JPWO2019216216A1 - 全固体電池用集電層、全固体電池、及び炭素材料 - Google Patents

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Abstract

良好な電子経路を容易に形成することができ、レート特性を向上させることができる、全固体電池用集電層を提供する。１族若しくは２族のイオン伝導性固体電解質層２を備える全固体電池１に用いられる集電層５であって、炭素材料と、固体電解質とを含み、炭素材料とＳｉとの重量比１：１における混合物のＸ線回折スペクトルを測定したときに、２θが、２４°以上、２８°未満の範囲における最も高いピークの高さａと、２θが、２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｂとの比ａ／ｂが、０．２以上、１０．０以下である、全固体電池用集電層５。

Description

本発明は、全固体電池用集電層、全固体電池用集電層を用いた全固体電池、及び全固体電池用集電層に用いられる炭素材料に関する。
近年、携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、及び家庭用蓄電用途等に向けて、非水電解質二次電池の研究開発が盛んに行われており、さらなる高エネルギー密度化が求められている。
このような非水電解質二次電池の例として、可燃性の有機溶媒にリチウム塩を溶解させてなる液体の有機電解質を用いた構成が知られている。しかしながら、液体の有機電解質を用いた系では、電池からの有機電解質の漏出や、短絡時に発火する等の問題点があり、さらなる安全性の向上が求められている。
この要望に対応すべく、液体である有機電解質の代わりに、無機材料や高分子材料から構成される電解質、すなわち固体電解質を用いた全固体電池が開発されている。
例えば、下記の特許文献１では、正極電極層と、負極電極層と、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質により構成される電解質層とを備える、全固体電池が開示されている。特許文献１では、集電効率を高めるための集電体として、アルミニウム箔や銅箔が記載されている。
下記の特許文献２では、電極層及び集電体層のうち少なくとも一方の層が、複数の導電性体を含む、全固体電池が開示されている。特許文献２の複数の導電性体のほとんどは、長径の延びる方向が積層方向に対して垂直にほぼ配向している。特許文献２では、このような導電性体が、繊維形状または扁平形状の形態を有していてもよい旨が記載されている。また、特許文献２では、導電性体が炭素を含んでいてもよい旨が記載されている。
特開２０１４−２９７７７号公報 国際公開第２０１４／０４２０８３号パンフレット
ところで、特許文献１のように、酸化物系固体電解質を用いた全固体電池では、製造時に高温で焼成することが必要となる。しかしながら、集電層にアルミニウム箔や銅箔のような金属箔を用いた場合、集電層が酸化することがあり、抵抗を十分に低められない場合がある。そのため、レート特性を十分に向上させることができない場合があった。
また、特許文献２のように、繊維形状または扁平形状の形態を有する導電性体を用いた場合においても、抵抗を十分低められない場合がある。さらに、特許文献２のように、導電性体の長径の延びる方向を積層方向に対して垂直に配向させるためには、製造工程が煩雑になる。そのため、集電層内で良好な電子経路を容易に形成することができない場合がある。
本発明の目的は、良好な電子経路を容易に形成することができ、レート特性を向上させることができる、全固体電池用集電層、全固体電池用集電層を用いた全固体電池、及び全固体電池用集電層に用いられる炭素材料を提供することにある。
本発明に係る全固体電池用集電層の広い局面では、１族若しくは２族のイオン伝導性固体電解質層を備える全固体電池に用いられる集電層であって、炭素材料と、固体電解質とを含み、前記炭素材料とＳｉとの重量比１：１における混合物のＸ線回折スペクトルを測定したときに、２θが、２４°以上、２８°未満の範囲における最も高いピークの高さａと、２θが、２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｂとの比ａ／ｂが、０．２以上、１０．０以下である。
本発明に係る全固体電池用集電層のある特定の局面では、前記炭素材料が、グラフェン積層構造を有する。
本発明に係る全固体電池用集電層の他の特定の局面では、前記炭素材料が、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている炭素材料である。
本発明に係る全固体電池用集電層の他の広い局面では、１族若しくは２族のイオン伝導性固体電解質層を備える全固体電池に用いられる集電層であって、前記集電層とＳｉとの重量比１：１における混合物のＸ線回折スペクトルを測定したときに、２θが、２４°以上、２８°未満の範囲における最も高いピークの高さａと、２θが、２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｂとの比ａ／ｂが、０．０３以上、３．５以下である。
本発明に係る全固体電池用集電層のさらに他の特定の局面では、前記イオン伝導性固体電解質層が、酸化物系固体電解質により構成されている。
本発明に係る全固体電池用集電層のさらに他の特定の局面では、全固体電池用の正極層及び負極層のうち少なくとも一方の電極層の主面上に配置されて用いられる。
本発明に係る全固体電池は、対向している第１の主面及び第２の主面を有する、１族若しくは２族のイオン伝導性固体電解質層と、前記イオン伝導性固体電解質層の前記第１の主面上に設けられた正極層と、前記イオン伝導性固体電解質層の前記第２の主面上に設けられた負極層と、前記正極層及び前記負極層の少なくとも一方の主面上に設けられた、本発明に従って構成される全固体電池用集電層と、を備える。
本発明に係る炭素材料は、１族若しくは２族のイオン伝導性固体電解質層を備える全固体電池の集電層に用いられる炭素材料であって、前記炭素材料とＳｉとの重量比１：１における混合物のＸ線回折スペクトルを測定したときに、２θが、２４°以上、２８°未満の範囲における最も高いピークの高さａと、２θが、２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｂとの比ａ／ｂが、０．２以上、１０．０以下である。
本発明によれば、良好な電子経路を容易に形成することができ、レート特性を向上させることができる、全固体電池用集電層、全固体電池用集電層を用いた全固体電池、及び全固体電池用集電層に用いられる炭素材料を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る全固体電池を示す模式的断面図である。 図２は、部分剥離型薄片化黒鉛の一例を示す模式図である。
以下、本発明の詳細を説明する。
［全固体電池用集電層］
本発明の全固体電池用集電層は、全固体電池に用いられる集電層である。上記全固体電池は、特に限定されないが、一次電池、二次電池、空気一次電池、又は空気二次電池などが例示される。また、上記全固体電池では、１族若しくは２族のイオン伝導性固体電解質層が用いられている。
本発明の全固体電池用集電層の広い局面では、炭素材料と、固体電解質とを含む。本発明においては、上記炭素材料とＳｉとの重量比１：１における混合物のＸ線回折スペクトルを測定したときに、以下の範囲となる。すなわち、２θが、２４°以上、２８°未満の範囲における最も高いピークの高さａと、２θが、２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｂとの比ａ／ｂが、０．２以上、１０．０以下の範囲となる。
なお、上記Ｘ線回折スペクトルは、広角Ｘ線回折法によって測定することができる。Ｘ線としては、ＣｕＫα線（波長１．５４１Å）を用いることができる。Ｘ線回折装置としては、例えば、ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）を用いることができる。なお、上記Ｓｉとしては、例えば、φ＝１００ｎｍ以下のシリコン粉末を用いることができる。
