JPWO2016039336A1 - 電池用カーボンブラック、混合粉末、電池用塗工液、電池用電極および電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、導電性および分散性に優れた電池用カーボンブラックを提供する。本発明の電池用カーボンブラックは、個数平均１次粒子径が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、圧縮ＤＢＰ吸収量に対するＤＢＰ吸収量の比が２．２以下、かつ、圧縮ＤＢＰ吸収量が１００ｍＬ／１００ｇ以上２００ｍＬ／１００ｇ以下である。

Description

本発明は、電池用カーボンブラック、混合粉末、電池用塗工液、電池用電極および電池に関する。

リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な材料を用いて負極を形成したリチウムイオン二次電池は、金属リチウムを用いて負極を形成したリチウム電池に比べてデンドライドの析出を抑制することができる。そのため、電池の短絡を防止して安全性を高めた上で高容量なエネルギー密度の高い電池を提供できるという利点を有している。

近年ではこのリチウムイオン二次電池のエネルギー密度のさらなる向上が求められている。このため電極合材中における導電剤の含有量をより少なくすることが求められるようになっている。例えばデジタル機器等の民生用電池においては、正極合材中、導電剤の含有量は典型的には２質量パーセント以下、さらには１質量パーセント以下であることが好ましいとされている。

かかる事情から、導電剤であるカーボンブラックには添加量が少量であっても十分な電子伝導性を発揮することが要求されている。

例えば、特許文献１には、導電性および分散性に優れた非水系二次電池用カーボンブラックとして、ＢＥＴ比表面積、ＤＢＰ吸収量、電気抵抗率、硫黄分の含有量および揮発成分の含有量がそれぞれ所定の範囲にあるカーボンブラックが開示されている。

一方、電極合材においては、リチウムイオン二次電池の高性能化の観点から、配合された材料が均一に分散していることが求められている。

例えば、特許文献２には、固練りと希釈分散の２段階の混練を行うことを特徴とする正極合剤の製造方法が開示されている。

特開２０１２−２２１６８４号公報 特開２０１２−５９４６６号公報

カーボンブラックはその共通の構造として球形に近い１次粒子が数珠上に繋がりあった構造を有しており、このような構造をストラクチャと呼ぶ。一般に、１次粒子径が小さいほど、同質量の導電剤の中により多数の電気的接点が存在することになり、電子伝導性が向上する。また、ストラクチャが長く連結しているほど、接触抵抗なく電子伝導できる距離が大きくなるため、電子伝導性が向上する。

ストラクチャの長さは、一般的にＪＩＳ Ｋ６２１７−４に準拠して測定されるＤＢＰ吸収量を用いて間接的に評価され、ＤＢＰ吸収量が大きいほどストラクチャが長く、導電性に優れるとされる。

一方、１次粒子径が小さくストラクチャが長いカーボンブラックは、導電性に優れる反面、粒子同士の相互作用が大きくなるため、解砕し難く凝集し易いという側面を持つ。したがって、一般に電極製造時には活物質、導電剤および結着剤を水または有機溶剤に分散した塗工液を金属箔に塗布する方法がとられるが、１次粒子径が小さくストラクチャが長いカーボンブラックを導電剤として用いた場合、この塗工液中に導電剤の凝集物が残存して電極に凹凸が生じたり、塗工液の粘度が高すぎて塗布不能になったりといった問題が発生しやすい。

