WO2024070156A1 - 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 - Google Patents

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polymer
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electrolyte secondary
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朋宏 原田
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パナソニックエナジー株式会社
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    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries, are used as power sources for electronic devices such as mobile terminals, and as power sources for vehicles such as electric cars.
  • the positive electrode comprises a positive electrode mixture that contains a positive electrode active material and a binder.
  • Patent Document 1 proposes a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising a positive electrode current collector sheet and a positive electrode mixture layer supported on the positive electrode current collector sheet, the positive electrode mixture layer including a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent, the positive electrode active material having a layered rock salt type crystal structure and including a composite oxide including lithium and an element A other than the lithium, the element A including at least nickel, the atomic ratio of the nickel to the element A: Ni/A being 0.8 or more and 1.0 or less, the binder including a polymer binder having a three-dimensional mesh structure, and the mass of the positive electrode mixture layer supported per m2 of the positive electrode current collector sheet being 280 g or more.
  • Patent Document 2 proposes a lithium-ion secondary battery comprising "an electrode composite layer containing an electrode active material and an organic ferroelectric having a relative dielectric constant of 25 or more, and an electrolyte containing lithium-bis(fluorosulfonyl)imide and a non-aqueous solvent, the content of the organic ferroelectric being 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the electrode active material, and the proportion of a highly polar solvent having a relative dielectric constant of 10 or more in the non-aqueous solvent being 10 volume % or less.”
  • Patent Document 3 proposes a lithium-ion secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte, wherein at least one of the positive electrode active material and the negative electrode active material contains a ferroelectric ceramic having a Curie temperature equal to or lower than the ambient temperature of use.
  • Patent Documents 2 and 3 propose incorporating a ferroelectric material into a battery to improve input/output characteristics. For example, it is said that sintering an inorganic ferroelectric material onto the surface of a positive electrode active material promotes ionization of Li salt at the interface between the positive electrode active material and the electrolyte, improving the output characteristics of the battery.
  • incorporating a ferroelectric material into the positive electrode can reduce the electronic conductivity in the positive electrode mixture. In that case, the capacity retention rate decreases.
  • incorporating a ferroelectric material into a battery reduces the battery capacity accordingly.
  • a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode mixture including a positive electrode active material and a binder having a polymerization structure derived from vinylidene fluoride, wherein an ATR-IR spectrum of the positive electrode mixture has an ⁇ peak in a wavelength region of 760 to 764 cm ⁇ 1 attributable to ⁇ -type crystals of the polymerization structure and a ⁇ peak in a wavelength region of 838 to 842 cm ⁇ 1 attributable to ⁇ -type crystals of the polymerization structure, and the maximum absorption intensity H( ⁇ ) of the ⁇ peak and the maximum absorption intensity H( ⁇ ) of the ⁇ peak satisfy 0.2 ⁇ H( ⁇ )/H( ⁇ ) ⁇ 5.
  • Another aspect of the present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the above-mentioned positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • any of the exemplified lower limits and any of the exemplified upper limits can be arbitrarily combined as long as the lower limit is not equal to or greater than the upper limit.
  • one of them may be selected and used alone, or two or more may be used in combination.
  • the present disclosure encompasses a combination of the features described in two or more claims arbitrarily selected from the multiple claims described in the appended claims.
  • the features described in two or more claims arbitrarily selected from the multiple claims described in the appended claims may be combined, provided that no technical contradiction arises.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries include lithium ion secondary batteries that use a material that reversibly absorbs and releases at least lithium ions as the negative electrode active material, lithium secondary batteries in which lithium metal is precipitated at the negative electrode during charging and dissolves during discharging, and all-solid-state batteries.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure comprises a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • a separator is usually disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the nonaqueous electrolyte usually has lithium ion conductivity.
  • a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes, for example, a positive electrode current collector sheet and a positive electrode mixture layer supported on the positive electrode current collector sheet.