本発明の全固体電池用集電層は、炭素材料と、固体電解質とを含んでおり、炭素材料の比ａ／ｂが、上記範囲内にあるので、抵抗を十分に低めることができ、集電効果を高めることができる。なお、この理由については、以下のように説明することができる。
上述したように、酸化物系固体電解質を用いた全固体電池においては、製造時に高温で焼成する場合がある。しかしながら、アルミニウム箔や銅箔のような金属箔からなる集電層を用いると、焼成時に酸化され、抵抗が大きくなる場合がある。
これに対して、本発明の全固体電池用集電層は、炭素材料と、固体電解質とを含むので、焼成時に導電材料である炭素材料が酸化され難く、抵抗が大きくなり難い。
また、比ａ／ｂが上記範囲内にある炭素材料を用いているので、炭素材料を配向させる煩雑な製造工程を経ずとも、集電層内に良好な電子伝導経路を容易に形成することができ、抵抗を十分に低めることができる。そのため、レート特性を向上させることができる。
なお、上記ａ／ｂが０．２未満の場合、炭素材料自身における黒鉛構造の形成が未熟であるため、電子伝導性が低いことに加え、欠陥を有する。そのため、集電層の抵抗が増大し、電池特性が低下するおそれがある。
また、上記ａ／ｂが１０．０より大きい場合、炭素材料自身が剛直となるため、全固体電池の集電層内に分散し難くなり、良好な電子伝導経路を形成しにくくなるおそれがある。
集電層内により一層良好な電子伝導経路を形成し、抵抗をより一層低める観点から、上記比ａ／ｂは、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、好ましくは８．０以下、より好ましくは５．０以下である。
また、本発明の全固体電池用集電層の他の広い局面では、集電層とＳｉとの重量比１：１における混合物のＸ線回折スペクトルを測定したときに、以下の範囲となる。すなわち、２θが、２４°以上、２８°未満の範囲における最も高いピークの高さａと、２θが、２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｂとの比ａ／ｂが、０．０３以上、３．５以下である。なお、上記集電層は、１族若しくは２族のイオン伝導性固体電解質層を備える全固体電池に用いられる集電層である。集電層は、炭素材料と、固体電解質とを含んでいることが望ましい。また、Ｘ線回折スペクトルは上述の方法で測定することができる。
この場合においても、集電層の比ａ／ｂが、上記範囲内にあるので、抵抗を十分に低めることができ、集電効果を高めることができる。
集電層内により一層良好な電子伝導経路を形成し、抵抗をより一層低める観点から、集電層の比ａ／ｂは、好ましくは０．０５以上、好ましくは３．０以下である。
（炭素材料）
本発明において、炭素材料は、グラフェン積層構造を有することが好ましい。
なお、Ｘ線回折スペクトルにおいて、グラフェン積層構造に由来するピークは、２θ＝２６．４°付近に現れる。一方、シリコン粉末などのＳｉに由来するピークは、２θ＝２８．５°付近に現れる。従って、炭素材料が、グラフェン積層構造を有する場合、上記比ａ／ｂは、２θ＝２６．４°付近のピークと２θ＝２８．５°付近のピークとのピーク高さの比（２θ＝２６．４°付近のピーク／２θ＝２８．５°付近のピーク）により求めることができる。
グラフェン積層構造を有する炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛や、薄片化黒鉛などが挙げられる。なかでも、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する炭素材料であることが好ましい。この場合、集電層内において、炭素材料が二次元的に拡がり、良好な電子伝導経路をより一層形成しやすい。なお、本発明において、炭素材料は、グラフェンであってもよい。
黒鉛とは、複数のグラフェンの積層体である。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層の層間が大きい。従って、容易に剥離することができる。
なお、黒鉛は、グラフェンシートの積層数（グラフェン積層数）が、１０万層以上〜１００万層程度であり、ＢＥＴによる比表面積（ＢＥＴ比表面積）で２５ｍ２／ｇよりも小さい値を有するものである。
薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよい。
薄片化黒鉛において、グラフェン積層数は、好ましくは１０００層以下であり、より好ましくは５００層以下である。グラフェン積層数が上記上限以下である場合、比表面積をより一層大きくすることができる。
また、「部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する」とは、グラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いており、すなわち端縁にてグラファイトの一部が剥離していることをいうものとする。また、中央側の部分では、グラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層していることをいうものとする。また、端縁にてグラファイトの一部が剥離している部分は、中央側の部分に連なっている。さらに、この場合の炭素材料には、端縁のグラファイトが剥離され薄片化したものが含まれていてもよい。従って、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する炭素材料は、部分剥離型薄片化黒鉛ということもできる。
上記のように、部分剥離型薄片化黒鉛は、中央側の部分において、グラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している。そのため、従来の酸化グラフェンやカーボンブラックより黒鉛化度が高く、導電性により一層優れている。また、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有することから、比表面積が大きい。さらに、平板状の形状を有し、２次元的な拡がりを有することから、集電層内により一層良好な電子伝導経路を形成することができるので、集電層の抵抗をより一層低めることができる。
本発明において、部分的にグラファイトが剥離されている部分のグラフェン積層数は、好ましくは、５層以上、３０００層以下である。また、より好ましくは、５層以上、１０００層以下であり、さらに好ましくは、５層以上、５００層以下である。
グラフェン積層数が上記下限値以上の場合、部分的にグラファイトが剥離されている部分におけるグラフェン積層数をより一層多くすることができるため、集電層内の各々の炭素材料間をより一層繋がりやすくすることができる。そのため、集電層の抵抗をより一層低めることができる。
グラフェン積層数が上記上限値以下の場合、炭素材料１つの大きさをより一層小さくすることができ、電極内の炭素材料の分布の偏りをより一層生じ難くすることができる。そのため、集電層内により一層良好な電子伝導経路を形成することができる。
なお、グラフェン積層数の算出方法は、特に限定されないが、ＴＥＭ等で目視観察することによって算出することができる。
部分剥離型薄片化黒鉛は、例えば、国際公開第２０１４／０３４１５６号に記載の製造方法により製造することができる。具体的には、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛と、樹脂とを含み、樹脂が黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている組成物を用意し、樹脂を熱分解することにより得ることができる。なお、上記組成物中に含まれている樹脂は、除去されていることが望ましいが、樹脂の一部が残存していてもよい。また、一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであり、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであればよい。
上記熱分解により、黒鉛又は一次薄片化黒鉛におけるグラフェン層間の距離が拡げられる。より具体的に、黒鉛又は一次薄片化黒鉛などのグラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が拡げられる。すなわち、グラファイトの一部が剥離しており、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している構造を得ることができる。
