TW202230857A - 非水電解質二次電池用正極材料、非水電解質二次電池用正極、及非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極材料、非水電解質二次電池用正極、及非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
TW202230857A
TW202230857A TW110142208A TW110142208A TW202230857A TW 202230857 A TW202230857 A TW 202230857A TW 110142208 A TW110142208 A TW 110142208A TW 110142208 A TW110142208 A TW 110142208A TW 202230857 A TW202230857 A TW 202230857A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
positive electrode
electrolyte secondary
carbon material
secondary battery
weight
Prior art date
Application number
TW110142208A
Other languages
English (en)
Inventor
澤田裕樹
國澤優奈
増田浩樹
河﨑尚代
Original Assignee
日商積水化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商積水化學工業股份有限公司 filed Critical 日商積水化學工業股份有限公司
Publication of TW202230857A publication Critical patent/TW202230857A/zh

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本發明提供一種非水電解質二次電池用正極材料，其可有效地降低非水電解質二次電池之電池電阻。 本發明之非水電解質二次電池用正極材料係用於非水電解質二次電池之正極者，其包含正極活性物質及導電助劑，其中上述導電助劑含有具有石墨結構之第1碳材料、及與上述第1碳材料不同之第2碳材料；將上述正極活性物質之重量設為A g，將上述第1碳材料之重量設為B g，將上述第2碳材料之重量設為C g時，滿足下述式(1)及式(2)；將上述正極活性物質之平均粒徑設為X μm，將上述第1碳材料之平均粒徑設為Y μm時，滿足下述式(3)。 0.01≦B/(B＋C)≦0.20 …式(1) 0.03≦(B＋C)/(A＋B＋C)≦0.175 …式(2) X/50≦Y≦X/2 …式(3)

Description

非水電解質二次電池用正極材料、非水電解質二次電池用正極、及非水電解質二次電池
本發明係關於一種非水電解質二次電池用正極材料、以及使用該非水電解質二次電池用正極材料之非水電解質二次電池用正極及非水電解質二次電池。
近年來，對用於行動裝置、油電混合車、電動汽車、家用蓄電用途等的非水電解質二次電池之研究開發非常活躍。非水電解質二次電池之電極材料至少包含電極活性物質及導電助劑。作為導電助劑，就環境方面而言，廣泛使用石墨、活性碳、碳奈米纖維、或奈米碳管等碳材料。
例如，於下述專利文獻1中，揭示有一種蓄電裝置用電極材料，其包含具有石墨結構且石墨部分剝離之第1碳材料、及與第1碳材料不同之第2碳材料。於專利文獻1中記載了於將第1碳材料之重量設為A，將第2碳材料之重量設為B時，兩者之比A/B為0.01以上且100以下之範圍內。又，作為第2碳材料，記載有石墨烯、粒狀石墨化合物、纖維狀石墨化合物、碳黑、或活性碳等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2018/043481號
[發明所欲解決之問題]
近年來，於油電混合車等要求高輸出化之用途中，需要電池電阻更低之非水電解質二次電池。然而，即便於使用專利文獻1之電極材料之情形時，亦存在電池電阻仍難以充分降低之問題。
本發明之目的在於提供一種可有效地降低非水電解質二次電池之電池電阻之非水電解質二次電池用正極材料、以及使用該非水電解質二次電池用正極材料之非水電解質二次電池用正極及非水電解質二次電池。 [解決問題之技術手段]
本發明之非水電解質二次電池用正極材料係用於非水電解質二次電池之正極者，其包含正極活性物質及導電助劑，其中上述導電助劑含有具有石墨結構之第1碳材料、及與上述第1碳材料不同之第2碳材料；將上述正極活性物質之重量設為A g，將上述第1碳材料之重量設為B g，將上述第2碳材料之重量設為C g時，滿足下述式(1)及式(2)；將上述正極活性物質之平均粒徑設為X μm，將上述第1碳材料之平均粒徑設為Y μm時，滿足下述式(3)。
0.01≦B/(B＋C)≦0.20 …式(1) 0.03≦(B＋C)/(A＋B＋C)≦0.175 …式(2) X/50≦Y≦X/2 …式(3)
於本發明之非水電解質二次電池用正極材料之一特定態樣中，上述第1碳材料之平均粒徑Y μm為0.1 μm以上且10.0 μm以下。
於本發明之非水電解質二次電池用正極材料之其他特定態樣中，上述第1碳材料為具有石墨部分剝離之結構之部分剝離型薄片化石墨。
於本發明之非水電解質二次電池用正極材料之進而其他特定態樣中，上述第2碳材料為碳黑。
於本發明之非水電解質二次電池用正極材料之進而其他特定態樣中，上述導電助劑之含量相對於上述非水電解質二次電池用正極材料之總量為1.5重量%以上且15.0重量%以下。
本發明之非水電解質二次電池用正極具備根據本發明而構成之非水電解質二次電池用正極材料。
於本發明之非水電解質二次電池用正極之一特定態樣中，於上述非水電解質二次電池用正極之剖面中，將上述第1碳材料之平均粒徑設為Y μm，將上述正極活性物質間之距離設為Z μm時，滿足下述式(4)。
Z/50≦Y≦Z/2 …式(4)
本發明之非水電解質二次電池具備根據本發明而構成之非水電解質二次電池用正極。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種可有效地降低非水電解質二次電池之電池電阻之非水電解質二次電池用正極材料、以及使用該非水電解質二次電池用正極材料之非水電解質二次電池用正極及非水電解質二次電池。
以下，對本發明之詳細內容進行說明。
[非水電解質二次電池用正極材料] 本發明之非水電解質二次電池用正極材料係用於非水電解質二次電池之正極者。
本發明之非水電解質二次電池用正極材料包含正極活性物質及導電助劑。上述導電助劑含有具有石墨結構之第1碳材料、及與第1碳材料不同之第2碳材料。將上述正極活性物質之重量設為A g，將第1碳材料之重量設為B g，將第2碳材料之重量設為C g時，滿足下述式(1)及式(2)。將上述正極活性物質之平均粒徑設為X μm，將第1碳材料之平均粒徑設為Y μm時，滿足下述式(3)。
0.01≦B/(B＋C)≦0.20 …式(1) 0.03≦(B＋C)/(A＋B＋C)≦0.175 …式(2) X/50≦Y≦X/2 …式(3)
於本說明書中，上述正極活性物質之重量A g、第1碳材料之重量B g、及第2碳材料之重量C g可藉由下述電極製作時之重量進行控制，亦可於電極形成後，於空氣氛圍下，藉由熱重量-示差熱同步分析儀(TG-DTA)算出。例如，正極活性物質之重量A g可根據達到1000℃後殘存之重量算出。又，由於具有石墨結構之第1碳材料之分解開始溫度通常比其他碳材料高，故能夠與第2碳材料進行區分，藉由算出各者於分解溫度下之重量損失，能夠算出第1碳材料之重量B g、及第2碳材料之重量C g。
於本說明書中，平均粒徑例如可觀察非水電解質二次電池之正極之剖面之掃描式電子顯微鏡(SEM)照片而求得。於所得到之剖面照片中，可採用長度最長之直徑作為粒徑。例如，若為大致球狀，則可採用剖面之直徑，若為大致橢圓狀，則可採用長軸。又，平均粒徑可以是測定任意10處之粒徑時之平均值。