  • the positive electrode mixture layer is composed of a positive electrode mixture containing a positive electrode active material and a binder having a polymerization structure derived from vinylidene fluoride (VDF) (hereinafter also referred to as a "PVDF structure").
  • VDF vinylidene fluoride
  • the positive electrode mixture may further contain a conductive agent.
  • the polymerization structure refers to a repeating structure of one or more types of monomer units, but here it refers to a repeating structure of vinylidene fluoride units.
  • the ATR-IR spectrum (a spectrum obtained by infrared spectroscopy (IR) using the attenuated-total-reflection method) of the positive electrode mixture contains a spectrum specific to the binder.
  • the ATR-IR spectrum refers to a spectrum obtained by infrared spectroscopy (IR) using the attenuated-total-reflection method.
  • IR infrared spectroscopy
  • As an ATR-IR spectrum specific to the binder an ⁇ peak attributable to ⁇ -type crystals of the PVDF structure in the wavelength region of 760 to 764 cm ⁇ 1 and a ⁇ peak attributable to ⁇ -type crystals of the PVDF structure in the wavelength region of 838 to 842 cm ⁇ 1 are observed.
  • the ⁇ -type crystals act as ferroelectrics.
  • the binder contains ⁇ -type crystals
  • ionization of the salt in the non-aqueous electrolyte is promoted in the vicinity of the positive electrode active material, and the activation energy of the Faraday reaction is reduced.
  • the internal resistance of the positive electrode is reduced and the reaction efficiency is improved.
  • Measurement equipment Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR), ALPHA (manufactured by Bruker Corporation) Measurement method: ATR method (Di) Measurement wave number range: 4000 cm -1 to 400 cm -1 Resolution: 4 cm
  • the measurement sample can be a powder of the positive electrode mixture obtained by peeling off the positive electrode mixture layer from the positive electrode. In such a powder, the binder adheres to the surface of the positive electrode active material particles.
  • the measurement sample can be prepared by placing the powder on a crystal and pressing it with a jig.
  • the ratio of the maximum absorption intensity H( ⁇ ) of the ⁇ peak to the maximum absorption intensity H( ⁇ ) of the ⁇ peak, H( ⁇ )/H( ⁇ ), must satisfy 0.2 ⁇ H( ⁇ )/H( ⁇ ) ⁇ 5. If the H( ⁇ )/H( ⁇ ) ratio exceeds 5, the ⁇ -type crystals of the ferroelectric are not sufficiently formed, and the above-mentioned effects cannot be obtained. On the other hand, if the H( ⁇ )/H( ⁇ ) ratio is less than 0.2, the binding strength of the binder decreases, the electron conduction path in the positive electrode mixture is easily deteriorated, and the capacity retention rate decreases due to the decrease in electron conductivity. H( ⁇ )/H( ⁇ ) may satisfy 0.2 ⁇ H( ⁇ )/H( ⁇ ) ⁇ 3 or 0.2 ⁇ H( ⁇ )/H( ⁇ ) ⁇ 2.
  • the binder having a PVDF structure may be a mixture of multiple polymers.
  • the binder having a PVDF structure may include a first polymer having a copolymer structure of vinylidene fluoride (VDF) units and trifluoroethylene (TrFE) units (hereinafter also referred to as "VDF-TrFE copolymer structure"), and a second polymer different from the first polymer.
  • the first polymer is likely to form ⁇ -type crystals, which are ferroelectric.
  • the first polymer may include a VDF-TrFE copolymer structure as a main component.
  • the VDF-TrFE copolymer structure may be a block copolymer structure or a random copolymer structure. In particular, in a random copolymer structure, the polarity of TrFE has a stronger effect on the orientation of VDF, so that the dielectric constant of the copolymer structure is likely to be increased.
  • a vinylidene fluoride unit refers to the minimum structure derived from a monomer before polymerization.
  • a vinylidene fluoride unit is the minimum structure derived from vinylidene fluoride (CF 2 ⁇ H 2 ) and refers to a divalent group represented by -(CF 2 CH 2 )-.
