JP5498386B2 - 非水電解質二次電池用正極の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関し、特に、圧壊による短絡の発生を抑制することが可能な非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
近年、環境問題から自動車搭載用への要望、又は大型工具のＤＣ化の要望に対して、急速充電及び大電流放電可能な小型・軽量な二次電池が要求されている。そのような要求を満たす典型的な二次電池として、特にリチウム金属若しくはリチウム合金等の活物質、又はリチウムイオンをホスト物質（ここで「ホスト物質」とは、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質をいう。）である炭素に吸蔵させたリチウムインターカレーション化合物を負極材料とし、ＬｉＣｌＯ4又はＬｉＰＦ6等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を電解液とする非水電解質二次電池が挙げられる。
この非水電解質二次電池は、一般的に、上記の負極材料がその支持体である負極集電体に保持されてなる負極、リチウムコバルト複合酸化物のようにリチウムイオンと可逆的に電気化学反応をする正極活物質がその支持体である正極集電体に保持されてなる正極、及び電解液を保持すると共に負極と正極との間に介在されて負極と正極との間に短絡が生じることを防止する多孔質絶縁層からなる。
そして、シート状又は箔状に形成された正極及び負極が、多孔質絶縁層を介して順に積層される、又は多孔質絶縁層を介して渦巻き状に捲回されて、発電要素となる。そして、その発電要素が、ステンレス製、ニッケルメッキを施した鉄製、又はアルミニウム製等の金属からなる電池ケースに収納される。そして、電解液を電池ケース内に注液した後、電池ケースの開口端部に蓋板を密封固着して、非水電解質二次電池が構成される。
特開平５−１８２６９２号公報
ところで、一般的に、非水電解質二次電池（以下、単に「電池」と称すこともある）内で短絡が起こると、この短絡により、電池内に大電流が流れ、その結果、電池内の温度が上昇する。電池内の温度が急激に上昇すると、電池が熱暴走に至る虞がある。そのため、非水電解質二次電池の安全性の向上が要求されている。特に、大型・高出力な非水電解質二次電池の場合、熱暴走に至る虞が高く、安全性の向上が強く要求されている。
ここで、非水電解質二次電池内で短絡が起こる原因としては、例えば圧壊によって電池が潰されること、又は電池内に異物が混入すること等が挙げられる。これらの中でも、満充電時における電池の圧壊による短絡が、最も瞬時に大きなエネルギーを放出するため、最も熱暴走に至る可能性が高い。実際、使用用途によっては電池が潰される可能性も考えられるため、電池の圧壊による短絡の有無は重要な安全評価項目である。
そこで、非水電解質二次電池が圧壊によって潰された場合に電池内で短絡が起こる要因について、本件発明者らが鋭意検討を重ねたところ、その要因は次の通りであることを見出した。
非水電解質二次電池が潰されて変形すると、電極群を構成する正極、負極、及び多孔質絶縁層のそれぞれには、引っ張り応力が働き、正極、負極、及び多孔質絶縁層は、電池ケースの変形と共に伸びる。そして、所定の深さまで電池が潰されると、正極、負極、及び多孔質絶縁層のうち、引っ張り伸び率が最も低い正極が優先的に破断する。そして、正極の破断部が多孔質絶縁層を突き破り、正極と負極とが短絡する、即ち、非水電解質二次電池内で短絡が起こる。
このことから、本件発明者らは、電池の圧壊による短絡を抑制するには、正極が優先的に破断することを抑制することが必要であり、正極の引っ張り伸び率を高めることが重要であることを見出した。
そこで、正極の引っ張り伸び率を高める手段について、本件発明者らがさらに鋭意検討を重ねたところ、圧延後に、正極に対し、所定温度の下・所定時間の間、熱処理を施す手段を採用することにより、正極の引っ張り伸び率を高めることができることを見出した。
なお、熱処理については、両電極を積層する又は捲き取る際の電極材料の集電体からの脱落、又は電極材料の集電体に対する接着性の低下を抑制することを目的に、例えば、正極及び負極とこれら両電極間に介装されるべき多孔質絶縁層とを積層する前又は捲き取る前に、結着剤の再結晶化温度より高い温度であってその分解温度より低い温度で、正極又は負極のいずれか一方の電極を熱処理する技術が開示されている（例えば特許文献１参照）。
ここで、正極集電体として、例えば純度の高いアルミニウムからなる集電体を用い、結着剤として、例えばポリフッ化ビニリデン（PolyVinylidine DiFluoride：ＰＶＤＦ）からなる結着剤を用いた非水電解質二次電池（以下、参照電池と称す）の場合、圧延後に正極に対し高温・長時間の熱処理を施すことにより、正極の引っ張り伸び率を高めることは可能なものの、非水電解質二次電池の容量が低下するという問題が新たに生じる。
前記に鑑み、本発明の目的は、非水電解質二次電池の容量の低下を抑えて、正極の引っ張り伸び率を高めることにより、圧壊によって非水電解質二次電池が潰されることがあっても、非水電解質二次電池内での短絡の発生を抑制することである。
前記の目的を達成するために、本発明の一側面に係る非水電解質二次電池は、正極集電体上に正極活物質と結着剤とを含む正極合剤層が設けられた正極と、負極と、正極と負極との間に配置された多孔質絶縁層と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池であって、正極の引っ張り伸び率は、３．０％以上であり、結着剤は、ポリフッ化ビニリデンからなり、正極集電体の軟化温度は、結着剤の結晶融点よりも低いことを特徴とし、正極集電体は、鉄を含有するアルミニウムからなることが好ましい。
本発明の一側面に係る非水電解質二次電池によると、正極の引っ張り伸び率が３％以上に高められていることにより、圧壊によって電池が潰されることがあっても、正極が優先的に破断されることがないため、電池内での短絡の発生を抑制できるので、電池の安全性を高めることができる。
加えて、正極集電体として、鉄を含有するアルミニウムからなり、１．４０質量％以上の鉄を含む集電体を採用すると共に、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる結着剤を採用することにより、正極集電体の軟化温度を、結着剤の結晶融点よりも低い温度にし、正極集電体の軟化温度以上で結着剤の結晶融点未満の温度の熱処理（又は結着剤の結晶融点以上で結着剤の分解温度未満の温度の下・比較的短時間の熱処理）により、正極の引っ張り伸び率を３％以上に高めることができる。そのため、熱処理の際に、溶融された結着剤によって正極活物質が被覆されることを防止（又は抑制）できるため、電池容量の低下を確実に抑えて（又は最小限に抑えて）、放電性能に優れた電池を提供できる。
本発明の一側面に係る非水電解質二次電池において、正極集電体は、１．４０質量％以上の鉄を含むことが好ましい。
このようにすると、正極集電体の軟化温度を、結着剤の結晶融点よりも低くすることができる。
本発明の一側面に係る非水電解質二次電池において、正極の引っ張り伸び率は、正極を用いて作製された幅１５ｍｍ，長さ２０ｍｍの測定用正極において、該測定用正極の一端を固定する一方、その他端を長さ方向に沿って２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、破断される直前の測定用正極の長さと、引っ張る前の測定用正極の長さとから算出されることが好ましい。
本発明の一側面に係る非水電解質二次電池において、正極集電体のダイナミック硬度は７０以下であることが好ましい。
このようにすると、電極群内に異物が混入することがあっても、異物の形状に応じて正極が変形し、異物がセパレータを突き破ることを抑制できるため、電池内での短絡の発生を抑制できるので、電池の安全性をさらに高めることができる。
本発明の一側面に係る非水電解質二次電池において、正極を用いて作製され、真円状に一重に丸めた外周１００ｍｍの試験用正極において、該試験用正極の外周面を１０ｍｍ／ｍｉｎで押圧し、押圧中に該試験用正極に発生する応力を測定すると、押圧されて潰された該試験用正極のギャップが３ｍｍ以下に到達するまで、応力の変曲点を有さないことが好ましい。
このようにすると、正極を厚膜化することがあっても、群構成時に正極が切れることを抑制できるため、生産性に優れた電池を提供できる。言い換えれば、群構成時に正極の切れを招くことなく、正極を厚膜化させて、電池容量を高めることができる。
本発明の一側面に係る非水電解質二次電池において、負極の引っ張り伸び率は、３．０％以上であり、多孔質絶縁層の引っ張り伸び率は、３．０％以上であることが好ましい。
前記の目的を達成するために、本発明の第１の側面に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極集電体上に正極活物質と結着剤とを含む正極合剤層が設けられた正極と、負極と、正極と負極との間に配置された多孔質絶縁層と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、正極を準備する工程（ａ）と、負極を準備する工程（ｂ）と、工程（ａ）及び工程（ｂ）の後に、正極及び負極を、該正極と該負極との間に多孔質絶縁層を介して捲回する、又は積層する工程（ｃ）とを備え、工程（ａ）は、正極集電体上に、正極活物質と結着剤とを含む正極合剤スラリーを塗布乾燥させる工程（ａ１）と、正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体を圧延し、所定の厚さを有する正極を作製する工程（ａ２）と、工程（ａ２）の後に、所定温度の下、正極に対し熱処理を施す工程（ａ３）とを含み、結着剤は、ポリフッ化ビニリデンからなり、所定温度は、正極集電体の軟化温度以上で結着剤の結晶融点未満であることを特徴とし、正極集電体は、鉄を含有するアルミニウムからなることが好ましく、さらに、正極集電体は、１．４０質量％以上の鉄を含むことが好ましい。
本発明の第１の側面に係る非水電解質二次電池の製造方法によると、圧延後に、正極に対し、正極集電体の軟化温度以上の温度の熱処理を施すことにより、正極の引っ張り伸び率を３％以上に高めることができるため、圧壊によって電池が潰されることがあっても、正極が優先的に破断されることがないため、電池内での短絡の発生を抑制できるので、電池の安全性を高めることができる。
