CN108689404B

CN108689404B - 活性炭微球、电极及超级电容器

Info

Publication number: CN108689404B
Application number: CN201810296072.3A
Authority: CN
Inventors: 祝建勋
Original assignee: Jinan Shengquan Group Share Holding Co Ltd
Current assignee: SHANDONG SHENGQUAN NEW ENERGY TECHNOLOGY CO.,LTD.
Priority date: 2017-04-06
Filing date: 2018-04-04
Publication date: 2020-10-09
Anticipated expiration: 2038-04-04
Also published as: CN108689404A; WO2018184555A1

Abstract

本发明涉及一种以石墨烯作为导电剂的电极及超级电容器。本发明的电极包括电极集流体和存在于所述电极集流体上的电极活性物质层，所述电极活性物质层至少包含电极活性物质和导电剂，所述导电剂包含石墨烯。

Description

活性炭微球、电极及超级电容器

技术领域

本发明涉及电极。具体地，本发明涉及以活性炭微球作为电极活性物质的、可用于超级电容器的电极、包含该电极的超级电容器、电路以及用电设备。

背景技术

超级电容器是介于传统电容器与电池之间的一种电化学储能装置。与传统电容器相比，其具有更高的电容量；与电池相比，其具有更高的功率密度和超长循环寿命。

超级电容器有许多显著的优点，例如功率密度高、充放电时间短、循环寿命理论上为无限长、工作温度范围宽、可提供瞬间高电流。但，其也存在储能少、能量密度低、比电容低、内阻大、充放电过程中电极材料结构易被破坏而导致充放电容量及循环性能降低等缺点。

发明内容

本发明有鉴于上述现有技术中存在的技术问题，其目的在于提供一种电极、包含该电极的超级电容器、包含该超级电容器的电路以及包含该电路的用电设备；将该电极应用于超级电容器时，能够提高储能容量、提高能量密度、提高比电容、降低内阻、防止充放电过程中电极材料结构被破坏、防止导致充放电容量降低、和/或防止循环性能降低。

本发明人为解决上述技术问题进行了深入研究，结果发现：通过将特定的活性碳微球用作电极活性物质层中的电极活性物质，能够解决上述技术问题中的一个或多个或全部，从而完成了本发明。

即，本发明包括：

1.一种活性炭微球，所述活性炭微球的粒径分布在0.5-15μm之间，且粒径分布在0.5-10μm的活性炭微球占比在10-90％，粒径分布在5-15μm的活性炭微球占比在90-10％。

2.根据项1所述的活性炭微球，其中，所述活性炭微球的平均粒径D10为0.5-5μm以及D50为7-10μm，优选D10为1-4μm，更优选2-3μm，优选D50为7-9μm，更优选7.5-8.5μm。

3.根据项1或2所述的活性炭微球，其中，粒径分布在0.5-10μm的活性炭微球占比在20-80％，优选30-70％，更优选40-60％，更优选45-55％；粒径分布在5-15μm的活性炭微球占比在80-20％，优选70-30％，更优选60-40％，更优选55-45％。

4.根据项1～3中任一项所述的活性炭微球，其中，所述活性炭微球的堆积密度为0.5-1.5g/cm³，优选0.5-1.2g/cm³，更优选0.6-0.9g/cm³。

5.一种活性炭微球的制造方法，其包括下述步骤：

步骤A：准备碳源；

步骤B：将所述碳源进行水热反应，得到初级炭微球；以及

步骤C：将所述初级炭微球进行炭化反应和活化反应，得到活性炭微球。

6.根据项5所述的制造方法，其中，所述碳源是葡萄糖、木糖或纤维素。

7.根据项5或6所述的制造方法，其中，所述碳源是浓度为1-99重量％、优选3-70重量％、更优选5-60重量％、更优选7-50重量％、更优选10-40重量％的葡萄糖水溶液。

8.根据项7所述的制造方法，其中，所述葡萄糖来源于玉米淀粉水解。

9.根据项5～8中任一项所述的制造方法，其中，所述水热反应的反应温度在120-180℃。

10.根据项5～9中任一项所述的制造方法，其中，所述水热反应的反应时间为3-6小时。

11.根据项5～10中任一项所述的制造方法，其中，所述水热反应中使用催化剂，所述催化剂选自：羟基笼状磷酸酯类及其衍生物、弱酸与碱金属形成的盐类、以及酸类(一般为无机酸)。

12.根据项5～11中任一项所述的制造方法，其中，所述碳源(以碳计)与所述催化剂的重量比为1:1-10:1，优选2:1-6:1、更优选3:1-4:1。

13.根据项5～12中任一项所述的制造方法，其是项19～22中任一项所述的活性炭微球的制造方法。

14.一种电极，其包括电极集流体和存在于所述电极集流体上的电极活性物质层，所述电极活性物质层至少包含活性炭微球作为电极活性物质；其中，所述活性炭微球是项1～4中任一项所述的活性炭微球或采用项5～13中任一项所述的制造方法。

