若しくは、熱処理時間を短くすることができる。これにより、圧延後の熱処理に伴う電池容量の低下を防止することができる。
本願発明者は、圧延後の熱処理によって、正極の引っ張り伸び率を３％以上に高めた正極を備えた非水電解質二次電池を作製して、圧壊に対する安全性を検討していたところ、ある一定の割合で、圧壊により正極が破断し、内部短絡が発生する電池があることが分かった。
正極の引っ張り伸び率は、圧延後に行う熱処理条件で制御することができるが、実際には、かかる熱処理条件だけでなく、例えば、正極集電体の厚みや、正極合剤層に含まれる結着剤の割合等、正極の引っ張り伸び率に影響を与える種々の要因が、製造工程においてバラツキを生じることによって、所期の引っ張り伸び率（例えば３％程度）が得られない場合がある。上記の圧壊により内部短絡が発生した電池は、このような製造工程上のバラツキによって、正極の引っ張り伸び率が所期の値にならず、圧壊に対して十分な引っ張り伸び率を有していなかった結果、正極が破断したことに起因するものと考えられる。
そこで、本願発明者は、製造工程上のバラツキによって、正極の引っ張り伸び率が不十分なものであった結果、正極が破断したとしても、なお、内部短絡の発生を防止することのできる方法を検討した結果、本発明を想到するに至った。
以下に、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。また、本実施形態で説明する非水電解質二次電池の構成については、本願出願による上記出願明細書に記載された構成を適用することができる。
図１は、本発明の一実施形態にける非水電解質二次電池の構成を模式的に示した断面図である。
図１に示すように、正極４及び負極５がセパレータ（多孔質絶縁層）を介して捲回された電極群８が、電解液と共に、電池ケース１内に収容されている。電池ケース１の開口部は、ガスケット３を介して、封口板２によって封口されている。正極４に取り付けられた正極リード４ａは、正極端子を兼ねる封口板２に接続され、負極５に取り付けられた負極リード５ａは、負極端子を兼ねる電池ケース１に接続されている。
図２は、本実施形態における電極群８の構成を模式的に示した拡大断面図である。
図２に示すように、正極集電体４Ａの両面に、正極合剤層４Ｂが形成され、負極集電体５Ａの両面に、負極合剤層５Ｂが形成され、正極４と負極５との間には、セパレータ６が配されている。
ここで、正極４の引っ張り伸び率は、３．０％以上であり、セパレータ６は、アラミド樹脂を含む材料からなる。
正極４の引っ張り伸び率を３．０％以上にすることによって、圧壊によって非水電解質二次電池が潰されることがあっても、正極４が破断されることはなく、電池内の内部短絡の発生を防止することができる。加えて、製造工程上のバラツキによって、正極４の引っ張り伸び率が不十分（３．０％未満）であったことに起因して正極４が破断したとしても、セパレータ６を、正極４に対して摩擦力の大きいアラミド樹脂を含む材料で構成することによって、破断した正極４が負極５に達するのを防ぐことができる。
ここで、本発明における「引張り伸び率」は、試験片を引っ張り、試験片が破断した時の試験片の伸びた割合をいい、例えば、幅が１５ｍｍで、有効部の長さが２０ｍｍの極板を、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、極板が破断した時点での伸び率から求められる。
次に、図３（ａ）、（ｂ）を参照しながら、アラミド樹脂を含むセパレータ６を採用することによって、破断した正極４が負極５に達するのを防ぐごとができるメカニズムを説明する。
図３（ａ）は、アラミド樹脂を含まない材料（例えば、ポリオレフィン層）からなるセパレータ６を用いた場合の、圧壊によって正極４が破断したときの状態を示した図で、従来のセパレータ６は、正極４に対して摩擦力が小さいく滑りやすいため、破断した正極４に追随してセパレータ６は移動せず、破断した正極４は負極５にまで達してしまい、内部短絡を生じる。
これに対し、図３（ｂ）は、アラミド樹脂を含む材料からなるセパレータ６を用いた場合の、圧壊によって正極４が破断したときの状態を示した図で、セパレータ６は、正極４に対して摩擦力が大きいため、破断した正極４に追随してセパレータ６が移動し、これにより、正極４の破断面の位置をセパレータ６の端部で維持することができる。その結果、破断した正極４が負極５に達するのを防ぐことができるため、内部短絡の発生を防止することができる。
従来、アラミド樹脂は、強度的に優れているという観点で、外力によって破断しにくいセパレータ６の材料として用いられる場合があったが、本発明は、アラミド樹脂を含む材料からなるセパレータ６が、正極４に対する摩擦力が大きいという性質に着目してなされたものである。それ故に、本発明におけるセパレータは、一定の摩擦力を発揮し得る程度にアラミド樹脂を含むものであればよいが、上記作用効果をより発揮するためには、２０質量％以上のアラミド樹脂を含む材料（アラミド樹脂のみの材料も含む）からなるセパレータを用いるのが好ましい。また、セパレータのシャットダウン機能を維持する観点からは、４５質量％以下のアラミド樹脂を含む材料を用いることがより好ましい。