加えて、正極集電体として、鉄を含有するアルミニウムからなり、１．４０質量％以上の鉄を含む集電体を採用すると共に、結着剤として、ＰＶＤＦからなる結着剤を採用することにより、正極集電体の軟化温度を、結着剤の結晶融点よりも低い温度にし、正極集電体の軟化温度以上で結着剤の結晶融点未満の温度の熱処理により、正極の引っ張り伸び率を３％以上に高めることができる。そのため、熱処理の際に、結着剤が溶融することはなく、溶融された結着剤によって正極活物質が被覆されることを防止できるため、電池容量の低下を確実に抑えて、放電性能に優れた電池を提供できる。
さらに、正極集電体のダイナミック硬度を７０以下にし、異物混入による短絡抑制の効果を発揮できると共に、スティッフネス試験において応力の変曲点が確認されるギャップが３ｍｍ以下の正極を用いて電極群を構成し、群構成時の正極切れ抑制の効果を発揮できる。
前記の目的を達成するために、本発明の第２の側面に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極集電体上に正極活物質と結着剤とを含む正極合剤層が設けられた正極と、負極と、正極と負極との間に配置された多孔質絶縁層と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、正極を準備する工程（ａ）と、負極を準備する工程（ｂ）と、工程（ａ）及び工程（ｂ）の後に、正極及び負極を、該正極と該負極との間に多孔質絶縁層を介して捲回する、又は積層する工程（ｃ）とを備え、工程（ａ）は、正極集電体上に、正極活物質と結着剤とを含む正極合剤スラリーを塗布乾燥させる工程（ａ１）と、正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体を圧延し、所定の厚さを有する正極を作製する工程（ａ２）と、工程（ａ２）の後に、所定温度の下、正極に対し熱処理を施す工程（ａ３）とを含み、結着剤は、ポリフッ化ビニリデンからなり、所定温度は、結着剤の結晶融点以上で結着剤の分解温度未満であることを特徴とし、正極集電体は、鉄を含有するアルミニウムからなることが好ましく、さらに、正極集電体は、１．４０質量％以上の鉄を含むことが好ましい。
本発明の第２の側面に係る非水電解質二次電池の製造方法によると、圧延後に、正極に対し、結着剤の結晶融点（結着剤の結晶融点＞正極集電体の軟化温度）以上の温度の熱処理を施すことにより、正極の引っ張り伸び率を３％以上に高めることができるため、圧壊によって電池が潰されることがあっても、正極が優先的に破断されることがないため、電池内での短絡の発生を抑制できるので、電池の安全性を高めることができる。
加えて、正極集電体として、鉄を含有するアルミニウムからなり、１．４０質量％以上の鉄を含む集電体を採用すると共に、結着剤として、ＰＶＤＦからなる結着剤を採用することにより、正極集電体の軟化温度を、結着剤の結晶融点よりも低い温度にし、結着剤の結晶融点以上で結着剤の分解温度未満の温度の下・比較的短時間の熱処理により、正極の引っ張り伸び率を３％以上に高めることができる。そのため、熱処理を短時間化させることにより、熱処理の際に溶融する結着剤量を減少させて、溶融された結着剤によって正極活物質が被覆されることを抑制し、電池容量の低下を最小限に抑えて、放電性能に優れた電池を提供できる。
さらに、正極集電体のダイナミック硬度を７０以下にすると共に正極合剤層のダイナミック硬度を５以下にし、異物混入による短絡抑制の効果を発揮できると共に、スティッフネス試験において応力の変曲点が確認されるギャップが３ｍｍ以下の正極を用いて電極群を構成し、群構成時の正極切れ抑制の効果を発揮できる。
本発明の第１又は第２の側面に係る非水電解質二次電池の製造方法において、工程（ａ３）は、熱ロールと正極とを接触させることにより、正極に対し熱処理を施す工程であることが好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池及びその製造方法によると、正極集電体として、鉄を含有するアルミニウムからなり、１．４０質量％以上の鉄を含む集電体を採用すると共に、結着剤として、ＰＶＤＦからなる結着剤を採用することにより、非水電解質二次電池の容量の低下を抑えて、正極の引っ張り伸び率を３％以上に高めることができる。
図１は、鉄を含有するアルミニウムからなる集電体の軟化温度、及びアルミニウムからなる集電体の軟化温度のそれぞれと、結着剤の結晶融点、及び結着剤の分解温度のそれぞれとを示す図である。 図２は、本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を示す縦断面図である。 図３は、電極群の構成を示す拡大断面図である。 図４(a) 〜(c) は、引っ張り伸び率の測定について示す模式図である。 図５(a) 〜(b) は、スティッフネス試験について示す模式図である。 図６(a) 〜(b) は、異物混入試験について示す図である。
以下に、本発明の各実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の各実施形態に限定されない。
初めに、参照電池（詳細には、正極集電体として、純度の高いアルミニウムからなる集電体を用いると共に、結着剤として、ＰＶＤＦからなる結着剤を用いた非水電解質二次電池）において生じる新たな問題（電池容量低下の問題）について、本件発明者らが検討したところ、圧延後に施す高温・長時間の熱処理の際に、溶融された結着剤によって正極活物質が被覆されることによるものと判った。しかしながら、参照電池において、熱処理を低温化又は／及び短時間化させると、電池容量の低下を抑えることは可能なものの、正極の引っ張り伸び率を高めることができなかった。
そこで、熱処理を低温化又は／及び短時間化させても、引っ張り伸び率を高めることが可能な正極の構成について、本件発明者らがさらに鋭意検討を重ねたところ、正極集電体として、鉄を含有するアルミニウムからなる集電体を用いることにより、熱処理を低温化又は／及び短時間化させても、正極の引っ張り伸び率を充分に高めることができることを見出した。
さらに、正極集電体に含まれる鉄量を高めることにより、図１に示すように、正極集電体の軟化温度を結着剤の結晶融点よりも低くし、熱処理をさらに低温化又は／及び短時間化させることができることを見出した。
ここで、正極の引っ張り伸び率を高めることができる要因は、正極に対し、正極集電体の軟化温度以上の温度の熱処理を施すことによって、正極集電体を構成する結晶が成長して粗大化することによる。
また、熱処理を低温化又は／及び短時間化させることができる要因は、１）正極集電体が鉄を含むことによって、正極集電体の軟化温度が低下することによる，２）正極集電体が鉄を含むことによって、正極集電体を構成する結晶が成長する速度を速めることによるものと考えられる。
以上のように、本発明の目的を達成する為に、本件発明者らが鋭意検討を重ねた結果、正極集電体として、１．４０質量％以上の鉄を含む集電体を採用すると共に、結着剤として、ＰＶＤＦからなる結着剤を採用し、
１）圧延後に、正極に対し、正極集電体の軟化温度以上で結着剤の結晶融点未満の温度（即ち、比較的低温，図１：温度範囲１参照）の下、熱処理を施す（後述の第１の実施形態参照），又は
２）圧延後に、正極に対し、結着剤の結晶融点以上で結着剤の分解温度未満の温度（即ち、比較的高温，図１：温度範囲２参照）の下、比較的短時間の熱処理を施す（後述の第２の実施形態参照），
ことにより、本発明の目的を達成できるという知見に到達した。
（第１の実施形態）
以下に、本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を具体例に挙げ、その構成について図２を参照しながら説明する。図２は、本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を示す縦断面図である。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、図２に示すように、例えばステンレス鋼製の電池ケース１と、電池ケース１内に収容された電極群８とを備えている。
電池ケース１の上面には開口１ａが形成されている。開口１ａにはガスケット３を介して封口板２がかしめつけられており、これにより、開口１ａは封じられている。
電極群８は、正極４と、負極５と、例えばポリエチレン製の多孔質絶縁層（セパレータ）６とを有しており、正極４と負極５とがセパレータ６を介して渦巻状に捲回されて構成されている。電極群８の上方には上部絶縁板７ａが配置されており、電極群８の下方には下部絶縁板７ｂが配置されている。
正極４にはアルミニウム製の正極リード４ａの一端が取り付けられており、正極リード４ａの他端は正極端子を兼ねる封口板２に接続されている。負極５にはニッケル製の負極リード５ａの一端が取り付けられており、負極リード５ａの他端は負極端子を兼ねる電池ケース１に接続されている。
以下に、本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池を構成する電極群８の構成について、図３を参照しながら説明する。図３は、電極群８の構成を示す拡大断面図である。
正極４は、図３に示すように、正極集電体４Ａと、正極集電体４Ａの表面に設けられた正極合剤層４Ｂとを有する。正極集電体４Ａは、鉄を含有するアルミニウムからなり、１．４０質量％以上の鉄を含むことが好ましい。正極合剤層４Ｂは、正極活物質、ＰＶＤＦからなる結着剤、及び導電剤等を含む。正極集電体４Ａの軟化温度は、ＰＶＤＦの結晶融点よりも低い。正極４の引っ張り伸び率は、３％以上である。
負極５は、図３に示すように、負極集電体５Ａと、負極集電体５Ａの表面に設けられた負極合剤層５Ｂとを有する。負極集電体５Ａは、板状の導電性部材である。負極合剤層５Ｂは、負極活物質、及び結着剤等を含む。負極５の引っ張り伸び率は、３％以上である。
セパレータ６は、図３に示すように、正極４と負極５との間に介在されている。セパレータ６の引っ張り伸び率は、３％以上である。
以下に、本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法について、図２を参照しながら説明する。
−正極の作製方法−