本発明は、上記問題と実情に鑑み、導電性および分散性に優れた電池用カーボンブラックを提供することを目的とする。加えて、この電池用カーボンブラックを用いて製造される分散性に優れた電池用塗工液およびそれを製造するための材料の一形態としての混合粉末、さらにそれらを用いて製造される低抵抗な電池用電極および高出力特性に優れた電池を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）個数平均１次粒子径が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、圧縮ＤＢＰ吸収量に対するＤＢＰ吸収量の比が２．２以下、かつ、圧縮ＤＢＰ吸収量が１００ｍＬ／１００ｇ以上２００ｍＬ／１００ｇ以下である、電池用カーボンブラック。
（２）アセチレンブラックである、（１）に記載の電池用カーボンブラック。
（３）活物質と、高分子結着剤と、（１）又は（２）に記載の電池用カーボンブラックと、を含む、電池用塗工液。
（４）さらに高分子分散剤を含む、（３）に記載の電池用塗工液。
（５）前記高分子分散剤が、ポリビニルピロリドンおよびビニルピロリドン単位を有する共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、（４）に記載の電池用塗工液。
（６）前記高分子分散剤の含有量が、カーボンブラックの全表面積に対して１ｍ^２あたり０．０５ｍｇ以上０．５ｍｇ以下である、（４）又は（５）に記載の電池用塗工液。
（７）高分子分散剤と、（１）又は（２）に記載の電池用カーボンブラックと、を含み、前記高分子分散剤がポリビニルピロリドンおよびビニルピロリドン単位を有する共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、混合粉末。
（８）前記高分子分散剤の含有量が、カーボンブラックの全表面積に対して１ｍ^２あたり０．０５ｍｇ以上０．５ｍｇ以下である、（７）に記載の混合粉末。
（９）（７）又は（８）に記載の混合粉末と、活物質と、高分子結着剤と、を含む、電池用塗工液。
（１０）金属箔と、該金属箔上に形成された（１）又は（２）に記載の電池用カーボンブラックを含む塗膜と、を備える、電池用電極。
（１１）前記塗膜が、活物質および高分子結着剤をさらに含む、（１０）に記載の電池用電極。
（１２）前記塗膜が、高分子分散剤をさらに含む、（１０）又は（１１）に記載の電池用電極。
（１３）前記高分子分散剤が、ポリビニルピロリドンおよびビニルピロリドン単位を有する共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、（１２）に記載の電池用電極。
（１４）前記塗膜における前記高分子分散剤の含有量が、カーボンブラックの全表面積に対して１ｍ^２あたり０．０５ｍｇ以上０．５ｍｇ以下である、（１２）又は（１３）に記載の電池用電極。
（１５）（１０）〜（１５）のいずれかに記載の電池用電極を備える電池。
（１６）（３）〜（６）および（９）のいずれかに記載の電池用塗工液を金属箔上に塗布して、前記金属箔と前記電池用塗工液から形成された塗膜とを備える電池用電極を得る工程を含む、電池用電極の製造方法。

本発明者らは鋭意研究の結果、圧縮ＤＢＰ吸収量に対するＤＢＰ吸収量の比が特定の範囲にある電池用カーボンブラックは分散性に優れ、さらに１次粒子径および圧縮ＤＢＰ吸収量の値を適正化することにより、高い導電性と分散性を両立できることを見出した。加えて、適切な高分子分散剤を併用することでさらに分散性が向上することを見出した。これらを用いて製造した電池用電極は抵抗が低く、電池は高出力特性に優れるという特長を持つ。

図１は実施例４の電池用カーボンブラックの透過型電子顕微鏡写真である。 図２は比較例１のアセチレンブラックの透過型電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本実施形態の電池用カーボンブラックは、個数平均１次粒子径が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、圧縮ＤＢＰ吸収量に対するＤＢＰ吸収量の比が２．２以下、かつ圧縮ＤＢＰ吸収量が１００ｍＬ／１００ｇ以上２００ｍＬ／１００ｇ以下であることを特徴とする電池用カーボンブラックである。なお、圧縮ＤＢＰ吸収量に対するＤＢＰ吸収量の比とは、ＤＢＰ吸収量を圧縮ＤＢＰ吸収量で除した値（ＤＢＰ吸収量／圧縮ＤＢＰ吸収量）を意味する。

本実施形態におけるカーボンブラックは、一般の電池用導電剤としてのカーボンブラック同様、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどの中から選ばれるものである。中でも、結晶性および純度に優れるアセチレンブラックがより好ましい。

本実施形態における電池用カーボンブラックの個数平均１次粒子径は２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。個数平均１次粒子径を２０ｎｍ以上とすることで、粒子間相互作用が抑制されて分散性が得られる。また、個数平均１次粒子径を４０ｎｍ以下とすることで、同質量の導電剤の中により多数の電気的接点が存在することになり、良好な電子伝導性が得られる。