  • the main component refers to a component that accounts for 50 mol% or more of all monomer units that make up the polymer.
  • the main component may account for 70 mol% or more, or may account for 80 mol% or more of all monomer units.
  • the first polymer may be composed of only vinylidene fluoride units and trifluoroethylene units, but may also contain monomer units other than vinylidene fluoride and trifluoroethylene (hereinafter also referred to as "third monomer units").
  • the first polymer may contain a VDF-TrFE copolymer structure as the main component, but it is desirable that 90 mol% or more of all monomer units contained in the first polymer are composed of vinylidene fluoride units and trifluoroethylene units.
  • the ratio of the number of moles of vinylidene fluoride units (mVDF) contained in the first polymer to the number of moles of trifluoroethylene units (mTrFE) is, for example, 50/50 to 90/10, and may be 60/40 to 80/20. In this case, it is easy to control the H( ⁇ )/H( ⁇ ) ratio to satisfy 0.2 ⁇ H( ⁇ )/H( ⁇ ) ⁇ 5, and it is also easy to control it to satisfy 0.2 ⁇ H( ⁇ )/H( ⁇ ) ⁇ 3 or 0.2 ⁇ H( ⁇ )/H( ⁇ ) ⁇ 2.
  • the mVDF/mTrFE ratio can be estimated from the ATR-IR spectrum described above.
  • the second polymer may be at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), modified polyvinylidene fluoride (modified PVDF), vinylidene fluoride copolymers, and modified vinylidene fluoride copolymers.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • modified PVDF modified polyvinylidene fluoride
  • vinylidene fluoride copolymers vinylidene fluoride copolymers
  • modified vinylidene fluoride copolymers modified vinylidene fluoride copolymers.
  • Polyvinylidene fluoride may be composed only of vinylidene fluoride units. It is desirable that 50 mol% or more, and even 90 mol% or more, or 98 mol% or more of all monomer units contained in polyvinylidene fluoride are composed of vinylidene fluoride units.
  • Modified polyvinylidene fluoride refers to a polymer in which the fluorine or hydrogen atoms of the vinylidene fluoride units constituting polyvinylidene fluoride are replaced with other substituents.
  • the modified vinylidene fluoride units may be, for example, 10 mol% or less of the total monomer units. In other words, it is desirable that 50 mol% or more, and even 90 mol% or more of the total monomer units contained in the modified polyvinylidene fluoride are composed of normal vinylidene fluoride units.
  • Other substituents include methacrylic acid, maleic acid, acrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.
  • the modified polyvinylidene fluoride may be composed only of modified vinylidene fluoride units, or modified vinylidene fluoride units may constitute 50 mol% or more.
  • vinylidene fluoride copolymer refers to a copolymer that contains vinylidene fluoride units as the main component and also contains monomer units other than vinylidene fluoride and trifluoroethylene (hereinafter also referred to as "fourth monomer units").
  • the vinylidene fluoride copolymer may be modified by replacing 10 mol % or less of the monomer units with other substituents such as fluorine atoms and hydrogen atoms, such as modified polyvinylidene fluoride. It is desirable that 50 mol % or more of all the monomer units contained in the vinylidene fluoride copolymer are composed of vinylidene fluoride units.
  • the modified vinylidene fluoride copolymer refers to a copolymer that contains modified vinylidene fluoride units as the main component and also contains a fourth monomer unit. It is desirable that 50 mol% or more of the total monomer units contained in the modified vinylidene fluoride copolymer are composed of modified vinylidene fluoride units.
  • the third monomer unit and the fourth monomer unit may each be a vinyl monomer such as hexafluoropropylene (HFP), tetrafluoroethylene (TFE), trifluorochloroethylene, ethylene, or propylene. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, hexafluoropropylene (HFP), tetrafluoroethylene (TFE), trifluorochloroethylene, etc. are preferred.