正極４の作製方法は次に示す通りである。例えば、まず、正極活物質、ＰＶＤＦからなる結着剤、及び導電剤を液状成分に混合させて正極合剤スラリーを調製する。次に、得られた正極合剤スラリーを、鉄を含有するアルミニウムからなり、１．４０質量％以上の鉄を含む正極集電体の表面に塗布して乾燥させる。次に、表面に正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体を圧延し、所定の厚さを有する正極を作製する。次に、正極に対し、比較的低温の下、熱処理を施す。ここで、比較的低温とは、正極集電体４Ａの軟化温度以上で結着剤の結晶融点未満の温度である。またここで、正極に対し熱処理を施す方法としては、第１に例えば、熱ロールと正極とを接触させることにより、正極に対し熱処理を施す方法、第２に例えば、低湿度処理を施した熱風により、正極に対し熱処理を施す方法等が挙げられる。
ここで、正極の引っ張り伸び率を高めることを目的に行う熱処理は、圧延後に施すことが必要である。圧延前に熱処理を施しても、熱処理の際に、正極の引っ張り伸び率を高めることは可能なものの、その後に行う圧延の際に、正極の引っ張り伸び率が低下するため、最終的には、正極の引っ張り伸び率を高めることはできない。
なお、正極の引っ張り伸び率を効果的に高めるには、正極の作製の際に、厚さの比較的厚い正極集電体を採用すればよい。例えば、正極の作製の際に厚さが１５μｍの正極集電体を用いた場合、正極の引っ張り伸び率を３％以上に高めることは容易なものの、６％以上にまで高めることは比較的困難である。これに対し、正極の作製の際に厚さが３０μｍの正極集電体を用いた場合、正極の引っ張り伸び率を１３％にまで高めることが可能である。
−負極の作製方法−
負極５の作製方法は次に示す通りである。例えば、まず、負極活物質、及び結着剤を液状成分に混合させて負極合剤スラリーを調製する。次に、得られた負極合剤スラリーを、負極集電体の表面に塗布して乾燥させる。次に、表面に負極合剤スラリーが塗布乾燥された負極集電体を圧延し、所定の厚さを有する負極を作製する。なお、圧延後、負極に対し、所定温度の下・所定時間の間、熱処理を施してもよい。
＜電池の製造方法＞
電池の製造方法は次に示す通りである。例えば、まず、図２に示すように、正極集電体（図３：４Ａ参照）にアルミニウム製の正極リード４ａを取り付け、負極集電体（図３：５Ａ参照）にニッケル製の負極リード５ａを取り付ける。その後、正極４と負極５とを、それらの間にセパレータ６を介して捲回し、電極群８を構成する。次に、電極群８の上端に上部絶縁板７ａを配置する一方、電極群８の下端に下部絶縁板７ｂを配置する。その後、負極リード５ａを電池ケース１に溶接すると共に、正極リード４ａを内圧作動型の安全弁を有する封口板２に溶接して、電極群８を電池ケース１内に収納する。その後、減圧方式により、電池ケース１内に非水電解液を注液する。最後に、電池ケース１の開口端部をガスケット３を介して封口板２にかしめることにより、電池を製造する。
本実施形態における正極４は、正極集電体４Ａとして、鉄を含有するアルミニウムからなり、１．４０質量％以上の鉄を含む集電体が採用されると共に、結着剤として、ＰＶＤＦからなる結着剤が採用された正極であり、圧延後に正極集電体の軟化温度以上で結着剤の結晶融点未満の温度の熱処理が施された正極である。
これにより、本実施形態における正極４は、下記１），２），３）に示す特性を有する。
１）引っ張り伸び率が３％以上である。
２）正極集電体４Ａのダイナミック硬度が７０以下である。
３）スティッフネス試験において応力の変曲点が確認されるギャップが３ｍｍ以下である。
上記１）〜３）に示す特性のそれぞれの測定方法Ａ）〜Ｃ）について、以下に説明する。
Ａ）引っ張り伸び率の測定
本明細書において、「正極の引っ張り伸び率」の測定方法は次の通りである。正極を、幅１５ｍｍ，有効部長さ２０ｍｍに裁断し、図４(a) に示すように、測定用正極９を作製する。基台１１に支持された下側チャック１０ｂに測定用正極９の一端を設置すると共に、ロードセル（図示せず，なお「ロードセル」とは荷重を電気信号に変換する荷重変換器である）を介して荷重機構（図示せず）に接続された上側チャック１０ａに測定用正極９の他端を設置することにより、測定用正極９を把持する。そして、上側チャック１０ａを、測定用正極９の長さ方向に沿って２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で移動させて（図４(a) 中に示す矢印参照）、測定用正極９を引っ張る。そして、破断される直前の測定用正極の長さを測定し、この長さと、引っ張る前の測定用正極９の長さ（即ち、２０ｍｍ）とから、正極の引っ張り伸び率が算出される。なお、測定用正極９に働く引っ張り荷重は、ロードセルからの情報により検出される。
ここで、「正極の引っ張り伸び率」の定義について、図４(b) 及び(c) を参照しながら説明する。図４(b) 及び(c) は、引っ張り伸び率の測定中の正極について示す模式断面図であり、具体的には、(b) は本発明の正極（即ち、圧延後に熱処理が施され、引っ張り伸び率が３％以上の正極）について示し、(c) は従来の正極（即ち、引っ張り伸び率が３％未満の正極）について示す。
本発明の正極１２の引っ張り伸び率を測定すると、まず、図４(b) に示すように、正極合剤層１２Ｂに微小なクラック１３を発生させながら、正極集電体１２Ａが伸びる。そして、最終的には、正極集電体１２Ａが破断される。このように、本発明の正極１２は、正極合剤層１２Ｂに最初のクラックが発生すると同時に、正極集電体１２Ａが破断されるのではなく、最初のクラックが発生してからしばらくの間は、正極合剤層１２Ｂにクラックを発生させながら、正極集電体１２Ａは破断されずに伸び続ける。
これに対し、従来の正極１４の引っ張り伸び率を測定すると、正極合剤層１４Ｂに微小なクラック（図４(b)：１３参照）ではなく、図４(c) に示すように、大きなクラック１５が発生するため、正極合剤層１４Ｂにクラック１５が発生すると同時に、正極集電体１４Ａも破断される。
Ｂ）ダイナミック硬度の測定
本明細書において、「ダイナミック硬度」の測定方法は次の通りである。正極に対し、所定の試験力Ｐ（ｍＮ）で圧子を押し込んだときの、圧子の正極への進入量（押し込み深さ）Ｄ（μｍ）を測定し、この進入量Ｄを、下記に示す[式１]に導入し、ダイナミック硬度ＤＨが算出される。ここで、圧子としては、ベルコビッチ圧子（即ち、１１５°の三角錐圧子）を用いた。
ＤＨ＝３．８５８４×Ｐ／Ｄ2・・・[式１]
Ｃ）スティッフネス試験でのギャップの測定
本明細書において、「スティッフネス試験」とは、真円状に１重に丸めた外周が１００ｍｍの試験用正極の外周面を所定の速度で押圧する試験である。詳細には、正極を、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、その両端をそれぞれ重ね合わせて（図５(a) に示す重ね合わせ部分１６ａ参照）、真円状に一重に丸めて外周が１００ｍｍの試験用正極１６を作製する。そして、図５(a) に示すように、試験用正極１６の重ね合わせ部分１６ａを、下側平板１７ｂに設置された固定冶具（図示せず）にて固定し、上側平板１７ａと下側平板１７ｂとの間に、試験用正極１６を挟む。そして、上側平板１７ａを速度１０ｍｍ／ｍｉｎで下方に移動させて、試験用正極１６の外周面を押圧する。このとき、試験用正極１６に発生する応力を測定し、応力の変曲点（図５(b)：１９ａ，１９ｂ参照）が確認される（即ち、上側平板１７ａが下方に移動するに従い潰されて変形する試験用正極１６が変形できずに切れる）時点での、下方に移動された上側平板１７ａの位置の確認を行い、上側平板１７ａと下側平板１７ｂとのギャップ（言い換えれば、試験用正極１６のギャップ）１８を測定した。なお、図５(b) に示す実線は本発明の正極について模式的に示し、破線は従来の正極について模式的に示す。本発明の正極（実線参照）は、従来の正極（破線参照）に比べて、上側平板１７ａがさらに下方に移動するまで、切れずに変形できる。
本実施形態では、以下に示す効果を得ることができる。
本実施形態によると、圧延後に、正極に対し、正極集電体の軟化温度以上の温度の熱処理を施すことにより、正極の引っ張り伸び率を３％以上に高めることができるため、圧壊によって電池が潰されることがあっても、正極が優先的に破断されることがないため、電池内での短絡の発生を抑制できるので、電池の安全性を高めることができる。
加えて、正極集電体として、鉄を含有するアルミニウムからなり、１．４０質量％以上の鉄を含む集電体を採用すると共に、結着剤として、ＰＶＤＦからなる結着剤を採用することにより、正極集電体の軟化温度を、結着剤の結晶融点よりも低い温度にし、正極集電体の軟化温度以上で結着剤の結晶融点未満の温度の熱処理により、正極の引っ張り伸び率を３％以上に高めることができる。そのため、熱処理の際に、結着剤が溶融することはなく、溶融された結着剤によって正極活物質が被覆されることを防止できるため、電池容量の低下を確実に抑えて、放電性能に優れた電池を提供できる。
さらに、正極集電体のダイナミック硬度を７０以下にすることにより、電極群内に異物が混入することがあっても、異物の形状に応じて正極が変形し、異物がセパレータを突き破ることを抑制できるため、電池内での短絡の発生を抑制できるので、電池の安全性をさらに高めることができる。
さらに、スティッフネス試験において応力の変曲点が確認されるギャップが３ｍｍ以下の正極を用いて電極群を構成することができるため、正極を厚膜化することがあっても、群構成時に正極が切れることを抑制できるので、生産性に優れた電池を提供できる。言い換えれば、群構成時に正極の切れを招くことなく、正極を厚膜化させて、電池容量を高めることができる。
以上のように、本実施形態における正極４は、正極集電体４Ａとして、鉄を含有するアルミニウムからなり、１．４０質量％以上の鉄を含む集電体が採用されると共に、結着剤として、ＰＶＤＦからなる結着剤が採用された正極であり、圧延後に正極集電体４Ａの軟化温度以上で結着剤の結晶融点未満の温度の熱処理が施された正極である。本実施形態における正極４は、上記１），２），３）に示す特性を有する。これにより、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、電池容量の低下を確実に抑えて圧壊による短絡抑制の効果を発揮できると共に、異物混入による短絡抑制の効果、及び群構成時の正極切れ抑制の効果を発揮できる。
ここで、圧壊による短絡抑制の効果を発揮するには、本実施形態における負極５及びセパレータ６の引っ張り伸び率も、３％以上であることが必要である。即ち、第１に例えば、正極及びセパレータの引っ張り伸び率が３％以上であっても、負極の引っ張り伸び率が３％未満であれば、圧壊によって電池が潰されると、負極が優先的に破断されて、電池内で短絡が発生する。第２に例えば、正極及び負極の引っ張り伸び率が３％以上であっても、セパレータの引っ張り伸び率が３％未満であれば、圧壊によって電池が潰されると、セパレータが優先的に破断されて、電池内で短絡が発生する。
一般に、セパレータは、その引っ張り伸び率が３％以上を満たすものであるのに対し、負極は、その大半が引っ張り伸び率が３％以上を満たすものの、３％以上を満たさないものもある。本実施形態では、当然ながら、負極として、その引っ張り伸び率が３％以上を満たすものを採用するが、負極の引っ張り伸び率が確実に３％以上を満たすように、例えば負極の作製の際に、圧延後に、負極に対し、所定温度の下・所定時間の間、熱処理を施してもよい。これにより、引っ張り伸び率が３％以上の負極を確実に実現できる。
なお、本実施形態では、正極集電体４Ａに含まれる鉄量の範囲について、その下限値を１．４０質量％と規定したのに対し、その上限値を規定しないが、その上限値は、電池特性に何ら悪影響を及ぼすことなく、正極集電体４Ａの軟化温度を、結着剤の結晶融点よりも低くすることが可能な値に規定されることは言うまでもない。ここで、正極集電体が多量に鉄を含む場合（具体的には例えば、正極集電体が１．７０質量％超の鉄を含む場合）、アルミニウムに鉄が固溶し難いため、正極集電体にＡｌ3Ｆｅが形成されて、電池特性に悪影響を及ぼすことが予想される。
また、本実施形態では、正極に対して施される熱処理について、熱処理温度を正極集電体の軟化温度以上で結着剤の結晶融点未満の温度と規定したのに対し、熱処理時間については何ら規定しないが、熱処理時間は、生産性を考慮した時間（比較的短時間）に設定されることは言うまでもない。即ち、本実施形態では、熱処理温度が結着剤の結晶融点未満の温度であるため、熱処理時間が比較的長時間に設定されても、熱処理の際に結着剤が溶融することを効果的に防止できるが、生産性を考慮して、熱処理時間は比較的短時間に設定されることが好ましい。
また、本実施形態では、図２に示すような円筒型の電池に限定されるものではなく、角筒型又は高出力型の電池でもよい。また、本実施形態では、図２に示すような正極４と負極５とがセパレータ６を介して捲回された電極群８に限定されるものではなく、正極と負極とがセパレータを介して積層された電極群でもよい。
（第２の実施形態）
以下に、本発明の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法について説明する。なお、本実施形態では、前述の第１の実施形態と相違する点を主に説明し、第１の実施形態と共通する点の説明は適宜省略する。
−正極の作製方法−
第１の実施形態における−正極の作製方法−において、正極に対し、比較的低温の下、熱処理を施す，代わりに、正極に対し、比較的高温の下・比較的短時間の間、熱処理を施す以外は、第１の実施形態における−正極の作製方法−と同様の方法により、本実施形態における正極を作製する。ここで、比較的高温とは、結着剤の結晶融点以上で結着剤の分解温度未満の温度である。またここで、比較的短時間とは、０．１秒以上で１分以下の時間である。
−負極の作製方法−
第１の実施形態における−負極の作製方法−と同一の方法により、本実施形態における負極を作製する。
＜電池の製造方法＞
第１の実施形態における＜電池の製造方法＞と同一の方法により、本実施形態における電池を製造する。
このように、第１の実施形態と本実施形態とは、正極に対して施す熱処理の条件が異なる点以外は、同様である。
本実施形態における正極は、正極集電体として、鉄を含有するアルミニウムからなり、１．４０質量％以上の鉄を含む集電体が採用されると共に、結着剤として、ＰＶＤＦからなる結着剤が採用された正極であり、圧延後に結着剤の結晶融点以上で結着剤の分解温度未満の温度の下・比較的短時間の熱処理が施された正極である。
これにより、本実施形態における正極は、下記４），５），６）に示す特性を有する。
４）引っ張り伸び率が３％以上である。
５）正極集電体のダイナミック硬度が７０以下であると共に、正極合剤層のダイナミック硬度が５以下である。
６）スティッフネス試験において応力の変曲点が確認されるギャップが３ｍｍ以下である。
本実施形態では、以下に示す効果を得ることができる。
本実施形態によると、圧延後に、正極に対し、結着剤の結晶融点（結着剤の結晶融点＞正極集電体の軟化温度）以上の温度の熱処理を施すことにより、正極の引っ張り伸び率を３％以上に高めることができるため、圧壊によって電池が潰されることがあっても、正極が優先的に破断されることがないため、電池内での短絡の発生を抑制できるので、電池の安全性を高めることができる。
加えて、正極集電体として、鉄を含有するアルミニウムからなり、１．４０質量％以上の鉄を含む集電体を採用すると共に、結着剤として、ＰＶＤＦからなる結着剤を採用することにより、正極集電体の軟化温度を、結着剤の結晶融点よりも低い温度にし、結着剤の結晶融点以上で結着剤の分解温度未満の温度の下・比較的短時間の熱処理により、正極の引っ張り伸び率を３％以上に高めることができる。ここで、一般に、結着剤の溶融量は、結着剤に施される熱処理時間が短くなるに従い、減少する。そのため、熱処理を短時間化させることにより、熱処理の際に溶融する結着剤量を減少させて、溶融された結着剤によって正極活物質が被覆されることを抑制し、電池容量の低下を最小限に抑えて、放電性能に優れた電池を提供できる。
さらに、正極集電体のダイナミック硬度を７０以下にすると共に、正極合剤層のダイナミック硬度を５以下にすることにより、電極群内に異物が混入することがあっても、異物の形状に応じて正極が変形し、異物がセパレータを突き破ることを抑制できるため、電池内での短絡の発生を抑制できるので、電池の安全性をさらに高めることができる。
さらに、スティッフネス試験において応力の変曲点が確認されるギャップが３ｍｍ以下の正極を用いて電極群を構成することができるため、正極を厚膜化することがあっても、群構成時に正極が切れることを抑制できるので、生産性に優れた電池を提供できる。言い換えれば、群構成時に正極の切れを招くことなく、正極を厚膜化させて、電池容量を高めることができる。
以上のように、本実施形態における正極は、正極集電体として、鉄を含有するアルミニウムからなり、１．４０質量％以上の鉄を含む集電体が採用されると共に、結着剤として、ＰＶＤＦからなる結着剤が採用された正極であり、圧延後に結着剤の結晶融点以上で結着剤の分解温度未満の温度の下・比較的短時間の熱処理が施された正極である。本実施形態における正極は、上記４），５），６）に示す特性を有する。これにより、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、電池容量の低下を最小限に抑えて圧壊による短絡抑制の効果を発揮できると共に、異物混入による短絡抑制の効果、及び群構成時の正極切れ抑制の効果を発揮できる。
以下に、本発明の第１，第２の実施形態に係る非水電解質二次電池を構成する正極、負極、セパレータ、及び非水電解液のそれぞれについて、詳細に説明する。
まず、正極について詳細に説明する。
−正極−
１．４０質量％以上の鉄を含み、鉄を含有するアルミニウムからなる正極集電体は、多孔性構造又は無孔性構造である。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。このように正極集電体の厚さを上記範囲内とすることによって、正極の強度を保持しながら正極の重量を軽量化できる。
結着剤としてＰＶＤＦからなる結着剤が採用された正極合剤層に含まれる正極活物質、及び導電剤のそれぞれについて順に説明する。
＜正極活物質＞
正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＣｏＮｉＯ2，ＬｉＣｏＭＯz，ＬｉＮｉＭＯz，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎＭＯ4，ＬｉＭｅＰＯ4，Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆ（但し、Ｍ＝Ｎａ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｙ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ｓｂ及びＢのうちの少なくとも１つ）が挙げられる、又はこれら含リチウム化合物の一部元素が異種元素で置換されたものが挙げられる。また、正極活物質として、金属酸化物、リチウム酸化物又は導電剤等で表面処理された正極活物質を用いても良く、表面処理としては例えば疎水化処理が挙げられる。
＜導電剤＞
導電剤としては、例えば天然黒鉛若しくは人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック（ＡＢ：acetylene black）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック若しくはサーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維若しくは金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛若しくはチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、又はフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。
次に、負極について詳細に説明する。
−負極−
負極集電体は、多孔性構造又は無孔性構造であり、例えばステンレス鋼、ニッケル、又は銅等からなる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。このように負極集電体の厚さを上記範囲内とすることによって、負極の強度を保持しながら負極の重量を軽量化できる。
負極合剤層に含まれる負極活物質について説明する。
＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素化合物、錫化合物、又は各種合金材料等が挙げられる。これらのうち炭素材料の具体例としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、又は非晶質炭素等が挙げられる。
ここで、珪素（Ｓｉ）若しくは錫（Ｓｎ）等の単体、又は珪素化合物若しくは錫化合物は容量密度が大きいため、負極活物質として、例えば珪素、錫、珪素化合物、又は錫化合物を用いることが好ましい。これらのうち珪素化合物の具体例としては、例えばＳｉＯx（但し０．０５＜ｘ＜１．９５）、又はＳｉＯxを構成するＳｉの一部をＢ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｗ，Ｚｎ，Ｃ，Ｎ及びＳｎからなる元素群から選択された少なくとも１種以上の元素で置換した珪素合金、若しくは珪素固溶体等が挙げられる。また錫化合物の具体例としては、例えばＮｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＳｎＯx（但し０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ2、又はＳｎＳｉＯ3等が挙げられる。なお、負極活物質は、上記に列挙された負極活物質のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
次に、セパレータについて詳細に説明する。
−セパレータ−
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、又は不織布等が挙げられる。特に、セパレータとして、例えばポリプロピレン、又はポリエチレン等のポリオレフィンを用いることが好ましい。ポリオレフィンは耐久性に優れ且つシャットダウン機能を有するため、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させることができる。セパレータの厚さは、一般的に１０μｍ以上３００μｍ以下であるが、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。また、セパレータの厚さは、１５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であればさらに好ましい。また、セパレータとして微多孔薄膜を用いる場合には、微多孔薄膜は、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種又は２種以上の材料からなる複合膜又は多層膜であってもよい。また、セパレータの空孔率は、３０％以上７０％以下であることが好ましく、３５％以上６０％以下であればさらに好ましい。ここで空孔率とは、セパレータの全体積に対する孔部の体積の比率を示す。
次に、非水電解液について詳細に説明する。
−非水電解液−
非水電解液は、電解質と、電解質を溶解させる非水溶媒とを含む。
非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用できる。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、又は環状カルボン酸エステル等が用いられる。ここで環状炭酸エステルの具体的としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ；propylene carbonate）、又はエチレンカーボネート（ＥＣ；ethylene carbonate）等が挙げられる。また、鎖状炭酸エステルの具体的としては、例えばジエチルカーボネート（ＤＥＣ；diethyl carbonate）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ；ethylmethyl carbonate）、又はジメチルカーボネート（ＤＭＣ；dimethyl carbonate）等が挙げられる。また、環状カルボン酸エステルの具体例としては、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ；gamma-butyrolactone）、又はγ−バレロラクトン（ＧＶＬ；gamma-valerolactone）等が挙げられる。非水溶媒は、上記に列挙された非水溶媒のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、又はイミド塩類等が用いられる。ここでホウ酸塩類の具体例としては、例えばビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、又はビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。またイミド塩類の具体例としては、例えばビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、又はビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質は、上記に列挙された電解質のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５ｍｏｌ／ｍ3以上２ｍｏｌ／ｍ3以下であることが好ましい。
非水電解液は、電解質及び非水溶媒以外に、例えば負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、電池の充放電効率を高める添加剤を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ；vinylene carbonate）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ；vinyl ethylene carbonate）、又はジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。添加剤は、上記に列挙された添加剤のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、上記に列挙された添加剤のうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。なお、添加剤としては、上記に列挙された添加剤の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたものであってもよい。
さらに、非水電解液は、電解質及び非水溶媒以外に、例えば過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化させる公知のベンゼン誘導体を含んでいてもよい。このような機能を持つベンゼン誘導体としては、フェニル基及び該フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。ここでベンゼン誘導体の具体例としては、例えばシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、又はジフェニルエーテル等が挙げられる。また、ベンゼン誘導体に含まれる環状化合物基の具体例としては、例えばフェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、又はフェノキシ基等が挙げられる。ベンゼン誘導体は、上記に列挙されたベンゼン誘導体のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、ベンゼン誘導体の非水溶媒に対する含有量は、非水溶媒全体の１０vol％以下であることが好ましい。
以下に、実施例１，２、及び比較例について、詳細に説明する。
＜実施例１＞
（電池１）
（正極の作製）
まず、平均粒子径が１０μｍのＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を準備した。
次に、導電剤として４．５vol％のアセチレンブラックと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤に結着剤として４．７vol％のＰＶＤＦ（詳細には、結晶融点が１７２℃のクレハ化学製ＰＶＤＦ７２００）を溶解させた溶液と、正極活物質として１００重量部のＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2とを混合し、正極合剤スラリーを得た。この正極合剤スラリーを、正極集電体として厚さ１５μｍの鉄を含有するアルミニウムからなるアルミニウム箔（詳細には、１．４４質量％の鉄を含み、軟化温度が１６０℃の住軽アルミ箔株式会社製アルミニウム合金箔べスパＦＳ１１５（Ａ８０２１Ｈ−Ｈ１８））の両面に塗布し、乾燥させた。その後、両面に正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体を圧延し、厚さ０．１７８ｍｍの板状の正極用板を得た。その後、熱ロールとしてトクデン株式会社製熱ロールを用いて、１６５℃の熱ロールに、６０秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施した。次に、この正極用板を幅５７．５ｍｍ、長さ５０３ｍｍに裁断して、厚さ０．１７８ｍｍ、幅５７．５ｍｍ、長さ５０３ｍｍの正極を得た。
（負極の作製）
まず、平均粒子径が約２０μｍになるように、鱗片状人造黒鉛を粉砕及び分級した。
次に、負極活物質として１００重量部の鱗片状人造黒鉛に、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを１重量部とカルボキシメチルセルロースを１重量％含む水溶液１００重量部とを加えて混合し、負極合剤スラリーを得た。この負極合剤スラリーを、負極集電体として厚さ８μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥させた。その後、両面に負極合剤スラリーが塗布乾燥された負極集電体を圧延し、厚さ０．２１０ｍｍの板状の負極用板を得た。その後、負極用板に対し、窒素雰囲気中、１９０℃の下５時間の熱処理を施した。次に、この負極用板を、幅５８．５ｍｍ、長さ５１０ｍｍに裁断して、厚さ０．２１０ｍｍ、幅５８．５ｍｍ、長さ５１０ｍｍの負極を得た。得られた負極の引っ張り伸び率は５％（即ち、３％以上）である。
（非水電解液の調製）
非水溶媒として体積比が１：１：８となるように混合されたエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとからなる混合溶媒に、電池の充放電効率を高める添加剤として３重量％のビニレンカーボネートを添加すると共に、電解質として非水溶媒に対する溶解量が１．４ｍｏｌ／ｍ3となるようにＬｉＰＦ6を溶解し、非水電解液を得た。
（円筒型電池の作製）
まず、正極集電体にアルミニウム製の正極リードを取り付け、負極集電体にニッケル製の負極リードを取り付けた。その後、正極と負極とを、それらの間にポリエチレン製のセパレータ（詳細には、引っ張り伸び率が８％（即ち、３％以上）のセパレータ）を介して捲回し、電極群を構成した。次に、電極群の上端に上部絶縁板を配置すると共にその下端に下部絶縁板を配置した。その後、負極リードを電池ケースに溶接すると共に、正極リードを内圧作動型の安全弁を有する封口板に溶接して、電極群を電池ケース内に収納した。その後、減圧方式により、電池ケース内に非水電解液を注液した。最後に、電池ケースの開口端部をガスケットを介して封口板にかしめることにより、電池を作製した。
このように、１６５℃（即ち、正極集電体の軟化温度（即ち、１６０℃）以上で結着剤の結晶融点（即ち、１７２℃）未満の温度）の熱ロールによる熱処理が施された正極を有する電池を電池１と称する。
（電池２）
（正極の作製）において、１６５℃の熱ロールに、５時間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池２と称する。
（電池３）
（正極の作製）において、１７０℃の熱ロールに、２０秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池３と称する。
（電池４）
（正極の作製）において、１７０℃の熱ロールに、５時間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池４と称する。
＜実施例２＞
（電池５）
（正極の作製）において、１７５℃の熱ロールに、１０秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池５と称する。
（電池６）
（正極の作製）において、１９０℃の熱ロールに、５秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池６と称する。
（電池７）
（正極の作製）において、１９０℃の熱ロールに、１０秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池７と称する。
（電池８）
（正極の作製）において、２００℃の熱ロールに、３秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池８と称する。
（電池９）
（正極の作製）において、２００℃の熱ロールに、５秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池９と称する。
（電池１０）
（正極の作製）において、２２０℃の熱ロールに、１秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池１０と称する。
（電池１１）
（正極の作製）において、２５０℃の熱ロールに、０．７秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池１１と称する。
（電池１２）
（正極の作製）において、２８０℃の熱ロールに、０．４秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池１２と称する。
（電池１３）
（正極の作製）において、１７５℃の熱ロールに、５時間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池１３と称する。
（電池１４）
（正極の作製）において、１９０℃の熱ロールに、５時間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池１４と称する。
（電池１５）
（正極の作製）において、２００℃の熱ロールに、５時間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池１５と称する。
（電池１６）
（正極の作製）において、２２０℃の熱ロールに、５時間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池１６と称する。
（電池１７）
（正極の作製）において、２５０℃の熱ロールに、５時間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池１７と称する。
（電池１８）
（正極の作製）において、２８０℃の熱ロールに、５時間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池１８と称する。
＜比較例＞
（電池１９）
（正極の作製）において、正極用板に対し熱処理を施さなかったこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池１９と称する。
（電池２０）
（正極の作製）において、１５０℃の熱ロールに、５時間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池２０と称する。
（電池２１）
（正極の作製）において、１６５℃の熱ロールに、２０秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池２１と称する。
（電池２２）
（正極の作製）において、１７０℃の熱ロールに、１０秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池２２と称する。
（電池２３）
（正極の作製）において、１７５℃の熱ロールに、５秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池２３と称する。
（電池２４）
（正極の作製）において、１９０℃の熱ロールに、３秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池２４と称する。
（電池２５）
（正極の作製）において、２００℃の熱ロールに、１秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池２５と称する。
（電池２６）
（正極の作製）において、２２０℃の熱ロールに、０．７秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池２６と称する。
（電池２７）
（正極の作製）において、２５０℃の熱ロールに、０．４秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池２７と称する。
（電池２８）
（正極の作製）において、２８０℃の熱ロールに、０．２秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池２８と称する。
（電池２９）
（正極の作製）において、正極集電体として厚さ１５μｍの純度の高いアルミニウムからなるアルミニウム箔（詳細には、鉄を含まず、軟化温度が２５０℃の住軽アルミ箔株式会社製Ａ１０８５−Ｈ１８）を用いて、正極用板に対し熱処理を施さなかったこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池２９と称する。
（電池３０）
（正極の作製）において、正極集電体として厚さ１５μｍの住軽アルミ箔株式会社製Ａ１０８５−Ｈ１８（以下、「Ａ１０８５」と称す）を用いて、１９０℃の熱ロールに、５秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池３０と称する。
以上のようにして、電池１〜３０を作製した。ここで、比較例の電池１９〜３０については、群構成時に、正極の一部に破断に至らない程度の切れが確認されたが、その状態のまま電池を作製し、後述の測定、試験、及び評価を行った。
電池１〜３０のそれぞれにおいて、正極の引っ張り伸び率、正極集電体のダイナミック硬度、及び正極のスティッフネス試験でのギャップのそれぞれを測定した。各測定方法は以下に示す通りである。
＜正極の引っ張り伸び率の測定＞
まず、各電池１〜３０を、１．４５Ａの定電流で電圧が４．２５Ｖに至るまで充電を行い、定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った後、各電池１〜３０を分解し、正極を取り出した。取り出した正極を、幅１５ｍｍ，有効部長さ２０ｍｍに裁断し、測定用正極を作製した。測定用正極の一端を固定する一方、その他端を長さ方向に沿って２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張った。そして、破断される直前の測定用正極の長さを測定し、この長さと、引っ張る前の測定用正極の長さ（即ち、２０ｍｍ）とから、正極の引っ張り伸び率を算出した。ここで、実施例１の電池１〜４、及び実施例２の電池５〜１８のそれぞれにおける正極の引っ張り伸び率は、３％以上であった。これに対し、比較例の電池１９〜３０のそれぞれにおける正極の引っ張り伸び率は、３％未満であった。
＜正極集電体のダイナミック硬度の測定＞
まず、各電池１〜３０を、１．４５Ａの定電流で電圧が４．２５Ｖに至るまで充電を行い、定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った後、各電池１〜３０を分解し、正極を取り出した。取り出した正極に対し、島津ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１を用いて、正極集電体のダイナミック硬度を測定した。ここで、実施例１の電池１〜４、及び実施例２の電池５〜１８のそれぞれにおける正極集電体のダイナミック硬度は、７０以下であった。これに対し、比較例の電池１９〜３０のそれぞれにおける正極集電体のダイナミック硬度は、７０超であった。
＜正極のスティッフネス試験でのギャップの測定＞
まず、各電池１〜３０を、１．４５Ａの定電流で電圧が４．２５Ｖに至るまで充電を行い、定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った後、各電池１〜３０を分解し、正極を取り出した。取り出した正極を、幅１０ｍｍ，長さ１００ｍｍに裁断し、その両端をそれぞれ重ね合わせて、真円状に一重に丸めて試験用正極を作製した。試験用正極の重ね合わせ部分を、下側平板に設置された固定冶具にて固定し、下側平板と、下側平板の上方に配置された上側平板との間に、外周が１００ｍｍの断面形状が真円形状の試験用正極を挟んだ。そして、上側平板を速度１０ｍｍ／ｍｉｎで下方に移動させて、試験用正極の外周面を押圧した。このとき、試験用正極に発生する応力を測定し、応力の変曲点が確認された時点での試験用正極のギャップを測定した。ここで、実施例１の電池１〜４、及び実施例２の電池５〜１８のそれぞれにおける正極のスティッフネス試験でのギャップは、３ｍｍ以下であった。これに対し、比較例の電池１９〜３０のそれぞれにおける正極のスティッフネス試験でのギャップは、３ｍｍ超であった。
電池１〜３０のそれぞれにおいて、電池容量の測定を行った。電池容量の測定方法は以下に示す通りである。
＜電池容量の測定＞
各電池１〜３０を、２５℃の環境下、１．５Ａの定電流で電圧が４．２Ｖに至るまで充電を行い、４．２Ｖの定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った後、０．６Ａの定電流で電圧が２．５Ｖに至るまで放電を行った時の容量を測定した。実施例１の電池１〜４のそれぞれにおける「電池容量[Ａｈ]」を以下に示す表１に記す。実施例２の電池５〜１８のそれぞれにおける「電池容量[Ａｈ]」を以下に示す表２に記す。比較例の電池１９〜３０のそれぞれにおける「電池容量[Ａｈ]」を以下に示す表３に記す。
電池１〜３０のそれぞれについて、圧壊試験、異物混入試験、及び正極切れ評価のそれぞれを行った。各試験方法及び評価方法は以下に示す通りである。
＜圧壊試験＞
まず、各電池１〜３０を、１．４５Ａの定電流で電圧が４．２５Ｖに至るまで充電を行い、定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った。次に、電池温度が３０℃の下、各電池１〜３０に直径が６ｍｍの丸棒を接触させて、該丸棒を０．１ｍｍ／ｓｅｃの速度で電池の深さ方向に沿って移動させて、各電池１〜３０を圧壊した。そして、電池内で短絡が起こった時点での電池の深さ方向の変形量を変位量測定センサーで測定した。実施例１の電池１〜４のそれぞれにおける圧壊試験の結果（即ち、「短絡深さ[ｍｍ]」）を以下に示す表１に記す。実施例２の電池５〜１８のそれぞれにおける「短絡深さ[ｍｍ]」を以下に示す表２に記す。比較例の電池１９〜３０のそれぞれにおける「短絡深さ[ｍｍ]」を以下に示す表３に記す。
＜異物混入試験＞
まず、電池１〜３０のそれぞれを、２０セルずつ準備した。そして、各電池１〜３０を、１．４５Ａの定電流で電圧が４．２５Ｖに至るまで充電を行い、定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った後、電池ケース内から電極群を取り出した。そして、厚さ０．１ｍｍ（図６(a)：ａ参照）、長さ２ｍｍ（図６(a)：ｂ参照）、幅０．２ｍｍ（図６(a)：ｃ参照）のニッケル板２０を、長さ２ｍｍのうち任意の点で折り曲げて、厚さ０．１ｍｍ（図６(b)：Ａ参照）、高さ０．２ｍｍ（図６(b)：Ｃ参照）の断面形状がＬ字状のニッケル板２１を得た。このニッケル板２１を、電極群の最外周に位置する正極とセパレータとの間に、ニッケル板２１の高さ方向が正極及びセパレータの面に対し垂直になるように（言い換えれば、ニッケル板２１の厚さ方向が正極及びセパレータの面に対し平行になるように）介在させた。そして、ニッケル板２１を介在させた電極群を、電池ケース内に再度収納した。そして、各電池１〜３０を、８００Ｎ／ｃｍ2の圧力で押圧した。そして、各電池１〜３０において、２０セルのうち短絡したセル数（短絡したセル数／２０セル）を確認した。実施例１の電池１〜４のそれぞれにおける異物混入試験の結果（即ち、「短絡数」）を以下に示す表１に記す。実施例２の電池５〜１８のそれぞれにおける「短絡数」を以下に示す表２に記す。比較例の電池１９〜３０のそれぞれにおける「短絡数」を以下に示す表３に記す。
＜正極切れ評価＞
直径が３ｍｍの巻芯を用いて、１．２ｋｇのテンションを負荷しながら、正極と負極とを、それらの間にセパレータを介して捲回し、電池１〜３０のそれぞれを、５０セルずつ準備した。そして、各電池１〜３０において、５０セルのうち正極が切れた数（正極が切れた数／５０セル）を確認した。実施例１の電池１〜４のそれぞれにおける正極切れ評価の結果（即ち、「切れ数」）を以下に示す表１に記す。実施例２の電池５〜１８のそれぞれにおける「切れ数」を以下に示す表２に記す。比較例の電池１９〜３０のそれぞれにおける「切れ数」を以下に示す表３に記す。
Figure 0005498386
Figure 0005498386
Figure 0005498386
−実施例１の比較−
以下に、実施例１の電池１〜４と、比較例の電池１９〜２２とを、表１（電池１〜４）及び表３（電池１９〜２２）に基づいて比較する。ここで、実施例１の電池１〜４とは、正極集電体の軟化温度以上で結着剤の結晶融点未満の温度の熱処理が施された正極を有する電池である。
熱処理が施されなかった正極を有する電池１９では、圧壊による短絡抑制の効果Ａ）、異物混入による短絡抑制の効果Ｂ）、及び群構成時の正極切れ抑制の効果Ｃ）（以下、「効果Ａ）〜Ｃ）」と称す）を発揮できないことが判る。
１５０℃の熱ロールによる熱処理が施された正極を有する電池２０では、熱ロールの温度が正極集電体の軟化温度（即ち、１６０℃）未満の温度であるため、効果Ａ）〜Ｃ）を発揮できないことが判る。
１６５℃の熱ロールによる熱処理が施された正極を有する電池１，２，２１のうち、電池１，２では、電池容量の低下を確実に抑えて効果Ａ）〜Ｃ）を発揮できることが判る。これに対し、電池２１では、効果Ａ）〜Ｃ）を発揮できないことが判る。また、電池２は、電池１に比べて、熱ロールとの接触時間が長いものの、電池容量が高いことが判る。即ち、電池１，２，２１の結果から、１６５℃の熱ロールによる熱処理が施された正極を有する電池において、熱ロールとの接触時間は、２０秒を超えることが好ましいことが判る。また、熱ロールとの接触時間が５時間であっても、電池容量の低下を確実に抑えて効果Ａ）〜Ｃ）を発揮できることが判る。
同様に、電池３，４，２２の結果から、１７０℃の熱ロールによる熱処理が施された正極を有する電池において、熱ロールとの接触時間は、１０秒を超えることが好ましいことが判る。また、熱ロールとの接触時間が５時間であっても、電池容量の低下を確実に抑えて効果Ａ）〜Ｃ）を発揮できることが判る。
以上のように、正極集電体として、鉄を含有するアルミニウムからなり、１．４０質量％以上の鉄を含む集電体を採用すると共に、結着剤として、ＰＶＤＦからなる結着剤を採用することにより、正極集電体の軟化温度を、結着剤の結晶融点よりも低くし、正極集電体の軟化温度以上で結着剤の結晶融点未満の温度の熱処理により、電池容量の低下を確実に抑えて、正極の引っ張り伸び率を３％以上に高めて、圧壊による短絡抑制の効果を発揮できる。それと共に、正極集電体のダイナミック硬度を７０以下にして、異物混入による短絡抑制の効果を発揮できると共に、正極のスティッフネス試験でのギャップを３ｍｍ以下にし、群構成時の正極切れ抑制の効果を発揮できる。
−実施例２の比較−
以下に、実施例２の電池５〜１８と、比較例の電池２３〜２８とを、表２（電池５〜１８）及び表３（電池２３〜２８）に基づいて比較する。ここで、実施例２の電池５〜１８とは、結着剤の結晶融点以上で結着剤の分解温度未満の温度の熱処理が施された正極を有する電池である。
１７５℃の熱ロールによる熱処理が施された正極を有する電池５，１３，２３のうち、電池５，１３では、効果Ａ）〜Ｃ）を発揮できることが判る。これに対し、電池２３では、効果Ａ）〜Ｃ）を発揮できないことが判る。また、電池５は、電池１３に比べて、熱ロールとの接触時間が短いため、電池容量が高いことが判る。即ち、電池５，１３，２３の結果から、１７５℃の熱ロールによる熱処理が施された正極を有する電池において、熱ロールとの接触時間は、５秒を超えることが好ましいことが判る。また、電池容量の低下を最小限に抑えるには、熱ロールとの接触時間は、５時間未満であることが好ましいことが判る。
同様に、電池６，７，１４，２４の結果から、１９０℃の熱ロールによる熱処理が施された正極を有する電池において、熱ロールとの接触時間は、３秒を超えることが好ましいことが判る。また、電池容量の低下を最小限に抑えるには、熱ロールとの接触時間は、５時間未満であることが好ましいことが判る。
同様に、電池８，９，１５，２５の結果から、２００℃の熱ロールによる熱処理が施された正極を有する電池において、熱ロールとの接触時間は、１秒を超えることが好ましいことが判る。また、電池容量の低下を最小限に抑えるには、熱ロールとの接触時間は、５時間未満であることが好ましいことが判る。
同様に、電池１０，１６，２６の結果から、２２０℃の熱ロールによる熱処理が施された正極を有する電池において、熱ロールとの接触時間は、０．７秒を超えることが好ましいことが判る。また、電池容量の低下を最小限に抑えるには、熱ロールとの接触時間は、５時間未満であることが好ましいことが判る。
同様に、電池１１，１７，２７の結果から、２５０℃の熱ロールによる熱処理が施された正極を有する電池において、熱ロールとの接触時間は、０．４秒を超えることが好ましいことが判る。また、電池容量の低下を最小限に抑えるには、熱ロールとの接触時間は、５時間未満であることが好ましいことが判る。
同様に、電池１２，１８，２８の結果から、２８０℃の熱ロールによる熱処理が施された正極を有する電池において、熱ロールとの接触時間は、０．２秒を超えることが好ましいことが判る。また、電池容量の低下を最小限に抑えるには、熱ロールとの接触時間は、５時間未満であることが好ましいことが判る。
以上のように、正極集電体として、鉄を含有するアルミニウムからなり、１．４０質量％以上の鉄を含む集電体を採用すると共に、結着剤として、ＰＶＤＦからなる結着剤を採用することにより、正極集電体の軟化温度を、結着剤の結晶融点よりも低くし、結着剤の結晶融点以上で結着剤の分解温度未満の温度の下・比較的短時間の熱処理により、電池容量の低下を最小限に抑えて、正極の引っ張り伸び率を３％以上に高めて、圧壊による短絡抑制の効果を発揮できる。それと共に、正極集電体のダイナミック硬度を７０以下にすると共に正極合剤層のダイナミック硬度を５以下にして、異物混入による短絡抑制の効果を発揮できると共に、正極のスティッフネス試験でのギャップを３ｍｍ以下にし、群構成時の正極切れ抑制の効果を発揮できる。
なお、正極集電体としてＡ１０８５を用いた電池２９，３０において、熱処理が施されなかった正極を有する電池２９では、効果Ａ）〜Ｃ）を発揮できないことが判る。また、１９０℃の熱ロールによる熱処理が施された正極を有する電池３０では、熱ロールの温度が正極集電体の軟化温度（即ち、２５０℃）未満の温度であるため、効果Ａ）〜Ｃ）を発揮できないことが判る。
以上説明したように、本発明は、例えば高エネルギー密度化された民生用電源、自動車搭載用電源、又は大型工具用電源等に有用である。
１ 電池ケース
２ 封口板
３ ガスケット
４ 正極
４ａ 正極リード
５ 負極
５ａ 負極リード
６ セパレータ（多孔質絶縁層）
７ａ 上部絶縁板
７ｂ 下部絶縁板
８ 電極群
４Ａ 正極集電体
４Ｂ 正極合剤層
５Ａ 負極集電体
５Ｂ 負極合剤層
９ 測定用正極
１０ａ 上側チャック
１０ｂ 下側チャック
１１ 基台
１２ 本発明の正極
１２Ａ 正極集電体