本実施形態における電池用カーボンブラックのＤＢＰ吸収量はＪＩＳ Ｋ６２１７−４に準拠して測定される値である。また、圧縮ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ Ｋ６２１７−４附属書Ａに準拠して作製される圧縮試料についてＤＢＰ吸収量と同様の方法で測定される値である。

本実施形態における電池用カーボンブラックの圧縮ＤＢＰ吸収量に対するＤＢＰ吸収量の比は２．２以下である。圧縮ＤＢＰ吸収量に比べてＤＢＰ吸収量の値が大きいことは圧縮試料を作製する際に破壊される凝集粒子の量が多く、それらを解砕するためにより大きいエネルギーを必要とすることを意味する。したがって、圧縮ＤＢＰ吸収量に対するＤＢＰ吸収量の比を２．２以下とすることで、凝集粒子を解砕するために必要なエネルギーが抑えられ、分散性が良好となる。

本実施形態における電池用カーボンブラックの圧縮ＤＢＰ吸収量は１００ｍＬ／１００ｇ以上２００ｍＬ／１００ｇ以下であり、１１０ｍＬ／１００ｇ以上１４０ｍＬ／１００ｇ以下であることがより好ましい。圧縮ＤＢＰ吸収量を１００ｍＬ／１００ｇ以上とすることで、導電剤として使用される際のストラクチャが十分な長さを持ち、良好な導電性が得られるようになる。また、２００ｍＬ／１００ｇ以下とすることで、ストラクチャ同士の絡み合いによる凝集が抑えられ、分散性が良好となる。

本実施形態の電池用カーボンブラックを用いて電極を作製する際は電池用カーボンブラックを活物質および高分子結着剤と共に媒体に分散させ、電池用塗工液として使用することができる。活物質としては、正極用としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムなどの層状岩塩型構造を持つ複合酸化物、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウムなどのスピネル型構造を持つ複合酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸鉄マンガンリチウムなどのオリビン型構造を持つ複合酸化物などが挙げられる。また、負極用の活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの炭素系材料、ケイ素、スズなどのアルカリ金属と合金化する金属系材料、チタン酸リチウムなどの金属複合酸化物などが挙げられる。高分子結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルアルコール、アクリロニトリリル−ブタジエン共重合体、カルボン酸変性（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の高分子が挙げられる。これらの中では、正極に用いる場合は耐酸化性の点でポリフッ化ビニリデンが好ましく、負極に用いる場合は接着力の点でポリフッ化ビニリデンまたはスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。

電極用塗工液の分散媒としては、水、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。高分子結着剤としてポリフッ化ビニリデンを使用する際は、溶解性の点でＮ−メチルピロリドンが好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体を使用する際は水が好ましい。

電極用塗工液は、高分子分散剤をさらに含んでいてよい。高分子分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン単位を有する共重合体、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースおよびカルボン酸変性（メタ）アクリル酸エステル共重合体などから選択される少なくとも１種以上を使用することが好ましい。中でもポリビニルピロリドンおよびビニルピロリドン単位を有する共重合体（ポリビニルピロリドンを含む共重合体ともいう。）から選択される少なくとも１種以上を含むことがより好ましい。これらの中では、ポリビニルピロリドンが好ましい。高分子分散剤を含むことにより、電池用カーボンブラックの分散性がより向上する。

前記高分子分散剤の含有量は、電池用カーボンブラックの全表面積に対して１ｍ^２あたり０．０５ｍｇ以上０．５ｍｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇ以上０．５ｍｇ以下であることがより好ましい。０．０５ｍｇ以上とすることで、高分子分散剤が十分な分散効果を発揮し、電池用カーボンブラックの分散性がより向上する。また、０．５ｍｇ以下とすることで、過剰な高分子分散剤が活物質表面を被覆し電荷移動反応を妨害する効果を抑え、電池の高抵抗化が抑えられる。

前記高分子分散剤を含んだ電極用塗工液を得るための形態の一つとして、電池用カーボンブラックと高分子分散剤を予め混合した混合粉末の形で提供することができる。混合粉末の形とすることで、電池製造者は高分子分散剤を用いない従来の工程にそのまま適用するだけで前記高分子分散剤を含んだ電極用塗工液を得ることが可能となる。

