EP2912710A1 - Verfahren zur herstellung von kathoden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kathoden

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EP2912710A1
EP2912710A1 EP13774679.8A EP13774679A EP2912710A1 EP 2912710 A1 EP2912710 A1 EP 2912710A1 EP 13774679 A EP13774679 A EP 13774679A EP 2912710 A1 EP2912710 A1 EP 2912710A1
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EP
European Patent Office
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binder
transition metal
mixed oxide
lithiated
film
Prior art date
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Withdrawn
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EP13774679.8A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Simon SCHRÖDLE
Martin Schulz-Dobrick
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing cathodes containing a cathode material containing
  • Lithium-ion batteries have received attention in recent years in many fields of application. However, the quality of the batteries is increased. It is possible to modify various components of the batteries in order to improve them, for example anodes, cathodes, electrolytes or current conductors. Particular attention is usually the electrodes and in particular the cathodes.
  • the choice of a suitable cathode material depends on the utilization of the theoretically achievable capacity. It is observed that this is often not possible in such batteries, which are optimized for energy density, for example, high loading in g electrode active material / m 2. In addition, the current carrying capacity is often not optimal.
  • cathodes that have a particularly high capacity and current carrying capacity. It was a further object to provide a method to produce cathodes with a particularly high capacity, in particular with high electrode loading in g of active material / m 2 , and high current carrying capacity.
  • (A) at least one lithiated transition metal mixed oxide, also called mixed oxide (A) for short,
  • binder (C) at least one binder, in short also called binder (C) or binder (C), and further
  • (D) at least one film, also called film (D) for short.
  • Mixed oxide (A), carbon (B), binder (C) and film (d) are further defined below.
  • Mixed oxide (A) can be selected from lithiated (lithium-containing) transition metal mixed oxides having a layered structure, lithiated transition metal mixed oxides having spinel structure and lithiated transition metal phosphates having olivine structure, for example LiFeP0 4 and LiMni-hFehP0 4 (where 0 ⁇ h ⁇ 0.55). , in particular LiMnP0 4 .
  • mixed oxide (A) is selected from lithiated manganese-containing transition metal mixed oxides, preferably those which have an Mn content of at least 35 mol%, based on the total transition metal, more preferably at least 50 mol%.
  • mixed oxide (A) is selected from those lithiated manganese-containing transition metal mixed oxides having an Mn content of up to 80 mol%, based on total transition metal, for example those with
  • Layer structure or spinel structure particularly preferably of lithiated transition metal mixed oxides having a layer structure with an Mn content of up to 70 mol%.
  • transition metal content is understood as meaning the content of transition metal ions, while the content of manganese ions contains manganese or manganese content, and the same applies to other transition metals and to lithium
  • mixed oxide (A) is selected from lithiated mixed oxides of layered structure containing manganese and at least one other transition metal selected from cobalt and nickel.
  • mixed oxide (A) of lithiated mixed oxides of layered structure containing manganese, cobalt and nickel, which may be doped or undoped is selected.
  • Suitable mixed oxides having a layer structure are LiMnO.sub.2 and in particular those of the general formula (I)
  • Suitable mixed oxides with spinel structure are in particular those of the general formula (II) where the variables are defined as follows: d ranges from zero to 0.4,
  • t is in the range of zero to 0.4, with more than 35 mole% of M being manganese, preferably more than 50 mole%.
  • M of which a maximum of 65 mol% are selected, are one or more more metals of groups 3 to 12 of the Periodic Table of the Elements, for example Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Mo, are preferred Co and Ni, and especially Ni.
  • Mixed oxide (A) is preferably in the form of particles. These particles can be present for example in the form of agglomerates of primary particles.
  • the primary particles may have, for example, an average diameter (D50) in the range from 10 nm to 1 ⁇ m, in particular from 100 to 500 nm.
  • the agglomerates may have, for example, an average diameter in the range from 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably from 2 to 20 ⁇ .
  • Carbon (B) is preferably selected from carbon black, graphite, graphene and carbon nanotubes.
  • graphite examples are not only mineral and synthetic graphite, but also expanded graphites and intercalated graphite.
  • Carbon black may, for example, be selected from lampblack, furnace black, flame black, thermal black, acetylene black, carbon black and furnace carbon black.
  • Carbon black may contain impurities, for example hydrocarbons, in particular aromatic hydrocarbons, or oxygen-containing compounds or oxygen-containing groups, for example OH groups.
  • sulfur or iron-containing impurities in carbon black are possible.
  • modified carbon blacks or modified graphites are used, for example those carbon blacks or graphites which have hydroxyl groups, epoxy groups, keto groups or carboxyl groups.
  • Carbon black may, for example, have an average particle diameter (D50) of the primary particles in the range from 10 to 300 nm, preferably 30 to 100 nm.
  • D50 average particle diameter
  • carbon black in the form of agglomerates whose diameter (D50) preferably does not exceed 100 ⁇ m, particularly preferably 10 ⁇ m.
  • such carbon black which is in the form of agglomerates, is selected, the proportion of agglomerates with a diameter greater than 100 ⁇ m being less than 1% by weight, determined for example by sieve analysis.
  • electrically conductive, carbonaceous material is carbon nanotubes.
  • Carbon nanotubes carbon nanotubes, in short CNT or English carbon nanotubes
  • SW CNT single-walled carbon nanotubes
  • MW CNT multi-walled carbon nanotubes
  • carbon nanotubes have a diameter in the range of 0.4 to 50 nm, preferably 1 to 25 nm.
  • carbon nanotubes have a length in the range of 10 nm to 1 mm, preferably 100 nm to 500 nm.
  • graphene is understood as meaning almost ideal or ideal two-dimensional hexagonal carbon crystals, which are constructed analogously to individual graphite layers .
  • Binder (C) is selected from organic (co) polymers.
  • Suitable (co) polymers can be selected, for example, from (co) polymers obtainable by anionic, catalytic or free-radical (co) polymerization, in particular from polyethylene, polyacrylonitrile, polybutadiene, polystyrene, and copolymers of at least two comonomers selected from ethylene, propylene, styrene, (meth) acrylonitrile and 1,3-butadiene.
  • polypropylene is suitable.
  • polyisoprene and polyacrylates are suitable. Particularly preferred is polyacrylonitrile and also halogenated (co) polymers, especially fluorinated (co) polymers.
  • polyacrylonitrile is understood to mean not only polyacrylonitrile homopolymers, but also copolymers of acrylonitrile with 1,3-butadiene or styrene. Preference is given to polyacrylonitrile homopolymers.
  • polyethylene is understood to mean not only homo-polyethylene, but also copolymers of ethylene which contain at least 50 mol% of ethylene in copolymerized form and up to 50 mol% of at least one further comonomer, for example Olefins such as propylene, butylene (1-butene), 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-pentene, also isobutene, vinyl aromatics such as styrene, further
  • Olefins such as propylene, butylene (1-butene), 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-pentene, also isobutene, vinyl aromatics such as styrene, further
  • Polyethylene may be HDPE or LDPE.
  • polypropylene is understood to mean not only homo-polypropylene but also copolymers of propylene which contain at least 50 mol% of propylene polymerized and up to 50 mol% of at least one further comonomer, for example ethylene and ⁇ -propylene. Olefins such as butylene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and 1-pentene.
  • Polypropylene is preferably isotactic or substantially isotactic polypropylene.
  • polystyrene is understood to mean not only homopolymers of styrene, but also copolymers with acrylonitrile, 1,3-butadiene, (meth) acrylic acid, C 1 -C 10 -alkyl esters of (meth) acrylic acid, divinylbenzene, in particular 1, 3. Divinylbenzene, 1, 2-diphenylethylene and a-methylstyrene.
  • Another preferred binder (C) is polybutadiene.