再者，以此方式求得之平均粒徑確認與正極形成前之各材料之體積基準之累積粒度分佈中的50%粒徑(D50)大致一致。因此，於正極形成前之各材料中，亦可對體積基準之累積粒度分佈之50%粒徑(D50)進行測定後採用其作為平均粒徑。再者，體積基準之累積粒度分佈係使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置而求得。作為雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置，可列舉Microtrac公司製造之「MT3300EXII」等。又，體積基準之累積粒度分佈之測定可使材料分散於以水、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯啶酮(NMP)為代表之有機溶劑中之後進行測定，亦可直接使用乾燥狀態者進行測定。
由於本發明之非水電解質二次電池用正極材料具備上述構成，故可有效地降低非水電解質二次電池之電池電阻。
先前，於非水電解質二次電池用正極材料中，存在使用具有石墨結構之碳材料，例如石墨作為導電助劑之情況。然而，由於石墨表現出良好之電子導電性故可降低電池電阻，但另一方面，由於其係具有二維延展之材料，故存在阻礙鋰離子等離子之擴散，從而電池電阻增大之問題。因此，存在非水電解質二次電池之電池電阻仍難以充分降低之問題。
對此，本發明者等人著眼於上述式(1)、式(2)、及式(3)，發現尤其是藉由調整具有石墨結構之第1碳材料等之比率、及具有石墨結構之第1碳材料之平均粒徑，而可同時實現電子導電性之提昇與鋰離子等離子之擴散性之提昇，其結果可有效地降低電池電阻。關於此點，可如下所述地進行說明。
於先前之將具有石墨結構之碳材料用於導電助劑之非水電解質二次電池用正極材料中，如圖3所示之下述比較例10之照片，由於具有二維延展之石墨將電極活性物質間直接連接，從而使電子導電性提昇。然而，於此情形時，存在鋰離子等離子之擴散受到阻礙之問題。
對此，於本發明中，由於正極活性物質、具有石墨結構之第1碳材料、及與第1碳材料不同之第2碳材料具有上述式(1)、式(2)、及式(3)之關係，故例如如圖2所示之下述實施例7之照片那樣，於第2碳材料之海中存在第1碳材料，從而可提昇第2碳材料間之電子導電性。具體而言，一般認為若僅有第2碳材料，則第2碳材料彼此間會產生接觸電阻，藉由第1碳材料於第2碳材料間進行連接，電子導電性得到提昇。又，由於正極活性物質間主要藉由第2碳材料進行連接，且並不藉由第1碳材料直接於正極活性物質間進行連接，故鋰離子等離子之擴散不易被阻礙。因此，認為可有效地降低非水電解質二次電池之電池電阻。
於本發明中，上述式(1)之B/(B＋C)為0.01以上，較佳為0.03以上；且為0.20以下，較佳為0.15以下。於此情形時，可更加有效地降低非水電解質二次電池之電池電阻。
上述式(2)之(B＋C)/(A＋B＋C)為0.03以上，較佳為0.05以上；且為0.175以下，較佳為0.160以下。於此情形時，可更加有效地降低非水電解質二次電池之電池電阻。
又，上述式(3)之Y為X/50以上，較佳為X/30以上；且為X/2以下，較佳為X/3以下。於此情形時，可更加有效地降低非水電解質二次電池之電池電阻。
由於本發明之非水電解質二次電池可有效地降低電池電阻，故可較佳地用於行動裝置、油電混合車、電動汽車、家用蓄電用途。尤其是可較佳地用於油電混合車等需要高輸出之用途。
以下，就構成本發明之非水電解質二次電池用正極材料之各材料之詳細內容進行說明。
(正極活性物質) 作為用於本發明之正極活性物質，電池反應電位高於負極活性物質即可。於該情形時，1族或2族之離子參與電池反應即可。作為該類離子，例如可列舉H離子、Li離子、Na離子、K離子、Mg離子、Ca離子、或Al離子。以下，就Li離子參與電池反應之系統例示詳細內容。
於此情形時，作為上述正極活性物質，例如可列舉鋰金屬氧化物、鋰硫化物、或硫。
作為鋰金屬氧化物，可列舉具有尖晶石結構、層狀岩鹽結構、或橄欖石結構者，或該等之混合物。
作為具有尖晶石結構之鋰金屬氧化物，可例示錳酸鋰等。
作為具有層狀岩鹽結構之鋰金屬氧化物，可例示鈷酸鋰、鎳酸鋰、三元系等。
作為具有橄欖石結構之鋰金屬氧化物，可例示磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰、磷酸錳鋰等。
正極活性物質亦可含有所謂摻雜元素。上述正極活性物質可單獨使用，亦可將2種以上併用。
正極活性物質之平均粒徑X μm較佳為0.5 μm以上，更佳為1.0 μm以上；且較佳為20.0 μm以下，更佳為10.0 μm以下。於正極活性物質之平均粒徑X μm為上述範圍內之情形時，可更加有效地降低電池電阻，從而可使電池容量更高。
至於正極活性物質之含量，相對於非水電解質二次電池用正極材料之總量，較佳為70重量%以上，更佳為75重量%以上；且較佳為98重量%以下，更佳為95重量%以下。於正極活性物質之含量為上述範圍內之情形時，可更加有效地降低電池電阻，從而可使電池容量更高。
(導電助劑) 用於本發明之導電助劑含有第1碳材料、及與第1碳材料不同之第2碳材料。
至於導電助劑之含量，相對於非水電解質二次電池用正極材料之總量，較佳為1.5重量%以上，更佳為2.0重量%以上；且較佳為15.0重量%以下，更佳為12.0重量%以下。於導電助劑之含量為上述範圍內之情形時，可更加有效地降低電池電阻。
第1碳材料： 第1碳材料具有石墨結構。再者，是否具有石墨結構可於使用CuKα射線(波長1.541 Å)對第1碳材料之X射線繞射光譜進行測定時，根據是否觀察到2θ＝26°附近之波峰(源自石墨烯積層結構之波峰)來進行確認。X射線繞射光譜可藉由廣角X射線繞射法進行測定。作為X射線繞射裝置，例如可使用SmartLab(Rigaku公司製造)。
作為碳材料之形狀，無特別限定，可列舉二維延展之形狀、球狀、纖維狀、或不定形狀等。作為上述碳材料之形狀，較佳為二維延展之形狀。作為二維延展之形狀，例如可列舉鱗片狀或板狀(平板狀)。於具有此種二維延展之形狀之情形時，可進一步提昇第2碳材料間之電子導電性。
其中，作為第1碳材料之形狀，較佳為鱗片狀。藉由使第1碳材料為鱗片狀，而可進一步提昇第2碳材料間之電子導電性。
作為具有石墨烯積層結構之碳材料，例如可列舉石墨或薄片化石墨等。
石墨係指複數個石墨烯片材之積層體。石墨之石墨烯片材之積層數通常為10萬層～100萬層左右。作為石墨，例如可使用天然石墨、人造石墨或膨脹石墨等。相比於通常之石墨，膨脹石墨之石墨烯層彼此間之層間距離變大之比率更高，可更佳地用作薄片化石墨之原料。
薄片化石墨係指對原始石墨進行剝離處理而得到者，其係比原始石墨更薄之石墨烯片材積層體。薄片化石墨之石墨烯片材之積層數比原始石墨少即可。再者，薄片化石墨亦可為氧化薄片化石墨。
於薄片化石墨中，石墨烯片材之積層數雖無特別限定，較佳為2層以上，更佳為5層以上；且較佳為3000層以下，更佳為1000層以下，進而較佳為500層以下。於石墨烯片材之積層數為上述下限以上之情形時，可進一步提昇薄片化石墨之導電性。於石墨烯片材之積層數為上述上限以下之情形時，可進一步增大薄片化石墨之比表面積。
又，薄片化石墨較佳為具有石墨部分剝離之結構的部分剝離型薄片化石墨。
作為「石墨部分剝離」之結構之一例，於石墨烯之積層體中，石墨烯層間自端緣以一定程度打開至內側，即，石墨之一部分於端緣發生剝離，於中央側之部分與原始石墨或初級薄片化石墨同樣地積層有石墨層。因此，於端緣石墨部分剝離之部分與中央側之部分相連。進而，於部分剝離型薄片化石墨中，亦可包含端緣之石墨剝離且經薄片化者。
部分剝離型薄片化石墨於中央側之部分，與原始石墨或初級薄片化石墨同樣地積層有石墨層。因此，石墨化程度比先前之氧化石墨烯或碳黑高，導電性優異。又，由於具有石墨部分剝離之結構，故比表面積較大。因此，可進一步提昇第2碳材料間之電子導電性。
圖1係表示部分剝離型薄片化石墨之一例之模式圖。如圖1所示，於部分剝離型薄片化石墨10中，具有邊緣部11剝離之結構。另一方面，中央部12中，具有與原始石墨或初級薄片化石墨同樣之石墨結構。又，於邊緣部11中，於發生剝離之石墨烯層間配置有樹脂13。再者，樹脂13亦可完全去除。
部分剝離型薄片化石墨中之石墨層之積層數較佳為5層以上且3000層以下，更佳為5層以上且1000層以下，進而較佳為5層以上且500層以下。
於石墨層之積層數為上述範圍內之情形時，可更加有效地降低非水電解質二次電池之電池電阻。
石墨層之積層數之計算方法雖無特別限定，可藉由使用穿透式電子顯微鏡(TEM)等進行目視觀察而算出。
部分剝離型薄片化石墨可藉由以下方法而得到：準備例如含有石墨或初級薄片化石墨、及樹脂之組合物，且上述樹脂藉由接枝或吸附而固定於石墨或初級薄片化石墨，使該組合物中所含有之樹脂熱分解。再者，使樹脂熱分解時，可使樹脂之一部分殘存同時進行熱分解，亦可使樹脂完全熱分解。
部分剝離型薄片化石墨例如可使用與國際公開第2014/034156號中所記載之薄片化石墨/樹脂複合材料之製造方法同樣之方法製造。又，作為石墨，考慮到能夠更加容易地將石墨剝離，較佳為使用膨脹石墨。或者，自藉由使石墨化程度較高，而使導電性更高之觀點而言，較佳為使用人造石墨。又，使樹脂熱分解時，可使樹脂之一部分殘存同時進行熱分解，亦可使樹脂完全熱分解。
又，初級薄片化石墨係廣泛包含藉由使用各種方法將石墨剝離而得到之薄片化石墨者。初級薄片化石墨亦可為部分剝離型薄片化石墨。由於初級薄片化石墨係藉由將石墨剝離而得到者，故其比表面積比石墨更大即可。
所使用之石墨或初級薄片化石墨亦可為實施了薄層化處理者。作為用於薄層化處理之裝置之例，可列舉乾式微粒化裝置、濕式微粒化裝置、高壓乳化裝置、真空乳化裝置、真空珠磨機、攪拌裝置。部分剝離型薄片化石墨之製造方法除上述製造方法以外，亦可為實施氣體活化處理並形成細孔之方法。作為氣體活化處理之例，可列舉水蒸氣活化、二氧化碳活化、氧氣活化。其中，更佳為氧氣活化、二氧化碳活化。
至於上述樹脂之熱分解之加熱溫度，雖不特別受限於樹脂之種類，例如可設為250℃～1000℃。至於加熱時間，例如可設為10分鐘～5小時。又，上述加熱可於大氣中進行，亦可於氮氣等惰性氣體氛圍下進行。然而，就進一步提昇所得到之部分剝離型薄片化石墨之導電性之觀點而言，上述加熱較理想為於氮氣等惰性氣體氛圍下進行。
作為樹脂，雖無特別限定，較佳為自由基聚合性單體之聚合物。於此情形時，可為1種自由基聚合性單體之均聚物，亦可為複數種自由基聚合性單體之共聚物。自由基聚合性單體只要為具有自由基聚合性之官能基之單體，則無特別限定。
作為自由基聚合性單體，例如可列舉：苯乙烯，包含α-乙基丙烯酸甲酯、α-苄基丙烯酸甲酯、α-[2,2-雙(甲氧羰基)乙基]丙烯酸甲酯、伊康酸二丁酯、伊康酸二甲酯、伊康酸二環己酯、α-亞甲基-δ-戊內酯、α-甲基苯乙烯、α-乙醯氧基苯乙烯之α-取代丙烯酸酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯等具有縮水甘油基或羥基之乙烯基單體；如烯丙基胺、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯之類的具有胺基之乙烯基單體，甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、伊康酸、丙烯酸、丁烯酸、琥珀酸2-丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等具有羧基之單體；Uni-Chemical公司製造之Phosmer(註冊商標)M、Phosmer(註冊商標)CL、Phosmer(註冊商標)PE、Phosmer(註冊商標)MH、Phosmer(註冊商標)PP等具有磷酸基之單體；乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等具有烷氧基矽烷基之單體；具有烷基或苄基等之(甲基)丙烯酸酯系單體等。
作為所使用之樹脂之例，可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛(丁醛樹脂)、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯等。
上述樹脂之中，較佳為可使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛(丁醛樹脂)。於使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛(丁醛樹脂)之情形時，可進一步增大部分剝離型薄片化石墨之比表面積。再者，樹脂種類可根據其與所使用之溶劑之親和性而適當地進行選擇。
至於固定於石墨或初級薄片化石墨之熱分解前之樹脂之含量，相對於除樹脂成分以外之石墨或初級薄片化石墨100重量份，較佳為0.1重量份以上，更佳為0.5重量份以上；且較佳為3000重量份以下，更佳為1000重量份以下。於熱分解前之樹脂之含量為上述範圍內之情形時，更加容易控制熱分解後之殘存樹脂之含量。又，熱分解前之樹脂之含量為上述上限值以下之情形時，更加有利於降低成本。
至於熱分解後之殘存樹脂之含量，相對於包括樹脂成分之部分剝離型薄片化石墨100重量%，較佳為0重量%以上且30重量%以下，更佳為0.5重量%以上且25重量%以下，進而較佳為1.0重量%以上且20重量%以下。於上述樹脂量為上述下限以上之情形時，可使電極製作時之黏合劑樹脂之添加量進一步更少。又，於上述樹脂量為上述上限以下之情形時，可進一步提昇導電性。
再者，熱分解前之樹脂之含量及殘存於部分剝離型薄片化石墨之殘存樹脂量例如可藉由熱重量分析(以下記作TG)測定隨著加熱溫度之重量變化而算出。
又，於製作與正極活性物質之複合體之情形時，於製作與正極活性物質之複合體後可降低樹脂量，亦可將樹脂去除。
作為降低上述樹脂量或去除上述樹脂之方法，較佳為於樹脂之分解溫度以上且未達正極活性物質之分解溫度進行加熱處理之方法。該加熱處理可於大氣中、惰性氣體氛圍下、低氧氛圍下、或真空下中之任一條件下進行。
第1碳材料之平均粒徑Y μm較佳為0.1 μm以上，更佳為0.3 μm以上；且較佳為10.0 μm以下，更佳為5.0 μm以下，進而較佳為3.0 μm以下。於第1碳材料之平均粒徑Y μm為上述範圍內之情形時，可更加有效地降低電池電阻。
再者，第1碳材料之平均粒徑Y μm之調整例如可藉由使用粉碎混合機、攪拌磨機、噴射磨機及球磨機等研磨機進行粉碎、分級而進行，或於加入至水或以甲醇、乙醇、N-甲基吡咯啶酮(NMP)為代表之有機溶劑中後進行超音波處理而進行。例如，於使用混合機進行粉碎之情形時，可藉由粉碎時間調整粒徑。於第1碳材料為部分剝離型薄片化石墨之情形時，可對作為原料之石墨或初級薄片化石墨進行小粒徑化，亦可對所得到之部分剝離型薄片化石墨進行小粒徑化。又，亦可進行其兩者從而小粒徑化。
於本發明中，測定第1碳材料與Si之重量比為1:1之混合物之X射線繞射光譜時，波峰比a/b較佳為0.20以上，更佳為0.25以上。又，波峰比a/b較佳為10.0以下，更佳為8.0以下，進而較佳為5.0以下。上述a係2θ為24°以上且未達28°之範圍之最高波峰之高度。上述b係2θ為28°以上且未達30°之範圍之最高波峰之高度。再者，作為Si，例如可使用
Figure 02_image001
＝100 nm以下之矽粉末。
上述X射線繞射光譜可藉由廣角X射線繞射法進行測定。作為X射線，可使用CuKα射線(波長1.541 Å)。作為X射線繞射裝置，例如可使用SmartLab(Rigaku公司製造)。
於X射線繞射光譜中，源自石墨結構之波峰出現於2θ＝26.4°附近。另一方面，源自矽粉末等Si之波峰出現於2θ＝28.5°附近。因此，上述比a/b可根據2θ＝26.4°附近之波峰與2θ＝28.5°附近之波峰之波峰比(2θ＝26.4°附近之波峰/2θ＝28.5°附近之波峰)求得。
再者，若上述a/b過小，則第1碳材料本身之石墨結構之形成不成熟，除電子導電性較低以外，存在缺陷，因此存在正極之電阻值增大，電池特性降低之情況。
若上述a/b過大，則第1碳材料本身變得剛直，從而變得難以分散於正極內，存在電子導電性降低之情況。
於本發明中，第1碳材料之BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)比表面積雖無特別限定，較佳為20 m 2/g以上，更佳為25 m 2/g以上；且較佳為500 m 2/g以下，更佳為300 m 2/g以下，進而較佳為200 m 2/g以下。於第1碳材料之BET比表面積為上述範圍內之情形時，可進一步降低電池電阻。
上述BET比表面積可依據BET法，根據氮氣之吸附等溫線進行測定。作為測定裝置，例如可使用島津製作所公司製造之商品號「ASAP-2000」。
至於第1碳材料之含量，相對於非水電解質二次電池用正極材料之總量，較佳為0.015重量%以上，更佳為0.03重量%以上；且較佳為3.0重量%以下，更佳為2.0重量%以下。於第1碳材料之含量為上述範圍內之情形時，可更加有效地降低電池電阻。
第2碳材料： 作為第2碳材料，雖無特別限定，例如可列舉石墨烯、粒狀石墨化合物、纖維狀石墨化合物、碳黑、或活性碳。其中，就進一步降低電解液保持性之觀點而言，第2碳材料較佳為碳黑。
上述石墨烯可為氧化石墨烯，亦可為對氧化石墨烯進行還原而成者。
作為上述粒狀石墨化合物，並無特別限定，例如可列舉天然石墨、人造石墨、或膨脹石墨等。
作為上述碳黑，並無特別限定，例如可列舉爐黑、科琴黑、或乙炔黑等。
該等第2碳材料可單獨使用1種，亦可將複數種併用。
第2碳材料之BET比表面積較佳為10 m 2/g以上，更佳為30 m 2/g以上；且較佳為2000 m 2/g以下，更佳為1500 m 2/g以下。於第2碳材料之BET比表面積為上述下限值以上之情形時，可進一步提昇非水電解質二次電池之電解液保持性。又，就進一步提昇正極製作時之操作性之觀點而言，第2碳材料之BET比表面積較佳為2500 m 2/g以下。
第2碳材料之平均粒徑較佳為10 nm以上，更佳為20 nm以上；且較佳為500 nm以下，更佳為300 nm以下。於第2碳材料之平均粒徑為上述範圍內之情形時，可更加有效地降低電池電阻。
至於第2碳材料之含量，相對於非水電解質二次電池用正極材料之總量，較佳為1.2重量%以上，更佳為1.5重量%以上；且較佳為14.85重量%以下，更佳為12.0重量%以下。於第2碳材料之含量為上述範圍內之情形時，可更加有效地降低電池電阻。
再者，第1碳材料與第2碳材料可藉由例如SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)及TEM(Transmission Electron Microscope，穿透式電子顯微鏡)等進行區分。
[非水電解質二次電池用正極] 本發明之非水電解質二次電池用正極具備上述非水電解質二次電池用正極材料。即，本發明之非水電解質二次電池用正極包含上述正極活性物質及上述導電助劑。因此，可有效地降低非水電解質二次電池之電池電阻。
於非水電解質二次電池用正極之剖面中，將第1碳材料之平均粒徑設為Y μm，將正極活性物質間之距離設為Z μm時，較佳為滿足下述式(4)。
Z/50≦Y≦Z/2 …式(4)
於滿足上述式(4)之情形時，可提高電子導電性，並且可提高鋰離子等離子之擴散性，故可更加有效地降低電池電阻。
就更加有效地降低非水電解質二次電池之電池電阻之觀點而言，式(4)之Y較佳為Z/30以上，且較佳為Z/5以下。
再者，於本說明書中，正極活性物質間之距離Z μm例如可觀察非水電解質二次電池用正極之剖面之掃描式電子顯微鏡(SEM)照片而求得。再者，正極活性物質間之距離Z μm可以是測定任意10處之正極活性物質間之距離時之平均值。
本發明之非水電解質二次電池用正極(以下亦僅稱作正極)可為通常之正極結構、組合、及製造方法者，亦可使用正極活性物質、第1碳材料、及第2碳材料之複合體。
上述正極可僅由正極活性物質、第1碳材料、及第2碳材料而形成，就使正極之形成更加容易之觀點而言，亦可含有黏合劑。
作為上述黏合劑，雖無特別限定，例如可使用選自由聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚醯亞胺、及彼等之衍生物所組成之群中之至少1種樹脂。
至於上述黏合劑，就使正極之製作更加容易之觀點而言，較佳為溶解或分散於非水溶劑或水中。
作為非水溶劑，雖無特別限定，例如可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯或四氫呋喃等。亦可於該等中加入分散劑或增黏劑。
至於正極所含之黏合劑之量，相對於正極活性物質100重量份，較佳為0.3重量份以上且30重量份以下，更佳為0.5重量份以上且15重量份以下。於黏合劑之量為上述範圍內之情形時，可維持正極活性物質與第1碳材料及第2碳材料之接著性，從而可進一步提昇與集電體之接著性。
作為正極之製作方法，例如可列舉藉由於集電體上形成正極活性物質、碳材料、及黏合劑之混合物而製作之方法。
就使正極之製作更加容易之觀點而言，較佳為使用以下之方式製作。首先，於正極活性物質、第1碳材料、及第2碳材料中加入黏合劑溶液或分散液而進行混合，藉此製作漿料。其次，將所製作之漿料塗佈於集電體上，最後去除溶劑，藉此而製作正極。
作為上述漿料之製作方法，可使用既有之方法。例如，可列舉使用混合機等進行混合之方法。作為混合所使用之混合機，雖無特別限定，可列舉行星式混合機、分散機、薄膜回轉型混合機、噴射式混合機、或自轉公轉型混合機等。
至於上述漿料之固形物成分濃度，就使塗佈更加容易進行之觀點而言，較佳為30重量%以上且95重量%以下。就進一步提昇儲存穩定性之觀點而言，上述漿料之固形物成分濃度更佳為35重量%以上且90重量%以下。又，就進一步抑制製造成本之觀點而言，上述漿料之固形物成分濃度進而較佳為40重量%以上且85重量%以下。
再者，上述固形物成分濃度可藉由稀釋溶劑進行控制。作為稀釋溶劑，較佳為使用與黏合劑溶液、或分散液相同種類之溶劑。又，若具有溶劑之相溶性，則亦可使用其他溶劑。
正極中所使用之集電體較佳為鋁或含有鋁之合金。至於鋁，考慮到於正極反應氛圍下穩定，雖無特別限定，較佳為以JIS標準1030、1050、1085、1N90、1N99等為代表之高純度鋁。
至於集電體之厚度，雖無特別限定，較佳為10 μm以上且100 μm以下。於集電體之厚度未達10 μm之情形時，存在就製作之觀點而言操作變得困難之情況。另一方面，於集電體之厚度大於100 μm之情形時，存在就經濟之觀點而言變得不利之情況。
再者，集電體亦可為於鋁以外之金屬(銅、SUS、鎳、鈦、及彼等之合金)之表面覆蓋有鋁者。
作為於集電體塗佈上述漿料之方法，雖無特別限定，例如可列舉：將上述漿料藉由刮刀、模嘴塗佈機或缺角輪塗佈機等進行塗佈後去除溶劑之方法、藉由噴霧進行塗佈後去除溶劑之方法、或藉由網版印刷進行塗佈後去除溶劑之方法等。
作為去除上述溶劑之方法，考慮到更加簡便，較佳為使用送風烘箱或真空烘箱進行之乾燥。作為去除溶劑之氛圍，可列舉空氣氛圍、惰性氣體氛圍、或真空狀態等。又，去除溶劑之溫度雖無特別限定，較佳為60℃以上且250℃以下。若去除溶劑之溫度未達60℃，則存在溶劑之去除需要一定時間之情況。另一方面，若去除溶劑之溫度高於250℃，則存在黏合劑劣化之情況。
正極亦可壓縮至所需之厚度及密度。壓縮雖無特別限定，例如可使用滾筒壓機或油壓壓機等進行。
壓縮後之正極之厚度雖無特別限定，較佳為10 μm以上且1000 μm以下。若厚度未達10 μm，則存在難以得到所需之容量之情況。另一方面，於厚度大於1000 μm之情形時，存在難以得到所需之輸出密度之情況。
正極之密度較佳為1.0 g/cm 3以上且4.0 g/cm 3以下。若未達1.0 g/cm 3，則存在與正極活性物質、導電助劑之接觸變得不充分，電子導電性降低之情況。另一方面，若大於4.0 g/cm 3，則存在下述電解液變得難以於正極內滲透，鋰離子等離子之傳導性降低之情況。
至於正極，正極每1 cm 2之電容較佳為0.5 mAh以上且10.0 mAh以下。於電容未達0.5 mAh之情形時，存在所需之容量之電池的大小變大之情況。另一方面，於電容大於10.0 mAh之情形時，存在難以得到所需之輸出密度之情況。再者，至於正極每1 cm 2之電容之計算，可於製作正極後，製作以鋰金屬作為相對電極之半電池，藉由測定充放電特性而算出。
正極每1 cm 2之電容雖無特別限定，可藉由形成於集電體每單位面積之正極之重量進行控制。例如，可藉由上述漿料塗佈時之塗佈厚度進行控制。
[非水電解質二次電池] 本發明之非水電解質二次電池若為使用進行鹼金屬離子或鹼土類金屬離子之插入及脫去反應的化合物者即可。作為鹼金屬離子，可例示鋰離子、鈉離子、或鉀離子。作為鹼土類金屬離子，可例示鈣離子或鎂離子。尤其是，可較佳地使用利用了鋰離子者。
(正極) 本發明之非水電解質二次電池具備上述本發明之非水電解質二次電池用正極。因此，可有效地降低電池電阻。
(負極) 作為用於本發明之非水電解質二次電池之負極，雖無特別限定，可使用含有天然石墨、人造石墨、硬碳、金屬氧化物、鈦酸鋰、或矽系等負極活性物質者。
(分隔件) 作為用於本發明之非水電解質二次電池之分隔件，若為設置於正極與負極之間、絕緣且可含有下述非水電解質之結構即可。作為此種分隔件，例如可列舉：尼龍、纖維素、聚碸、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二酯。又，可列舉該等中之2種以上複合而成者之織布、不織布、微多孔膜等。
分隔件中，可含有各種塑化劑、抗氧化劑、阻燃劑，亦可藉由金屬氧化物等覆蓋。
至於分隔件之厚度，雖無特別限定，較佳為5 μm以上且100 μm以下。於分隔件之厚度未達5 μm之情形時，有正極與負極接觸之虞。於分隔件之厚度大於100 μm之情形時，有電池電阻變高之虞。就經濟性、操作性之觀點而言，進而較佳為10 μm以上且50 μm以下。
(非水電解質) 用於本發明之非水電解質二次電池之非水電解質雖無特別限定，例如可使用於非水溶劑中溶解有溶質之電解液。又，亦可使用將於非水溶劑中溶解有溶質之電解液浸漬於高分子中而成之凝膠電解質，聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等高分子固體電解質，或硫化物玻璃、氮氧化物等無機固體電解質。
作為非水溶劑，考慮到使下述溶質更加容易溶解，較佳為含有環狀之非質子性溶劑及/或鏈狀之非質子性溶劑。
作為環狀之非質子性溶劑，可例示環狀碳酸酯、環狀酯、環狀碸或環狀醚等。
作為鏈狀之非質子性溶劑，可例示鏈狀碳酸酯、鏈狀羧酸酯或鏈狀醚等。
又，亦可使用乙腈等通常用作非水電解質之溶劑者。更具體而言，可使用：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、環丁碸、二氧戊環、丙酸甲酯等。該等溶劑可單獨使用，亦可將2種以上溶劑混合後使用。然而，就使下述溶質更加容易溶解、進一步提昇鋰離子之傳導性之觀點而言，較佳為使用混合有2種以上溶劑者。
作為溶質，雖無特別限定，較佳為使用LiClO 4、LiBF 4、LiPF 6、LiAsF 6、LiCF 3SO 3、LiBOB(Lithium Bis (Oxalato) Borate，二草酸根合硼酸鋰)、或LiN(SO 2CF 3) 2。於此情形時，可更加容易地溶解於非水溶劑。
電解液中所含有之溶質之濃度較佳為0.5 mol/L以上且2.0 mol/L以下。若溶質之濃度未達0.5 mol/L，則存在不表現出所需之鋰離子傳導性之情況。另一方面，若溶質之濃度高於2.0 mol/L，則存在溶質不再溶解之情況。
又，於非水電解質中，亦可進而含有阻燃劑、穩定劑等添加劑。
(非水電解質二次電池) 本發明之非水電解質二次電池之正極及負極可為於集電體之雙面形成相同電極之形態，亦可為於集電體之一面形成正極、於另一面形成負極之形態，即雙極性電極。
上述非水電解質二次電池可為將於正極側與負極側之間配置有分隔件者捲繞而成者，亦可為積層而成者。於正極、負極及分隔件中，含有負責傳導鋰離子之非水電解質。
上述非水電解質二次電池可於將上述積層體捲繞、或積層複數層後使用層壓薄膜進行外裝，亦可使用矩形、橢圓形、圓筒形、硬幣形、紐扣形、或片形之金屬罐進行外裝。亦可於外裝具備用以釋出產生之氣體之機構。積層體之積層數無特別限定，可積層直至表現出所需之電壓值、電池容量。
上述非水電解質二次電池可視所需之大小、容量、電壓，可製成適當地串聯、並聯連接之電池組。於上述電池組中，為了確認各電池之充電狀態並提昇安全性，較佳為於電池組中附有控制電路。
以下，根據實施例對本發明進行進一步具體之說明，本發明不限定於該等實施例，並能夠於不改變其主旨之範圍內適當地進行變形。
(實施例1) 正極活性物質之製作： 參考非專利文獻(Journal of PowerSources，Vol.146，pp.636-639(2005))中所記載之方法製作作為正極活性物質之LiNi 0.5Mn 0.3Co 0.2O 2。
即，首先，將氫氧化鋰與鎳、錳、及鈷之莫耳比為5:3:2之三元氫氧化物混合而得到混合物。其次，將該混合物於空氣氛圍下，於1000℃進行加熱，進行造粒而製作正極活性物質。
具有石墨結構之碳材料之製作： 使用Extreme mill(MX-1200XT，WARING公司製造)對石墨之粉末(Imerys公司製造，商品名「KS6L」，BET比表面積＝22 m 2/g，平均粒徑＝5 μm)反覆進行5次粉碎1分鐘-暫停5分鐘之循環。其次，將經粉碎之石墨之粉末30 g、1重量%羧甲基纖維素鈉鹽水溶液100 g、及水870 g混合後，使用碰撞型濕式微粒化裝置，於高壓條件下，進行300次微粒化處理，從而製作微粒化石墨之分散液(3.0重量%)。使用均質攪拌機將該微粒化石墨之分散液500 g與聚乙二醇45 g混合30分鐘，藉此製作原料組合物。
再者，羧甲基纖維素鈉鹽使用由奧德里奇(Aldrich)公司製造者(平均分子量＝250,000)。聚乙二醇使用三洋化成工業公司製造之商品名「PG600」。又，均質攪拌機使用TOKUSHU KIKA公司製造之型號「T.K.HOMOMIXER MARKII」。
其次，將所製作之原料組合物於150℃進行1.5小時加熱處理，藉此去除水。其後，將去除水之組合物於氮氣氛圍下及370℃之溫度下，進行1小時加熱處理，藉此製作殘存有一部分聚乙二醇之碳材料。
進而，將所製作之碳材料於5%氧氣氛圍下及420℃之溫度下進行20分鐘加熱處理，藉此得到具有石墨結構、且石墨部分剝離之碳材料。於所得到之碳材料中，含有相對於總重量為10.0重量%之樹脂。再者，至於樹脂量，使用TG(Hitachi High-Tech Science公司製造，商品號「STA7300」)，計算200℃～600℃之範圍之重量損失部分作為樹脂量，其結果為10.0重量%。又，測定BET比表面積，其結果為95 m 2/g。再者，BET比表面積係使用高通量全自動比表面積/細孔分佈測定裝置(島津製作所製造，商品號「ASAP」)，藉由氮氣吸附法進行測定。
最後，使用Extreme mill(MX-1200XT，WARING公司製造)對上述碳材料反覆進行5次粉碎1分鐘-暫停5分鐘之循環，從而得到本實施例所使用之碳材料(部分剝離型薄片化石墨)。
正極之製作： 首先，於以上述之方式得到之碳材料(以下記作第1碳材料)5 g中，加入N-甲基-2-吡咯啶酮(以下記作NMP)95 g，並使用超音波清洗機(AS ONE公司製造)處理5.0小時，製備5重量%碳材料之分散液。
其次，將上述正極活性物質(LiNi 0.5Mn 0.3Co 0.2O 2)93 g、上述5重量%之第1碳材料之NMP分散液1.5 g、作為與第1碳材料不同之第2碳材料之碳黑(DENKA BLACK，DENKA公司製造)4.925 g、黏合劑(PVdF，固形物成分濃度8重量%，NMP溶液)25 g、及NMP 30 g混合，從而製作漿料。其次，將該漿料塗佈於鋁箔(20 μm)後，使用送風烘箱於80℃加熱10分鐘，去除溶劑後，於150℃真空乾燥12小時。其次，以同樣之方式於鋁箔之背面亦塗佈漿料並使其乾燥。藉此得到正極。於正極中，將正極活性物質之重量設為A g，將第1碳材料之重量設為B g，將第2碳材料之重量設為C g時，B/(B＋C)＝0.015，(B＋C)/(A＋B＋C)＝0.051。
最後，使用滾筒壓機，壓製上述正極。
正極之容量係根據每單位面積之電極重量、及正極活性物質之理論容量(150 mAh/g)而算出。其結果，正極之容量(每一面)為1 mAh/cm 2。
負極之製作： 負極以如下方式製作。
首先，於負極活性物質(人造石墨)100 g中加入黏合劑(PVdF，固形物成分濃度12重量%，NMP溶液)41.7 g並加以混合，製作漿料。其次，將上述漿料塗佈於銅箔(20 μm)後，使用送風烘箱於120℃加熱10分鐘，去除溶劑後，於150℃真空乾燥12小時。其次，以同樣之方式於銅箔之背面亦塗佈漿料並使其乾燥。
最後，使用滾筒壓機進行壓製，從而製作負極。負極之容量係根據每單位面積之電極重量、及負極活性物質之理論容量(350 mAh/g)而算出。其結果，負極之容量(每一面)為1.5 mAh/cm 2。
非水電解質二次電池之製造： 首先，將所製作之正極(電極部分：40 mm×50 mm)、負極(電極部分：45 mm×55 mm)、及分隔件(聚烯烴系之微多孔膜，25 μm，50 mm×60 mm)以負極/分隔件/正極/分隔件/負極之順序進行積層，以使正極之容量為1000 mAh(正極5片，負極6片)。其次，於兩端之正極及負極分別振動焊接鋁片及鍍鎳銅片後，放入至袋狀之鋁層壓片中，將三者熱焊接而製作封入電解液前之非水電解質二次電池。進而，將上述封入電解液前之非水電解質二次電池於60℃真空乾燥3小時後，加入非水電解質(碳酸乙二酯/碳酸二甲酯＝1/2體積%，LiPF 61 mol/L)20 g，藉由一面減壓一面密封而製作非水電解質二次電池。再者，至此為止之步驟係於露點為-40℃以下之氛圍(乾燥箱)中實施。最後，將非水電解質二次電池充電至4.25 V後，於25℃放置100小時，去除於露點為-40℃以下之氛圍(乾燥箱)中產生之氣體、及過量之電解液後，再次一面減壓一面密封，藉此製作實施例1之非水電解質二次電池。
(實施例2) 於製作正極之漿料時，使5重量%之第1碳材料之NMP分散液為5.0 g，使作為第2碳材料之碳黑(DENKA BLACK，DENKA公司製造)為4.75 g，除此以外與實施例1同樣地進行，從而製作非水電解質二次電池。再者，於正極中，將正極活性物質之重量設為A g，將第1碳材料之重量設為B g，將第2碳材料之重量設為C g時，B/(B＋C)＝0.05，(B＋C)/(A＋B＋C)＝0.051。
(實施例3) 於製作正極之漿料時，使5重量%之第1碳材料之NMP分散液為10.0 g，使作為第2碳材料之碳黑(DENKA BLACK，DENKA公司製造)為4.5 g，除此以外與實施例1同樣地進行，從而製作非水電解質二次電池。再者，於正極中，將正極活性物質之重量設為A g，將第1碳材料之重量設為B g，將第2碳材料之重量設為C g時，B/(B＋C)＝0.10，(B＋C)/(A＋B＋C)＝0.051。
(實施例4) 於製作正極之漿料時，使5重量%之第1碳材料之NMP分散液為15.0 g，使作為第2碳材料之碳黑(DENKA BLACK，DENKA公司製造)為4.25 g，除此以外與實施例1同樣地進行，從而製作非水電解質二次電池。再者，於正極中，將正極活性物質之重量設為A g，將第1碳材料之重量設為B g，將第2碳材料之重量設為C g時，B/(B＋C)＝0.15，(B＋C)/(A＋B＋C)＝0.051。
(實施例5) 於製作正極之漿料時，使上述正極活性物質(LiNi 0.5Mn 0.3Co 0.2O 2)為88 g，使5重量%之第1碳材料之NMP分散液為3.0 g，使作為第2碳材料之碳黑(DENKA BLACK，DENKA公司製造)為9.85 g，除此以外與實施例1同樣地進行，從而製作非水電解質二次電池。再者，於正極中，將正極活性物質之重量設為A g，將第1碳材料之重量設為B g，將第2碳材料之重量設為C g時，B/(B＋C)＝0.015，(B＋C)/(A＋B＋C)＝0.102。
(實施例6) 於製作正極之漿料時，使上述正極活性物質(LiNi 0.5Mn 0.3Co 0.2O 2)為88 g，使5重量%之第1碳材料之NMP分散液為10.0 g，使作為第2碳材料之碳黑(DENKA BLACK，DENKA公司製造)為9.5 g，除此以外與實施例1同樣地進行，從而製作非水電解質二次電池。再者，於正極中，將正極活性物質之重量設為A g，將第1碳材料之重量設為B g，將第2碳材料之重量設為C g時，B/(B＋C)＝0.05，(B＋C)/(A＋B＋C)＝0.102。
(實施例7) 於製作正極之漿料時，使上述正極活性物質(LiNi 0.5Mn 0.3Co 0.2O 2)為88 g，使5重量%之第1碳材料之NMP分散液為20.0 g，使作為第2碳材料之碳黑(DENKA BLACK，DENKA公司製造)為9.0 g，除此以外與實施例1同樣地進行，從而製作非水電解質二次電池。再者，於正極中，將正極活性物質之重量設為A g，將第1碳材料之重量設為B g，將第2碳材料之重量設為C g時，B/(B＋C)＝0.10，(B＋C)/(A＋B＋C)＝0.102。
(實施例8) 於製作正極之漿料時，使上述正極活性物質(LiNi 0.5Mn 0.3Co 0.2O 2)為88 g，使5重量%之第1碳材料之NMP分散液為30.0 g，使作為第2碳材料之碳黑(DENKA BLACK，DENKA公司製造)為8.5 g，除此以外與實施例1同樣地進行，從而製作非水電解質二次電池。再者，於正極中，將正極活性物質之重量設為A g，將第1碳材料之重量設為B g，將第2碳材料之重量設為C g時，B/(B＋C)＝0.15，(B＋C)/(A＋B＋C)＝0.102。
(實施例9) 於製作正極之漿料時，使上述正極活性物質(LiNi 0.5Mn 0.3Co 0.2O 2)為83 g，使5重量%之第1碳材料之NMP分散液為4.5 g，使作為第2碳材料之碳黑(DENKA BLACK，DENKA公司製造)為14.775 g，除此以外與實施例1同樣地進行，從而製作非水電解質二次電池。再者，於正極中，將正極活性物質之重量設為A g，將第1碳材料之重量設為B g，將第2碳材料之重量設為C g時，B/(B＋C)＝0.015，(B＋C)/(A＋B＋C)＝0.153。
(實施例10) 於製作正極之漿料時，使上述正極活性物質(LiNi 0.5Mn 0.3Co 0.2O 2)為83 g，使5重量%之第1碳材料之NMP分散液為15.0 g，使作為第2碳材料之碳黑(DENKA BLACK，DENKA公司製造)為14.25 g，除此以外與實施例1同樣地進行，從而製作非水電解質二次電池。再者，於正極中，將正極活性物質之重量設為A g，將第1碳材料之重量設為B g，將第2碳材料之重量設為C g時，B/(B＋C)＝0.05，(B＋C)/(A＋B＋C)＝0.153。
(實施例11) 於製作正極之漿料時，使上述正極活性物質(LiNi 0.5Mn 0.3Co 0.2O 2)為83 g，使5重量%之第1碳材料之NMP分散液為30.0 g，使作為第2碳材料之碳黑(DENKA BLACK，DENKA公司製造)為13.5 g，除此以外與實施例1同樣地進行，從而製作非水電解質二次電池。再者，於正極中，將正極活性物質之重量設為A g，將第1碳材料之重量設為B g，將第2碳材料之重量設為C g時，B/(B＋C)＝0.10，(B＋C)/(A＋B＋C)＝0.153。
(實施例12) 於製作正極之漿料時，使上述正極活性物質(LiNi 0.5Mn 0.3Co 0.2O 2)為83 g，使5重量%之第1碳材料之NMP分散液為40.0 g，使作為第2碳材料之碳黑(DENKA BLACK，DENKA公司製造)為12.75 g，除此以外與實施例1同樣地進行，從而製作非水電解質二次電池。再者，於正極中，將正極活性物質之重量設為A g，將第1碳材料之重量設為B g，將第2碳材料之重量設為C g時，B/(B＋C)＝0.15，(B＋C)/(A＋B＋C)＝0.153。
(比較例1) 於製作正極之漿料時，使上述正極活性物質(LiNi 0.5Mn 0.3Co 0.2O 2)為97.0 g，使5重量%之第1碳材料之NMP分散液為0.3 g，使作為第2碳材料之碳黑(DENKA BLACK，DENKA公司製造)為0.985 g，除此以外與實施例1同樣地進行，從而製作非水電解質二次電池。再者，於正極中，將正極活性物質之重量設為A g，將第1碳材料之重量設為B g，將第2碳材料之重量設為C g時，B/(B＋C)＝0.015，(B＋C)/(A＋B＋C)＝0.010。
(比較例2) 於製作正極之漿料時，使上述正極活性物質(LiNi 0.5Mn 0.3Co 0.2O 2)為97.0 g，使5重量%之第1碳材料之NMP分散液為3.0 g，使作為第2碳材料之碳黑(DENKA BLACK，DENKA公司製造)為0.85 g，除此以外與實施例1同樣地進行，從而製作非水電解質二次電池。再者，於正極中，將正極活性物質之重量設為A g，將第1碳材料之重量設為B g，將第2碳材料之重量設為C g時，B/(B＋C)＝0.15，(B＋C)/(A＋B＋C)＝0.010。
(比較例3) 於製作正極之漿料時，使上述正極活性物質(LiNi 0.5Mn 0.3Co 0.2O 2)為93.0 g，使5重量%之第1碳材料之NMP分散液為1.0 g，使作為第2碳材料之碳黑(DENKA BLACK，DENKA公司製造)為9.95 g，除此以外與實施例1同樣地進行，從而製作非水電解質二次電池。再者，於正極中，將正極活性物質之重量設為A g，將第1碳材料之重量設為B g，將第2碳材料之重量設為C g時，B/(B＋C)＝0.005，(B＋C)/(A＋B＋C)＝0.097。
(比較例4) 於製作正極之漿料時，使上述正極活性物質(LiNi 0.5Mn 0.3Co 0.2O 2)為93.0 g，使5重量%之第1碳材料之NMP分散液為50.0 g，使作為第2碳材料之碳黑(DENKA BLACK，DENKA公司製造)為7.5 g，除此以外與實施例1同樣地進行，從而製作非水電解質二次電池。再者，於正極中，將正極活性物質之重量設為A g，將第1碳材料之重量設為B g，將第2碳材料之重量設為C g時，B/(B＋C)＝0.25，(B＋C)/(A＋B＋C)＝0.097。
(比較例5) 於製作正極之漿料時，使上述正極活性物質(LiNi 0.5Mn 0.3Co 0.2O 2)為78.0 g，使5重量%之第1碳材料之NMP分散液為6.0 g，使作為第2碳材料之碳黑(DENKA BLACK，DENKA公司製造)為19.7 g，除此以外與實施例1同樣地進行，從而製作非水電解質二次電池。再者，於正極中，將正極活性物質之重量設為A g，將第1碳材料之重量設為B g，將第2碳材料之重量設為C g時，B/(B＋C)＝0.015，(B＋C)/(A＋B＋C)＝0.204。
(比較例6) 於製作正極之漿料時，使上述正極活性物質(LiNi 0.5Mn 0.3Co 0.2O 2)為78.0 g，使5重量%之第1碳材料之NMP分散液為60.0 g，使作為第2碳材料之碳黑(DENKA BLACK，DENKA公司製造)為17.0 g，除此以外與實施例1同樣地進行，從而製作非水電解質二次電池。再者，於正極中，將正極活性物質之重量設為A g，將第1碳材料之重量設為B g，將第2碳材料之重量設為C g時，B/(B＋C)＝0.15，(B＋C)/(A＋B＋C)＝0.204。
(比較例7) 使用Extreme mill(MX-1200XT，WARING公司製造)對上述具有石墨結構、且石墨部分剝離之碳材料(部分剝離型薄片化石墨)反覆進行20次粉碎1分鐘-暫停5分鐘之循環，並於該碳材料5 g中加入N-甲基-2-吡咯啶酮(以下記作NMP)95 g，使用超音波清洗機(AS ONE公司製造)處理50.0小時，從而製備5重量%之第1碳材料之分散液，除此以外與實施例6同樣地進行，從而製作非水電解質二次電池。再者，於正極中，將正極活性物質之重量設為A g，將第1碳材料之重量設為B g，將第2碳材料之重量設為C g時，B/(B＋C)＝0.05，(B＋C)/(A＋B＋C)＝0.102。
(比較例8) 使用Extreme mill(MX-1200XT，WARING公司製造)對上述具有石墨結構、且石墨部分剝離之碳材料(部分剝離型薄片化石墨)反覆進行20次粉碎1分鐘-暫停5分鐘之循環，並於該碳材料5 g中加入N-甲基-2-吡咯啶酮(以下記作NMP)95 g，使用超音波清洗機(AS ONE公司製造)處理50.0小時，從而製備5重量%之第1碳材料之分散液，除此以外與實施例7同樣地進行，從而製作非水電解質二次電池。再者，於正極中，將正極活性物質之重量設為A g，將第1碳材料之重量設為B g，將第2碳材料之重量設為C g時，B/(B＋C)＝0.10，(B＋C)/(A＋B＋C)＝0.102。
(比較例9) 使用膨脹化石墨之粉末(東洋炭素公司製造，商品名「PF POWDER 8F」，BET比表面積＝22 m 2/g，平均粒徑＝8.0 μm)代替上述石墨之粉末(Imerys公司製造，商品名「KS6L」，BET比表面積＝22 m 2/g，平均粒徑＝5 μm)，除此以外與實施例6同樣地進行，從而製作非水電解質二次電池。再者，於正極中，將正極活性物質之重量設為A g，將第1碳材料之重量設為B g，將第2碳材料之重量設為C g時，B/(B＋C)＝0.05，(B＋C)/(A＋B＋C)＝0.102。
(比較例10) 使用膨脹化石墨之粉末(東洋炭素公司製造，商品名「PF POWDER 8F」，BET比表面積＝22 m 2/g，平均粒徑＝8.0 μm)代替上述石墨之粉末(Imerys公司製造，商品名「KS6L」，BET比表面積＝22 m 2/g，平均粒徑＝5 μm)，除此以外與實施例7同樣地進行，從而製作非水電解質二次電池。再者，於正極中，將正極活性物質之重量設為A g，將第1碳材料之重量設為B g，將第2碳材料之重量設為C g時，B/(B＋C)＝0.10，(B＋C)/(A＋B＋C)＝0.102。
＜評估＞ 正極剖面之觀察： 圖2係實施例7中所製作之正極之剖面之倍率為10,000倍的掃描式電子顯微鏡照片。又，圖3係比較例10中所製作之正極之剖面之倍率為10,000倍的掃描式電子顯微鏡照片。再者，於藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察正極之剖面時，用剃刀裁斷正極之剖面，並使用截面拋光儀對該剖面進行剖面研磨。掃描式電子顯微鏡使用日立高新技術公司製造之商品號「S-4800」。
根據圖2可知：於實施例7所製作之正極中，於作為第2碳材料之碳黑之間隙存在作為第1碳材料之部分剝離型薄片化石墨。另一方面，根據圖3可知：於比較例10所製作之正極中，存在作為第1碳材料之部分剝離型薄片化石墨以於正極活性物質間直接進行連接。
平均粒徑之計算方法： 實施例及比較例之正極活性物質之平均粒徑X μm、第1碳材料之平均粒徑Y μm、及正極活性物質間之距離Z μm係使用以下方法算出。首先，用剃刀裁斷正極之剖面，並使用截面拋光儀對該剖面進行剖面研磨。其次，使用掃描式電子顯微鏡，以3,000倍之倍率獲得該剖面之10處以上觀察圖像。根據該觀察圖像，測定總計10處以上之正極活性物質之直徑、第1碳材料之最長距離之部位(直徑)、及正極活性物質間之距離並算出平均值，分別作為X、Y、及Z算出。結果如下述表1所示。
非水電解質二次電池之電池電阻評估： 電池電阻評估以如下方式實施。首先，將實施例1～12及比較例1～10中所得到之非水電解質二次電池連接於充放電試驗機(TOSCAT3100，Toyo System公司製造)，於不流通電流之情況下放置12小時。其次，以0.2 C CCCV(Constant Current Constant Voltage，恆流恆壓)充電(充電終止電壓：4.25 V，CV STOP(Constant Voltage Stop，停止恆壓)：3小時，或電流值達到0.02 C，充電後暫停時間：1分鐘)、及0.2 C CC(Constant Current，恆流)放電(放電終止電壓：2.5 V，放電後暫停時間：1分鐘)之條件反覆充放電5次，確認其是否作為電池發揮功能。繼而，至於電阻測定，自充滿電狀態以0.2 C放電50%，自該狀態分別以0.5 C、1.0 C、及2.0 C放電10秒並記錄此時之電壓值。使用該等值製作圖表，其中X軸：速率之電流值，Y軸：所記錄之電壓值，並根據歐姆定律「V(電壓)＝I(電流)×R(電阻)」，算出斜率而算出電池電阻。再者，電池電阻未達0.5 Ω記作合格(〇)，0.5 Ω以上記作不合格(×)。實施例1～12及比較例1～10中所製作之非水電解質二次電池之結果如表1所示。
[表1]
   B/(B+C) (B+C)/(A+B+C) X/μm Y/μm Z/μm 電池電阻/Ω 合格與否判定
實施例1 0.015 0.051 5.1 0.9 4.0 0.44 〇
實施例2 0.05 0.051 5.0 0.9 4.0 0.38 〇
實施例3 0.10 0.051 5.2 0.9 4.0 0.39 〇
實施例4 0.15 0.051 5.1 0.9 4.0 0.43 〇
實施例5 0.015 0.102 5.1 0.9 5.0 0.38 〇
實施例6 0.05 0.102 5.0 0.9 5.0 0.34 〇
實施例7 0.10 0.102 5.2 0.9 5.0 0.35 〇
實施例8 0.15 0.102 5.1 0.9 5.0 0.41 〇
實施例9 0.015 0.153 5.1 0.9 7.0 0.37 〇
實施例10 0.05 0.153 5.0 0.9 7.0 0.34 〇
實施例11 0.10 0.153 5.2 0.9 7.0 0.34 〇
實施例12 0.15 0.153 5.1 0.9 7.0 0.40 〇
比較例1 0.015 0.010 5.1 0.9 1.0 1.20 ×
比較例2 0.15 0.010 5.1 0.9 1.0 1.31 ×
比較例3 0.005 0.097 5.0 0.9 5.0 0.75 ×
比較例4 0.25 0.097 5.2 0.9 5.0 0.74 ×
比較例5 0.015 0.204 5.1 0.9 10.0 0.67 ×
比較例6 0.15 0.204 5.1 0.9 10.0 0.68 ×
比較例7 0.05 0.102 5.0 0.08 5.0 0.68 ×
比較例8 0.10 0.102 5.2 0.08 5.0 0.61 ×
比較例9 0.05 0.102 5.0 7.5 5.0 0.75 ×
比較例10 0.10 0.102 5.2 7.5 5.0 0.62 ×
根據表1，可確認於實施例1～12之非水電解質二次電池中，電池電阻降低。另一方面，於比較例1～10之非水電解質二次電池中，電池電阻未能充分降低。
10:部分剝離型薄片化石墨 11:邊緣部 12:中央部 13:樹脂
圖1係表示部分剝離型薄片化石墨之一例之模式圖。 圖2係實施例7中所製作之正極之剖面之倍率為10,000倍的掃描式電子顯微鏡照片。 圖3係比較例10中所製作之正極之剖面之倍率為10,000倍的掃描式電子顯微鏡照片。

Claims (8)

  1. 一種非水電解質二次電池用正極材料，其係用於非水電解質二次電池之正極者，其包含正極活性物質及導電助劑，其中 上述導電助劑含有具有石墨結構之第1碳材料、及與上述第1碳材料不同之第2碳材料； 將上述正極活性物質之重量設為A g，將上述第1碳材料之重量設為B g，將上述第2碳材料之重量設為C g時，滿足下述式(1)及式(2)； 將上述正極活性物質之平均粒徑設為X μm，將上述第1碳材料之平均粒徑設為Y μm時，滿足下述式(3)： 0.01≦B/(B＋C)≦0.20 …式(1)， 0.03≦(B＋C)/(A＋B＋C)≦0.175 …式(2)， X/50≦Y≦X/2 …式(3)。
  2. 如請求項1之非水電解質二次電池用正極材料，其中上述第1碳材料之平均粒徑Y μm為0.1 μm以上且10.0 μm以下。
  3. 如請求項1或2之非水電解質二次電池用正極材料，其中上述第1碳材料為具有石墨部分剝離之結構之部分剝離型薄片化石墨。
  4. 如請求項1或2之非水電解質二次電池用正極材料，其中上述第2碳材料為碳黑。
  5. 如請求項1或2之非水電解質二次電池用正極材料，其中上述導電助劑之含量相對於上述非水電解質二次電池用正極材料之總量為1.5重量%以上且15.0重量%以下。
  6. 一種非水電解質二次電池用正極，其具備如請求項1至5中任一項之非水電解質二次電池用正極材料。
  7. 如請求項6之非水電解質二次電池用正極，其中於上述非水電解質二次電池用正極之剖面中，將上述第1碳材料之平均粒徑設為Y μm，將上述正極活性物質間之距離設為Z μm時，滿足下述式(4)： Z/50≦Y≦Z/2 …式(4)。
  8. 一種非水電解質二次電池，其具備如請求項6或7之非水電解質二次電池用正極。
TW110142208A 2020-11-13 2021-11-12 非水電解質二次電池用正極材料、非水電解質二次電池用正極、及非水電解質二次電池 TW202230857A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-189612 2020-11-13
JP2020189612 2020-11-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202230857A true TW202230857A (zh) 2022-08-01

Family

ID=81601255

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110142208A TW202230857A (zh) 2020-11-13 2021-11-12 非水電解質二次電池用正極材料、非水電解質二次電池用正極、及非水電解質二次電池

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2022102692A1 (zh)
TW (1) TW202230857A (zh)
WO (1) WO2022102692A1 (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4595145B2 (ja) * 1999-10-27 2010-12-08 ソニー株式会社 非水電解質電池
JP6300021B2 (ja) * 2014-06-23 2018-03-28 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
EP3943214A4 (en) * 2019-03-20 2022-12-14 Sekisui Chemical Co., Ltd. COMPOSITE MATERIAL, ELECTRODE MATERIAL FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICES AND ELECTRICITY STORAGE DEVICE

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022102692A1 (ja) 2022-05-19
JPWO2022102692A1 (zh) 2022-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5326567B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極材料、それを備えた非水電解質二次電池、及びその製造法
TWI753938B (zh) 蓄電裝置用電極材料、蓄電裝置用電極及蓄電裝置
JP5177315B2 (ja) 硫化物系固体電池
TWI761365B (zh) 負極活性物質、混合負極活性物質材料、及負極活性物質的製造方法
JP6641538B1 (ja) 炭素材料、導電助剤、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイス
JP2020145144A (ja) 蓄電デバイス用電極材料、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス、及び炭素材料
JP2020145143A (ja) 蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス用積層電極、蓄電デバイス用正極、蓄電デバイス、及び炭素材料
JP2018041710A (ja) 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び炭素材料
JPWO2019216216A1 (ja) 全固体電池用集電層、全固体電池、及び炭素材料
JP7164517B2 (ja) 炭素材料、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス、及び非水電解質二次電池
JP7335809B2 (ja) 二次電池用負極材、二次電池用負極、及び二次電池
TW202230857A (zh) 非水電解質二次電池用正極材料、非水電解質二次電池用正極、及非水電解質二次電池
WO2022102693A1 (ja) 非水電解質二次電池用導電助剤、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
JP2019091586A (ja) 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
JP2018159059A (ja) 炭素材料・樹脂複合材料
CN110621618A (zh) 含有碳材料的分散液、电极形成用浆料以及非水电解质二次电池用电极的制造方法
WO2024070156A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
JP6981854B2 (ja) 蓄電デバイス用炭素材料、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス、および蓄電デバイス用炭素材料の製造方法
JP2021051882A (ja) 炭素材料複合体、蓄電デバイス用電極材料、及び蓄電デバイス
JP2023027578A (ja) 非水電解質二次電池用集電体及び非水電解質二次電池
JP2018037256A (ja) 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び炭素材料
JPWO2013080379A1 (ja) リチウム二次電池とその製造方法