電極用塗工液を製造するための混合装置としては、らいかい機、万能混合機、ヘンシェルミキサー若しくはリボンブレンダーなどの混合機、又はビーズミル、振動ミル若しくはボールミルなどの媒体撹拌型混合機を用いて行うことができる。また、製造した電極用塗工液は、塗膜に欠陥が生じないようにして平滑性を確保するため、塗工前の段階で真空脱泡を行うことが好ましい。塗工液に気泡が存在すると、電極に塗布した際に、塗膜に欠陥が生じ、平滑性を損なう原因となる。

また、電池用塗工液は、本発明の効果を損なわない範囲で、電池用カーボンブラック、活物質、高分子結着剤および高分子分散剤以外の成分を含むことができる。例えば、導電性をさらに向上させる目的で、電池用カーボンブラック以外にカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、黒鉛、グラフェン、炭素繊維、元素状炭素、グラッシーカーボン、金属粒子などを含んでも良い。

混合粉末を製造するための方法としては、乾式混合または水などの溶媒を介した湿式混合をする方法が挙げられる。混合装置としては、Ｖ型混合機、高速撹拌混合機、万能混合機、フラッシュブレンダー若しくはタンブラーミキサーなどの混合機を用いることができる。

以上、本発明に係る電池用カーボンブラックの好適な一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。

例えば、本発明は、前記電池用カーボンブラックを含む電池用塗工液に関するものであってよい。本発明の一実施形態において、電池用塗工液は、前記電池用カーボンブラックと前記分散媒とを含むものであってよい。また、電池用塗工液は、前記活物質をさらに含んでいてよい。また、電池用渡工液は、前記高分子結着剤をさらに含んでいてよい。また、電池用塗工液は、前記高分子分散剤をさらに含んでいてよい。

本発明はまた、前記電池用カーボンブラックと前記高分子分散剤とを含む混合粉末に関するものであってよい。

本発明はまた、金属箔と、該金属箔上に形成された前記電池用カーボンブラックを含む塗膜と、を備える、電池用電極に関するものであってよい。本発明の一実施形態において、前記塗膜は、前記電池用塗工液から形成されたものであってよい。前記塗膜は、例えば、前記電池用塗工液の塗布および乾燥によって形成される。前記塗膜は、前記活物質をさらに含んでいてよい。また前記塗膜は、前記高分子結着剤をさらに含んでいてよい。また前記塗膜は、前記高分子分散剤をさらに含んでいてよい。

電池用塗工液の塗布方法は、例えば、スロットダイ法、リップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法であってよい。そのなかでもスロットダイ法、リップ法およびリバースロール法が好ましい。

電池用塗工液の塗布方法は、電池用塗工液の物性、乾燥性等に合わせて塗布方法を選定してよい。これにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。電池用塗工液の金属箔への塗布は、片面に施しても、両面に施してもよく、両面の場合、片面ずつ逐次で塗布しても両面同時に塗布してもよい。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。電池用塗工液の塗布厚み、長さおよび巾は、適用される電池の大きさに合わせて適宜決定すればよい。例えば、電池用塗工液の塗布厚み、すなわち、塗膜の厚さは、１０μｍ〜５００μｍの範囲とすることができる。

電池用塗工液の乾燥方法は、特に限定されず、例えば、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線、低温風等による乾燥方法を単独で、または組み合わせて用いることができる。

金属箔は、正極として用いる場合は、例えばアルミニウム箔等であってよい。また、金属箔は、負極として用いる場合は、例えば銅箔等であってもよい。金属箔の形状は、特に限定されないが、加工性が容易になる点では厚さが５〜３０μｍであることが好ましい。

電極は、必要に応じてプレスしてもよい。プレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法（冷間または熱間ロール）が好ましい。カレンダープレス法でのプレス圧は、特に限定されないが、０．０２〜３ｔｏｎ／ｃｍが好ましい。

本発明また、前記電池用電極を備える電池に関するものであってよい。一実施形態において、前記電池は、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池または電気二重層キャパシタ等であってよい。

本発明はまた、電池用電極の製造方法に関するものであってよい。一実施形態において、電池用電極の製造方法は、前記電池用塗工液を金属箔上に塗布して、前記金属箔と前記電池用塗工液から形成された塗膜とを備える電池用電極を得る工程を含むものであってよい。

本発明はまた、前記カーボンブラックの、電池用カーボンブラックとしての使用に関するものであってよい。本発明はまた、前記カーボンブラックの、電池用塗工液の製造のための使用に関するものであってよい。本発明はさらに、前記カーボンブラックの、電池の製造のための使用に関するものであってよい。

以下、実施例および比較例により、本発明に係る電池用カーボンブラックの一形態を詳細に説明する。しかし、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（電池用カーボンブラック）
電池用カーボンブラックとして、個数平均１次粒子径４０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量２３４ｍＬ／１００ｇ、圧縮ＤＢＰ吸収量１１５ｍＬ／１００ｇであるファーネスブラック（ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社製）を用いた。なお、ＤＢＰ吸収量および圧縮ＤＢＰ吸収量は、以下の方法により測定した。

［ＤＢＰ吸収量］
ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ Ｋ６２１７−４に準拠する方法で測定し、圧縮ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ Ｋ６２１７−４附属書Ａに準拠する方法で作製した圧縮試料について、ＤＢＰ吸収量と同様の測定法で測定した。

［個数平均１次粒子径］
個数平均１次粒子径は透過電子顕微鏡ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子社製）を用いて１０００００倍の画像５枚を撮影し、画像解折ソフト（ニレコ社製、「ルーゼックスＡＰ」）に取り込んだ。抽出した２００個以上の１次粒子について個数平均１次粒子径を求め、それらの算術平均値を算出した。

（電池用塗工液の作製）
ファーネスブラック５質量部に、活物質としてリン酸鉄リチウム（Ａｌｅｅｅｓ社製）を９０質量部、高分子結着剤としてポリフッ化ビニリデン溶液（呉羽化学社製、「ＫＦポリマー１１２０」）を溶質量で５質量部、さらに分散媒としてＮ−メチルピロリドン（キシダ化学社製）を加えて自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用いて混合し、塗工液を得た。この塗工液を、ベーカー式アプリケーターを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥し、その後、プレス、裁断して、リチウム二次電池用正極電極を得た。

［分散性の評価（電極用塗工液）］
電極用塗工液の分散性をＪＩＳ Ｋ５６００−２−５に記載されるつぶゲージを用いた方法で評価した。具体的には、スクレパーを用い、塗工液を塗布し、試料面に１０ｍｍ以上連続した線状痕が、一つの溝について３本以上並んだ箇所の目盛りを測定した。分散性は数値が低い程、良好な分散性を意味する。

［分散性の評価（電極外観）］
電池用カーボンブラックの分散性はリチウム二次電池用正極電極の外観によって判断した。具体的には１００ｍｍ四方の電極５枚を作製し、以下の尺度で評価した。
優：５枚とも電極面に筋状の塗工跡および凝集塊が観られなかった。
良：１枚以上の電極面に筋状の塗工跡または１ｍｍ未満の凝集塊が観られた。
不良：１枚以上の電極面に１ｍｍ以上の凝集塊が観察された。

［極板抵抗の評価］
リチウム二次電池用正極電極を直径１４ｍｍの円盤状に切り抜き、表裏をＳＵＳ３０４製平板電極によって挟んだ状態で、電気化学測定システム（ソーラトロン社製、ファンクションジェネレーター１２６０およびポテンショガルバノスタット１２８７）を用いて両電極間の１Ｈｚ交流に対する抵抗を測定したところ、２６Ωであった。

（リチウムイオン二次電池の作製）
前記リチウム二次電池用正極電極を正極として用いて、次のようにしてリチウムイオン二次電池を作製した。

正極として前記リチウム二次電池用正極電極、負極として金属リチウム（本城金属社製）を用い、これらを電気的に隔離するセパレータとしてオレフィン繊維製不織布を用いでＣＲ−２０３２型コイン電池とした。電解液にはＥＣ（エチレンカーボネート、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を体積比で１：２に混合した溶液中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６、ステラケミファ社製）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。

［リチウムイオン二次電池の評価］
上記で作製したリチウムイオン二次電池について、次のようにして評価を行った。

［初期容量］
まず０．７ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度、上限電圧４．０Ｖにて定電流・定電圧充電を行い、次いで０．７ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度、下限電圧２．０Ｖにて定電流放電を行った際の放電容量を測定し、正極活物質量で除した容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。この容量（ｍＡｈ）を１時間で充放電可能な電流値を「１Ｃ」とした。次いで、電流を０．２Ｃ、上限電圧を４．０Ｖとして定電流・定電圧充電を行い、さらに電流を０．２Ｃ、下限電圧を２．０Ｖとして定電流放電を行うことを５回繰り返し、５回目の定電流放電の際の放電容量を正極活物質量で除した値（ｍＡｈ／ｇ）を初期容量として算出した。本実施例の電池の初期容量は１５９ｍＡｈ／ｇであった。

［５Ｃ放電容量］
高出力特性の評価として、電流を０．２Ｃ、上限電圧を４．０Ｖとして定電流・定電圧充電を行った後、電流を５Ｃ、下限電圧を２．０Ｖとして定電流放電を行い、この際の放電容量を正極活物質量で除した値（ｍＡｈ／ｇ）を５Ｃ放電容量として算出したところ、７５ｍＡｈ／ｇであった。

＜実施例２〜４＞
実施例１のファーネスブラックを、表１に示す個数平均１次粒子径、ＤＢＰ吸収量、圧縮ＤＢＰ吸収量を持つアセチレンブラック（電気化学工業社製 ＳＢ５０Ｌ、ＦＸ３５、ＡＢ粉状）へ変更した以外は、実施例１と同様な方法で電池用塗工液、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。また、実施例４の電池用カーボンブラックについて透過型電子顕微鏡による観測を行ったところ、図１に示す透過型電子顕微鏡写真が得られた。

＜実施例５〜９＞
実施例１のファーネスブラックを、個数平均１次粒子径３７ｎｍ、ＤＢＰ吸収量２１８ｍＬ／１００ｇ、圧縮ＤＢＰ吸収量１１１ｍＬ／１００ｇであるアセチレンブラック（電気化学工業社製 ＳＢ５０Ｌ）へ変更し、さらに高分子分散剤としてポリビニルピロリドン（純正科学社製、ＰＶＰ Ｋ−３０）を表２に示す量だけ加えて、実施例１と同様な方法で電池用塗工液、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。ただし、アセチレンブラックの全表面積は窒素吸着比表面積計（マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ１２０１）を用いて測定したＢＥＴ比表面積にアセチレンブラックの全質量を乗ずることで求めた。結果を表２に示す。

＜実施例１０＞
（混合粉末の作製）
個数平均１次粒子径３７ｎｍ、ＤＢＰ吸収量２１８ｍＬ／１００ｇ、圧縮ＤＢＰ吸収量１１１ｍＬ／１００ｇであるアセチレンブラック（電気化学工業社製 ＳＢ５０Ｌ）とポリビニルピロリドン（純正科学社製、ＰＶＰ Ｋ−３０）とを、アセチレンブラックの表面積１ｍ^２あたりのポリビニルピロリドンの含有量が０．１７ｍｇになるような割合で、Ｖ型混合機（ダルトン社製、ＶＭ−１０）を用いて混合し、混合粉末を得た。

実施例１のファーネスブラックを、前記混合粉末へ変更した以外は、実施例１と同様な方法で電池用塗工液、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。

＜比較例１＞
実施例１のファーネスブラックを、表３に示す個数平均１次粒子径、ＤＢＰ吸収量、圧縮ＤＢＰ吸収量を持つファーネスブラック（ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社製）またはアセチレンブラック（電気化学工業社製）へ変更した以外は、実施例１と同様な方法で電池用塗工液、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。比較例１で用いた電池用塗工液を用いた場合、分散性に乏しく、極板抵抗も高い値を示した。また、電池評価においても５Ｃ放電容量が測定限界を下回る結果となった。結果を表３に示す。また、比較例１のアセチレンブラックについて透過型電子顕微鏡による観測を行ったところ、図２に示す透過型電子顕微鏡写真が得られた。

＜比較例２＞
個数平均１次粒子径が４８ｎｍのアセチレンブラックをカーボンブラックとして用い、実施例１と同様な方法で電池用塗工液、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。比較例２で用いた電池用塗工液は分散性に優れるものの、極板抵抗が高い値を示した。また、電池評価においても５Ｃ放電容量が測定限界を下回る結果となった。結果を表３に示す。

＜比較例３＞
ＤＢＰ吸収量が２５４ｍｌ／１００ｇのファーネスブラックをカーボンブラックとして用い、実施例１と同様な方法で電池用塗工液、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。比較例３で用いた電池用塗工液は分散性に優れるものの、極板抵抗が高い値を示した。また、電池評価においても５Ｃ放電容量が本発明の実施例より低い値となった。結果を表３に示す。

表１、２および３の結果から、本発明の実施例の電池用カーボンブラックは導電性および分散性に優れており、さらにこれらを用いて製造される電極は抵抗が低く、電池は高出力特性に優れることが分かった。また、混合粉末の形態で提供することによっても、同様の効果が得られることが分かった。

尚、本実施例以外の、各種活物質を使用した正極、負極およびリチウムイオン二次電池についても、活物質や高分子分散剤の種類によらず評価結果は良好であった。

本発明の電池用カーボンブラックは導電性および分散性に優れており、さらにこれを用いることによって抵抗の低い電極および高出力特性に優れた電池を得ることができる。また、混合粉末の形態で提供することによって、電池製造者は従来の工程を変更することなく前記のような効果を得ることができる。

Claims (16)

1. 個数平均１次粒子径が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、
   圧縮ＤＢＰ吸収量に対するＤＢＰ吸収量の比が２．２以下、かつ、圧縮ＤＢＰ吸収量が１００ｍＬ／１００ｇ以上２００ｍＬ／１００ｇ以下である、電池用カーボンブラック。
2. アセチレンブラックである、請求項１に記載の電池用カーボンブラック。
3. 活物質と、
   高分子結着剤と、
   請求項１又は２に記載の電池用カーボンブラックと、
   を含む、電池用塗工液。
4. さらに高分子分散剤を含む、請求項３に記載の電池用塗工液。
5. 前記高分子分散剤が、ポリビニルピロリドンおよびビニルピロリドン単位を有する共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項４に記載の電池用塗工液。
6. 前記高分子分散剤の含有量が、カーボンブラックの全表面積に対して１ｍ^２あたり０．０５ｍｇ以上０．５ｍｇ以下である、請求項４又は５に記載の電池用塗工液。
7. 高分子分散剤と、
   請求項１又は２に記載の電池用カーボンブラックと、
   を含み、
   前記高分子分散剤がポリビニルピロリドンおよびビニルピロリドン単位を有する共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、混合粉末。
8. 前記高分子分散剤の含有量が、カーボンブラックの全表面積に対して１ｍ^２あたり０．０５ｍｇ以上０．５ｍｇ以下である、請求項７に記載の混合粉末。
9. 請求項７又は８に記載の混合粉末と、
   活物質と、
   高分子結着剤と、
   を含む、電池用塗工液。
10. 金属箔と、
    該金属箔上に形成された請求項１又は２に記載の電池用カーボンブラックを含む塗膜と、
    を備える、電池用電極。
11. 前記塗膜が、活物質および高分子結着剤をさらに含む、請求項１０に記載の電池用電極。
12. 前記塗膜が、高分子分散剤をさらに含む、請求項１０又は１１に記載の電池用電極。
13. 前記高分子分散剤が、ポリビニルピロリドンおよびビニルピロリドン単位を有する共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１２に記載の電池用電極。
14. 前記塗膜における前記高分子分散剤の含有量が、カーボンブラックの全表面積に対して１ｍ^２あたり０．０５ｍｇ以上０．５ｍｇ以下である、請求項１２又は１３に記載の電池用電極。
15. 請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の電池用電極を備える電池。
16. 請求項３〜６および９のいずれか一項に記載の電池用塗工液を金属箔上に塗布して、前記金属箔と前記電池用塗工液から形成された塗膜とを備える電池用電極を得る工程を含む、電池用電極の製造方法。