  • the second polymer can be generally said to be a polymer whose main components are vinylidene fluoride and monomer units derived from vinylidene fluoride, to the extent that it does not overlap with the first polymer.
  • the ratio (M1/M2 ratio) of the mass M1 of the first polymer contained in the binder to the mass M2 of the second polymer is, for example, 20/80 to 60/40, and may be 40/60 to 60/40.
  • the M1/M2 ratio can be estimated by peeling the positive electrode mixture from the positive electrode, roughly separating the binder from the positive electrode active material, then performing 19F-MAS-NMR analysis of the binder and calculating the ratio of VDF and TrFE from the spectrum.
  • multiple compatible resins of PVDF and PVDF-TrFE copolymers with varying ratios of VDF and TrFE can be prepared, a film can be made from the compatible resin, a calibration curve for viscoelastic behavior can be created, and the mixture ratio can be estimated.
  • the binder can be separated from the positive electrode active material by diluting and dissolving the binder while heating the positive electrode mixture in a solvent such as NMP, and then centrifuging.
  • the number average molecular weight of the first polymer may be, for example, 100,000 to 500,000.
  • the number average molecular weight of the second polymer may be, for example, 300,000 to 2,000,000.
  • the number average molecular weight is a polystyrene equivalent value determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the positive electrode mixture may contain a binder other than the binder having a PVDF structure, as long as the above-mentioned effects are not significantly impaired.
  • the proportion of the binder having a PVDF structure in the entire binder is preferably 80 mass% or more, and all of the binder may be a binder having a PVDF structure.
  • Specific examples of binders other than binders having a PVDF structure include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, polymethyl acrylate, ethylene-acrylic acid copolymer, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the binder having a PVDF structure in the positive electrode mixture is, for example, 0.5 parts by mass or more and 2 parts by mass or less, or may be 0.5 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the binding strength of the positive electrode mixture and the adhesion strength between the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector sheet are also likely to be improved while increasing the positive electrode capacity.
  • the positive electrode active material includes, for example, a composite oxide having a layered rock salt type crystal structure and containing lithium and an element A other than lithium.
  • the element A contains at least nickel.
  • the atomic ratio of nickel to element A: Ni/A may be, for example, 0.8 or more and 1.0 or less.
  • a composite oxide containing Ni at such a high concentration is prone to forming high resistance components on the surface.
  • the binder contains ⁇ -type crystals and 0.2 ⁇ H( ⁇ )/H( ⁇ ) ⁇ 5 is satisfied, ionization of salt in the non-aqueous electrolyte is promoted near the positive electrode active material, and the activation energy of the Faraday reaction is reduced, so that the increase in the internal resistance of the positive electrode is suppressed. In other words, the effect of the high resistance components can be reduced.
  • a composite oxide having a layered rock salt type crystal structure, containing lithium and element A, and having an atomic ratio of nickel to element A, Ni/A, of 0.8 to 1.0 is also referred to as a "composite oxide HN".
  • the proportion of the composite oxide HN in the entire positive electrode active material is, for example, 80 mass% or more, and the entire positive electrode active material may be the composite oxide HN.
  • the positive electrode active material may contain a small amount of a composite oxide other than the composite oxide HN (e.g., LiCoO 2 , Li 2 NiO 2 , Li 5 FeO 4 , etc.).
  • Element A contains at least Ni, and may further contain at least one element selected from the group consisting of cobalt (Co), manganese (Mn), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), chromium (Cr), titanium (Ti), niobium (Nb), zirconium (Zr), vanadium (V), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), tungsten (W), strontium (Sr), silicon (Si), and boron (B).
  • element A preferably contains Ni and at least one selected from the group consisting of Co, Mn and Al, and more preferably contains Ni, Co, Mn and/or Al.
  • element A contains Co, the phase transition of the composite oxide containing Li and Ni during charging and discharging is suppressed, the stability of the crystal structure is improved, and the capacity retention rate is likely to be improved.
  • element A contains at least one of Mn and Al, the thermal stability is improved.