なお、アラミド樹脂としては、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ(パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド)、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）ポリフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド等を用いることができる。
また、セパレータ６を、本発明におけるアラミド樹脂を含む材料からなる第１のセパレータと、高温時に無孔性の層となるシャットダウン機能を有する第２のセパレータとで構成してもよい。このような積層構造にすることによって、上記作用効果に加え、第１のセパレータを４５質量％以上のアラミド樹脂を含む材料で構成した場合でも、第２のセパレータのよってシャットダウン機能を維持することができるという効果を発揮し得る。なお、この場合、第１のセパレータは、正極４に接して正極４と負極５との間に配設されていることを要する。また、第２のセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂からなるセパレータを用いることができる。また、第１のセパレータは、無機材料を含むことができる。無機材料の添加により、耐熱層（アラミド樹脂を含む層）の耐熱性を高めることができる。無機材料の具体例としては、例えば、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、イットリア、ゼオライト、窒化珪素、炭化珪素などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、図２に示した電極群８を構成する正極４及び負極５については、特にその材料及び製法に制限はないが、以下のような材料及び製法を適用し得る。なお、電極群８は、正極４及び負極５をセパレータ６を介して捲回されたものでなく、積層されたものであっても勿論よい。
正極集電体４Ａは、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等を用いることができる。特に、鉄を含有するアルミニウムを用いると、正極４の圧延後の熱処理温度を低く、若しくは熱処置時間を短くすることができる。なお、正極集電体４Ａ中の鉄の含有量は、１．２０〜１．７０質量％の範囲とすることが好ましい。
正極合剤層４Ｂは、正極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。正極活物質としては、例えば、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。代表的な材料としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＮｉＯ2等が挙げられる。また、結着剤としては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの誘導体、又はゴム系結着剤（例えばフッ素ゴム及びアクリルゴム等）が好適に用いられる。また、導電剤としては、例えば、黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック等のカーボンブラック類等の材料を用いることができる。
正極４は、正極集電体４Ａ上に、正極活物質を含む正極合剤スラリーを塗布・乾燥させた後、正極合剤スラリーが塗布・乾燥された正極集電体４Ａを圧延し、然る後、圧延された正極集電体４Ａを所定の温度で熱処理することによって得られる。なお、圧延後の熱処理条件は、正極４の引っ張り伸び率が３％以上になるように制御する。ただし、正極４の引っ張り伸び率が１０％を超えると、電極群８を捲回により形成する際、正極４が変形して均一な捲回が困難になるため、正極の引っ張り伸び率は、１０％以下であることが好ましい。
負極集電体５Ａは、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル等を用いることができる。負極合剤層５Ｂは、負極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。負極活物質としては、例えば、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料や、ＳｉＯx等の珪素化合物等を用いることができる。
負極５は、負極集電体５Ａ上に、負極活物質を含む負極合剤スラリーを塗布・乾燥させた後、負極合剤スラリーが塗布・乾燥された負極集電体５Ａを圧延して得る。
なお、本発明における効果を奏するためには、負極５及びセパレータ（多孔質絶縁層）６の引っ張り伸び率は、３％以上であることを要する。