15.根据项14所述的电极，其中，该电极是正极。

16.根据项14所述的电极，其中，该电极是负极。

17.根据项14～16中任一项所述的电极，其中，该电极用于超级电容器。

18.一种超级电容器，其包括正极、负极、隔膜和电解质，其中，所述正极和负极中的任意一个或全部是项14～17中任一项所述的电极。

19.一种电路，其包含项18所述的超级电容器。

20.一种用电设备，其包含项19所述的电路。

附图说明

图1实施例6中得到的活性炭微球的SEM照片。

图2实施例6中得到的活性炭微球的孔容-孔径分布图。

图3实施例6中得到的活性炭微球的BET比表面积图。

图4实施例9中得到的活性炭微球的SEM照片。

图5实施例9中得到的活性炭微球的孔容-孔径分布图。

图6实施例9中得到的活性炭微球的BET比表面积图。

具体实施方式

为了更加清楚地显现本发明的目的、技术方案和技术效果，下面将结合附图对本发明的具体实施方式进行说明。应当理解的是，所描述的实施方式仅是本发明的部分而非全部实施方式。

1.活性炭微球

在本发明的一个方面中，提供一种活性炭微球(本发明的活性炭微球)，所述活性炭微球的粒径分布在0.5-15μm之间，且粒径分布在0.5-10μm的活性炭微球占比在10-90％，粒径分布在5-15μm的活性炭微球占比在90-10％。

上述粒径分布可以通过实施例中给出的具体方法检测，首先利用高效分散机使得到的团聚黏连微球分散，然后利用SEM电镜对经过分散的活性炭微球进行拍照，根据SEM照片中显示的微球，通过肉眼和根据照片中给出的比例尺来对不同粒径下的微球的个数进行计数和统计，根据计数的结果计算出粒径分布在0.5-10μm的活性炭微球占全部炭微球的百分比，粒径分布在5-15μm的活性炭微球占全部炭微球的百分比。

所述活性炭微球的平均粒径D10为0.5-5μm以及D50为7-10μm。其中D10是指一个样品的累计粒度分布数达到10％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径小于它的颗粒占总量的10％。同理D50指一个样品的累计粒度分布数达到50％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径小于它的颗粒占总量的50％。粒径分布可以采用本领域技术人员采用的常规仪器来进行检测，例如采用激光粒度分布仪Bettersize 2000LD进行检测，以碳为基准，水介质分散，然后检测。

本发明的活性炭微球中，粒径分布在0.5-10μm的活性炭微球占比在20-80％，优选25-75％，更优选30-70％，更优选35-65％，更优选40-60％，更优选45-55％；粒径分布在5-15μm的活性炭微球占比在80-20％，优选70-30％，更优选60-40％，更优选55-45％。所述粒度分布可以使用例如激光粒度分布仪进行测定。本发明的活性炭微球的堆积密度可以为0.5-1.5g/cm³。

一般而言，电极上的活性物质层的厚度有一定范围，在厚度一定的条件下，如果电极活性的堆积密度越大，则电极的能量密度越高、储能越多，使用该电极的超级电容器的体积比容量越高、性能越好。

本发明人发现，当作为电极活性物质的活性碳微球满足上述条件时，能够使得其具有更大的堆积密度，从而使得使用具有以该活性碳微球作为电极活性物质的电极的超级电容器的性能提高。

此外，本发明人还发现，采用下述制造方法可以简便地制造本发明的活性炭微球。因此，在另一方面中，本发明还提供一种活性炭微球的制造方法(本发明的制造方法)，其包括下述步骤：

步骤A：准备碳源；

步骤B：将所述碳源进行水热反应，得到初级炭微球；以及

这里，所述碳源可以是任何有机物质，例如可以是葡萄糖、木糖或纤维素等。

优选地，所述碳源可以是浓度为1-99重量％、优选3-70重量％、更优选5-60重量％、更优选7-50重量％、更优选10-40重量％的葡萄糖水溶液。

所述葡萄糖来源于玉米淀粉水解。所述玉米淀粉是玉米加工产品，利用玉米淀粉水解制造葡萄糖、以该葡萄糖作为碳源制造活性碳微球、并最终制造电极和超级电容器，可以为解决我国目前存在的玉米储备过多的问题提供一条有效途径。