  • the composite oxide HN is preferably an oxide represented by the general formula: Li a Ni x Co y M 1-x-y O 2. In the formula, 0.97 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.8 ⁇ x ⁇ 1.0, and 0 ⁇ y ⁇ 0.2, and M is preferably at least one selected from the group consisting of Mn, Al, B, W, Sr, Mg, Mo, Nb, Ti, Si, and Zr.
  • a which indicates the Li composition ratio
  • cation mixing in which Ni ions enter the Li site, is less likely to occur, and output characteristics are likely to improve.
  • x which indicates the Ni composition ratio
  • y may be greater than 0 and less than 0.2.
  • the element M may be Al, and 0 ⁇ y ⁇ 0.2, 0 ⁇ (1-x-y) ⁇ 0.05.
  • the complex oxide HN contains Al, the thermal stability of the complex oxide is likely to be improved. The value of a changes during charging and discharging.
  • the density of the positive electrode mixture layer may be 3.45 g/cm 3 or more and 3.75 g/cm 3 or less, or 3.5 g/cm 3 or more and 3.75 g/cm 3 or less.
  • the density of the positive electrode mixture layer is 3.45 g/cm 3 or more, the number of contact points between the composite oxide and the conductive agent and the binder increases. In addition, the contact points between the composite oxide particles are easily formed. As a result, the electron conduction path is sufficiently formed, and it is easy to obtain a high capacity and improve the capacity maintenance rate. In addition, the adhesion between the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector sheet is also improved.
  • Complex oxide particles usually contain secondary particles that are an agglomeration of multiple primary particles.
  • the average particle size (D50) of the secondary particles is, for example, 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size (D50) here refers to the median diameter at which the volumetric cumulative value is 50% in the volume-based particle size distribution.
  • the average particle size (D50) of the secondary particles is determined by measuring the particle size distribution using a laser diffraction method.
  • the positive electrode mixture may contain a conductive agent.
  • the conductive agent forms sufficient conductive paths between the positive electrode active materials and between the positive electrode active material and the positive electrode current collector sheet.
  • the conductive agent preferably contains carbon nanotubes (CNTs). CNTs easily become entangled with the binder, and the binder firmly maintains the contact points between the CNTs and the positive electrode active material during charging and discharging.
  • the average length of the CNTs is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less, and even more preferably 0.5 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • the CNTs are likely to be interposed between the particles of the positive electrode active material, and the CNTs are likely to sufficiently form an electronic conduction path between the particles of the positive electrode active material.
  • the average diameter of the CNTs may be 0.5 nm or more and 30 nm or less, or 0.5 nm or more and 20 nm or less.
  • the average diameter of the CNTs is 0.5 nm or more, the strength of the CNTs is sufficiently ensured, and the CNTs tend to maintain an electronic conduction path during charging and discharging.
  • the CNTs tend to be interposed between the particles of the positive electrode active material.
  • the average length and average diameter of the CNTs are determined by taking an image of the cross section of the positive electrode mixture layer or the CNTs using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM), randomly selecting a number of CNTs (e.g., about 50 to 200) using the image to measure their lengths and diameters, and then averaging the lengths and diameters. Note that the length of the CNTs refers to the length when they are linear.
  • the conductive agent may contain a conductive material other than CNT.
  • conductive materials other than CNT include graphite, such as natural graphite and artificial graphite; carbon black, such as acetylene black; graphene sheets; metal fibers; and metal powders, such as aluminum.
  • the conductive agent may be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of the conductive agent in the positive electrode mixture layer is preferably, for example, 0.01 part by mass or more and 1.0 part by mass or less per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • all of the conductive agent may be CNT.
  • the positive electrode current collector sheet may be, for example, a non-porous conductive substrate (metal foil, etc.) or a porous conductive substrate (mesh, net, punched sheet, etc.).
  • Examples of the material for the positive electrode current collector sheet include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, titanium, etc.