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、上記実施形態においては、非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を例に説明したが、本発明の効果を奏する範囲において、ニッケル水素蓄電池等の他の非水電解質二次電池にも適用することができる。また、本発明は、圧壊による電池内での内部短絡の発生を防止する効果を奏するものであるが、電池の充放電に伴う負極活物質の膨張収縮に起因した電極群の座屈または極板の破断の防止にも適用し得る。
本発明は、大電流放電に適した電極群を備えた非水電解質二次電池に有用で、例えば、高出力を必要とする電動工具や電気自動車などの駆動用電池、大容量のバックアップ用電源、蓄電用電源用電池等に適用できる。
１ 電池ケース
２ 封口板
３ ガスケット
４ 正極
４Ａ 正極集電体
４Ｂ 正極合剤層
４ａ 正極リード
５ 負極
５Ａ 負極集電体
５Ｂ 負極合剤層
５ａ 負極リード
６ セパレータ
８ 電極群
２ 封口板
３ ガスケット
４ 正極
４Ａ 正極集電体
４Ｂ 正極合剤層
４ａ 正極リード
５ 負極
５Ａ 負極集電体
５Ｂ 負極合剤層
５ａ 負極リード
６ セパレータ
８ 電極群
Claims (7)
- 正極集電体上に正極活物質が形成された正極、及び負極集電体上に負極活物質が形成された負極が、多孔質絶縁層を介して捲回又は積層された電極群を備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極の引っ張り伸び率は、３．０％以上であり、かつ、前記負極及び前記多孔質絶縁層は、３．０％以上の引っ張り伸び率を有し、
前記正極は、前記正極活物質及び結着剤を含む正極合剤スラリーが塗布・乾燥された前記正極集電体を圧延した後、該正極集電体の軟化温度よりも高く、前記結着剤の分解温度よりも低い温度で熱処理されたものであり、
前記正極集電体は、鉄を含有するアルミニウムからなり、
前記多孔質絶縁層は、前記正極に対して摩擦力の大きなアラミド樹脂を含む材料からなる、非水電解質二次電池。 - 前記多孔質絶縁層は、２０質量％以上のアラミド樹脂を含む材料からなる、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
- 前記多孔質絶縁層は、４５質量％以下のアラミド樹脂を含む材料からなる、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
- 前記アラミド樹脂は、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ(パラフェニレン−
２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド)、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタル
アミド）ポリフェニレンテレフタルアミド／２、及び６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミドからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。 - 前記多孔質絶縁層は、前記アラミド樹脂を含む材料からなる第１の多孔質絶縁層と、高温時に無孔性の層となるシャットダウン機能を有する第２の多孔質絶縁層と、で構成されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
- 前記第１の多孔質絶縁層は、前記正極に接して、該正極と前記負極との間に配設されている、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
- 請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記負極及び前記多孔質絶縁層は、３．０％以上の引っ張り伸び率を有し、
前記多孔質絶縁層は、前記正極に対して摩擦力の大きなアラミド樹脂を含む材料からなり、
前記正極を作製する工程は、
正極活物質及び結着剤を含む正極合剤スラリーを、鉄を含有するアルミニウムからなる正極集電体の表面上に塗布した後に乾燥させる工程（ａ）と、
前記集電体表面上に前記正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体を圧延する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）の後、圧延された正極集電体を、該正極集電体の軟化温度より高く、前記結着剤の分解温度よりも低い温度で熱処理する工程（ｃ）とを有し、
前記工程（ｃ）後の前記正極の引っ張り伸び率は、３．０％以上に制御される、非水電解質二次電池の製造方法。
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