黒鉛または一次薄片化黒鉛に固定されている熱分解前の樹脂の含有量は、樹脂分を除く黒鉛または一次薄片化黒鉛１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、好ましくは３０００重量部以下、より好ましくは１０００重量部以下である。熱分解前の樹脂の含有量が上記範囲内である場合、熱分解後の残存樹脂の含有量をより一層制御しやすい。また、熱分解前の樹脂の含有量が上記上限値以下である場合、コスト的により一層有利である。
また、部分剥離型薄片化黒鉛に樹脂が残存している場合の熱分解後の残存樹脂量は、樹脂分を除く部分剥離型薄片化黒鉛１００重量部に対し、好ましくは、１重量部以上、３５０重量部以下である。また、より好ましくは２重量部以上、５０重量部以下、さらに好ましくは３重量部以上、３０重量部以下である。
残存樹脂量が上記下限未満では、ＢＥＴ比表面積を確保できない場合がある。また、残存樹脂量が上記上限より多い場合は、製造コストが増大する場合がある。なお、熱分解前の樹脂の含有量及び部分剥離型薄片化黒鉛に残存している残存樹脂量は、例えば熱重量分析（以下、ＴＧ）によって加熱温度に伴う重量変化を測定し、算出することができる。
黒鉛あるいは一次薄片化黒鉛に、グラフトあるいは吸着により樹脂を固定した組成物の作製に用いる樹脂は、特に限定されないが、ラジカル重合性モノマーの重合体であることが好ましい。ラジカル重合性モノマーの重合体は、複数種類のラジカル重合性モノマーの共重合体であってもよいし、１種類のラジカル重合性モノマーの単独重合体であってもよい。
このような樹脂の例としては、ポリプロピレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、又はポリエチレングリコール等が挙げられる。
このように、炭素材料が部分剥離型薄片化黒鉛である場合、上記ａ／ｂは、部分剥離型薄片化黒鉛を製造する際に熱分解を行うときの加熱条件や、黒鉛または一次薄片化黒鉛に固定されている熱分解前の樹脂の量により調整することができる。例えば、加熱温度を高くしたり、加熱時間を長くしたりすると、ａ／ｂを大きくすることができる。また、黒鉛または一次薄片化黒鉛に固定されている熱分解前の樹脂の量を少なくすると、ａ／ｂを大きくすることができる。
図２は、部分剥離型薄片化黒鉛の一例を示す模式図である。図２に示すように、部分剥離型薄片化黒鉛１０では、エッジ部１１が剥離されている構造を有する。一方、中央部１２では、元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様のグラファイト構造を有する。また、エッジ部１１において、剥離されているグラフェン層間に残存樹脂１３が配置されている。
本発明において、炭素材料の粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、１００μｍ以下である。また、取り扱い性をより一層高める観点から、より好ましくは０．５μｍ以上、５０μｍ以下である。ここで、粒子径は、ＳＥＭ又はＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
本発明において、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下である。炭素材料のＢＥＴ比表面積が上記下限以上である場合、集電層内により一層良好な電子伝導経路を形成することができる。また、炭素材料のＢＥＴ比表面積が上記上限以下である場合、電極作製時の取り扱い易さをより一層高めることができる。
本発明で用いる炭素材料は、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたときに、Ｄ／Ｇ比が、好ましくは０．０５以上、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下である。Ｄ／Ｇ比がこの範囲の場合、導電性をより一層高めることができ、集電層の抵抗をより一層低めることができる。
本発明の全固体電池用集電層は、２種以上の炭素材料を含んでいてもよい。例えば、部分剥離型薄片化黒鉛である第１の炭素材料と、部分剥離型薄片化黒鉛とは異なる第２の炭素材料とを含んでいてもよい。第２の炭素材料としては、特に限定されず、グラフェン、粒状黒鉛化合物、繊維状黒鉛化合物、又はカーボンブラックなどが例示される。
グラフェンは、酸化グラフェンであってもよいし、酸化グラフェンを還元したものであってもよい。
粒状黒鉛化合物としては、特に限定されず、天然黒鉛、人造黒鉛、又は膨張黒鉛などが例示される。
繊維状黒鉛化合物としては、特に限定されず、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブ、又はカーボンファイバーなどが例示される。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、又はアセチレンブラックなどが例示される。
第２の炭素材料の表面には、官能基が存在していてもよい。
部分剥離型薄片化黒鉛である第１の炭素材料と、部分剥離型薄片化黒鉛とは異なる第２の炭素材料とは、例えば、ＳＥＭやＴＥＭなどで区別することができる。
本発明においては、第１の炭素材料の重量をＭとし、第２の炭素材料の重量をＮとしたときに、比Ｍ／Ｎが、好ましくは、０．０１以上、１００以下の範囲内にある。比Ｍ／Ｎが上記範囲内にある場合、集電層の抵抗をより一層小さくすることができる。
集電層の抵抗をさらに一層小さくする観点から、比Ｍ／Ｎは、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。
本発明において、全固体電池用集電層内における炭素材料の含有量は、特に限定されないが、固体電解質１００重量部に対して、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下である。炭素材料の含有量が上記範囲内にある場合、集電層の抵抗をより一層小さくすることができる。
（固体電解質）
固体電解質において、電池反応は、１族若しくは２族のイオンが伝導できればよく、そのようなイオンとしては、例えば、Ｈイオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、又はＣａイオンが挙げられる。以下、Ｌｉイオンが電池反応に関与する系について詳細を例示する。
固体電解質としては、無機系固体電解質や、有機系固体電解質が例示される。無機系固体電解質としては、硫化物系固体電解質又は酸化物系固体電解質が例示され、有機系固体電解質としては、高分子系固体電解質が例示される。
硫化物系固体電解質は、少なくともリチウム及び硫黄を含む化合物である。このような化合物としては、式：ＬｉｌＸｍＳｎで表される化合物が例示される。なお、Ｘは、Ｌｉ及びＳ以外の１種類以上の元素であり、ｌ、ｍ、及びｎは、０．５≦ｌ≦１０、０≦ｍ≦１０、１≦ｎ≦１０の範囲内にある。
硫化物系固体電解質そのものの安定性及びリチウムイオン伝導度向上のより一層の効果があることから、上記式中におけるＸが含まれる方が好ましい。この場合、Ｘは、１２族、１３族、１４族、１５族、１６族、又は１７族の元素のうち少なくとも１種類が好ましい。また、Ｘは、硫化物系固体電解質そのものの安定性をより一層向上させる観点から、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｌ、及びＩからなる群から選択される少なくとも１種類であることがより好ましい。なお、Ｘは、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
ｌ＜０．５の場合、及びｌ＞１０の場合は、リチウムイオンの伝導度が低下する場合がある。
リチウムイオンの伝導度がより一層向上することから、０．５≦ｌ≦８であることが好ましい。また、固体電解質自身の安定性がより一層向上することから、１≦ｍ、ｎ≦６であることがより好ましい。
このような硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、又はチオリシコン系が例示される。