  • the thickness of the positive electrode current collector sheet is, for example, 3 to 50 ⁇ m.
  • the method for manufacturing the positive electrode includes, for example, a step of preparing a positive electrode slurry by dispersing a positive electrode mixture containing a positive electrode active material and a binder having a PVDF structure as essential components and a conductive agent as an optional component in a dispersion medium, and a step of applying the positive electrode slurry to the surface of a positive electrode current collector sheet, drying it, and forming a positive electrode mixture layer.
  • the coating film after drying may be rolled as necessary.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface or both surfaces of the positive electrode current collector sheet.
  • water, alcohol such as ethanol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), etc. are used as the dispersion medium.
  • the negative electrode may, for example, include a negative electrode current collector sheet and a negative electrode mixture layer supported on the negative electrode current collector sheet.
  • the negative electrode may, for example, be obtained by applying a negative electrode slurry in which the negative electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of the negative electrode current collector sheet, drying the slurry, and forming a negative electrode mixture layer. The coating film after drying may be rolled as necessary.
  • the negative electrode mixture layer may be formed on one surface or both surfaces of the negative electrode current collector sheet.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, a thickener, etc. as optional components.
  • the binder include fluororesin, acrylic resin, and rubber material.
  • fluororesin include tetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), modified PVDF, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP).
  • PTFE tetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • acrylic resin include polyacrylic acid and acrylic acid-methacrylic acid copolymer.
  • Examples of the rubber material include styrene butadiene rubber. It is preferable to use water as the dispersion medium.
  • Examples of the conductive agent include those exemplified for the positive electrode, except for graphite.
  • Examples of the thickener include carboxymethylcellulose (CMC), CMC salt, etc.
  • a carbon material can be used as the negative electrode active material.
  • carbon materials include graphite, easily graphitized carbon (soft carbon), and difficult-to-graphitize carbon (hard carbon). Among them, graphite is preferred because of its excellent charge/discharge stability and low irreversible capacity.
  • Graphite refers to a material having a graphite-type crystal structure, and includes, for example, natural graphite, artificial graphite, and graphitized mesophase carbon particles. One type of carbon material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the negative electrode active material contains a silicon-containing material.
  • the silicon-containing material include a material containing a lithium ion conductive phase and a silicon phase dispersed in the lithium ion conductive phase.
  • the lithium ion conductive phase include a silicate phase (e.g., Li 2u SiO u+2 (0 ⁇ u ⁇ 2)) containing at least one of an alkali metal element and a group 2 element, a SiO 2 phase, and an amorphous carbon phase.
  • the silicon-containing material in which the silicon phase is dispersed in the SiO 2 phase may have a composition of, for example, SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5) as a whole.
  • the proportion of the silicon-containing material in the total of the carbon material and the silicon-containing material is, for example, 0.5 mass% or more, more preferably 1 mass% or more, and even more preferably 2 mass% or more. From the viewpoint of improving cycle characteristics, the proportion of the silicon-containing material in the total of the silicon-containing material and the carbon material is, for example, 30 mass% or less, more preferably 20 mass% or less, and even more preferably 15 mass% or less.
  • negative electrode current collector sheets include sheets in the same form as the positive electrode current collector sheets (e.g., metal foil) made of materials such as stainless steel, nickel, nickel alloys, copper, and copper alloys.
  • the thickness of the negative electrode current collector sheet is, for example, 1 to 50 ⁇ m.
  • the non-aqueous electrolyte may be a liquid electrolyte (electrolytic solution), a gel electrolyte, or a solid electrolyte.
  • the gel electrolyte includes a lithium salt and a matrix polymer, or includes a lithium salt, a non-aqueous solvent, and a matrix polymer.
  • a polymer material that absorbs a non-aqueous solvent and gels is used as the matrix polymer. Examples of the polymer material include fluororesin, acrylic resin, polyether resin, and polyethylene oxide.
  • the solid electrolyte may be an inorganic solid electrolyte.