所述水热反应的反应温度可以是例如105-300℃、110-240℃、120-220℃、130-200℃、135-190℃、140-180℃。

所述水热反应的反应时间可以是例如0.5-50小时、1-20小时、1.5-15小时、2-10小时、3-6小时。

所述水热反应中可以使用催化剂，所述催化剂可以选自：羟基笼状磷酸酯类及其衍生物，具体来说，例如季戊四醇笼状磷酸酯、双环笼状磷酸酯等等；弱酸与碱金属形成的盐类，具体来说，例如乙酸钠、碳酸钠、碳酸钾；以及酸类(一般为无机酸)，具体来说，例如磷酸、醋酸、硼酸、稀硫酸其混合物。优选地，该催化剂成碳性好，热稳定性优异，兼具丰富的碳源。其中，所述碳源(以碳计)与所述催化剂的重量比可以为1:1-10:1，优选2:1-6:1、更优选3:1-4:1。本发明人发现，可以通过调整所述碳源与所述催化剂的重量比，来控制所制造的活性炭微球的粒度分布。

所述水热反应后得到初级炭微球，将所述初级炭微球进行炭化反应和活化反应，可以得到活性炭微球。其中，所述炭化反应可以这样进行：碳化温度为300-600℃，优选350-500℃，进一步优选350-450℃，碳化时间为20-60min，优选25-55min，进一步优选30-50min。所述活化反应可以这样进行：活化温度为600-1000℃，优选600-900℃，进一步优选700-800℃，活化时间为30-120min，优选30-90min，进一步优选45-80min。

在本发明中，由于在水热反应中采用了选定的催化剂，通过控制催化剂与碳源的给定比例，以及选择水热反应的时间、温度从而可以实现获得具有给定粒径和粒径分布的碳微球。现有技术中，通常仅采用单纯水热反应，而不使用任何催化剂，这样需要高温、高压、长时间均不利于工业化生产，而我们采用特殊的简单易得的催化剂，通过控制催化剂与碳源的比例进行反应，降低反应温度、缩短反应时间、大大降低生产成本，从而利于工业化生产。并且利用本发明制备方法可以获得本发明的所期望的具有给定粒径和粒径分布的炭微球。

2.电极

在本发明的一个方面中，提供一种电极(本发明的电极)。本发明的电极包括电极集流体和存在于所述电极集流体上的电极活性物质层，所述电极活性物质层至少包含活性炭微球作为电极活性物质；其中，所述活性炭微球是项1～4中任一项所述的本发明的活性炭微球或采用本发明的制造方法制造的活性碳微球。

优选地，所述电极活性物质层还可以包含导电剂，所述导电剂包含石墨烯。

2-1.电极活性物质

所述电极活性物质可以是正极活性物质或负极活性物质，对其并无特殊限制，可以使用本技术领域通常使用的正极活性物质和负极活性物质。

优选地，所述电极活性物质以本发明的活性炭微球作为主成分，即在全部所述电极活性物质中，本发明的活性炭微球的重量比为10％以上、20％以上、30％以上、40％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上、85％以上、90％以上、95％以上、97％以上、99％以上，或者为100％。

对除本发明的活性炭微球以外，所述电极活性物质层还可以包含其它电极活性物质。以下，对其它电极活性物质进行说明。

例如，作为正极活性物质，可以是例如含有锂和至少一种过渡金属的物质。作为具体例，可列举锂过渡金属复合氧化物、含锂过渡金属磷酸化合物。作为锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例，可列举LiCoO₂等锂-钴复合氧化物、LiNiO₂等锂-镍复合氧化物、LiMnO₂、LiMn₂O₄、Li₂MnO₄等锂-锰复合氧化物、这些锂过渡金属复合氧化物中作为主体的过渡金属原子的一部分被Na、K、B、F、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其它元素置换而得到的复合氧化物等。作为经置换而得到的复合氧化物的具体例，可列举例如：LiNi_0.5Mn_0.5O₂、LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂、LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂、LiNi_0.45Co_0.10Al_0.45O₂、LiMn_1.8Al_0.2O₄、LiMn_1.5Ni_0.5O₄等。作为含锂过渡金属磷酸化合物的过渡金属，可列举V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例，可列举例如：LiFePO₄、Li₃Fe₂(PO₄)₃、LiFeP₂O₇等磷酸铁类、LiCoPO₄等磷酸钴类、这些锂过渡金属磷酸化合物中作为主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其它元素置换而得到的化合物等。这些正极活性物质可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为负极活性物质，可以列举出例如：作为高结晶性碳的石墨(天然石墨、人造石墨等)、低结晶性碳(软碳、硬碳)、炭黑(KetjenBlack(注册商标)、乙炔黑、槽法炭黑、灯黑、油炉法炭黑、热裂炭黑等)、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突、碳纤丝等碳材料。此外，作为负极活性物质，还可以列举出Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等与锂发生合金化的元素的单质、包含这些元素的氧化物及碳化物等。作为这样的氧化物，可以列举出一氧化硅(SiO)、SiO_x(0<x<2)、二氧化锡(SnO₂)、SnO_x(0<x<2)、SnSiO₃等，作为碳化物，可以列举出碳化硅(SiC)等。此外，作为负极活性物质，还可以列举出锂金属等金属材料、锂-钛复合氧化物(例如钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂)等锂-过渡金属复合氧化物。但并不限定于这些材料，可以使用可被用作锂离子二次电池用负极活性物质的传统公知的材料。这些负极活性物质可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