硫化物系固体電解質のなかでも、安定性及びリチウムイオン伝導度がより一層高いことに加え、電極の作製のしやすさから、（Ａ）Ｌｉ２Ｓ−（１−Ａ）ＧｅＳ２、（Ａ）Ｌｉ２Ｓ−（Ｂ）ＧｅＳ２−（１−Ａ−Ｂ）ＺｎＳ、（Ａ）Ｌｉ２Ｓ−（１−Ａ）Ｇａ２Ｓ２、（Ａ）（Ｂ）Ｌｉ２Ｓ−（Ｃ）ＧｅＳ２−（１−Ａ−Ｂ−Ｃ）Ｇａ２Ｓ３、（Ａ）Ｌｉ２Ｓ−（Ｂ）ＧｅＳ２−（１−Ａ−Ｂ）Ｐ２Ｓ５、（Ａ）Ｌｉ２Ｓ−（Ｂ）ＧｅＳ２−（１−Ａ−Ｂ）Ｓｂ２Ｓ５、（Ａ）Ｌｉ２Ｓ−（Ｂ）ＧｅＳ２−（１−Ａ−Ｂ）Ａｌ２Ｓ３、（Ａ）Ｌｉ２Ｓ−（１−Ａ）ＳｉＳ２、（Ａ）Ｌｉ２Ｓ−（１−Ａ）Ｐ２Ｓ５、（Ａ）Ｌｉ２Ｓ−（１−Ａ）Ａｌ２Ｓ３、（Ａ）Ｌｉ２Ｓ−（Ｂ）ＳｉＳ２−（１−Ａ−Ｂ）Ａｌ２Ｓ３、又は（Ａ）Ｌｉ２Ｓ−（Ｂ）ＳｉＳ２−（１−Ａ−Ｂ）Ｐ２Ｓ５などが例示される。なお、Ａ、Ｂ、及びＣは、０≦Ａ、Ｂ、Ｃ＜１、かつＡ＋Ｂ＋Ｃ＜１を満たす整数である。
Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、又はＬｉ２Ｓ−ＳｉＳは、固体電解質のなかでも、安定性及びリチウムイオン伝導度がより一層高いことに加え、電極の作製のしやすさから特に好ましい。
また、固体電解質には、Ｎａなどが含まれていてもよい。
酸化物系固体電解質は、少なくともリチウム及び酸素を含む化合物である。このような化合物としては、例えば、ナシコン型構造を有するリン酸化合物又はその一部を他の元素で置換した置換体が挙げられる。また、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２系リチウムイオン伝導体等のガーネット型構造又はガーネット型類似の構造を有するリチウムイオン伝導体、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系リチウムイオン伝導体等のペロブスカイト構造又はペロブスカイト類似の構造を有する酸化物系固体電解質を用いることもできる。
酸化物系固体電解質としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２−ｋＮｂｋＯ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２−ｋＴａｋＯ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、又はＬｉ３ＢＯ３が例示される。この場合、安定性及びリチウムイオン伝導度がより一層高いことに加え、電極が作製しやすい。上記式中ｋは、０＜ｋ＜２である。
また、本発明で用いる固体電解質には、これらの元素以外の元素が微量含まれていてもよい。
高分子系固体電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポロプロピレンオキシド、又はポリエチレングリコールなどの高分子が例示される。
なお、これらの固体電解質は、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。
［全固体電池］
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
図１は、本発明の一実施形態に係る全固体電池を示す模式的断面図である。図１に示すように、全固体電池１は、固体電解質層２、正極層３、負極層４、及び集電層５，６を備える。
固体電解質層２は、１族若しくは２族のイオン伝導性固体電解質層である。また、固体電解質層２は、対向している第１の主面２ａ及び第２の主面２ｂを有する。
固体電解質２の第１の主面２ａ上に、正極層３が設けられている。正極層３の固体電解質層２とは反対側の主面上には、集電層５が設けられている。また、固体電解質層２の第２の主面２ｂ上に、負極層４が設けられている。負極層４の固体電解質２とは反対側の主面上には、集電層６が設けられている。
本実施形態の全固体電池１では、正極層３側の集電層５及び負極層４側の集電層６の双方が、上述の本発明の全固体電池用集電層である。もっとも、本発明においては、正極層３側の集電層５及び負極層４側の集電層６のうちの少なくとも一方が、上述の本発明の全固体電池用集電層であればよい。また、正極層３及び負極層４の少なくとも一方に全固体電池用集電層が設けられていれば、他方の電極層に集電層が設けられていなくともよい。
このように、本発明の全固体電池では、正極層及び負極層のうち少なくとも一方における電極層の主面上に、本発明の全固体電池用集電層が配置されるため、集電層内に良好な電子経路を容易に形成することができ、抵抗を十分に低めることができる。従って、本発明の全固体電池は、レート特性などの電池特性に優れている。
以下、全固体電池を構成する各部材の詳細を説明する。
（固体電解質層）
本発明に係る全固体電池の固体電解質層は、１族若しくは２族のイオン伝導性固体電解質からなる。１族若しくは２族のイオン伝導性固体電解質としては、特に限定されず、上述の全固体電池用集電層の欄で説明した固体電解質を用いることができる。固体電解質は、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。
（正極層）
本発明に係る全固体電池の正極層は、例えば、後述する正極活物質と、固体電解質と、導電助剤とを含む。固体電解質としては、特に限定されず、上述の全固体電池用集電層の欄で説明した固体電解質を用いることができる。導電助剤としては、特に限定されず、従来公知の導電助剤や、上述した全固体電池用集電層で用いられる炭素材料を用いることができる。なかでも、上述した全固体電池用集電層で用いられる炭素材料が好ましい。この場合、導電性をより一層高めることができ、レート特性などの電池特性をより一層高めることができる。固体電解質及び導電助剤は、それぞれ、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。
正極活物質は、後述の負極活物質の電池反応電位よりも、貴であればよい。その際、電池反応は、１族若しくは２族のイオンが関与していればよく、そのようなイオンとしては、例えば、Ｈイオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、又はＣａイオンが挙げられる。以下、Ｌｉイオンが電池反応に関与する系について詳細を例示する。
この場合、正極活物質としては、例えば、リチウム金属酸化物、リチウム硫化物、又は硫黄が挙げられる。
リチウム金属酸化物としては、スピネル構造、層状岩塩構造、又はオリビン構造を有するものが例示される。
これら正極活物質の表面には、正極活物質と固体電解質との界面におけるＬｉイオンの移動がより一層しやすくなるために、Ｌｉ−Ｎｂ酸化物等で表面被覆がなされていてもよい。
なお、正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。
正極層は、正極活物質、導電助剤、及び固体電解質のみで形成されてもよいが、正極層をより一層容易に形成する観点から、バインダーが含まれていてもよい。
バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース、アクリル、ウレタン、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、又はそれらの誘導体を用いることができる。バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。
正極層の作製に際しては、正極活物質、導電助剤、及び固体電解質等をまとめて混合した後に成型してもよいし、正極活物質と導電助剤との複合体を作製した後に固体電解質等を混合して成型してもよい。正極活物質と固体電解質との複合体を作製した後に導電助剤等を混合して成型してもよい。
正極層の成型方法としては、例えば、正極活物質と固体電解質とをミキサーやメカニカルミリング等で混合した後に、プレスで成型する方法が挙げられる。プレスによる成型は、正極層のみでもよいし、固体電解質層、負極層及び集電層と併せてプレスしてもよい。
また、固体電解質の成型性をより一層向上させるため、特に酸化物系固体電解質を用いた場合は、成型後に加熱処理を加えてもよい。
正極層に含まれる固体電解質と正極活物質との比率は、正極活物質の重量１００に対して、固体電解質の重量が０．１〜２００であることが好ましい。
固体電解質の重量が０．１未満の場合は、電子伝導経路の形成や、リチウムイオン伝導経路の形成が困難となる場合がある。一方、固体電解質の重量が２００より多い場合は、全固体電池のエネルギー密度が低下する場合がある。
正極層の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。厚みが１０μｍ未満では、所望の容量を得ることが難しい場合がある。一方、厚みが１０００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
正極層１ｃｍ２当たりの電気容量は、好ましくは、０．５ｍＡｈ以上、１００．０ｍＡｈ以下である。電気容量が０．５ｍＡｈ未満である場合は、所望する容量の電池の体積が大きくなる場合がある。一方、電気容量が１００ｍＡｈより大きい場合は、所望の出力密度を得ることが難しくなる場合がある。電池の体積の大きさ及び出力密度の関係性がより良好であることから、正極層１ｃｍ２当たりの電気容量が、より好ましくは０．８ｍＡｈ以上、５０ｍＡｈ以下である。さらに好ましくは、１．０ｍＡｈ以上、２０ｍＡｈ以下である。なお、正極層１ｃｍ２当たりの電気容量の算出は、正極層作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製し、充放電特性を測定することによって算出してもよい。
なお、正極層１ｃｍ２当たりの電気容量は、特に限定されないが、集電層単位面積あたりに形成させる正極層の重量で制御することができる。
負極層；
本発明に係る全固体電池の負極層は、例えば、リチウム金属又はリチウム合金を用いることができる。また、負極活物質と、固体電解質と、導電助剤とを含む負極材を用いてもよい。
本発明に係る全固体電池の負極層では、例えば、以下の負極活物質以外は上述の正極層で説明したものと同様の構成のとすることができる。
負極活物質は、上述の正極活物質の電池反応電位よりも、卑であればよい。その際、電池反応は、１族若しくは２族のイオンが関与していればよく、そのようなイオンとしては、例えば、Ｈイオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、又はＣａイオンが挙げられる。以下、Ｌｉイオンが電池反応に関与する系について詳細を例示する。
本発明で用いる負極活物質は、例えば、リチウム金属、リチウム金属酸化物、炭素材料、金属化合物、又は有機化合物が挙げられる。
上記金属としては、例えば、リチウムイオンと反応し、合金化できるものであれば限定されず、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、又はＩｎが挙げられる。これらのなかでも、体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度をより一層高める観点から、好ましくはＬｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｂ又はＩｎであり、より好ましくはＬｉ、Ｓｉ、Ｓｎ又はＴｉである。また、リチウムイオンとの反応性がより一層高いことから、さらに好ましくはＳｉ又はＳｎである。
金属は、１種類を単独で用いてもよいし、金属が２種類以上含まれる合金でもよい。２種類以上の金属を混合したものでもよい。また、安定性をより一層向上させるために、上記金属以外の金属を含む合金や、ＰやＢなどの非金属元素がドープされたものでもよい。
金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物又は金属硫化物が例示される。安定性をより一層高める観点から、金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、リチウムイオンとの反応性がより一層高いことから、シリコン酸化物、スズ酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物、ニオブ酸化物、又はモリブデン酸化物が好ましい。
金属酸化物は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上の金属で構成される合金の酸化物であってもよい。２種類以上の金属酸化物を混合したものであってもよい。さらに、安定性をより一層向上させるために、異種金属や、ＰやＢなどの非金属元素がドープされていてもよい。
チタン酸化物としては、チタン酸リチウム、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５が例示される。
炭素材料としては、人造黒鉛、ハードカーボン等が例示される。
負極活物質の粒子径は、好ましくは０．００１μｍ以上、５０μｍ以下である。取り扱い性をより一層高める観点から、より好ましくは０．０１μｍ以上、３０μｍ以下である。粒子径は、ＳＥＭ又はＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。なお、これらは、単結晶の大きさでもよいし、あるいは単結晶の造粒体の大きさでもよい。
有機物としては、ポリアセンなどの有機物が例示される。
なお、負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。
（集電層）
本発明に係る全固体電池では、上述した本発明の全固体電池用集電層を用いることができる。なお、集電層に含まれる固体電解質は、正極層、負極層、固体電解質層に含まれる固体電解質と同じものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。もっとも、各層間の密着性をより一層高める観点から、正極層、負極層、固体電解質層、集電層に含まれる固体電解質は、同じものを用いることが好ましい。
集電層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。集電層の厚みが上記下限未満の場合、作製の観点から取り扱いが困難となることがある。また、十分な集電効果が得られない場合がある。一方、集電層の厚みが上記上限より厚い場合は、経済的観点から不利になる場合がある。
集電層の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、炭素材料及び固体電解質に、バインダー溶液を加えて混合することによりスラリーを作製する。
バインダー溶液としては、例えば、非水溶媒又は水にバインダーが溶解又は分散されているものを用いることができる。
バインダーとしては、後述の焼成工程で除去できるものがよく、特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース、アクリル、ウレタン、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、又はそれらの誘導体等が用いられる。バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。
非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、エタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、又はテトラヒドロフランなどを挙げることができる。非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。これらに、分散剤や、増粘剤を加えてもよい。
また、スラリーの作製方法としては、既存の方法を用いることができる。例えば、ミキサー、ボールミル、ビーズミル等を用いて混合する方法が挙げられる。混合に用いられるミキサーとしては、特に限定されないが、プラネタリミキサー、ディスパー、薄膜旋回型ミキサー、ジェットミキサー、又は自公回転型ミキサー等が挙げられる。
上記スラリーの固形分濃度は、塗工をより一層容易に行う観点から、３０重量％以上、９５重量％以下が好ましい。貯蔵安定性をより一層高める観点から、上記スラリーの固形分濃度は、３５重量％以上、９０重量％以下であることがより好ましい。また、より一層製造費用を抑制する観点から、上記スラリーの固形分濃度は、４０重量％以上、８５重量％以下であることがさらに好ましい。
なお、上記固形分濃度は、希釈溶媒によって制御することができる。希釈溶媒としては、バインダー溶液、又は分散液と同じ種類の溶媒を用いることが好ましい。また、溶媒の相溶性があれば、他の溶媒を用いてもよい。
次に、作製したスラリーをポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）のシートに代表される基材上に塗布し乾燥させることにより、グリーンシートを作製する。
上記スラリーを塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、上記スラリーをドクターブレード、ダイコータ又はコンマコータ等により塗布した後に溶剤を除去する方法や、スプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法、又はスクリーン印刷によって塗布した後に溶媒を除去する方法等が挙げられる。
上記溶媒を除去する方法としては、より一層簡便であることから、送風オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気、又は真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上、２００℃以下であることが好ましい。溶媒を除去する温度が６０℃未満では、溶媒の除去に時間を要する場合がある。一方、溶媒を除去する温度が２５０℃より高いと、基材が劣化する場合がある。
次に、グリーンシートをトムソン刃等により所定の形状に打ち抜き、負極層、固体電解質層、正極層がこの順に積層された積層物の正極層又は負極層上に積層させ、プレス機などにより加圧し積層体を得る。このようにして集電層を作製することができ、得られた積層体はそのまま全固体電池として用いることができる。
もっとも、固体電解質に酸化物系固体電解質を用いる場合は、この積層体を焼成することにより、集電層を作製し、焼成後の積層体を全固体電池として用いることができる。
なお、積層体の焼成温度としては、特に限定されないが、例えば、２００℃〜１０００℃とすることができる。
このように、酸化物系固体電解質を用いた全固体電池の製造工程では、さらに高温で焼成する工程が含まれる。しかしながら、本発明の全固体電池用集電層は、上述したように、導電材料である炭素材料が酸化され難く、抵抗が大きくなり難い。従って、本発明の全固体電池用集電層は、酸化物系固体電解質を用いた全固体電池により好適に用いることができる。もっとも、本発明の全固体電池用集電層は、他の固体電解質を用いた全固体電池にも用いることができる。その場合においても集電層の抵抗を十分に低めることができ、集電効果を高めることができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
（炭素材料の製造例１）
最初に、膨張化黒鉛１６ｇと、カルボキシメチルセルロース０．４８ｇと、水５３０ｇとの混合物に、超音波処理装置で５時間超音波を照射した後に、ポリエチレングリコール８０ｇを加え、ホモミクサーで３０分間混合することによって、原料組成物を作製した。
なお、膨張化黒鉛は、東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」（ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ、平均粒子径＝１０μｍ）を用いた。カルボキシメチルセルロースは、アルドリッチ社製のもの（平均分子量＝２５０，０００）を用いた。ポリエチレングリコールは、三洋化成工業社製、商品名「ＰＧ６００」を用いた。超音波処理装置は、ＳＭＴ．ＣＯ．，ＬＴＤ社製、型番「ＵＨ−６００ＳＲ」を用いた。また、ホモミクサーは、ＴＯＫＵＳＨＵ ＫＩＫＡ社製、型番「Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ＭＡＲＫII」を用いた。
次に、作製した原料組成物を１５０℃で加熱処理することによって、水を除去した。その後、水を除去した組成物を、３８０℃の温度で、１時間加熱処理することよって、ポリエチレングリコールの一部が残存している炭素材料を作製した。
最後に、作製した炭素材料を４００℃で３０分、３５０℃で２時間の順に加熱処理することによって、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、炭素材料（部分剥離型薄片化黒鉛）を得た。得られた炭素材料においては、全重量に対して１２重量％樹脂が含まれていた。なお、樹脂量は、ＴＧ（日立ハイテクサイエンス社製、品番「ＳＴＡ７３００」）を用いて、２００℃〜６００℃の範囲で重量減少した分を樹脂量として算出した。
得られた炭素材料のラマンスペクトルのＤバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比を測定した結果、０．２３４であった。なお、炭素材料のラマンスペクトルは、ラマン分光装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｌｍｅｇａ ＸＲ」）を用いて測定した。
また、Ｄ／Ｇ比は、得られたラマンスペクトルの１３００ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１の範囲の最大ピーク強度をＤバンドのピーク強度とし、また、１５００ｃｍ−１〜１６００ｃｍ−１の最大ピーク強度をＧバンドのピーク強度とすることにより求めた。
得られた炭素材料のＢＥＴ比表面積を、比表面積測定装置（島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ−２０００」、窒素ガス）を用いて測定した結果、９５ｍ２／ｇであった。
また、得られた炭素材料とシリコン粉末（Ｎａｎｏ Ｐｏｗｄｅｒ、純度≧９８％、粒径≦１００ｎｍ、アルドリッチ社製）とを重量比１：１の割合でサンプル瓶中にて混合することにより、測定試料としての混合粉末を作製した。作製した混合粉末を無反射Ｓｉ試料台にいれ、Ｘ線回折装置（Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ、リガク社製）に設置した。その後に、Ｘ線源：ＣｕＫα（波長１．５４１Å）、測定範囲：３°〜８０°、スキャンスピード：５°／分の条件で、広角Ｘ線回折法によりＸ線回折スペクトルを測定した。得られた測定結果から、２θ＝２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｂを１として規格化し、そのときの２θ＝２４°以上、２８°未満の範囲における最も高いピークの高さａを算出した。最後にａとｂとの比、すなわち、ａ／ｂを算出した。
その結果、２θ＝２４°以上、２８°未満の範囲における最も高いピークの高さａと、２θ＝２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｂとの比ａ／ｂは、０．６４７であった。
（酸化物系固体電解質の粉末の製造例２）
酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としてのＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の粉末は、以下の手順により作製した。
最初に、ＧｅＯ２（関東化学社製）、Ｌｉ２ＣＯ３（和光純薬社製）、（ＮＨ３）２ＨＰＯ４（キシダ化学社製）、及びＡｌ２Ｏ３（高純度化学社製）を、モル比でＬｉ：Ａｌ：Ｇｅ：ＰＯ４＝１．５：０．５：１．５：３となるように秤量した。
次に、これらをアルミナポット内にジルコニアボールと共に投入し、エタノール溶媒中で粉砕混合した。
さらに、エタノールを気化させて９００℃、２時間にて熱処理を行った。この熱処理後の試料にジルコニアボールと共に投入し、エタノール溶媒中で粉砕混合した。
最後に、粉砕混合後の試料を乾燥してエタノールを気化させ、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質であるＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の粉末を得た。
（炭素材料の製造例３）
最初に、膨張化黒鉛の粉末（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ、平均粒子径＝１０μｍ）６ｇと、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２ｇと、水２００ｇと、ポリエチレングリコール１２０ｇとを、ホモミクサーで３０分間混合することによって、原料組成物を作製した。
なお、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩は、アルドリッチ社製のもの（平均分子量＝２５０，０００）を用いた。ポリエチレングリコールは、三洋化成工業社製、商品名「ＰＧ６００」を用いた。また、ホモミクサーは、ＴＯＫＵＳＨＵ ＫＩＫＡ社製、型番「Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ＭＡＲＫＩＩ」を用いた。
次に、作製した原料組成物を１５０℃で加熱処理することによって、水を除去した。その後、水を除去した組成物を、３７０℃の温度で、１時間加熱処理することよって、ポリエチレングリコールの一部が残存している炭素材料を作製した。
最後に、作製した炭素材料を４２０℃で０．３時間加熱処理することによって、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、炭素材料（部分剥離型薄片化黒鉛）を得た。
得られた炭素材料のＤ／Ｇ比は、０．７５９、ＢＥＴ比表面積は、２５０ｍ２／ｇ、比ａ／ｂは、０．２４であった。
（実施例１）
正極活物質−炭素材料複合体の作製；
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を、以下の方法で製造した。
まず、コバルトを含有する水酸化ニッケル（Ｎｉ：Ｃｏ＝８：１（ｍｏｌ比））と、アルミン酸ナトリウムとをガラスビーカーに入れ、純水を加えて撹拌することによって、アルミン酸ナトリムを溶解させた水酸化ニッケルの懸濁液を得た。その後、この懸濁液のｐＨが７になるまで硫酸を滴下し、沈澱物を濾過して真空乾燥した。次に、このコバルトを含有する水酸化ニッケルと水酸化アルミニウムとを含む乾燥物に、ｍｏｌ比でＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１：１となるように水酸化リチウム一水塩を加え、混合した。最後に、酸素を吹き込みながら、７００℃で２４時間加熱することによって、正極活物質を作製した。
上記正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ））と製造例１の炭素材料との複合体は、次の手順で作製した。
最初に、製造例１で作製した炭素材料０．６ｇに、エタノール５９．４ｇを加え、２時間、超音波洗浄機（ＡＳＯＮＥ社製）で処理し、製造例１で作製した炭素材料の分散液１（以下、実施例１の炭素材料の分散液１）を調製した。
次に、エタノール２１．６ｇに、正極活物質２．４ｇを加え、マグネチックスターラーにて６００ｒｐｍで１０分攪拌することによって、実施例１の正極活物質の分散液を調製した。
続いて、実施例１の炭素材料の分散液１に、実施例１の正極活物質の分散液をスポイトで滴下した。なお、滴下時において、実施例１の炭素材料の分散液１は、超音波洗浄機（ＡＳＯＮＥ社製）で処理し続けた。その後、実施例１の炭素材料の分散液１及び実施例１の正極活物質の分散液の混合液を、マグネチックスターラーで２時間攪拌した。
最後に、分散液の混合液を吸引ろ過した後に、１１０℃で１時間、真空乾燥することによって、実施例１の正極活物質と炭素材料との複合体（正極活物質−炭素材料複合体）を作製した。なお、正極の作製に必要な量は、上記の工程を繰り返すことによって作製した。
正極の作製；
正極は、次の手順で作製した。
最初に、得られた正極活物質−炭素材料複合体と、製造例２で製造した酸化物系固体電解質との重量比が、それぞれ、８０：２０（８０重量％、２０重量％）となるように秤量した。つぎに、これらの材料をメカニカルミリング（遊星ボールミル、フリッチュ社製、Ｐ−６型、回転数３８０ｒｐｍ、１時間）で混合した。最後に、上記工程を経て得た、正極活物質−炭素材料複合体と酸化物系固体電解質との混合粉末（１００ｍｇ）を、ＳＵＳ基材（直径２０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）に置き、３６０Ｍｐａでプレス成形することによって、実施例１の正極を作製した。なお、各材料の秤量から、プレス成型までの工程、正極の保管は、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気下でおこなった。
負極活物質−炭素材料複合体の作製；
負極活物質と製造例１で作製した炭素材料との複合体は、次の手順で作製した。
最初に、製造例１で作製した炭素材料０．０１５ｇに、エタノール１．５ｇを加え、２時間超音波洗浄機（ＡＳＯＮＥ社製）で処理し、製造例１の炭素材料の分散液２（以下、実施例１の炭素材料の分散液２）を調製した。
次に、エタノール２１．６ｇに負極活物質（チタン酸リチウム（ＬＴＯ））２．４ｇを加え、マグネチックスターラーにて、６００ｒｐｍで、１０分間攪拌することによって、実施例１の負極活物質の分散液を調製した。
なお、上記ＬＴＯは、文献（J.Electrochem.Soc.,Volume 142,Issue 5,pp.1431(1995)）に記載されている方法で作製した。すなわち、まず二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を５：４となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱することによって本実施例で使用するチタン酸リチウムを作製した。
続いて、実施例１の炭素材料の分散液２に、実施例１の負極活物質の分散液をスポイトで滴下した。なお、滴下時において、実施例１の炭素材料の分散液２は、超音波洗浄機（ＡＳＯＮＥ社製）で処理し続けた。その後、実施例１の炭素材料の分散液２及び実施例１の負極活物質の分散液の混合液を、マグネチックスターラーで、２時間攪拌した。
最後に、分散液の混合液を吸引ろ過した後に、１１０℃で、１時間真空乾燥することによって、実施例１の負極活物質と炭素材料との複合体（負極活物質−炭素材料複合体）を作製した。なお、負極の作製に必要な量は、上記の工程を繰り返すことによって作製した。
負極の作製；
本実施例の負極は、次の手順で作製した。
最初に、負極活物質−炭素材料複合体と、製造例２で製造した酸化物系固体電解質とを重量比が、それぞれ、５０：５０（５０重量％、５０重量％）となるように秤量した。つぎに、これらの材料をメカニカルミリング（遊星ボールミル、フリッチュ社製、Ｐ−６型、回転数３８０ｒｐｍ、１時間）で混合した。最後に、上記の工程を経て得た、負極活物質−炭素材料複合体と、酸化物系固体電解質との混合粉末（２００ｍｇ）を、ＳＵＳ基材（直径２０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）に置き、３６０Ｍｐａでプレス成形することによって、実施例１の負極を作製した。なお、各材料の秤量から、プレス成型までの工程、負極の保管は、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気下でおこなった。
集電層の作製；
製造例１の炭素材料と製造例２で製造した酸化物系固体電解質とを重量比が、それぞれ、３０：７０（３０重量％、７０重量％）となるように秤量した。つぎに、これらの材料をメカニカルミリング（遊星ボールミル、フリッチュ社製、Ｐ−６型、回転数３８０ｒｐｍ、１時間）で混合し、混合粉末を作製した。上記混合粉末に、バインダー（ポリビニルアルコール、固形分濃度５重量％、トルエンとエタノールとの混合溶液）を固形分が６０重量部となるように混合し、スラリーを作製した。次に、このスラリーをＰＥＴフィルム（１５０μｍ）上にアプリケータ（クリアランス５０μｍ）により塗工した後に、送風オーブンにて１００℃で１時間加熱し、溶媒を除去した後、１１０℃で１時間真空乾燥した。最後に、ＰＥＴフィルムをはがすことによって、集電層のグリーンシートを作製した。
全固体電池の作製；
実施例１の全固体電池は、次の手順で作製した。最初に、固体電解質層として、製造例２で作製した酸化物系固体電解質を用いて、酸化物系固体電解質のペレット（直径１４ｍｍ、厚さ１００μｍ）を作製した。次に、正極層、負極層、および集電層のグリーンシートを直径１４ｍｍの円形に裁断した。続いて、集電層のグリーンシート、正極、酸化物系固体電解質のペレット、負極、集電層のグリーンシートの順に積層した後に、１トンの圧力で積層体を挟持したのちに、８０℃で１時間加熱し、各層を結着させた。さらに、酸素を５％に含む窒素ガス雰囲気中にて５００℃の温度で１時間焼成してバインダーの除去を行った後、窒素ガス雰囲気中にて６００℃の温度で１０時間焼成し、積層体を作製した。最後に、上記積層体を２０３２型のコインセルで封止して実施例１の全固体電池を作製した。
なお、別途、上記全固体電池の集電層部分を、乳鉢で粉砕した後、粉砕した集電層とシリコン粉末（Ｎａｎｏ Ｐｏｗｄｅｒ、純度≧９８％、粒径≦１００ｎｍ、アルドリッチ社製）とを重量比１：１の割合でサンプル瓶中にて混合し、上記と同様に比ａ／ｂを算出した結果、０．１９４であった。
（実施例２）
炭素材料として、製造例３で作製したグラフェン積層構造を有する炭素材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。上記全固体電池の集電層部分の比ａ／ｂは、０．０７２であった。
（実施例３）
製造例３の工程において、４２０℃で０．３時間加熱処理を、４２０℃で１．８時間加熱処理に変更して炭素材料を得た。この炭素材料のＤ／Ｇ比は、０．１２０、ＢＥＴ比表面積は、２８ｍ２／ｇ、比ａ／ｂは、４．２３であった。この炭素材料を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、全固体電池を作製した。この全固体電池の集電層部分の比ａ／ｂは、１．２６９であった。
（実施例４）
製造例３の工程において、４２０℃で０．３時間加熱処理を、４２０℃で３．０時間加熱処理に変更して炭素材料を得た。この炭素材料のＤ／Ｇは、０．０６１、ＢＥＴ比表面積は、２６ｍ２／ｇ、比ａ／ｂは、９．１１であった。この炭素材料を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、全固体電池を作製した。この全固体電池の集電層部分の比ａ／ｂは、２．７３３であった。
（比較例１）
比較例１では、集電層を作製する際、製造例１で作製した炭素材料の代わりに、アセチレンブラック（デンカ社製、商品名「デンカブラック」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。なお、アセチレンブラックのラマンスペクトルのＤバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比は、０．９５であった。アセチレンブラックのＢＥＴ比表面積を炭素材料の製造例１と同様の方法で測定した結果、６０ｍ２／ｇであった。また、アセチレンブラックのＸ線回折スペクトルを炭素材料の製造例１と同様の方法で測定した。その結果、２θ＝２４°以上、２８°未満の範囲における最も高いピークの高さａと、２θ＝２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｂとの比ａ／ｂは、０．０９であった。また、上記全固体電池の集電層部分の比ａ／ｂは、０．０２７であった。
（比較例２）
集電層を作製する際に用いる炭素材料に、アセチレンブラック（デンカ社製、商品名「デンカブラック」、比ａ／ｂ＝０．０９）の代わりに、市販の高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）をそのまま用いたこと以外は、比較例１と同様にして、全固体電池を作製した。この炭素材料のＤ／Ｇ比は、０．０４１、ＢＥＴ比表面積は、３ｍ２／ｇ、比ａ／ｂは、１１．９０であった。上記全固体電池の集電層部分の比ａ／ｂは、３．５７０であった。
（評価）
実施例１〜４及び比較例１〜２で作製した全固体電池について、以下の方法でレート特性を評価した。結果を下記の表１に示す。
実施例１〜４及び比較例１〜２で作製した全固体電池２５℃の恒温槽に入れ、充放電試験装置（北斗電工社製、品番「ＨＪ１００５ＳＤ８」）に接続した。次に、全固体電池を、２５℃の恒温槽に入れ、充放電試験装置（北斗電工社製、品番「ＨＪ１００５ＳＤ８」）に接続した。次に、全固体電池を、定電流定電圧充電（電流値：０．７ｍＡ、充電終止電圧：２．７０Ｖ、定電圧充電電圧：２．７０Ｖ、定電圧充電終止条件：３時間経過、あるいは電流値０．０７ｍＡ）した。
さらに、充電後、１分間休止し、０．７ｍＡ（小電流）、あるいは３．５ｍＡ（大電流）で１．５Ｖまで放電し、各電流値での容量（放電容量）を算出した。最後に、０．７ｍＡでの放電容量を３．５ｍＡでの放電容量で除する（０．７ｍＡでの放電容量／３．５ｍＡでの放電容量）ことによってレート特性（割合）を評価した。なお、レート特性は、以下の評価基準で評価した。
［評価基準］
Ａ…レート特性が、７０％以上
Ｂ…レート特性が、７０％未満
１…全固体電池
２…固体電解質層
２ａ，２ｂ…第１，第２の主面
３…正極層
４…負極層
５，６…集電層
１０…部分剥離型薄片化黒鉛
１１…エッジ部
１２…中央部
１３…残存樹脂

Claims (8)

  1. １族若しくは２族のイオン伝導性固体電解質層を備える全固体電池に用いられる集電層であって、
    炭素材料と、固体電解質とを含み、
    前記炭素材料とＳｉとの重量比１：１における混合物のＸ線回折スペクトルを測定したときに、２θが、２４°以上、２８°未満の範囲における最も高いピークの高さａと、２θが、２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｂとの比ａ／ｂが、０．２以上、１０．０以下である、全固体電池用集電層。
  2. 前記炭素材料が、グラフェン積層構造を有する、請求項１に記載の全固体電池用集電層。
  3. 前記炭素材料が、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている炭素材料である、請求項１又は２に記載の全固体電池用集電層。
  4. １族若しくは２族のイオン伝導性固体電解質層を備える全固体電池に用いられる集電層であって、
    前記集電層とＳｉとの重量比１：１における混合物のＸ線回折スペクトルを測定したときに、２θが、２４°以上、２８°未満の範囲における最も高いピークの高さａと、２θが、２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｂとの比ａ／ｂが、０．０３以上、３．５以下である、全固体電池用集電層。
  5. 前記イオン伝導性固体電解質層が、酸化物系固体電解質により構成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体電池用集電層。
  6. 全固体電池用の正極層及び負極層のうち少なくとも一方の電極層の主面上に配置されて用いられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体電池用集電層。
  7. 対向している第１の主面及び第２の主面を有する、１族若しくは２族のイオン伝導性固体電解質層と、
    前記イオン伝導性固体電解質層の前記第１の主面上に設けられた正極層と、
    前記イオン伝導性固体電解質層の前記第２の主面上に設けられた負極層と、
    前記正極層及び前記負極層の少なくとも一方の主面上に設けられた、請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体電池用集電層と、
    を備える、全固体電池。
  8. １族若しくは２族のイオン伝導性固体電解質層を備える全固体電池の集電層に用いられる炭素材料であって、
    前記炭素材料とＳｉとの重量比１：１における混合物のＸ線回折スペクトルを測定したときに、２θが、２４°以上、２８°未満の範囲における最も高いピークの高さａと、２θが、２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｂとの比ａ／ｂが、０．２以上、１０．０以下である、炭素材料。
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