  • the inorganic solid electrolyte for example, a material known in all-solid-state lithium ion secondary batteries (for example, an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, a halide-based solid electrolyte, etc.) is used as the inorganic solid electrolyte.
  • the liquid electrolyte electrolytic solution
  • the liquid electrolyte includes a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • cyclic carbonate esters for example, cyclic carbonate esters, chain carbonate esters, cyclic carboxylate esters, chain carboxylate esters, etc. are used as non-aqueous solvents.
  • cyclic carbonate esters include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • Cyclic carbonate esters having unsaturated bonds such as vinylene carbonate (VC) may be used.
  • Cyclic carbonate esters having fluorine atoms such as fluoroethylene carbonate (FEC) may be used.
  • chain carbonate esters include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), etc.
  • cyclic carboxylate esters examples include ⁇ -butyrolactone (GBL), ⁇ -valerolactone (GVL), etc.
  • chain carboxylate esters examples include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, etc.
  • the non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium salts include LiClO4 , LiBF4 , LiPF6 , LiAlCl4, LiSbF6 , LiSCN , LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , LiAsF6 , LiB10Cl10 , lower aliphatic lithium carboxylates, LiCl, LiBr , LiI, borates, imide salts, etc.
  • borates include lithium bis( oxalate )borate, lithium difluorooxalateborate, etc.
  • imide salts include lithium bisfluorosulfonylimide (LiN(FSO 2 ) 2 ), lithium bistrifluoromethanesulfonate imide (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 ), lithium trifluoromethanesulfonate nonafluorobutanesulfonate imide (LiN(CF 3 SO 2 )(C 4 F 9 SO 2 )), and lithium bispentafluoroethanesulfonate imide (LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 ).
  • the lithium salt may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is, for example, 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less.
  • Separator usually, it is desirable to interpose a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and has appropriate mechanical strength and insulation properties.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a nonwoven fabric, etc. can be used.
  • polyolefin such as polypropylene and polyethylene is preferable.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery An example of the structure of a non-aqueous electrolyte secondary battery is a structure in which an electrode group formed by winding a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween is housed in an exterior body together with a non-aqueous electrolyte.
  • the present invention is not limited to this, and other types of electrode groups may be applied.
  • a laminated type electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween may be used.
  • the shape of the secondary battery is also not limited, and may be, for example, a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, a laminate type, or the like.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a cylindrical secondary battery that is an example of this embodiment.
  • the present disclosure is not limited to the following configuration.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, battery 10) comprises an electrode group 18, a non-aqueous electrolyte (not shown), and a cylindrical battery can 22 with a bottom that accommodates these.
  • a sealing body 11 is crimped and fixed to the opening of the battery can 22 via a gasket 21. This seals the inside of the battery.
  • the sealing body 11 comprises a valve body 12, a metal plate 13, and an annular insulating member 14 interposed between the valve body 12 and the metal plate 13.
  • the valve body 12 and the metal plate 13 are connected to each other at their respective centers.
  • a positive electrode lead 15a derived from the positive electrode 15 is connected to the metal plate 13.
  • the valve body 12 functions as an external terminal for the positive electrode.
  • a negative electrode lead 16a derived from the negative electrode 16 is connected to the inner bottom surface of the battery can 22.
  • An annular groove portion 22a is formed near the open end of the battery can 22.
  • a first insulating plate 23 is disposed between one end face of the electrode group 18 and the annular groove portion 22a.
  • a second insulating plate 24 is disposed between the other end face of the electrode group 18 and the bottom of the battery can 22.
  • the electrode group 18 is formed by winding a positive electrode 15 and a negative electrode 16 with a separator 17 interposed therebetween.