此外，作为正极活性物质，还可以例如氧化氢氧化镍、氢氧化镍。作为负极活性物质，还可以采用例如吸氢合金、金属氢氧化物。作为正极或负极活性物质的其它备选，还可以列举出例如银、氰化银、碘化银、钴、钴氧化物类、钴氢氧化物类、磷酸钴类、硅酸钴类、铜、氧化铜、氢氧化铜、氨合铜、镓、镓氧化物类、镓氢氧化物类、磷酸镓类、硅酸镓类、铟、铟氧化物类、铟氢氧化物类、磷酸铟类、硅酸铟类、钼、钼氧化物类、钼氢氧化物类、磷酸钼类、钼硅酸物类、铅、铅氧化物类、铅氢氧化物类、铅磷酸化物类、铅硅酸物类、锡、锡氧化物类、锡氢氧化物类、锡磷酸化物类、锡硅酸物类、铊、铊氧化物类、铊氢氧化物类、磷酸铊类、硅酸铊类、钒、钒氧化物类、钒氢氧化物类、磷酸钒类、硅酸钒类，但不限于此。

此外，作为正极活性物质，还可以采用例如氧化氢氧化镍、氢氧化镍。作为负极活性物质，还可以采用例如镉、氢氧化镉。

此外，作为正极活性物质，还可以采用例如PbO₂。作为负极活性物质，还可以采用例如PbSO₄。作为正极活性物质或负极活性物质的其它必选，还可以列举出例如，银、硫酸银、汞、磷酸汞类、硫酸汞、锰氧化物类、铑、铑氧化物类、铑氢氧化物类、磷酸铑类、硅酸铑类、硫氧化物类、亚硫酸、锑氧化物类、硒、硒氧化物类、铊、铊氧化物类、铊氢氧化物类、磷酸铊类、硅酸铊类、铀氧化物类、铀氢氧化物类、磷酸铀类、硅酸铀类，但不限于此。

此外，作为正极活性物质，还可以采用含钠化合物。作为含钠化合物，可以列举出例如：作为层状氧化物类材料的钠铁复合氧化物(NaFeO₂)、钠钴复合氧化物(NaCoO₂)、钠铬复合氧化物(NaCrO₂)、钠锰复合氧化物(NaMnO₂)、钠镍复合氧化物(NaNiO₂)、钠镍钛复合氧化物(NaNi_1/2Ti_1/2O₂)、钠镍锰复合氧化物(NaNi_1/2Mn_1/2O₂)、钠铁锰复合氧化物(Na_2/3Fe_1/ ₃Mn_2/3O₂)、钠镍钴锰复合氧化物(NaNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)、它们的固溶体、非化学计量组成的化合物等。此外，作为含钠化合物，还可以列举出钠锰复合氧化物(NaMn₂O₄)、钠镍锰复合氧化物(NaNi_1/2Mn_3/2O₂)等。此外，作为含钠化合物，还可以列举出例如作为橄榄石类材料的钠铁磷酸化合物(NaFePO₄)、钠锰磷酸化合物(NaMnPO₄)、钠钴磷酸化合物(NaCoPO₄)等。此外，作为含钠化合物，还可以列举出例如作为氟化橄榄石类材料的Na₂FePO₄F、Na₂MnPO₄F、Na₂CoPO₄F等。此外，还可以列举出高分子自由基化合物、π共轭系高分子等有机活性物质等。此外，还可以列举出：固体硫、硫-碳复合材料等与钠形成化合物的元素。但并不限定于此，也可以使用其他的含钠过渡金属氧化物、含钠过渡金属硫化物、含钠过渡金属氟化物等材料。作为负极活性物质，还可以采用例如，石墨等高结晶性碳、软碳等低结晶性碳、硬碳、炭黑(KetjenBlack(科琴黑)、乙炔黑、槽法炭黑、灯黑、油炉法炭黑、热裂炭黑等)、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突、碳纤丝、多并苯等碳材料。此外，作为其他负极活性物质，还可以列举出例如Si、Ge、Sn、Pb、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等与钠发生合金化的元素的单质、含这些元素的氧化物(一氧化硅(SiO)、SiOx(0<x<2)、二氧化锡(SnO₂)、SnO_x(0<x<2)、SnSiO₃等)以及碳化物(SiC等)等。此外，作为其他负极活性物质，还可以列举出例如钠金属等金属材料、钠-钛复合氧化物(钛酸钠：Na₄Ti₅O₁₂)等钠-过渡金属复合氧化物。但并不限定于这些材料。这些负极活性物质可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

2-2.集流体

正极集流体、负极集流体由导电性材料构成。集流体的大小可根据超级电容器的使用用途来确定。例如，如果在要求高能量密度的大型超级电容器中使用，则可以使用面积大的集流体。对集流体的厚度没有特殊限制。集流体的厚度通常为0.1～1000μm左右、优选1～100μm左右。对于集流体的形状没有特别地限定。对构成集流体的材料没有特殊限制。例如，可以采用金属、导电性高分子材料或在非导电性高分子材料中添加导电性填料而得到的树脂。具体地，作为金属，可以列举出铝、镍、铁、不锈钢、钛及铜等。除此之外，优选使用镍与铝的包层材料(clad material)、铜与铝的包层材料、或者这些金属的组合的镀覆材料等。此外，还可以是金属表面包覆铝而成的箔。这其中，从电子传导性、电池工作电压、采用溅射法时负极活性物质相对于集流体的密合性等观点出发，优选铝、不锈钢、铜及镍。

此外，作为导电性高分子材料，可以列举出例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑(polyparaphenylene)、聚苯乙炔、聚丙烯腈、聚二唑等。这样的导电性高分子材料即使不添加导电性填料也具有充分的导电性，因此在制造工序的容易化或集流体的轻质化方面是有利的。

作为非导电性高分子材料，可以列举出例如聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚苯乙烯(PS)等。这样的非导电性高分子材料可以具有优异的耐电压性或耐溶剂性。

根据需要，可以在上述的导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加导电性填料。特别是，在作为集流体的基体材料的树脂仅由非导电性高分子构成的情况下，为了赋予树脂以导电性，必然需要导电性填料。导电性填料只要是具有导电性的物质即可无特殊限制地使用。例如，作为导电性、耐电压性或锂离子阻断性优异的材料，可以列举出金属、导电性碳等。作为金属，没有特殊限制，优选包含选自Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb及K中的至少1种金属或含这些金属的合金或金属氧化物。此外，作为导电性碳，没有特殊限制，优选包含选自乙炔黑、Vulcan(注册商标)、BlackPearl(注册商标)、碳纳米纤维、KetjenBlack(注册商标)、碳纳米管、碳纳米突(CarbonNanohorn)、碳纳米球(CarbonNanoballoon)及富勒烯中的至少1种。作为导电性填料的添加量，只要能够对集流体赋予充分的导电性的量即可，没有特殊限制。一般为集流体整体的5～35重量％左右。

此外，作为正极集流体，可以使用任何被用作正极集流体的已知材料；作为负极集流体，可以使用任何被用作负极集流体的已知材料。

在本发明中，从减小超级电容器内部电阻的角度考虑，优选所述正极集流体、负极集流体中的至少一个是多孔集流体。所述多孔集流体可以是网状、海绵状、无纺布状或贯通孔状。

2-3.电极

可以采用传统公知的方法在所述集流体(正极集流体、负极集流体)上形成所述活性物质(正极活性物质、负极活性物质)层来制备所述电极(正极、负极)，但不限于此。本领域技术人员可以根据所要制造的超级电容器的类型，来选择合适的方法制造电极。

使用电极活性物质的电极的制造可利用常规方法进行。即，可以将电极活性物质和导电剂、以及根据需要而使用的粘合剂及增稠剂等进行干式混合并制成片状，再将该片状材料压合在电极集流体上，或将这些材料溶解或分散在液体介质中制成浆料，将该浆料涂布于电极集流体上并进行干燥，由此在集流体上形成电极活性物质层，从而获得电极。

电极活性物质在电极活性物质层中的含量例如可以为50重量％以上、60重量％以上、70重量％以上、75重量％以上、80重量％以上、82重量％以上、84重量％以上、87重量％以上、88重量％以上、90重量％以上。另外，其上限可以为例如99重量％以下、98重量％以下、95重量％以下、92重量％以下、90重量％以下、85重量％以下、80重量％以下、75重量％以下、70重量％以下、65重量％以下、60重量％以下、55重量％以下。

为了提高经过涂布、干燥而得到的电极活性物质层中电极活性物质的填充密度，优选通过手动压机、辊压机等进行压实化。就电极活性物质层的密度而言，其下限优选为1.5g/cm³以上、更优选为2g/cm³、进一步优选为2.2g/cm³以上，其上限优选为3.5g/cm³以下、更优选为3g/cm³以下、进一步优选为2.8g/cm³以下的范围。

作为导电剂，其可以包含石墨烯。所述导电剂中除了包含所述石墨烯以外，还可以包含任何可用作导电剂的其它成分。例如，还可以包含：铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)；乙炔黑等炭黑；针状焦等无定形碳等碳材料等。这些导电剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。以重量计，所述导电剂可以占所述电极活性物质层的总重量的0.01～50重量％、0.1～40重量％、0.5～35重量％、1～30重量％、2～25重量％、5～20重量％、10～15重量％。

此外，所述电极活性物质层还可以包含粘合剂。作为用于制造电极活性物质层的粘合剂，并无特殊限制，采用涂布法的情况下，只要是可溶解或分散于制造电极时所使用的液体介质中的材料即可，作为其具体例，可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子；SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物等热塑性弹性体状高分子；间规立构1，2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。需要说明的是，这些物质可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。

所述粘合剂在电极活性物质层的总重量中的比例通常为0.1重量％以上、优选为1重量％以上、进一步优选为3重量％以上，其上限通常为80重量％以下、优选为60重量％以下、进一步优选为40重量％以下、最优选为10重量％以下。

作为用于形成浆料的溶剂，只要是可以溶解或分散电极活性物质、导电剂、粘合剂、以及根据需要而使用的增稠剂的溶剂即可，对其种类没有特殊限制，可以使用水性溶剂和有机类溶剂中的任意溶剂。作为水性介质，可列举例如水、醇与水的混合介质等。作为有机类介质，可列举例如：己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙胺等胺类；乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃(THF)等醚类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲亚砜等极性非质子溶剂等。特别是，使用水性介质的情况下，优选使用增稠剂和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等胶乳进行浆料化。

增稠剂通常可用于调节浆料的粘度。所述电极活性物质层中还可以包含增稠剂。作为增稠剂，并无特殊限制，具体可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。这些增稠剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例组合使用两种以上。此外，添加增稠剂的情况下，增稠剂在电极活性物质层的总重量的比例为0.1重量％以上、优选为0.5重量％以上、更优选为0.6重量％以上，另外，其上限为5重量％以下、优选为3重量％以下、更优选为2重量％以下的范围。

3.超级电容器

本发明的电极可用于超级电容器。因此，在另一个方面中，本发明提供一种超级电容器(本发明的超级电容器)，其包括正极、负极、隔膜和电解质，其中，所述正极和负极中的任意一个或全部是本发明的电极。

所述隔膜通常配置在所述正极与负极之间。对隔膜的材料及形状没有特殊限制，可任意采用公知的隔膜。例如，可使用由树脂、玻璃纤维、无机物等，优选使用保液性优异的多孔片或无纺布状形态的材料等。

作为树脂、玻璃纤维隔膜的材料，可使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。其中，优选玻璃过滤器、聚烯烃，进一步优选聚烯烃。上述材料可单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。隔膜可以为任意厚度，例如可以是1μm以上、优选为5μm以上、更优选为8μm以上，且通常为50μm以下、优选为40μm以下、更优选为30μm以下。使用多孔片、无纺布等多孔材料作为隔膜的情况下，隔膜的空隙率是任意的，例如可以是20％以上、优选为35％以上、更优选为45％以上，且通常为90％以下、优选为85％以下、更优选为75％以下。隔膜的平均孔径也是任意的，例如可以是0.5μm以下、优选为0.2μm以下，且通常为0.05μm以上。另一方面，作为无机物的材料，可使用氧化铝、二氧化硅等氧化物、氮化铝、氮化硅等氮化物、硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐，可使用粒子形状或纤维形状的无机物材料。作为隔膜的形态，可采用无纺布、织布、微多孔膜等薄膜形状。在薄膜形状中，优选使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的薄膜。除了上述独立的薄膜形状以外，还可以使用下述隔膜：使用树脂制粘合剂在正极和/或负极的表层形成含有上述无机物粒子的复合多孔层而得到的隔膜。例如，可列举如下：使用氟树脂作为粘合剂，使90％粒径小于1μm的氧化铝粒子在正极的两面形成多孔层。

电解质填充在所述正极和负极之间。所述电解质可以是水性电解质，也可以是非水电解质。此外，所述电解质可以是电解液、高分子凝胶电解质、固体高分子电解质。

作为电解液，例如具有在有机溶剂中溶解支持盐(锂盐)而得到的构成。作为锂盐，可以列举出例如：选自LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiTaF₆、LiAlCl₄、Li₂B₁₀Cl₁₀等无机酸阴离子盐、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(C₂F₅SO₂)₂N等有机酸阴离子盐中的至少1种锂盐等。此外，作为有机溶剂，可以使用例如：选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等醚类；γ-丁内酯等内酯类；乙腈等腈类；丙酸甲酯等酯类；二甲基甲酰胺等酰胺类；乙酸甲酯、甲酸甲酯中的至少1种或2种以上混合而成的、使用了非质子性溶剂等有机溶剂的溶剂等。

作为电解液，可以在作为有机溶剂的非水溶剂中溶解钠盐及上述添加剂来构成。对添加剂的配合比例没有特殊限制，优选在非水电解液中以0.5～10体积％的比例包含，更优选以0.5～5体积％的比例包含，进一步优选以0.5～2体积％的比例包含。作为钠盐，可以列举出例如选自NaPF₆、NaBF₄、NaClO₄、NaAsF₆、NaTaF₆、NaAlCl₄、Na₂B₁₀Cl₁₀等无机酸阴离子盐、NaCF₃SO₃、Na(CF₃SO₂)₂N、Na(C₂F₅SO₂)₂N等有机酸阴离子盐中的至少1种钠盐等。此外，作为非水溶剂，可以适用例如由饱和环状碳酸酯构成的非水溶剂、由饱和环状碳酸酯及链状碳酸酯构成的非水溶剂。作为饱和环状碳酸酯，可以列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。此外，作为链状碳酸酯，可以列举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。此外，还可以包含其他非水溶剂，例如，还可以使用选自下组中的1种或2种以上混合而成的溶剂：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等醚类；γ-丁内酯等内酯类；乙腈等腈类；丙酸甲酯等酯类；二甲基甲酰胺等酰胺类；乙酸甲酯、甲酸甲酯。

作为电解液，还可以列举出例如包含氢氧化钾的水溶液。

作为电解液，还可以列举出例如稀硫酸。

所述电解液也可以含浸在所述隔膜中。

作为高分子凝胶电解质，可以列举出以传统公知的比例含有构成高分子凝胶电解质的聚合物和电解液的高分子凝胶电解质。从离子电导率等观点来看，高分子凝胶电解质中聚合物的含量优选为例如：数重量％～98重量％左右。

作为固体高分子电解质，可以列举出例如：具有在聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)等中溶解上述电解质盐而成的构成、且不含有有机溶剂的电解质。

4.电路

在本发明的另一方面中，提供一种电路(本发明的电路)，其包含本发明的超级电容器。本发明的电路中还可以包含用电器。用电器是指连接在电路中的电源两端的电元件，用电器把电能转变为其他形式的能。用电器可以是例如电阻和电容。

5.用电设备

在本发明的另一个方面中，提供一种用电设备(本发明的用电设备)，其包含本发明的电路。作为用电设备，可以列举出将电能转换为机械能的电动机、将电能转换为热能的电热器、电能转换为光能的电光源等，但不限于此。此外，作为用电设备的具体例子，可以列举出例如冰箱、冷饮机、空调器、电扇、换气扇、冷热风器、空气去湿器、洗衣机、干衣机、电熨斗、吸尘器、地板打蜡机、微波炉、电磁灶、电烤箱、电饭锅、洗碟机、电热水器、电热毯、电热被、电热服、空间加热器、电动剃须刀、电吹风、整发器、超声波洗面器、电动按摩器、微型投影仪、电视机、收音机、录音机、录像机、摄像机、组合音响、烟火报警器、电铃、电灯、电脑、汽车、火车、飞机、轮船、真空开关、仪器仪表、数码相机等。

实施例

以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例的限定。

如无特殊提及，下文中的“份”均是指“重量份”，“％”均指“重量％”。

实施例1-12活性炭微球的制备及表征

如下表1中详细给出的，准备100份碳源，以及25份催化剂，将上述碳源以及催化剂加入4000份水中，如下表1所示的具体条件进行水热反应，然后抽滤，得到初级炭微球；然后将上述制备的初级炭微球置于瓷舟中，在管式炉中，60mL/min惰性气体氛围，以5℃/min的速度升温，升温到如下表1所示的温度进行炭化反应，然后将上述炭化好的碳微球放在镍盒中，置于管式炉的中，以5℃/min的速度升温，在60mL/min惰性气体氛围下，按照下表1所示的具体条件进行活化反应，然后经过酸中和，热水洗涤，干燥粉碎得到实施例1-12的活性炭微球。

其中，实施例6所得的活性炭微球的SEM照片如图1所示，孔容-孔径分布如图2所示，BET比表面积如图3所示，实施例9所得的活性炭微球的SEM照片如图4所示，孔容-孔径分布如图5所示，BET比表面积如图6所示。

所得活性炭微球的微球形态以及堆积密度如下表1所示。

表1中的微球形态主要通过电镜检测得到，利用高效分散机(VC-100)使得到的团聚黏连微球分散，分散条件为转速200-1000r/min、30min-60min。然后利用SEM电镜对经过分散的活性炭微球进行拍照，根据SEM照片中显示的微球，通过肉眼和根据照片中给出的比例尺来对不同粒径下的微球的个数进行计数和统计，根据计数的结果计算出粒径分布在0.5-10μm的活性炭微球占全部炭微球的百分比，粒径分布在5-15μm的活性炭微球占全部炭微球的百分比。

表1中的堆积密度主要通过振实密度仪(HNT-301)检测。

表1中的粒径分布比例按照Laser测定标准，采用激光粒度分布仪Bettersize2000LD进行检测，已碳为基准，水介质分散，然后进行检测。

表1

实施例13超级电容器的制备及性能测试

以实施例1-12中所得的活性炭微球作为负极的电极活性材料，并制备了超级电容器。经测试，以实施例1-12的材料制作的超级电容器比电容量如下表2所示)。可以采用传统公知的方法来制备和检测，本领域技术人员可以根据所要制造的超级电容器的类型，来选择合适的方法。例如超级电容器的制备以及指标检测主要参考《碳材料在超级电容器中的应用》，刘玉荣著，国防工业出版社。

表2

实施例	比电容量F/g
		1	8.8
2	9.2
		3	8.9
4	9.7
		5	9.3
6	9.8
		7	11.7
8	9.1
		9	9.0
10	10.1
		11	9.4
12	8.7

可见利用本发明的实施例1-12制备的炭微球来制造超级电容器，得到的比电容量高。

Claims

1.一种活性炭微球，所述活性炭微球的粒径分布在0.5-15μm之间，且粒径分布在0.5-10μm的活性炭微球占比在30-70％，粒径分布在5-15μm的活性炭微球占比在70-30％；所述活性炭微球的平均粒径D10为1-5μm，D50为7-9μm；所述活性炭微球的堆积密度为0.5-1.5g/cm³；

所述活性炭微球的制造方法，其包括下述步骤：

步骤A：准备碳源；

步骤B：将所述碳源进行水热反应，得到初级炭微球；以及

步骤C：将所述初级炭微球进行炭化反应和活化反应，得到活性炭微球；

所述以碳计的碳源与催化剂的重量比为1:1-10:1；

所述催化剂选自季戊四醇笼状磷酸酯、双环笼状磷酸酯、乙酸钠、碳酸钠、磷酸、醋酸中的一种；

所述水热反应的反应温度在120-170℃；

所述炭化反应的温度为300-550℃；

所述活化反应的温度为680-1000℃；

所述碳源是葡萄糖、木糖或纤维素。

2.根据权利要求1所述的活性炭微球，其中，所述活性炭微球的平均粒径D10为2-3μm，D50为7.5-8.5μm。

3.根据权利要求1或2所述的活性炭微球，其中，粒径分布在0.5-10μm的活性炭微球占比在40-60％；粒径分布在5-15μm的活性炭微球占比在60-40％。

4.根据权利要求1所述的活性炭微球，其中，粒径分布在0.5-10μm的活性炭微球占比在45-55％；粒径分布在5-15μm的活性炭微球占比在55-45％。

5.根据权利要求1所述的活性炭微球，其中，所述活性炭微球的堆积密度为0.5-1.2g/cm³。

6.根据权利要求1所述的活性炭微球，其中，所述活性炭微球的堆积密度为0.6-0.9g/cm³。

7.一种权利要求1-6任一项所述的活性炭微球的制造方法，其包括下述步骤：

步骤A：准备碳源；

步骤B：将所述碳源进行水热反应，得到初级炭微球；以及

以碳计的所述碳源与催化剂的重量比为1:1-10:1；

所述水热反应的反应温度在120-170℃；

所述炭化反应的温度为300-550℃；

所述活化反应的温度为680-1000℃；

所述碳源是葡萄糖、木糖或纤维素。

8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述碳源是浓度为1-99重量％的葡萄糖水溶液。

9.根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述碳源是浓度为3-70重量％的葡萄糖水溶液。

10.根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述碳源是浓度为5-60重量％的葡萄糖水溶液。

11.根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述碳源是浓度为7-50重量％的葡萄糖水溶液。

12.根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述碳源是浓度为10-40重量％的葡萄糖水溶液。

13.根据权利要求7～12任一项所述的制造方法，其中，所述葡萄糖来源于玉米淀粉水解。

14.根据权利要求7～12中任一项所述的制造方法，其中，所述水热反应的反应时间为3-6小时。

15.根据权利要求7～12中任一项所述的制造方法，其中，以碳计的所述碳源与所述催化剂的重量比为2:1-6:1。

16.根据权利要求7～12中任一项所述的制造方法，其中，以碳计的所述碳源与所述催化剂的重量比为3:1-4:1。

17.一种电极，其包括电极集流体和存在于所述电极集流体上的电极活性物质层，所述电极活性物质层至少包含活性炭微球作为电极活性物质；其中，所述活性炭微球是权利要求1～6中任一项所述的活性炭微球或采用权利要求7～16中任一项所述的制造方法制备的活性炭微球。

18.根据权利要求17所述的电极，其中，该电极是正极。

19.根据权利要求17所述的电极，其中，该电极是负极。

20.根据权利要求17～19中任一项所述的电极，其中，该电极用于超级电容器。

21.一种超级电容器，其包括正极、负极、隔膜和电解质，其中，所述正极和负极中的任意一个或全部是权利要求17～20中任一项所述的电极。

22.一种电路，其包含权利要求21所述的超级电容器。

23.一种用电设备，其包含权利要求22所述的电路。