  • binders (C) are selected from polyethylene oxide (PEO), cellulose, carboxymethylcellulose, polyimides and polyvinyl alcohol. Binders (C) may be crosslinked or uncrosslinked organic (co) polymers.
  • binder (C) is selected from halogenated organic (co) polymers, in particular from fluorinated organic (co) polymers.
  • Halogenated or fluorinated organic (co) polymers are understood as meaning those organic (co) polymers which contain at least one (co) monomer in copolymerized form which has at least one halogen atom or at least one fluorine atom per molecule, preferably at least two halogen atoms or at least two fluorine atoms per molecule.
  • Examples are polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVdF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers (PVdF-HFP), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymers, perfluoroalkylvinyl ether copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride copolymers. Chlorotrifluoroethylene copolymers and ethylene-chlorofluoroethylene copolymers.
  • Preferred binders (C) are polyvinyl alcohol and halogenated organic (co) polymers, for example polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride, more preferably fluorinated (co) polymers such as polyvinyl fluoride and in particular polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers (PVdF-HFP), for example with a melting range from 40 - 145 ° C.
  • fluorinated (co) polymers such as polyvinyl fluoride and in particular polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers (PVdF-HFP), for example with a melting range from 40 - 145 ° C.
  • binders (C) are selected from those organic (co) polymers which have an average molecular weight M w in the range from 50,000 to 1,000,000 g / mol, preferably up to 500,000 g / mol.
  • Film (D) is selected from metal foils, in particular aluminum foils, or from polymer foils, for example polyester foils, in particular from polybutylene terephthalate foils, it being possible for polymer foils to be untreated or siliconized.
  • film (D) is selected from metal foils having a thickness in the range from 10 to 50 ⁇ m, preferably from 20 to 35 ⁇ m, in particular from aluminum foils having a thickness in the range from 10 to 50 ⁇ m, preferably from 20 to 35 ⁇ m ,
  • film (D) is selected from polymer films having a thickness in the range from 8 to 50 ⁇ m, preferably from 12 to 30 ⁇ m, in particular from polybutylene terephthalate films having a thickness in the range from 10 to 50 ⁇ m, preferably from 20 to 35 ⁇ .
  • cathode material prepared according to the invention contains:
  • binder (C) in the range of 1 to 15% by weight, preferably 2 to 6% by weight of binder (C),
  • the process according to the invention comprises four steps (a), (b), (c) and (d), which are carried out in the order indicated. It is possible to perform at least one step multiple times.
  • a mixture containing mixed oxide (A), carbon (B) and binder (C) is applied to film (D).
  • the mixture may be a solid mixture, a paste having a solids content of 85% or more, or preferably a suspension.
  • the corresponding suspensions contain, in addition to mixed oxide (A), carbon (B) and binder (C), one or more suspending agents, these being chosen from water and organic solvents in the context of the present invention, preferred examples being acetone, tetrahydrofuran (THF), N Ethylpyrrolidone (NEP), N-methylpyrrolidone (NMP) and N, N-dimethylformamide (DMF), furthermore mixtures of at least two of the abovementioned organic solvents and mixtures of water with at least one of the abovementioned solvents.
  • THF tetrahydrofuran
  • NEP N Ethylpyrrolidone
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF N-dimethyl
  • the solids content relates to the sum of mixed oxide (A), carbon (B) and binder (C).
  • the suspension may, for example, have the consistency of a paste or a dynamic viscosity in the range from 200 to 5,000 mPa.s, determined at 23 ° C., preferably 200 to 800 mPa.s, each at a shear rate of 10 Hz.
  • the dynamic viscosity is For example, by rotational viscometry, for example, with a Haake viscometer determine.
  • the application can be carried out depending on the consistency of the suspension, for example, as applying a slot nozzle or spraying or doctoring. If it is desired to apply a solid mixture comprising mixed oxide (A), carbon (B) and binder (C) to film (D), it can be applied by extrusion, for example.
  • the procedure is such that in the range of 30 to 500 ⁇ , preferably in the range of 50 to 200 ⁇ thick mixture containing
  • Step (a) can be carried out at different temperatures, preferably at room temperature.
  • step (a) is preferably carried out without pressure.
  • mixed oxide (A), carbon (B) and binder (C) are applied to one or both sides of film (D). If it is desired to apply mixture comprising mixed oxide (A), carbon (B) and binder (C) on both sides of film (D), the procedure is, for example, to apply to one side of film (D) , then step (b), thereafter applying mixture containing mixed oxide (A), carbon (B) and binder (C) to the other side of film (D) and drying again after step (b).
  • step (a) drying is carried out, for example thermally or by freeze-drying. Suitable temperatures for the thermal drying are, for example, in the range of 25 to 150 ° C, preferably 100 to 130 ° C.
  • step (b) is carried out in a drying oven; Hot-air drying oven or vacuum drying oven.
  • step (b) in a vacuum drying cabinet, one can work in such a way that, at a working pressure of e.g. 100 mbar is constantly fed a certain amount of inert gas (e.g., 2-10 times the oven volume per hour under normal conditions) to displace the solvent vapors from the atmosphere.
  • a working pressure of e.g. 100 mbar is constantly fed a certain amount of inert gas (e.g., 2-10 times the oven volume per hour under normal conditions) to displace the solvent vapors from the atmosphere.
  • step (b) is carried out over a period in the range of one minute to two days, preferably one to 24 hours.
  • the preferred residence time is in the range of 5 to 30 minutes, preferably 10 to 20 minutes.
  • the blank is compacted in such a way that the cathode material has a density of at least 1.8 g / cm 3 , preferably at least 2.0 g / cm 3 .
  • the upper limit of the te of the cathode material can be, for example, 3.9 g / cm 3, preferably 3.8 g / cm 3 select.
  • the density is determined by determining the mass of the cathode material on the one hand, which is separated from film (D) by means of a suitable solvent. In this case, binder (C) dissolves at least partially, and the remaining solid components are slurried. Furthermore, the volume of the cathode material is determined by measuring the difference between the thickness of the cathode and the thickness of the film (D) and the area of the cathode.
  • discontinuously or preferably continuously operating devices For compacting, it is possible to choose discontinuously or preferably continuously operating devices. Examples of discontinuous devices are presses. Examples of continuously operating devices are in particular calenders. Furthermore, lamination machines come into consideration, especially if one first applies to a polymer film and then relaminated on metal foil - there is also a compression instead.
  • step (c) If one operates in step (c) with a calender, it is possible, for example, to work with a contact pressure ("line pressure") of the rolls in the range from 100 to 500 N / mm, preferably from 1 to 150 N / mm.
  • line pressure a contact pressure of the rolls in the range from 100 to 500 N / mm, preferably from 1 to 150 N / mm.
  • step (c) If min works in step (c) with a press, it is possible to work, for example, with a pressure of 100 to 1000 MPa, preferably 100-500 MPa.
  • step (c) is carried out at a temperature in the range of 15 to 95 ° C, preferably 20 to 35 ° C.
  • the residence time of the blank in step (c) can be controlled for example by the introduction of the blank. Suitable examples are 0.1 to 1 m / min or 5 to 10 m / min.
  • step (c) By performing step (c), a compacted blank is obtained.
  • step (d) is performed.
  • step (d) preferably at a temperature in the range of 35 ° C below the melting point of binder (C) to a maximum of 5 ° C below the melting point of binder (C) thermally.
  • binder (C) does not have a sharp melting point, instead of the melting point, the softening point is chosen, also called the softening point.
  • the term "softening point” should be understood to mean that temperature at which amorphous or partially crystalline binder (C) changes from glassy, hard-elastic to a soft state.
  • the softening temperature selected is the Vicat softening temperature of non-hardenable plastics (DIN EN ISO 306: 2004-10).