  • a positive electrode mixture including a positive electrode active material and a binder having a polymerization structure derived from vinylidene fluoride,
  • the ATR-IR spectrum of the positive electrode mixture is an ⁇ peak attributable to the ⁇ -type crystal of the polymer structure in the wavelength region of 760 to 764 cm;
  • the binder includes a first polymer and a second polymer, the first polymer has a copolymer structure of vinylidene fluoride units and ethylene trifluoride units, 2.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of the first to third aspects, wherein the ratio of the number of moles mVDF of vinylidene fluoride units contained in the first polymer to the number of moles mTrFE of trifluoroethylene units contained in the first polymer: mVDF/mTrFE is 50/50 to 90/10.
  • the positive electrode active material includes a composite oxide having a layered rock salt type crystal structure and including lithium and an element A other than lithium, The element A includes at least nickel, 5.
  • the composite oxide is represented by the general formula: Li a Ni x Co y M 1-x-y O 2 ; In the formula, 0.97 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.8 ⁇ x ⁇ 1.0, and 0 ⁇ y ⁇ 0.2, and M is at least one selected from the group consisting of Mn, Al, B, W, Sr, Mg, Mo, Nb, Ti, Si, and Zr.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 6, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • Comparative Example 1 Preparation of composite oxide HN
  • Ni0.8Co0.17Al0.03 (OH) 2 obtained by coprecipitation and Li2CO3 were mixed so that the atomic ratio of Li to the total of Ni, Co and Al: Li / (Ni+Co+Al) was 1.05 /1, and the mixture was fired under an oxygen atmosphere to obtain a composite oxide .
  • the composition of the composite oxide was determined by ICP emission spectrometry.
  • a powder of composite oxide HN with an average particle size of 12 ⁇ m was obtained by crushing and classification using a sieve.
  • a positive electrode slurry was prepared by adding 1 part by mass of a binder having a PVDF polymer structure, 1 part by mass of a conductive agent, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to 100 parts by mass of a composite oxide HN, which is a positive electrode active material (PAM), and stirring the mixture.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a composite oxide HN which is a positive electrode active material
  • PAM positive electrode active material
  • the binder polyvinylidene fluoride
  • CNT average length 1 ⁇ m, average diameter 10 nm
  • the positive electrode slurry was applied to the surface of an aluminum foil (positive electrode current collector sheet), the coating was dried, and then rolled to form a positive electrode mixture layer (density 3.6 g/cm 3 ) on both sides of the aluminum foil. In this way, a positive electrode was obtained. At this time, the amount of the positive electrode slurry applied was adjusted so that the amount of the positive electrode mixture layer carried per 1 m 2 of the positive electrode current collector sheet was 280 g.
  • a mixture of silicon-containing material and graphite (average particle size (D50) 25 ⁇ m) was used as the negative electrode active material.
  • the mass ratio of the silicon-containing material to the graphite was 10:90.
  • the amount of the conductive layer was 5 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the SiO x particles and the conductive layer.
  • the negative electrode slurry was applied to the surface of a copper foil (negative electrode current collector sheet), the coating was dried, and then rolled to form a negative electrode mixture layer (thickness 200 ⁇ m, density 1.5 g/cm 3 ) on both sides of the copper foil. In this way, a negative electrode was obtained.
  • a non-aqueous electrolyte was obtained by dissolving LiPF6 at a concentration of 1.0 mol/L in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (volume ratio 3:7).
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the opening of the battery case was closed using a metal sealing body that also served as a positive electrode terminal.
  • a resin gasket was interposed between the sealing body and the open end of the battery case. In this way, a 18650-type cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery (battery C1) was prepared.
  • Battery A1 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except for the above.
  • Battery A2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except for the above.
  • Battery A3 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except for the above.
  • PVDF vinylidene fluoride
  • TrFE trifluoroethylene
  • P(VDF-TrFE) a copolymer
  • VDF vinylidene fluoride
  • TrFE trifluoroethylene
  • Battery C4 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except for the above.
  • Comparative Example 5 In the preparation of the positive electrode, 0.8 parts by mass of PVDF, which is a second polymer, was used as a binder having a PVDF polymerization structure, and 0.2 parts by mass of BaTiO 3 powder (average particle size 80 nm) was added to the positive electrode mixture. