KR20170049558A

KR20170049558A - 전지용 카본 블랙, 혼합 분말, 전지용 도공액, 전지용 전극 및 전지

Info

Publication number: KR20170049558A
Application number: KR1020177008982A
Authority: KR
Inventors: 유키 나코; 타츠야 나가이; 히로시 요코타
Original assignee: 덴카 주식회사
Priority date: 2014-09-09
Filing date: 2015-09-08
Publication date: 2017-05-10
Also published as: JP6581991B2; JPWO2016039336A1; KR102493033B1; WO2016039336A1; CN107636872A

Abstract

본 발명은 도전성 및 분산성이 우수한 전지용 카본 블랙을 제공한다. 본 발명의 전지용 카본 블랙은 개수 평균 1차 입자 직경이 20㎚ 이상 40㎚ 이하이고, 압축 DBP 흡수량에 대한 DBP 흡수량의 비가 2.2 이하, 또한 압축 DBP 흡수량이 100mL/100g 이상 200mL/100g 이하이다.

Description

전지용 카본 블랙, 혼합 분말, 전지용 도공액, 전지용 전극 및 전지 {CARBON BLACK FOR BATTERY, MIXED POWDER, COATING LIQUID FOR BATTERY, ELECTRODE FOR BATTERY, AND BATTERY}

본 발명은 전지용 카본 블랙, 혼합 분말, 전지용 도공액, 전지용 전극 및 전지에 관한 것이다.

리튬 이온의 흡장, 방출이 가능한 재료를 사용하여 부극을 형성한 리튬 이온 이차 전지는 금속 리튬을 사용하여 부극을 형성한 리튬 전지에 비해 덴드라이트의 석출을 억제할 수 있다. 그로 인해, 전지의 단락을 방지하여 안전성을 높인 고용량의 에너지 밀도가 높은 전지를 제공할 수 있다는 이점을 갖고 있다.

근년에는 이 리튬 이온 이차 전지의 에너지 밀도의 가일층의 향상이 요구되고 있다. 이로 인해 전극 합재 중에 있어서의 도전제의 함유량을 보다 적게 하는 것이 요구되도록 되고 있다. 예를 들어, 디지털 기기 등의 민간용 전지에 있어서는, 정극 합재 중, 도전제의 함유량은 전형적으로는 2질량퍼센트 이하, 또한 1질량 퍼센트 이하인 것이 바람직하다고 되어 있다.

이러한 사정으로부터, 도전제인 카본 블랙에는 첨가량이 소량이라도 충분한 전자 전도성을 발휘하는 것이 요구되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는 도전성 및 분산성이 우수한 비수계 이차 전지용 카본 블랙으로서, BET 비표면적, DBP 흡수량, 전기 저항률, 황분의 함유량 및 휘발 성분의 함유량이 각각 소정의 범위에 있는 카본 블랙이 개시되어 있다.

한편, 전극 합재에 있어서는, 리튬 이온 이차 전지의 고성능화의 관점에서, 배합된 재료가 균일하게 분산되어 있는 것이 요구되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 2에는 고화 혼련과 희석 분산의 2단계의 혼련을 행하는 것을 특징으로 하는 정극합제의 제조 방법이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2012-221684호 공보 일본 특허 공개 제2012-59466호 공보

카본 블랙은 그 공통의 구조로서 구형에 가까운 1차 입자가 염주상으로 서로 연결된 구조를 갖고 있고, 이와 같은 구조를 스트럭처라고 칭한다. 일반적으로, 1차 입자 직경이 작을수록, 동질량의 도전제 중에 보다 다수의 전기적 접점이 존재하게 되고, 전자 전도성이 향상된다. 또한, 스트럭처가 길게 연결되어 있을수록, 접촉 저항 없이 전자 전도할 수 있는 거리가 커지므로, 전자 전도성이 향상된다.

스트럭처의 길이는 일반적으로 JIS K6217-4에 준거하여 측정되는 DBP 흡수량을 사용하여 간접적으로 평가되고, DBP 흡수량이 클수록 스트럭처가 길고, 도전성이 우수한 것으로 된다.