  • binders (C) which have two softening temperatures or melting points
  • the statements made above are in each case based on the lower softening point or the lower melting point.
  • the melting point of binder (C) can be determined, for example, according to DIN 1 1357. This gives a melting point of 175 ° C. for polyvinylidene fluoride.
  • the temperature is in the range of 25 to 5 ° C below the melting point or softening point of binder (C).
  • step (d) treatment is carried out within a temperature range wherein the maximum temperature is not exceeded by 25 ° C. above the melting point, preferably 5 ° C. below the melting point of binder (C).
  • step (d) no pressure is applied.
  • step (c) For carrying out one can proceed, for example, that one stores the compacted blank from step (c) stationary in a container, for example, selected from drying cabinets and convection ovens, or by moving the compacted blank, for example in a tunnel oven, the use of tunnel ovens preferred are.
  • a container for example, selected from drying cabinets and convection ovens, or by moving the compacted blank, for example in a tunnel oven, the use of tunnel ovens preferred are.
  • step (d) treatment is carried out within a period of 2 minutes to 2 days, preferably within 12 hours to one day.
  • step (d) in a tunnel kiln, residence times in the range of 10 to 30 minutes are preferred.
  • the temperature in the furnace may be significantly higher than the temperature reached on the compacted billet since one need not necessarily work in thermal equilibrium.
  • the density of the cathode material preferably does not change or substantially, for example, the density does not change by more than 10%.
  • the density increases by the execution of step (d) not more than 10%, more preferably not more than 5%.
  • the density increases by a maximum of 0.3 g / cm 3 , preferably a maximum of 0.2 g / cm 3 .
  • the density of the cathode material decreases by 0.1 to 0.2 g / cm 3 . The change in density can be checked at room temperature.
  • the porosity can be determined by forming the difference between the cathode density and the theoretical density of the individual constituents.
  • steps (a) to (d) After carrying out steps (a) to (d), it is possible to carry out one or more further preparation steps, for example punching or cutting, in order to produce cathodes having the desired geometry. If one wishes to produce cathodes according to the invention in only a small number, it is also possible to carry out the preparation step (s) beforehand, for example before step (a).
  • film (D) for step (a) is selected from polymer films, and after compacting for (c) and before step (d), the densified blank is laminated, preferably onto a metal foil.
  • a foil (D) chosen from metal foil
  • laminators essentially comprise two metal strips which are heated and can be pressed together, by spring force or hydraulically.
  • the polymer film is then peeled off at a steep angle, the metal foil just continues to run, and the coating, comprising mixed oxide (A), carbon (B) and binder (C), then adheres to the metal foil.
  • treated polymer films are employed as film (D), silanized or fluoropolymer-treated, and laminated to metal foil (D) after step (c).
  • cathodes produced according to the invention can be chosen within wide limits. It is preferred to design cathodes prepared according to the invention in thin films, for example in films having a thickness in the range from 40 ⁇ m to 250 ⁇ m, preferably from 45 to 130 ⁇ m. Preferably, the thickness is made to be the sum of the thickness of the film (D) and twice the diameter of the largest particles of mixed oxide (A).
  • each layer of the cathode material after completion of the method according to the invention at least twice as large as the average diameter of the particles of mixed oxide (A).
  • Cathodes prepared according to the invention may have, for example, a strip shape or preferably a circular shape.
  • cathodes prepared according to the invention are incorporated in electrochemical cells, electrochemical cells are obtained which have improved capacity and increased current carrying capacity.
  • polarization measurements indicate that particularly good contact between the active materials of the cathode, ie the mixed oxide (A), and the film (D) is produced in the cathodes produced according to the invention manages to avoid having larger proportions of mixed oxide (A) are completely enveloped by binder (C) and are electrically insulated and are not in contact with film (D).
  • round parts so-called round blanks, having a circular diameter of 19.8 mm (3.079 cm 2 cathode area) were punched out of the single-sidedly coated cathode and weighed.
  • the thickness of the coated round blanks and the blanks was determined using a micrometer (geometry: plane surface against ball, radius 1, 5 mm, measuring force approx. 0.5 N). The thickness of the cathode material then results as a difference.
  • the density of the cathode then results as a quotient of the specific cathode loading and the thickness of the cathode material.
  • the density of the cathode can also be determined on double-sided coated cathodes.
  • the blanks from I.2 were calendered with a calender, line pressure of the rolls: 140 N / mm, temperature of the rolls: 23 ° C.
  • the density of the electrode material was 2.1 g / cm 3 .
  • the calendered blanks from I.3 were treated thermally in a drying oven for 18 hours at a temperature according to Table 1.
  • step (d.1) In no case was a density change detected during step (d.1) (measurement limit: 0.1 kg / l, density of electrode mass was 2.1 kg / l).
  • Electrochemical cells EZ.1 and EZ.2 or comparative cells V-EZ produced according to the invention were prepared from the cathodes Cat.1 and Cat.2 or comparison cathodes V-cat.3 and V-cat.4 thus obtained. 3 and V-EZ.4 ago.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Kathoden, enthaltend ein Kathodenmaterial, enthaltend (A) mindestens ein lithiiertes Übergangsmetall-Mischoxid, (B) Kohlenstoff in elektrisch leitfähiger Modifikation, (C) mindestens ein Bindemittel, und weiterhin (D) mindestens eine Folie, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) eine Mischung, enthaltend lithiiertes Übergangsmetall-Mischoxid (A), Kohlenstoff (B) und Bindemittel (C), auf Folie (D) aufbringt, (b) trocknet, (c) so weit verdichtet, dass das Kathodenmaterial eine Dichte von mindestens 1,8 g/cm3 aufweist, wodurch man einen verdichteten Rohling erhält, und (d) nach dem Verdichten nach (c) bei einer Temperatur im Bereich von 35°C unter dem Schmelzpunkt bzw. der Erweichungstemperatur von Bindemittel (C) bis maximal 5°C unter dem Schmelzpunkt bzw. der Erweichungstemperatur von Bindemittel (C) thermisch behandelt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Kathoden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kathoden, enthaltend ein Kathodenmaterial, enthaltend
(A) mindestens ein lithiiertes Übergangsmetall-Mischoxid,
(B) Kohlenstoff in elektrisch leitfähiger Modifikation,
(C) mindestens ein Bindemittel, und weiterhin
(D) mindestens eine Folie, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) eine Mischung, enthaltend lithiiertes Übergangsmetall-Mischoxid (A), Kohlenstoff (B) und Bindemittel (C), auf Folie (D) aufbringt,
(b) trocknet,
(c) so weit verdichtet, dass das Kathodenmaterial eine Dichte von mindestens 1 ,8 g/cm3 aufweist, wodurch man einen verdichteten Rohling erhält, und
(d) nach dem Verdichten nach (c) bei einer Temperatur im Bereich von 35°C unter dem Schmelzpunkt von Bindemittel (C) bis maximal 5°C unter dem Schmelzpunkt von Bin- demittel (C) thermisch behandelt.
Lithium-Ionen-Batterien erhalten in jüngster Zeit auf zahlreichen Anwendungsgebieten Aufmerksamkeit. An die Batterien werden dabei jedoch erhöhte Qualitätsanforderungen gestellt. Man kann verschiedene Bestandteile der Batterien verändern, um sie zu verbessern, beispiels- weise Anoden, Kathoden, Elektrolyte oder Stromableiter. Besondere Aufmerksamkeit gilt in der Regel den Elektroden und dabei insbesondere den Kathoden.
Neben der chemischen Zusammensetzung des Kathodenmaterials kommt es bei der Wahl eines geeigneten Kathodenmaterials auf die Ausnutzung der theoretisch erreichbaren Kapazität an. Man beobachtet, dass dies häufig bei solchen Batterien nicht gelingt, die auf Energiedichte optimiert sind, beispielsweise auf hohe Elektrodenbeladung in g Aktivmaterial/m2. Außerdem ist die Strombelastbarkeit häufig nicht optimal.
Es bestand daher die Aufgabe, Kathoden bereit zu stellen, die eine besonders hohe Kapazität und Strombelastbarkeit aufweisen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren bereit zu stellen, um Kathoden mit besonders hoher Kapazität, insbesondere mit hoher Elektrodenbeladung in g Aktivmaterial/m2, und hoher Strombelastbarkeit herzustellen.
Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden, kurz auch erfindungs- gemäßes Verfahren genannt.
Dabei wurde gefunden, dass nicht nur die Wahl eines Kathodenmaterials mit hoher Kapazität wichtig ist, sondern dass es auch wichtig ist, das Kathodenmaterial zu Kathoden zu verarbeiten, die auch eine günstige/hohe Strombelastbarkeit aufweisen, selbst bei hoher Flächenkapazität oder Elektrodenbeladung, gemessen in A-h/m2 oder g/m2.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man aus von
(A) mindestens einem lithiiertes Übergangsmetall-Mischoxid, kurz auch Mischoxid (A) genannt,
(B) Kohlenstoff in elektrisch leitfähiger Modifikation, kurz auch Kohlenstoff (B) genannt,
(C) mindestens einem Bindemittel, kurz auch Bindemittel (C) oder Binder (C) genannt, und weiterhin
(D) mindestens eine Folie, kurz auch Folie (D) genannt.
Mischoxid (A), Kohlenstoff (B), Bindemittel (C) und Folie (d) werden im Folgenden näher definiert. Mischoxid (A) kann man wählen aus lithiierten (Lithium-haltigen) Übergangsmetall-Mischoxiden mit Schichtstruktur, lithiierten Übergangsmetall-Mischoxiden mit Spinellstruktur und lithiierten Übergangsmetallphosphaten mit Olivinstruktur, beispielsweise LiFeP04 und LiMni-hFehP04 (mit 0 < h < 0,55), insbesondere LiMnP04. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Mischoxid (A) aus lithiierten Mangan-haltigen Übergangsmetall-Mischoxiden, bevorzugt aus solchen, die einen Mn-Gehalt von mindestens 35 mol-% aufweisen, bezogen auf gesamtes Übergangsmetall, besonders bevorzugt mindestens 50 mol-%. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Mischoxid (A) aus solchen lithiierten Mangan-haltigen Übergangsmetall-Mischoxiden, die einen Mn-Gehalt von bis zu 80 mol- % aufweisen, bezogen auf gesamtes Übergangsmetall, beispielsweise auf solche mit
Schichtstruktur oder Spinellstruktur, besonders bevorzugt aus lithiierten Übergangsmetall- Mischoxiden mit Schichtstruktur mit einem Mn-Gehalt von bis zu 70 mol-%.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter„Gehalt an ÜbergangsmetaH" der Gehalt an Übergangsmetallionen verstanden, unter Gehalt an Mangan oder Mangan-Gehalt jeweils der Gehalt an Mangan-Ionen. Für andere Übergangsmetalle und für Lithium gilt entsprechendes. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Mischoxid (A) aus lithiierten Mn-haltigen Spinellen, die einen Nickel-Gehalt von bis zu 25 mol-% aufweisen, bezogen auf gesamtes Übergangsmetall, besonders bevorzugt aus lithiierten Mn-haltigen Spinellen, die einen Nickel-Gehalt von 20 bis zu 25 mol-% aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Mischoxid (A) aus lithiierten Mischoxiden mit Schichtstruktur, die Mangan und mindestens ein weiteres Übergangsmetall enthalten, gewählt aus Kobalt und Nickel. Ganz besonders bevorzugt In einer be- vorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Mischoxid (A) aus lithiierten Mischoxiden mit Schichtstruktur, die Mangan, Kobalt und Nickel enthalten und die dotiert oder nicht dotiert sein können. Geeignete Mischoxide mit Schichtstruktur sind LiMnÜ2 und insbesondere solche der allgemeinen Formel (I)
Li(i+y)[NiaCObMnc](i-y)02 (I) wobei y gewählt ist aus null bis 0,3, bevorzugt 0,05 bis 0,2, wobei c im Bereich von 0,35 bis 0,8 liegt, bevorzugt von 0,45 bis 0,7, besonders bevorzugt von 0,5 bis 0,68, wobei a im Bereich von 0,1 bis 0,5 liegt und
wobei b im Bereich von null bis 0,5 liegt und bevorzugt kleiner als a ist, besonders bevorzugt bis 0,3 und kleiner als a, und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,25 und kleiner als a, und wobei gilt: a + b + c = 1
Geeignete Mischoxide mit Spinellstruktur sind insbesondere solche der allgemeinen Formel (II) in der die Variablen wie folgt definiert sind: d liegt im Bereich von null bis 0,4,
t liegt im Bereich von null bis 0,4, wobei mehr als 35 mol-% von M Mangan ist, bevorzugt mehr als 50 mol-%. Weitere M, aus denen maximal 65 mol-% gewählt sind, sind ein oder mehrere mehreren Metalle der Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Mo, bevor- zugt sind Co und Ni, und insbesondere Ni.
Mischoxid (A) liegt vorzugsweise in Form von Partikeln vor. Diese Partikel können beispielsweise in Form von Agglomeraten von Primärpartikeln vorliegen. Die Primärpartikel können beispielsweise einen mittleren Durchmesser (D50) im Bereich von 10 nm bis 1 μηη aufweisen, ins- besondere 100 bis 500 nm. Die Agglomerate können beispielsweise einen mittleren Durchmesser im Bereich von 1 μηη bis 30 μηη aufweisen, bevorzugt sind 2 bis 20 μηη. Kohlenstoff (B) wird vorzugsweise gewählt aus Ruß, Graphit, Graphene und Kohlenstoff- Nanoröhren.
Beispiele für Graphit sind nicht nur mineralischer und synthetischer Graphit, sondern auch ex- pandierte Graphite und interkalierter Graphit.
Ruß kann beispielsweise gewählt werden aus Lampenruß, Ofenruß, Flammruß, Thermalruß, Acetylenruß, Industrieruß und Furnace Ruß. Ruß kann Verunreinigungen enthalten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, oder Sauerstoff- haltige Verbindungen bzw. Sauerstoff-haltige Gruppen wie beispielsweise OH-Gruppen. Weiterhin sind Schwefel- oder Eisen-haltige Verunreinigungen in Ruß möglich. In einer weiteren Variante setzt man modifizierte Ruße oder modifizierte Graphite ein, beispielsweise solche Ruße oder Graphite, die Hydroxylgruppen, Epoxygruppen, Ketogruppen oder Carboxylgruppen aufweisen.
Ruß kann beispielsweise einen mittleren Partikeldurchmesser (D50) der Primärpartikel im Bereich von 10 bis 300 nm, bevorzugt 30 bis 100 nm aufweisen.
In einer Ausführungsform der der vorliegenden Erfindung kann man Ruß in Form von Agglome- raten einsetzen, deren Durchmesser (D50) vorzugsweise 100 μηη, besonders bevorzugt 10 μηη nicht überschreitet. In einer Ausführungsform wählt man solchen Ruß, der in Form von Agglomeraten vorliegt, wobei der Anteil der Agglomerate mit einem Durchmesser größer 100 μηη kleiner als 1 Gew.-% ist, bestimmt beispielsweise durch Siebanalyse. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material um Kohlenstoffnanorohren (englisch carbon nanotubes). Kohlenstoffnanorohren (Kohlenstoffnanorohren, kurz CNT oder englisch Carbon nanotubes), beispielsweise einwandige Kohlenstoffnanorohren (englisch single-walled carbon nanotubes, SW CNT) und bevorzugt mehrwandige Kohlenstoffnanorohren (englisch multi-walled carbon nano- tubes, MW CNT), sind an sich bekannt. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung und einige Eigenschaften werden beispielsweise von A. Jess et al. in Chemie Ingenieur Techni 2006, 78, 94 - 100 beschrieben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanorohren einen Durchmesser im Bereich von 0,4 bis 50 nm, bevorzugt 1 bis 25 nm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanorohren eine Länge im Bereich von 10 nm bis 1 mm, bevorzugt 100 nm bis 500 nm. Unter Graphen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung fast ideal oder ideal zweidimensionale hexagonale Kohlenstoffkristalle verstanden, die analog zu einzelnen Graphitschichten aufgebaut sind. Bindemittel (C) wählt man aus organischen (Co)polymeren. Geeignete (Co)polymere, also Ho- mopolymere oder Copolymere, kann man beispielsweise wählen aus durch anionische, katalyti- sche oder radikalische (Co)polymerisation erhältlichen (Co)polymeren, insbesondere aus Polyethylen, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polystyrol, und Copolymeren von mindestens zwei Comonomeren, gewählt aus Ethylen, Propylen, Styrol, (Meth)acrylnitril und 1 ,3-Butadien. Außerdem ist Polypropylen geeignet. Weiterhin sind Polyisopren und Polyacrylate geeignet. Besonders bevorzugt ist Polyacrylnitril und weiterhin halogenierte (Co)polymere, insbesondere fluorierte (Co)polymere. Unter Polyacrylnitril werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur Polyacrylnitril- Homopolymere verstanden, sondern auch Copolymere von Acrylnitril mit 1 ,3-Butadien oder Styrol. Bevorzugt sind Polyacrylnitril-Homopolymere.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polyethylen nicht nur Homo-Polyethylen ver- standen, sondern auch Copolymere des Ethylens, die mindestens 50 mol-% Ethylen einpolyme- risiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise a-Olefine wie Propylen, Butylen (1 -Buten), 1 -Hexen, 1 -Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 - Penten, weiterhin Isobuten, Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, weiterhin
(Meth)acrylsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ci-Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, insbe- sondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2-
Ethylhexylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, weiterhin Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Bei Polyethylen kann es sich um HDPE oder um LDPE handeln. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polypropylen nicht nur Homo-Polypropylen verstanden, sondern auch Copolymere des Propylens, die mindestens 50 mol-% Propylen ein- polymerisiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise Ethylen und α-Olefine wie Butylen, 1 -Hexen, 1 -Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen und 1 - Penten. Bei Polypropylen handelt es sich vorzugsweise um isotaktisches oder um im Wesentli- chen isotaktisches Polypropylen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polystyrol nicht nur Homopolymere des Styrols verstanden, sondern auch Copolymere mit Acrylnitril, 1 ,3-Butadien, (Meth)acrylsäure, Ci-Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, Divinylbenzol, insbesondere 1 ,3-Divinylbenzol, 1 ,2- Diphenylethylen und a-Methylstyrol.
Ein anderes bevorzugtes Bindemittel (C) ist Polybutadien.
Andere geeignete Bindemittel (C) sind gewählt aus Polyethylenoxid (PEO), Cellulose, Car- boxymethylcellulose, Polyimiden und Polyvinylalkohol. Bei Bindemitteln (C) kann es sich um vernetzte oder unvernetzte organische (Co)polymere handeln.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bin- demittel (C) aus halogenierten organischen (Co)polymeren, insbesondere aus fluorierten organischen (Co)polymeren. Dabei werden unter halogenierten bzw. fluorierten organischen (Co)polymeren solche organische (Co)polymere verstanden, die mindestens ein (Co)monomer einpolymerisiert enthalten, das mindestens ein Halogenatom bzw. mindestens ein Fluoratom pro Molekül aufweist, bevorzugt mindestens zwei Halogenatome bzw. mindestens zwei Flu- oratome pro Molekül.
Beispiele sind Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid (PVdF), Tetrafluoroethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen- Copolymere (PVdF-HFP), Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymere, Perfluoralkylvi- nylether-Copolymere, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, Vinylidenfluorid- Chlortrifluorethylen-Copolymere und Ethylen-Chlorfluorethylen-Copolymere.
Bevorzugte Bindemittel (C) sind Polyvinylalkohol und halogenierte organische (Co)polymere, beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, besonders bevorzugt fluorierte (Co)polymere wie Polyvinylfluorid und insbesondere Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen sowie Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere (PVdF-HFP), beispielsweise mit einem Schmelzbereich von 40 - 145°C.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel (C) aus solchen organischen (Co)polymeren, die ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 50.000 bis 1 .000.000 g/mol, bevorzugt bis 500.000 g/mol aufweisen.
Folie (D) wählt man aus Metallfolien, insbesondere Aluminiumfolien, oder aus Polymerfolien, beispielsweise Polyesterfolien, insbesondere aus Polybutylenterephthalat-Folien, wobei Poly- merfolien unbehandelt oder silikonisiert sein können.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Folie (D) aus Metallfolien mit einer Dicke im Bereich von 10 bis 50 μηη, bevorzugt 20 bis 35 μηη, insbesondere aus Aluminiumfolien mit einer Dicke im Bereich von 10 bis 50 μηη, bevorzugt 20 bis 35 μηη.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Folie (D) aus Polymerfolien mit einer Dicke im Bereich von 8 bis 50 μηη, bevorzugt 12 bis 30 μηη, insbesondere aus Polybutylenterephthalat-Folien mit einer Dicke im Bereich von 10 bis 50 μηη, bevorzugt 20 bis 35 μηη. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäß hergestelltes Kathodenmaterial:
im Bereich von 60 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 98 Gew.-% Mischoxid (A), im Bereich von 1 bis 15 Gew.-% bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% Kohlenstoff (B),
im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% Bindemittel (C),
bezogen jeweils auf die Summe von Mischoxid (A), Kohlenstoff (B) und Bindemittel (C). Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst vier Schritte (a), (b), (c) und (d), die man in der angegebenen Reihenfolge durchführt. Dabei ist es möglich, mindestens einen Schritt mehrfach durchzuführen.
Die Schritte (a), (b), (c) und (d) werden im Folgenden weiter beschrieben.
In Schritt (a) bringt man eine Mischung, enthaltend Mischoxid (A), Kohlenstoff (B) und Bindemittel (C), auf Folie (D) auf. Bei der Mischung kann es sich um eine feste Mischung, um eine Paste mit einem Feststoffgehalt von 85% oder mehr oder vorzugsweise um eine Suspension handeln. Die entsprechenden Suspensionen enthalten neben Mischoxid (A), Kohlenstoff (B) und Bindemittel (C) ein oder mehrere Suspensionsmittel, diese sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung gewählt aus Wasser und aus organischen Lösungsmitteln, bevorzugte Beispiele sind Aceton, Tetrahydrofuran (THF), N-Ethylpyrrolidon (NEP), N-Methylpyrrolidon (NMP) und N,N- Dimethylformamid (DMF), weiterhin Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genann- ten organischen Lösungsmittel und Mischungen von Wasser mit mindestens einem der vorstehend genannten Lösungsmittel.
Vorzugsweise setzt man in Schritt (a) eine Suspension mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 5 bis 90 % ein, bevorzugt 60 bis 80%. Dabei betrifft der Feststoffgehalt die Summe aus Mischoxid (A), Kohlenstoff (B) und Bindemittel (C). Die Suspension kann beispielsweise die Konsistenz einer Paste aufweisen oder eine dynamische Viskosität im Bereich von 200 bis 5.000 mPa-s aufweisen, bestimmt bei 23°C, bevorzugt 200 bis 800 mPa-s, jeweils bei einer Scherrate von 10 Hz. Die dynamische Viskosität lässt sich beispielsweise durch Rotationsvis- kosimetrie, beispielsweise mit einem Haake-Viskosimeter, bestimmen.
Das Aufbringen kann man in Abhängigkeit von der Konsistenz der Suspension beispielsweise als Aufbringen mit einer Schlitzdüse oder Aufsprühen oder Aufrakeln durchführen. Wünscht man eine feste Mischung, enthaltend Mischoxid (A), Kohlenstoff (B) und Bindemittel (C), auf Folie (D) aufzubringen, so kann man sie beispielsweise durch Extrusion aufbringen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man so vor, dass man im Bereich von 30 bis 500 μηη, bevorzugt im Bereich von 50 bis 200 μηη dick Mischung, enthaltend
Mischoxid (A), Kohlenstoff (B) und Bindemittel (C), auf Folie (D) aufträgt, wobei man, um den Einfluss von eventuell eingesetztem Lösungsmittel bzw. Gemisch von Lösungsmitteln zu elimi- nieren, die Dicke nach der Durchführung von Schritt (b) bestimmt. Dabei kann man Mischung, enthaltend Mischoxid (A), Kohlenstoff (B) und Bindemittel (C), auf die Folie (D) vollflächig aufbringen oder nur auf bestimmten Teilen.
Schritt (a) kann man bei verschiedenen Temperaturen durchführen, bevorzugt bei Zimmertem- peratur.
Wünscht man Mischung, enthaltend Mischoxid (A), Kohlenstoff (B) und Bindemittel (C), durch Extrusion aufzubringen, so wendet man Druck auf. In anderen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man Schritt (a) vorzugsweise drucklos durch.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man Mischoxid (A), Kohlenstoff (B) und Bindemittel (C), auf eine oder beide Seiten von Folie (D) auf. Wenn man Mischung, enthaltend Mischoxid (A), Kohlenstoff (B) und Bindemittel (C), auf Folie (D) beidseitig aufzubringen wünscht, so geht man beispielsweise so vor, dass man erst auf eine Seite von Folie (D) auf- bringt, dann Schritt (b) durchführt, danach Mischung, enthaltend Mischoxid (A), Kohlenstoff (B) und Bindemittel (C), auf die andere Seite von Folie (D) aufbringt und erneut nach Schritt (b) trocknet.
Im Anschluss an Schritt (a) trocknet man, beispielsweise thermisch oder durch Gefriertrock- nung. Geeignete Temperaturen sind für das thermische Trocknen sind beispielsweise im Bereich von 25 bis 150°C, bevorzugt sind 100 bis 130°C.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man Schritt (b) in einem Trockenschrank; Heißlufttrockenschrank oder Vakuumtrockenschrank durch.
Wünscht man Schritt (b) in einem Vakuumtrockenschrank durchzuführen, so kann man so arbeiten, dass man bei einem Arbeitsdruck von z.B. 100 mbar ständig eine bestimmt Menge an Inertgas (z.B. das 2-10 fache Ofenvolumen pro Stunde bei Normalbedingungen) zuführt, um die Lösemitteldämpfe aus der Atmosphäre zu verdrängen.
Bevorzugt ist die Verwendung eines Trockentunnels.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man Schritt (b) über einen Zeitraum im Bereich von einer Minute bis 2 Tage durch, bevorzugt sind eine bis 24 Stunden. Je höher die Temperatur, desto kürzer ist die Mindest-Dauer von Schritt (b). Wünscht man Schritt (b) in einem Trockentunnel durchzuführen, so ist die bevorzugte Verweilzeit im Bereich von 5 bis 30 Minuten, bevorzugt sind 10 bis 20 Minuten.
Man erhält einen Rohling.
In Schritt (c) verdichtet man den Rohling, und zwar so, dass das Kathodenmaterial eine Dichte von mindestens 1 ,8 g/cm3 aufweist, bevorzugt mindestens 2,0 g/cm3. Als Obergrenze der Dich- te des Kathodenmaterials kann man beispielsweise 3,9 g/cm3, bevorzugt 3,8 g/cm3 wählen. Die Dichte bestimmt man durch Bestimmung von Masse des Kathodenmaterials einerseits, das man mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels von Folie (D) ablöst. Dabei löst sich Bindemittel (C) zumindest partiell auf, und die übrigen festen Bestandteile werden aufgeschlämmt. Weiter- hin bestimmt man das Volumen des Kathodenmaterials durch Differenzmessung von Dicke der Kathode und Dicke der Folie (D) und der Fläche der Kathode.
Zum Verdichten kann man diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich arbeitende Vorrichtungen wählen. Beispiele für diskontinuierlich arbeitende Vorrichtungen sind Pressen. Bei- spiele für kontinuierlich arbeitende Vorrichtungen sind insbesondere Kalander. Weiterhin kommen Laminiermaschinen in Betracht, insbesondere wenn man zunächst auf eine Polymerfolie aufträgt und dann auf Metallfolie umlaminiert - dabei findet auch eine Verdichtung statt.
Arbeitet man in Schritt (c) mit einem Kalander, so kann man beispielsweise mit einem Anpress- druck („Liniendruck") der Walzen im Bereich von 100 bis 500 N/mm arbeiten, bevorzugt 1 10 bis 150 N/mm.
Arbeitet min in Schritt (c) mit einer Presse, so kann man beispielsweise mit einem Druck von 100 bis 1000 MPa arbeiten, bevorzugt 100-500 MPa.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man Schritt (c) bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 95°C durch, bevorzugt sind 20 bis 35°C.
Die Aufenthaltsdauer des Rohlings in Schritt (c) kann man beispielsweise durch den Einzug des Rohlings steuern. Geeignet sind beispielsweise 0,1 bis 1 m/min oder 5 bis 10 m/min.
Durch die Ausführung des Schritts (c) erhält man einen verdichteten Rohling.
Nach Ausführung von Schritt (c) führt man Schritt (d) durch. Dazu behandelt man vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 35°C unter dem Schmelzpunkt von Bindemittel (C) bis maximal 5°C unter dem Schmelzpunkt von Bindemittel (C) thermisch. Wenn Bindemittel (C) keinen scharfen Schmelzpunkt aufweist, so wählt man statt des Schmelzpunkts den Erweichungspunkt, auch Erweichungstemperatur genannt. Dabei soll unter dem Erweichungspunkt im Rahmen der vorliegenden Erfindung diejenige Temperatur verstanden werden, bei der amorphes oder teilkristallines Bindemittel (C) vom glasigen, hartelastischen in einen weichen Zustand übergeht. In einer bevorzugten Variante wählt man als Erweichungstemperatur die Vicat-Erweichungstemperatur von nichthärtbaren Kunststoffen (DIN EN ISO 306: 2004-10).
Bei solchen Bindemitteln (C), die zwei Erweichungstemperaturen oder Schmelzpunkte aufwei- sen, bezieht man das vorstehend Gesagte jeweils auf die untere Erweichungstemperatur bzw. die untere Schmelztemperatur. Der Schmelzpunkt von Bindemittel (C) lässt sich beispielsweise nach DIN 1 1357 bestimmen. So erhält man für Polyvinylidenfluorid einen Schmelzpunkt von 175°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man in Schritt (d) bei einer Temperatur, die im Bereich von 25 bis 5°C unterhalb des Schmelzpunkts bzw. dem Erweichungspunkt von Bindemittel (C) liegt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man in Schritt (d) innerhalb eines Temperaturbereichs, wobei als Maximaltemperatur 25°C über dem Schmelzpunkt, bevor- zugt 5°C unterhalb des Schmelzpunkts von Bindemittel (C) nicht überschritten wird.
Zur Durchführung von Schritt (d) wendet man keinen Druck an.
Zur Durchführung kann man beispielsweise so vorgehen, dass man den verdichteten Rohling aus Schritt (c) stationär in einem Behälter lagert, beispielsweise gewählt aus Trockenschränke und Umluftöfen, oder indem man den verdichteten Rohling bewegt, beispielsweise in einem Tunnelofen, wobei die Verwendung von Tunnelöfen bevorzugt sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, nämlich bei der Verwendung eines Tro- ckenschranks oder eines Umluftofens, behandelt man in Schritt (d) innerhalb eines Zeitraums von 2 Minuten bis 2 Tage, bevorzugt innerhalb von 12 Stunden bis einem Tag.
Wünscht man Schritt (d) in einem Tunnelofen durchzuführen, so sind Verweilzeiten im Bereich von 10 bis 30 Minuten bevorzugt.
Dabei kann man bei Ausführungsformen, bei denen man den verdichteten Rohling während Schritt (d) bewegt, die Temperatur im Ofen deutlich höher sein als die Temperatur, die auf dem verdichteten Rohling erreicht wird, da man nicht notwendigerweise im thermischen Gleichgewicht arbeiten muss.
Durch die Ausführung von Schritt (d) ändert sich die Dichte des Kathodenmaterials vorzugsweise nicht oder nicht wesentlich, beispielsweise ändert sich die Dichte um nicht mehr als 10%. Vorzugsweise nimmt die Dichte durch die Ausführung von Schritt (d) nicht mehr als 10%, besonders bevorzugt nicht mehr als 5% zu. In einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung nimmt die Dichte um maximal 0,3 g/cm3 zu, bevorzugt maximal 0,2 g/cm3. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nimmt die Dichte des Kathodenmaterials um 0,1 bis 0,2 g/cm3 ab. Die Änderung der Dichte kann man jeweils bei Zimmertemperatur überprüfen.
In einer Variante kann man statt der Dichte des Kathodenmaterials die Porosität verwenden, die man durch Bildung der Differenz von Kathodendichte und theoretischer Dichte der Einzelbestandteile ermitteln kann. Durch Ausübung der Schritte (a) bis (d) erhält man erfindungsgemäß hergestellte Kathoden.
Im Anschluss an die Durchführung der Schritte (a) bis (d) kann man noch einen oder mehrere Konfektionierungsschritte durchführen, beispielsweise Ausstanzen oder Schneiden, um Katho- den mit erwünschter Geometrie herzustellen. Wenn man Kathoden nach dem erfindungsgemäßen in nur geringer Anzahl herzustellen wünscht, kann man den oder die Konfektionierungsschritte auch schon vorher durchführen, beispielsweise vor Schritt (a).
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Folie (D) für Schritt (a) aus Polymerfolien, und man laminiert nach dem Verdichten nach (c) und vor Schritt (d) den verdichteten Rohling um, vorzugsweise auf eine Metallfolie. Dazu platziert man eine Folie (D), die gewählt wird aus Metallfolien, auf den verdichteten Rohling und lässt beide durch einen Laminator laufen. Laminatoren im Sinne der vorliegenden Erfindungen umfassen dabei im Wesentlichen zwei Metallbänder, die beheizt sind und zusammengedrückt werden können, durch Federkraft oder hydraulisch. Am Ausgang des Laminators wird dann die Polymerfolie unter einem steilen Winkel abgezogen, die Metallfolie läuft gerade weiter, und die Beschich- tung, umfassend Mischoxid (A), Kohlenstoff (B) und Bindemittel (C), haftet dann auf der Metallfolie. In einer speziellen Ausführungsform setzt man behandelte Polymerfolien als Folie (D) ein, silanisierte oder mit Fluorpolymeren behandelte, und laminiert nach Schritt (c) auf Metallfolie (D) um.
Die Geometrie von erfindungsgemäß hergestellten Kathoden kann man in weiten Grenzen wählen. Bevorzugt ist es, erfindungsgemäß hergestellte Kathoden in dünnen Filmen auszugestalten, beispielsweise in Filmen mit einer Dicke im Bereich von 40 μηη bis 250 μηη, bevorzugt 45 bis 130 μηη. Vorzugsweise gestaltet man die Dicke so, dass sie sich ergibt aus der Summe aus Dicke der Folie (D) und dem Doppelten des Durchmessers der größten Partikel von Mischoxid (A).
Dabei ist es bevorzugt, dass die Dicke jeder Schicht des Kathodenmaterials nach Abschluss des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens doppelt sich groß ist wie der mittlere Durchmesser der Partikel von Mischoxid (A).
Erfindungsgemäß hergestellte Kathoden können beispielsweise eine Streifenform oder bevorzugt eine Kreisform aufweisen.
Baut man erfindungsgemäß hergestellte Kathoden in elektrochemische Zellen ein, so erhält man elektrochemische Zellen, die eine verbesserte Kapazität und eine erhöhte Strombelastbarkeit aufweisen. Ohne dass wir einer bestimmten Theorie den Vorzug geben möchten, deuten Polarisationsmessungen darauf hin, dass in erfindungsgemäß hergestellten Kathoden ein be- sonders guter Kontakt zwischen den Aktivmaterialien der Kathode, also dem Mischoxid (A), und Folie (D) hergestellt ist und dass es gelingt, zu vermeiden, dass größere Anteile an Mischoxid (A) von Binder (C) vollständig umhüllt und elektrisch isoliert sind und nicht mit Folie (D) in Kontakt sind.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert. Allgemeine Vorbemerkungen:
Zur Bestimmung der Kathodendichte (angegeben in g/cm3) wurden aus der einseitig beschich- teten Kathode runde Teile, so genannte Ronden, mit einem Kreisdurchmesser von 19,8 mm (3,079 cm2 Kathodenfläche) ausgestanzt und gewogen.
Von einer Ronde wurde die Beschichtung mit N-Methylpyrollidon vollständig entfernt. Als Referenz wurde Folie (D.1 ) in Form von Ronden gleichen Durchmessers ausgestanzt und gewogen. Die spezifische Kathodenbeladung ergibt sich aus dem Mittelwert der Massen der beschichteten Ronden, korrigiert um die Masse (Mittelwert) der Ronden, normiert auf eine Fläche von 1 cm2.
Außerdem wurde unter Verwendung eines Mikrometers (Geometrie: Planfläche gegen Kugel, Radius 1 ,5 mm, Messkraft ca. 0,5 N) die Dicke der beschichteten Ronden und der Ronden be- stimmt. Die Dicke des Kathodenmaterials ergibt sich dann als Differenz.
Die Dichte der Kathode ergibt sich dann als Quotient der spezifischen Kathodenbeladung und der Dicke des Kathodenmaterials.
Analog kann man die Dichte der Kathode auch an doppelseitig beschichteten Kathoden bestimmen.
I. Herstellung von Kathoden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und von Vergleichskathoden Man verwendete eine Lithium-Nickel-Mangan-Spinell-Elektrode, die wie folgt hergestellt wurden. Man vermischte
(C.1 ) 155,4 g einer 10 Gew.-% Lösung von Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropy- len in NMP, kommerziell erhältlich als Kynar Flex® 2801 von der Arkema Group, Schmelzbereich: 140-145°C
163,5 g NMP,
(B.1 ) 14,0 % Ruß, BET-Oberfläche von 62 m2/g, kommerziell erhältlich als„Super P Li" der Firma Timcal, und
(B.2) 7,0 g Graphit, kommerziell erhältlich als KS6 der Fa. Timcal,
innig miteinander (IKA Turrax Dissolver).
Man erhielt eine Suspension. Man entnahm 55,1 g der Suspension und gab
(A.1 ) 31 ,9 g Lii,i67(Nio,2iCoo,i2Mno,67)o,83302 hinzu. Man erhielt eine Suspension von Kathodenmaterial, (Susp-K.1 ). 1.1 Schritt (a.1 )
Mit Hilfe einer Rakel brachte man (Susp-K.1 ) einseitig auf eine Aluminiumfolie (D.1 ) auf, die eine Dicke von 30 μηη aufwies. Rakelgeschwindigkeit 5 mm/s, Spaltbreite der Rakel: 120 μηη. Man erhielt eine einseitig beschichtete Folie (D.1 ).
I.2 Schritt (b.1 ) bzw. (b.2)
Man trocknete einseitig beschichtete Folie (D.1 ) aus 1.1 18 Stunden lang in einem Trockenschrank, Temperatur nach Tabelle 1 . Man erhielt Rohlinge.
1.3 Schritt (c.1 )
Man kalandrierte die Rohlinge aus I.2 mit einem Kalander, Liniendruck der Walzen: 140 N/mm, Temperatur der Walzen: 23°C. Die Dichte des Elektrodenmaterials war 2,1 g/cm3.
1.4 Schritt (d.1 ) oder (V-d.2)
Man behandelte die kalandrierten Rohlinge aus I.3 in einem Trockenschrank thermisch, und zwar 18 Stunden lang bei einer Temperatur nach Tabelle 1.
Tabelle 1 : Temperaturbedingungen für ausgewählte Schritte
In keinem Fall wurde eine Dichteänderung während Schritt (d.1 ) festgestellt (Messgrenze: 0,1 kg/l; Dichte der Elektrodenmasse war 2,1 kg/l).
II. Austestung von erfindungsgemäß hergestellten Kathoden und von Vergleichskathoden 11.1 Herstellung von elektrochemischen Zellen
Man stanzte kreisförmige Teile der so beschichteten Aluminiumfolie (Durchmesser 19,8 mm) aus. Aus den so erhältlichen Kathoden Kat.1 und Kat.2 bzw. Vergleichs-Kathoden V-Kat.3 und V-Kat.4 stellte man erfindungsgemäß hergestellte elektrochemische Zellen EZ.1 und EZ.2 bzw. Vergleichs-Zellen V-EZ.3 und V-EZ.4 her.
Als Elektrolyt wurde eine 1 mol/l Lösung von LiPF6 in Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat (1 :1 bezogen auf Massenanteile) eingesetzt. Die Anode bestand aus einer Lithiumfolie, die man durch einen Separator aus Glasfaserpapier von der Kathode trennte. Als Testzelle wurde ein Aufbau gemäß Abbildung 1 verwendet. Beim Zusammenbau der Zelle wurde diese von unten nach oben gemäß der schematischen Abbildung 1 zusammengesetzt. In Abbildung 1 befindet sich die Anodenseite oben, die Kathodenseite unten. Die Erläuterungen in Abbildung 1 bedeuten:
1 , 1 ' Stempel
2, 2' Mutter
3, 3' Dichtungsring - jeweils doppelt, der jeweils zweite, etwas kleinere Dichtungsring ist hier nicht gezeigt
4 Spiralfeder
5 Stromableiter aus Stahl
6 Gehäuse
Auf den Stempel der Kathodenseite 1 ' wurde Kathode (Kat.1 ) aufgebracht. Anschließend wurde ein Separator aus Glasfaser, Dicke des Separators: 0,5 mm, auf Kathode (Kat.1 ) gelegt. Auf den Separator wurde der Elektrolyt geträufelt. Die Anode wurde auf die getränkten Separatoren gelegt. Als Stromableiter 5 wurde ein Edelstahlplättchen benutzt, welches direkt auf die Anode aufgebracht wurde. Anschließend wurden die Dichtungen 3 und 3' hinzugefügt und die Bestandteile der Testzelle zugeschraubt. Mittels der als Spiralfeder 4 ausgebildeten Stahlfeder und durch den Druck, welcher durch die Verschraubung mit Anodenstempel 1 erzeugt wurde, wurde der elektrische Kontakt gewährleistet.
II.2 Testergebnisse
Man zyklierte nach folgendem Protokoll
1 . Zyklus: Laden
2. Zyklus: Laden
3. Zyklus: Laden
4. Zyklus: Laden
5. Zyklus: Laden
6. Zyklus: Laden
7. Zyklus: Laden
8. Zyklus: Laden
9. Zyklus: Laden
10 Zyklus: Laden
1 1 Zyklus: Laden
12 Zyklus: Laden
Nach jedem Ladeschritt schloss sich ein Konstantspannungsschritt an, bei der Abschaltspan nung (4,7 V für Zyklus 1 , dann 4,6 V). Dauer: 30 min. Die Ergebnisse der Kapazitätsbestimmungen bei dem 1 ., bei dem 3., bei dem 6., bei dem 9. Zyklus und bei dem 12. Zyklus gehen aus Tabelle 2 hervor.
Tabelle 2: Kapazitätsmessungen an erfindungsgemäßen Kathoden und an Vergleichskathoden
Alle Kapazitäten in A-h/kg.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Kathoden, enthaltend
ein Kathodenmaterial, enthaltend
(A) mindestens ein lithiiertes Übergangsmetall-Mischoxid,
(B) Kohlenstoff in elektrisch leitfähiger Modifikation,
(C) mindestens ein Bindemittel, und weiterhin
(D) mindestens eine Folie, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) eine Mischung, enthaltend lithiiertes Übergangsmetall-Mischoxid (A), Kohlenstoff (B) und Bindemittel (C), auf Folie (D) aufbringt,
(b) trocknet,
(c) so weit verdichtet, dass das Kathodenmaterial eine Dichte von mindestens 1 ,8 g/cm3 aufweist, wodurch man einen verdichteten Rohling erhält, und
(d) nach dem Verdichten nach (c) bei einer Temperatur im Bereich von 35°C unter dem Schmelzpunkt von Bindemittel (C) bis maximal 5°C unter dem Schmelzpunkt von Bindemittel (C) thermisch behandelt.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man bei der thermischen Behandlung in Schritt (d) die Dichte des Kathodenmaterials um nicht mehr als 10% ändert.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kathodenmaterial nach dem Verdichten in Schritt (c) eine Dichte von mindestens 2,0 g/cm3 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Kathodenmaterial nach dem Verdichten in Schritt (c) eine Dichte von maximal 3,9 g/cm3 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Bindemittel (C) wählt, das keinen scharfen Schmelzpunkt aufweist, und dass man Schritt (d) bei einer Temperatur im Bereich von 35°C unter dem Erweichungstemperatur bis maximal 5°C unter dem Erweichungstemperatur von Bindemittel (C) durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (a) eine Mischung, enthaltend lithiiertes Übergangsmetall-Mischoxid (A), Kohlenstoff (B) und Bindemittel (C), auf eine oder beide Seiten von Folie (D) aufbringt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Schritt (d) bei einer Temperatur durchführt, die im Bereich von 25 bis 5°C unterhalb des
Schmelzpunkts bzw. der Erweichungstemperatur von Bindemittel (C) liegt. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man lithiier- tes Übergangsmetall-Mischoxid (A) wählt aus lithiierten Mn-haltigen Spinellen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man lithiier- tes Übergangsmetall-Mischoxid (A) wählt aus lithiierten Schichtoxiden, die Mangan und mindestens ein weiteres Übergangsmetall enthalten, gewählt aus Kobalt und Nickel.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man lithiiertes Übergangsmetall-Mischoxid (A) wählt aus lithiierten Schichtoxiden, die mindestens 35 mol-% Mangan enthalten, bezogen auf den Gesamtgehalt an Übergangsmetallen.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Bindemittel (C) wählt aus fluorierten organischen (Co)polymeren.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man Folie (D) für Schritt (a) wählt aus Polymerfolien, und dass man nach dem Verdichten nach (c) und vor Schritt (d) den verdichteten Rohling umlaminiert.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man den verdichteten Rohling auf eine Metallfolie umlaminiert.
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