１２Ｂ 正極合剤層
１３ クラック
１４ 従来の正極
１４Ａ 正極集電体
１４Ｂ 正極合剤層
１５ クラック
１６ 試験用正極
１６ａ 重ね合わせ部分
１７ａ 上側平板
１７ｂ 下側平板
１８ ギャップ
１９ａ，１９ｂ 変曲点
２０ ニッケル板
２１ ニッケル板
ａ 厚さ
ｂ 長さ
ｃ 幅
Ａ 厚さ
Ｃ 高さ

Claims (5)

  1. 正極集電体上に正極活物質と結着剤とを含む正極合剤層が設けられた非水電解質二次電池用の正極の製造方法であって、
    前記正極集電体上に、前記正極活物質と前記結着剤とを含む正極合剤スラリーを塗布乾燥させる工程（ａ１）と、
    前記正極合剤スラリーが塗布乾燥された前記正極集電体を圧延し、所定の厚さを有する前記正極を作製する工程（ａ２）と、
    前記工程（ａ２）の後に、所定温度の下、前記正極に対し熱処理を施す工程（ａ３）とを備え、
    前記工程（ａ３）において、前記正極の引っ張り伸び率は、３．０％以上に高められ、
    前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデンからなり、
    前記所定温度は、前記正極集電体の軟化温度以上で前記結着剤の結晶融点未満であり、
    前記正極集電体は、１．４０質量％以上の鉄を含有するアルミニウムからなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
  2. 正極集電体上に正極活物質と結着剤とを含む正極合剤層が設けられた非水電解質二次電池用の正極の製造方法であって、
    前記正極集電体上に、前記正極活物質と前記結着剤とを含む正極合剤スラリーを塗布乾燥させる工程（ａ１）と、
    前記正極合剤スラリーが塗布乾燥された前記正極集電体を圧延し、所定の厚さを有する前記正極を作製する工程（ａ２）と、
    前記工程（ａ２）の後に、所定温度の下、前記正極に対し熱処理を施す工程（ａ３）とを備え、
    前記工程（ａ３）において、前記正極の引っ張り伸び率は、３．０％以上に高められ、
    前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデンからなり、
    前記所定温度は、前記結着剤の結晶融点以上で前記結着剤の分解温度未満であり、
    前記正極集電体は、１．４０質量％以上の鉄を含有するアルミニウムからなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
  3. 請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法において、
    前記工程（ａ３）は、熱ロールと前記正極とを接触させることにより、前記正極に対し熱処理を施す工程であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
  4. 請求項１または３に記載された非水電解質二次電池用正極の製造方法により製造された非水電解質二次電池用正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された多孔質絶縁層と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
    前記正極を準備する工程（ａ）と、
    前記負極を準備する工程（ｂ）と、
    前記工程（ａ）及び前記工程（ｂ）の後に、前記正極及び前記負極を、該正極と該負極との間に前記多孔質絶縁層を介して捲回する、又は積層する工程（ｃ）とを備え、
    前記工程（ａ）は、
    前記正極集電体上に、前記正極活物質と前記結着剤とを含む正極合剤スラリーを塗布乾燥させる工程（ａ１）と、
    前記正極合剤スラリーが塗布乾燥された前記正極集電体を圧延し、所定の厚さを有する前記正極を作製する工程（ａ２）と、
    前記工程（ａ２）の後に、所定温度の下、前記正極に対し熱処理を施す工程（ａ３）とを含み、
    前記工程（ａ３）において、前記正極の引っ張り伸び率は、３．０％以上に高められ、
    前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデンからなり、
    前記所定温度は、前記正極集電体の軟化温度以上で前記結着剤の結晶融点未満であり、
    前記正極集電体は、１．４０質量％以上の鉄を含有するアルミニウムからなることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
  5. 請求項２または３に記載された非水電解質二次電池用正極の製造方法により製造された非水電解質二次電池用正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された多孔質絶縁層と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
    前記正極を準備する工程（ａ）と、
    前記負極を準備する工程（ｂ）と、
    前記工程（ａ）及び前記工程（ｂ）の後に、前記正極及び前記負極を、該正極と該負極との間に前記多孔質絶縁層を介して捲回する、又は積層する工程（ｃ）とを備え、
    前記工程（ａ）は、
    前記正極集電体上に、前記正極活物質と前記結着剤とを含む正極合剤スラリーを塗布乾燥させる工程（ａ１）と、
    前記正極合剤スラリーが塗布乾燥された前記正極集電体を圧延し、所定の厚さを有する前記正極を作製する工程（ａ２）と、
    前記工程（ａ２）の後に、所定温度の下、前記正極に対し熱処理を施す工程（ａ３）とを含み、
    前記工程（ａ３）において、前記正極の引っ張り伸び率は、３．０％以上に高められ、
    前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデンからなり、
    前記所定温度は、前記結着剤の結晶融点以上で前記結着剤の分解温度未満であり、
    前記正極集電体は、１．４０質量％以上の鉄を含有するアルミニウムからなることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010131427A1 (ja) * 2009-05-15 2010-11-18 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP5892420B2 (ja) * 2012-01-18 2016-03-23 日産自動車株式会社 電気デバイス用電極、電気デバイス用電極の製造方法、電気デバイス用電極構造体及び電気デバイス
KR20150080526A (ko) * 2012-10-23 2015-07-09 바스프 에스이 캐소드들을 제조하기 위한 방법
TWI673908B (zh) * 2014-04-22 2019-10-01 日商凸版印刷股份有限公司 非水電解質二次電池用電極及非水電解質二次電池
JP6179498B2 (ja) 2014-11-19 2017-08-16 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池用負極の製造方法
JP6179499B2 (ja) * 2014-11-27 2017-08-16 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極の製造方法
JPWO2016136226A1 (ja) * 2015-02-27 2017-12-28 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池の製造方法
KR20170118806A (ko) * 2015-03-31 2017-10-25 후지필름 가부시키가이샤 알루미늄판 및 축전 디바이스용 집전체
JP6809313B2 (ja) * 2017-03-14 2021-01-06 株式会社村田製作所 正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN109494339B (zh) * 2018-11-12 2024-04-16 北京理工大学 一种防止机械滥用引发热失控的电池
JP7393200B2 (ja) * 2019-12-25 2023-12-06 パナソニックエナジー株式会社 円筒形電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005222936A (ja) * 2004-01-09 2005-08-18 Showa Denko Kk アルミニウム硬箔の脱脂方法およびアルミニウム硬箔ならびにアルミニウム硬箔電極材、それを用いたリチウムイオン二次電池
JP2006134762A (ja) * 2004-11-08 2006-05-25 Sony Corp 二次電池
JP2007299724A (ja) * 2006-04-06 2007-11-15 Sony Corp 電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3885327B2 (ja) * 1997-12-19 2007-02-21 ソニー株式会社 偏平角型非水電解液二次電池
US7462425B2 (en) * 2003-09-26 2008-12-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery module
JP2008186704A (ja) * 2007-01-30 2008-08-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水系二次電池用正極板および非水系二次電池
JP4560079B2 (ja) * 2007-08-09 2010-10-13 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005222936A (ja) * 2004-01-09 2005-08-18 Showa Denko Kk アルミニウム硬箔の脱脂方法およびアルミニウム硬箔ならびにアルミニウム硬箔電極材、それを用いたリチウムイオン二次電池
JP2006134762A (ja) * 2004-11-08 2006-05-25 Sony Corp 二次電池
JP2007299724A (ja) * 2006-04-06 2007-11-15 Sony Corp 電池

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