한편, 1차 입자 직경이 작고 스트럭처가 긴 카본 블랙은 도전성이 우수한 반면, 입자끼리의 상호 작용이 커지기 때문에, 해쇄하기 어렵고 응집하기 쉽다는 측면을 갖는다. 따라서, 일반적으로 전극 제조 시에는 활물질, 도전제 및 결착제를 물 또는 유기 용제에 분산한 도공액을 금속박에 도포하는 방법이 취해지지만, 1차 입자 직경이 작고 스트럭처가 긴 카본 블랙을 도전제로서 사용한 경우, 이 도공액 중에 도전제의 응집물이 잔존하여 전극에 요철이 발생하거나, 도공액의 점도가 지나치게 높아 도포 불능이 되거나 하는 등의 문제가 발생하기 쉽다.

본 발명은 상기 문제와 실정을 감안하여, 도전성 및 분산성이 우수한 전지용 카본 블랙을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 전지용 카본 블랙을 사용하여 제조되는 분산성이 우수한 전지용 도공액 및 그것을 제조하기 위한 재료의 일 형태로서의 혼합 분말, 또한 그들을 사용하여 제조되는 저저항의 전지용 전극 및 고출력 특성이 우수한 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해, 이하의 수단을 채용한다.

(1) 개수 평균 1차 입자 직경이 20㎚ 이상 40㎚ 이하이고, 압축 DBP 흡수량에 대한 DBP 흡수량의 비가 2.2 이하, 또한 압축 DBP 흡수량이 100mL/100g 이상 200mL/100g 이하인, 전지용 카본 블랙.

(2) 아세틸렌 블랙인, (1)에 기재된 전지용 카본 블랙.

(3) 활물질과, 고분자 결착제와, (1) 또는 (2)에 기재된 전지용 카본 블랙을 포함하는, 전지용 도공액.

(4) 고분자 분산제를 더 포함하는, (3)에 기재된 전지용 도공액.

(5) 상기 고분자 분산제가, 폴리비닐피롤리돈 및 비닐피롤리돈 단위를 갖는 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, (4)에 기재된 전지용 도공액.

(6) 상기 고분자 분산제의 함유량이, 카본 블랙의 전체 표면적에 대해 1㎡당 0.05㎎ 이상 0.5㎎ 이하인, (4) 또는 (5)에 기재된 전지용 도공액.

(7) 고분자 분산제와, (1) 또는 (2)에 기재된 전지용 카본 블랙을 포함하고, 상기 고분자 분산제가 폴리비닐피롤리돈 및 비닐피롤리돈 단위를 갖는 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 혼합 분말.

(8) 상기 고분자 분산제의 함유량이, 카본 블랙의 전체 표면적에 대해 1㎡당 0.05㎎ 이상 0.5㎎ 이하인, (7)에 기재된 혼합 분말.

(9) (7) 또는 (8)에 기재된 혼합 분말과, 활물질과, 고분자 결착제를 포함하는, 전지용 도공액.

(10) 금속박과, 해당 금속박 위에 형성된 (1) 또는 (2)에 기재된 전지용 카본 블랙을 포함하는 도막을 구비하는, 전지용 전극.

(11) 상기 도막이 활물질 및 고분자 결착제를 더 포함하는, (10)에 기재된 전지용 전극.

(12) 상기 도막이 고분자 분산제를 더 포함하는, (10) 또는 (11)에 기재된 전지용 전극.

(13) 상기 고분자 분산제가, 폴리비닐피롤리돈 및 비닐피롤리돈 단위를 갖는 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, (12)에 기재된 전지용 전극.

(14) 상기 도막에 있어서의 상기 고분자 분산제의 함유량이, 카본 블랙의 전체 표면적에 대해 1㎡당 0.05㎎ 이상 0.5㎎ 이하인, (12) 또는 (13)에 기재된 전지용 전극.

(15) (10) 내지 (15) 중 어느 한 항에 기재된 전지용 전극을 구비하는 전지.

(16) (3) 내지 (6) 및 (9) 중 어느 한 항에 기재된 전지용 도공액을 금속박 위에 도포하고, 상기 금속박과 상기 전지용 도공액으로 형성된 도막을 구비하는 전지용 전극을 얻는 공정을 포함하는, 전지용 전극의 제조 방법.

본 발명자들은 예의 연구의 결과, 압축 DBP 흡수량에 대한 DBP 흡수량의 비가 특정한 범위에 있는 전지용 카본 블랙은 분산성이 우수하고, 또한 1차 입자 직경 및 압축 DBP 흡수량의 값을 적정화함으로써, 높은 도전성과 분산성을 양립할 수 있는 것을 발견했다. 또한, 적절한 고분자 분산제를 병용함으로써 분산성이 더 향상되는 것을 발견했다. 이들을 사용하여 제조한 전지용 전극은 저항이 낮고, 전지는 고출력 특성이 우수하다는 특징을 갖는다.

도 1은 실시예 4의 전지용 카본 블랙의 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 2는 비교예 1의 아세틸렌 블랙의 투과형 전자 현미경 사진이다.

이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다. 본 실시 형태의 전지용 카본 블랙은 개수 평균 1차 입자 직경이 20㎚ 이상 40㎚ 이하이고, 압축 DBP 흡수량에 대한 DBP 흡수량의 비가 2.2 이하, 또한 압축 DBP 흡수량이 100mL/100g 이상 200mL/100g 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 카본 블랙이다. 또한, 압축 DBP 흡수량에 대한 DBP 흡수량의 비란, DBP 흡수량을 압축 DBP 흡수량으로 나눈 값(DBP 흡수량/압축 DBP 흡수량)을 의미한다.

본 실시 형태에 있어서의 카본 블랙은 일반의 전지용 도전제로서의 카본 블랙과 마찬가지로, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙 등 중에서 선택되는 것이다. 그 중에서도, 결정성 및 순도가 우수한 아세틸렌 블랙이 보다 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서의 전지용 카본 블랙의 개수 평균 1차 입자 직경은 20㎚ 이상 40㎚ 이하이다. 개수 평균 1차 입자 직경을 20㎚ 이상으로 함으로써, 입자간 상호 작용이 억제되어 분산성이 얻어진다. 또한, 개수 평균 1차 입자 직경을 40㎚ 이하로 함으로써, 동질량의 도전제 중에 보다 다수의 전기적 접점이 존재하게 되어, 양호한 전자 전도성이 얻어진다.

본 실시 형태에 있어서의 전지용 카본 블랙의 DBP 흡수량은 JIS K6217-4에 준거하여 측정되는 값이다. 또한, 압축 DBP 흡수량은 JIS K6217-4 부속서 A에 준거하여 제작되는 압축 시료에 대해 DBP 흡수량과 동일한 방법으로 측정되는 값이다.

본 실시 형태에 있어서의 전지용 카본 블랙의 압축 DBP 흡수량에 대한 DBP 흡수량의 비는 2.2 이하이다. 압축 DBP 흡수량에 비해 DBP 흡수량의 값이 큰 것은 압축 시료를 제작할 때에 파괴되는 응집 입자의 양이 많고, 그들을 해쇄하기 위해 보다 큰 에너지를 필요로 하는 것을 의미한다. 따라서, 압축 DBP 흡수량에 대한 DBP 흡수량의 비를 2.2 이하로 함으로써, 응집 입자를 해쇄하기 위해 필요한 에너지가 억제되어, 분산성이 양호해진다.

본 실시 형태에 있어서의 전지용 카본 블랙의 압축 DBP 흡수량은 100mL/100g 이상 200mL/100g 이하이고, 110mL/100g 이상 140mL/100g 이하인 것이 보다 바람직하다. 압축 DBP 흡수량을 100mL/100g 이상으로 함으로써, 도전제로서 사용될 때의 스트럭처가 충분한 길이를 갖고, 양호한 도전성이 얻어지게 된다. 또한, 200mL/100g 이하로 함으로써, 스트럭처끼리의 얽힘에 의한 응집이 억제되어, 분산성이 양호해진다.

본 실시 형태의 전지용 카본 블랙을 사용하여 전극을 제작할 때는 전지용 카본 블랙을 활물질 및 고분자 결착제와 함께 매체에 분산시켜, 전지용 도공액으로서 사용할 수 있다. 활물질로서는, 정극용으로서 코발트산리튬, 니켈산리튬, 니켈코발트망간산리튬, 니켈코발트알루미늄산리튬 등의 층상 암염형 구조를 갖는 복합 산화물, 망간산리튬, 니켈망간산리튬 등의 스피넬형 구조를 갖는 복합 산화물, 인산철리튬, 인산망간리튬, 인산철망간리튬 등의 올리빈형 구조를 갖는 복합 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 부극용의 활물질로서는, 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소계 재료, 규소, 주석 등의 알칼리 금속과 합금화하는 금속계 재료, 티타늄산리튬 등의 금속 복합 산화물 등을 들 수 있다. 고분자 결착제로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리비닐알코올, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 카르복실산 변성 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 등의 고분자를 들 수 있다. 이들 중에서는, 정극에 사용하는 경우는 내산화성의 점에서 폴리불화비닐리덴이 바람직하고, 부극에 사용하는 경우는 접착력의 점에서 폴리불화비닐리덴 또는 스티렌-부타디엔 공중합체가 바람직하다.

전극용 도공액의 분산매로서는, 물, N-메틸피롤리돈, 시클로헥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 고분자 결착제로서 폴리불화비닐리덴을 사용할 때는, 용해성의 점에서 N-메틸피롤리돈이 바람직하고, 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용할 때는 물이 바람직하다.

전극용 도공액은 고분자 분산제를 더 포함하고 있어도 된다. 고분자 분산제로서는, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈 단위를 갖는 공중합체, 폴리비닐이미다졸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 카르복시메틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스 및 카르복실산 변성 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 등에서 선택되는 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 폴리비닐피롤리돈 및 비닐피롤리돈 단위를 갖는 공중합체(폴리비닐피롤리돈을 포함하는 공중합체라고도 함)에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이들 중에서는 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다. 고분자 분산제를 포함함으로써, 전지용 카본 블랙의 분산성이 보다 향상된다.

상기 고분자 분산제의 함유량은 전지용 카본 블랙의 전체 표면적에 대해 1㎡당 0.05㎎ 이상 0.5㎎ 이하인 것이 바람직하고, 0.2㎎ 이상 0.5㎎ 이하인 것이 보다 바람직하다. 0.05㎎ 이상으로 함으로써, 고분자 분산제가 충분한 분산 효과를 발휘하고, 전지용 카본 블랙의 분산성이 보다 향상된다. 또한, 0.5㎎ 이하로 함으로써, 과잉의 고분자 분산제가 활물질 표면을 피복하여 전하 이동 반응을 방해하는 효과를 억제하고, 전지의 고저항화가 억제된다.

상기 고분자 분산제를 포함한 전극용 도공액을 얻기 위한 형태의 하나로서, 전지용 카본 블랙과 고분자 분산제를 미리 혼합한 혼합 분말의 형으로 제공할 수 있다. 혼합 분말의 형으로 함으로써, 전지 제조자는 고분자 분산제를 사용하지 않은 종래의 공정에 그대로 적용하는 것만으로 상기 고분자 분산제를 포함한 전극용 도공액을 얻는 것이 가능해진다.

전극용 도공액을 제조하기 위한 혼합 장치로서는, 분쇄기, 만능 혼합기, 헨쉘 믹서 혹은 리본 블렌더 등의 혼합기, 또는 비즈 밀, 진동 밀 혹은 볼 밀 등의 매체 교반형 혼합기를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 제조한 전극용 도공액은 도막에 결함이 발생하지 않도록 하여 평활성을 확보하기 위해, 도공 전의 단계에서 진공 탈포를 행하는 것이 바람직하다. 도공액에 기포가 존재하면, 전극에 도포했을 때에, 도막에 결함이 발생하여, 평활성을 손상시키는 원인이 된다.

또한, 전지용 도공액은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 전지용 카본 블랙, 활물질, 고분자 결착제 및 고분자 분산제 이외의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 도전성을 더 향상시킬 목적으로, 전지용 카본 블랙 이외에 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 흑연, 그래핀, 탄소 섬유, 원소 형상 탄소, 글래시 카본, 금속 입자 등을 포함해도 된다.

혼합 분말을 제조하기 위한 방법으로서는, 건식 혼합 또는 물 등의 용매를 통한 습식 혼합을 하는 방법을 들 수 있다. 혼합 장치로서는, V형 혼합기, 고속 교반 혼합기, 만능 혼합기, 플래시 블렌더 혹은 텀블러 믹서 등의 혼합기를 사용할 수 있다.

이상, 본 발명에 관한 전지용 카본 블랙의 적합한 일 실시 형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 본 발명은 상기 전지용 카본 블랙을 포함하는 전지용 도공액에 관한 것이어도 된다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 전지용 도공액은 상기 전지용 카본 블랙과 상기 분산매를 포함하는 것이어도 된다. 또한, 전지용 도공액은 상기 활물질을 더 포함하고 있어도 된다. 또한, 전지용 도공액은 상기 고분자 결착제를 더 포함하고 있어도 된다. 또한, 전지용 도공액은 상기 고분자 분산제를 더 포함하고 있어도 된다.

본 발명은 또한, 상기 전지용 카본 블랙과 상기 고분자 분산제를 포함하는 혼합 분말에 관한 것이어도 된다.

본 발명은 또한, 금속박과, 해당 금속박 위에 형성된 상기 전지용 카본 블랙을 포함하는 도막을 구비하는, 전지용 전극에 관한 것이어도 된다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 도막은 상기 전지용 도공액으로 형성된 것이어도 된다. 상기 도막은, 예를 들어 상기 전지용 도공액의 도포 및 건조에 의해 형성된다. 상기 도막은 상기 활물질을 더 포함하고 있어도 된다. 또한 상기 도막은 상기 고분자 결착제를 더 포함하고 있어도 된다. 또한 상기 도막은 상기 고분자 분산제를 더 포함하고 있어도 된다.

전지용 도공액의 도포 방법은, 예를 들어 슬롯다이법, 립법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 블레이드법, 나이프법, 익스트루전법, 커튼법, 그라비아법, 바법, 딥법 및 스퀴즈법이어도 된다. 그 중에서도 슬롯다이법, 립법 및 리버스 롤법이 바람직하다.

전지용 도공액의 도포 방법은 전지용 도공액의 물성, 건조성 등에 맞추어 도포 방법을 선정해도 된다. 이에 의해, 양호한 도포층의 표면 상태를 얻을 수 있다. 전지용 도공액의 금속박으로의 도포는 편면에 실시해도 되고, 양면에 실시해도 되고, 양면의 경우, 편면씩 순차로 도포해도 되고 양면 동시에 도포해도 된다. 또한, 도포는 연속이어도 되고 간헐이어도 되고 스트라이프여도 된다. 전지용 도공액의 도포 두께, 길이 및 폭은 적용되는 전지의 크기에 맞추어 적절히 결정하면 된다. 예를 들어, 전지용 도공액의 도포 두께, 즉 도막의 두께는 10㎛ 내지 500㎛의 범위로 할 수 있다.

전지용 도공액의 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 열풍, 진공, 적외선, 원적외선, 전자선, 저온풍 등에 의한 건조 방법을 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.

금속박은 정극으로서 사용하는 경우는, 예를 들어 알루미늄박 등이어도 된다. 또한, 금속박은 부극으로서 사용하는 경우는, 예를 들어 구리박 등이어도 된다. 금속박의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 가공성이 용이해지는 점에서는 두께가 5 내지 30㎛인 것이 바람직하다.

전극은 필요에 따라 프레스해도 된다. 프레스법은 일반적으로 채용되어 있는 방법을 사용할 수 있지만, 특히 금형 프레스법이나 캘린더 프레스법(냉간 또는 열간 롤)이 바람직하다. 캘린더 프레스법에서의 프레스압은 특별히 한정되지 않지만, 0.02 내지 3톤/㎝가 바람직하다.

본 발명 또한, 상기 전지용 전극을 구비하는 전지에 관한 것이어도 된다. 일 실시 형태에 있어서, 상기 전지는 리튬 이온 이차 전지, 니켈 수소 이차 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 등이어도 된다.

본 발명은 또한, 전지용 전극의 제조 방법에 관한 것이어도 된다. 일 실시 형태에 있어서, 전지용 전극의 제조 방법은 상기 전지용 도공액을 금속박 위에 도포하고, 상기 금속박과 상기 전지용 도공액으로 형성된 도막을 구비하는 전지용 전극을 얻는 공정을 포함하는 것이어도 된다.

본 발명은 또한, 상기 카본 블랙의, 전지용 카본 블랙으로서의 사용에 관한 것이어도 된다. 본 발명은 또한, 상기 카본 블랙의, 전지용 도공액의 제조를 위한 사용에 관한 것이어도 된다. 본 발명은 또한, 상기 카본 블랙의, 전지의 제조를 위한 사용에 관한 것이어도 된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명에 관한 전지용 카본 블랙의 일 형태를 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

(전지용 카본 블랙)

전지용 카본 블랙으로서, 개수 평균 1차 입자 직경 40㎚, DBP 흡수량 234mL/100g, 압축 DBP 흡수량 115mL/100g인 퍼니스 블랙(팀칼ㆍ그래파이트ㆍ앤드ㆍ카본사제)을 사용했다. 또한, DBP 흡수량 및 압축 DBP 흡수량은 이하의 방법에 의해 측정했다.

[DBP 흡수량]

DBP 흡수량은 JIS K6217-4에 준거하는 방법으로 측정하고, 압축 DBP 흡수량은 JIS K6217-4 부속서 A에 준거하는 방법으로 제작한 압축 시료에 대해, DBP 흡수량과 동일한 측정법으로 측정했다.

[개수 평균 1차 입자 직경]

개수 평균 1차 입자 직경은 투과 전자 현미경 JEM-2000FX(니혼덴시사제)를 사용하여 100000배의 화상 5매를 촬영하고, 화상 해절 소프트(니레코사제, 「루젝스AP」)에 도입했다. 추출한 200개 이상의 1차 입자에 대해 개수 평균 1차 입자 직경을 구하고, 그들의 산술 평균값을 산출했다.

(전지용 도공액의 제작)

퍼니스 블랙 5질량부에, 활물질로서 인산철리튬(알리스(Aleees)사제)을 90질량부, 고분자 결착제로서 폴리불화비닐리덴 용액(구레하 가가쿠사제, 「KF 중합체(1120)」)을 용질량으로 5질량부, 분산매로서 N-메틸피롤리돈(기시다 가가쿠사제)을 더 가하고 자전 공전식 혼합기(싱키사제, 아와토리 렌타로 ARV-310)를 사용하여 혼합하여, 도공액을 얻었다. 이 도공액을, 베이커식 어플리케이터를 사용하여 두께 20㎛의 알루미늄박에 도포, 건조하고, 그 후, 프레스, 재단하고, 리튬 이차 전지용 정극 전극을 얻었다.

[분산성의 평가(전극용 도공액)]

전극용 도공액의 분산성을 JIS K5600-2-5에 기재되는 입도계를 사용한 방법으로 평가했다. 구체적으로는, 스크레이퍼를 사용하여, 도공액을 도포하고, 시료면에 10㎜ 이상 연속한 선상 흔이, 하나의 홈에 대해 3개 이상 배열된 개소의 눈금을 측정했다. 분산성은 수치가 낮을수록, 양호한 분산성을 의미한다.

[분산성의 평가(전극 외관)]

전지용 카본 블랙의 분산성은 리튬 이차 전지용 정극 전극의 외관에 의해 판단했다. 구체적으로는 100㎜ 사방의 전극 5매를 제작하고, 이하의 척도로 평가했다.

우수: 5매 모두 전극면에 줄무늬상의 도공 자국 및 응집 덩어리를 볼 수 없었다.

양호: 1매 이상의 전극면에 줄무늬상의 도공 자국 또는 1㎜ 미만의 응집 덩어리를 볼 수 있었다.

불량: 1매 이상의 전극면에 1㎜ 이상의 응집 덩어리가 관찰되었다.

[극판 저항의 평가]

리튬 이차 전지용 정극 전극을 직경 14㎜의 원반상으로 잘라내어, 표리를 SUS304제 평판 전극에 의해 끼운 상태에서, 전기 화학 측정 시스템(솔라트론사제, 함수 발생기 1260 및 포텐셔 갈바노 스태트 1287)을 사용하여 양 전극간의 1㎐ 교류에 대한 저항을 측정한바, 26Ω이었다.

(리튬 이온 이차 전지의 제작)

상기 리튬 이차 전지용 정극 전극을 정극으로서 사용하고, 다음과 같이 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.

정극으로서 상기 리튬 이차 전지용 정극 전극, 부극으로서 금속 리튬(혼조 긴조쿠사제)을 사용하여, 이들을 전기적으로 격리하는 세퍼레이터로서 올레핀 섬유제 부직포를 사용하여 CR-2032형 코인 전지로 했다. 전해액에는 EC(에틸렌카르보네이트, 알드리치(Aldrich)사제), MEC(메틸에틸카르보네이트, 알드리치사제)를 체적비로 1:2로 혼합한 용액 중에 육불화인산리튬(LiPF6, 스텔라 케미파사제)을 1mol/L 용해한 것을 사용했다.

[리튬 이온 이차 전지의 평가]

상기에서 제작한 리튬 이온 이차 전지에 대해, 다음과 같이 하여 평가를 행했다.

[초기 용량]

먼저 0.7㎃/㎠의 전류 밀도, 상한 전압 4.0V로 정전류ㆍ정전압 충전을 행하고, 계속해서 0.7㎃/㎠의 전류 밀도, 하한 전압 2.0V로 정전류 방전을 행하였을 때의 방전 용량을 측정하고, 정극 활물질량으로 나눈 용량 밀도(㎃h/g)를 산출했다. 이 용량(㎃h)을 1시간으로 충방전 가능한 전류값을 「1C」로 했다. 계속해서, 전류를 0.2C, 상한 전압을 4.0V로 하여 정전류ㆍ정전압 충전을 행하고, 전류를 0.2C, 하한 전압을 2.0V로 하여 정전류 방전을 더 행하는 것을 5회 반복하고, 5회째의 정전류 방전 시의 방전 용량을 정극 활물질량으로 나눈 값(㎃h/g)을 초기 용량으로서 산출했다. 본 실시예의 전지의 초기 용량은 159㎃h/g이었다.

[5C 방전 용량]

고출력 특성의 평가로서, 전류를 0.2C, 상한 전압을 4.0V로 하여 정전류ㆍ정전압 충전을 행한 후, 전류를 5C, 하한 전압을 2.0V로 하여 정전류 방전을 행하고, 이 때의 방전 용량을 정극 활물질량으로 나눈 값(㎃h/g)을 5C 방전 용량으로서 산출한바, 75㎃h/g이었다.

<실시예 2 내지 4>

실시예 1의 퍼니스 블랙을, 표 1에 나타내는 개수 평균 1차 입자 직경, DBP 흡수량, 압축 DBP 흡수량을 갖는 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교사제 SB50L, FX35, AB분상)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지용 도공액, 전극 및 이차 전지를 제작하고, 각 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 4의 전지용 카본 블랙에 대해 투과형 전자 현미경에 의한 관측을 행한바, 도 1에 나타내는 투과형 전자 현미경 사진이 얻어졌다.

<실시예 5 내지 9>

실시예 1의 퍼니스 블랙을, 개수 평균 1차 입자 직경 37㎚, DBP 흡수량 218mL/100g, 압축 DBP 흡수량 111mL/100g인 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교사제 SB50L)으로 변경하고, 고분자 분산제로서 폴리비닐피롤리돈(준세이 가가쿠사제, PVP K-30)을 표 2에 나타내는 양만큼 더 가하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지용 도공액, 전극 및 이차 전지를 제작하고, 각 평가를 실시했다. 단, 아세틸렌 블랙의 전체 표면적은 질소 흡착 비표면적계(마운테크사제, 마크소르브(Macsorb)1201)를 사용하여 측정한 BET 비표면적에 아세틸렌 블랙의 전체 질량을 곱함으로써 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 10>

(혼합 분말의 제작)

개수 평균 1차 입자 직경 37㎚, DBP 흡수량 218mL/100g, 압축 DBP 흡수량 111mL/100g인 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교사제 SB50L)과 폴리비닐피롤리돈(준세이 가가쿠사제, PVP K-30)을, 아세틸렌 블랙의 표면적 1㎡당의 폴리비닐피롤리돈의 함유량이 0.17㎎이 되는 비율로, V형 혼합기(달톤사제, VM-10)를 사용하여 혼합하고, 혼합 분말을 얻었다.

실시예 1의 퍼니스 블랙을 상기 혼합 분말로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지용 도공액, 전극 및 이차 전지를 제작하고, 각 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<비교예 1>

실시예 1의 퍼니스 블랙을, 표 3에 나타내는 개수 평균 1차 입자 직경, DBP 흡수량, 압축 DBP 흡수량을 갖는 퍼니스 블랙(팀칼ㆍ그래파이트ㆍ앤드ㆍ카본사제) 또는 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교사제)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지용 도공액, 전극 및 이차 전지를 제작하고, 각 평가를 실시했다. 비교예 1에서 사용한 전지용 도공액을 사용한 경우, 분산성이 부족하고, 극판 저항도 높은 값을 나타냈다. 또한, 전지 평가에 있어서도 5C 방전 용량이 측정 한계를 하회하는 결과가 되었다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 비교예 1의 아세틸렌 블랙에 대해 투과형 전자 현미경에 의한 관측을 행한바, 도 2에 나타내는 투과형 전자 현미경 사진이 얻어졌다.

<비교예 2>

개수 평균 1차 입자 직경이 48㎚인 아세틸렌 블랙을 카본 블랙으로서 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지용 도공액, 전극 및 이차 전지를 제작하고, 각 평가를 실시했다. 비교예 2에서 사용한 전지용 도공액은 분산성이 우수하지만, 극판 저항이 높은 값을 나타냈다. 또한, 전지 평가에 있어서도 5C 방전 용량이 측정 한계를 하회하는 결과가 되었다. 결과를 표 3에 나타낸다.

<비교예3>

DBP 흡수량이 254ml/100g인 퍼니스 블랙을 카본 블랙으로서 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지용 도공액, 전극 및 이차 전지를 제작하고, 각 평가를 실시했다. 비교예 3에서 사용한 전지용 도공액은 분산성이 우수하지만, 극판 저항이 높은 값을 나타냈다. 또한, 전지 평가에 있어서도 5C 방전 용량이 본 발명의 실시예보다 낮은 값이 되었다. 결과를 표 3에 나타낸다.

표 1, 2 및 3의 결과로부터, 본 발명의 실시예의 전지용 카본 블랙은 도전성 및 분산성이 우수하고, 또한 이들을 사용하여 제조되는 전극은 저항이 낮고, 전지는 고출력 특성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 혼합 분말의 형태로 제공함으로써도, 동일한 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

또한, 본 실시예 이외의, 각종 활물질을 사용한 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지에 대해서도, 활물질이나 고분자 분산제의 종류에 따르지 않고 평가 결과는 양호했다.

본 발명의 전지용 카본 블랙은 도전성 및 분산성이 우수하고, 또한 이것을 사용함으로써 저항이 낮은 전극 및 고출력 특성이 우수한 전지를 얻을 수 있다. 또한, 혼합 분말의 형태로 제공함으로써, 전지 제조자는 종래의 공정을 변경하는 일 없이 상기와 같은 효과를 얻을 수 있다.

Claims

개수 평균 1차 입자 직경이 20㎚ 이상 40㎚ 이하이고,
압축 DBP 흡수량에 대한 DBP 흡수량의 비가 2.2 이하, 또한 압축 DBP 흡수량이 100mL/100g 이상 200mL/100g 이하인, 전지용 카본 블랙.
제1항에 있어서, 아세틸렌 블랙인, 전지용 카본 블랙.
활물질과,
고분자 결착제와,
제1항 또는 제2항에 기재된 전지용 카본 블랙
을 포함하는, 전지용 도공액.
제3항에 있어서, 고분자 분산제를 더 포함하는, 전지용 도공액.
제4항에 있어서, 상기 고분자 분산제가, 폴리비닐피롤리돈 및 비닐피롤리돈 단위를 갖는 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 전지용 도공액.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 고분자 분산제의 함유량이, 카본 블랙의 전체 표면적에 대해 1㎡당 0.05㎎ 이상 0.5㎎ 이하인, 전지용 도공액.
고분자 분산제와,
제1항 또는 제2항에 기재된 전지용 카본 블랙
을 포함하고,
상기 고분자 분산제가 폴리비닐피롤리돈 및 비닐피롤리돈 단위를 갖는 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 혼합 분말.
제7항에 있어서, 상기 고분자 분산제의 함유량이, 카본 블랙의 전체 표면적에 대해 1㎡당 0.05㎎ 이상 0.5㎎ 이하인, 혼합 분말.
제7항 또는 제8항에 기재된 혼합 분말과,
활물질과,
고분자 결착제
를 포함하는, 전지용 도공액.
금속박과,
해당 금속박 위에 형성된 제1항 또는 제2항에 기재된 전지용 카본 블랙을 포함하는 도막
을 구비하는, 전지용 전극.
제10항에 있어서, 상기 도막이 활물질 및 고분자 결착제를 더 포함하는, 전지용 전극.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 도막이 고분자 분산제를 더 포함하는, 전지용 전극.
제12항에 있어서, 상기 고분자 분산제가, 폴리비닐피롤리돈 및 비닐피롤리돈 단위를 갖는 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 전지용 전극.
제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 도막에 있어서의 상기 고분자 분산제의 함유량이, 카본 블랙의 전체 표면적에 대해 1㎡당 0.05㎎ 이상 0.5㎎ 이하인, 전지용 전극.
제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 전지용 전극을 구비하는, 전지.
제3항 내지 제6항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전지용 도공액을 금속박 위에 도포하고, 상기 금속박과 상기 전지용 도공액으로 형성된 도막을 구비하는 전지용 전극을 얻는 공정을 포함하는, 전지용 전극의 제조 방법.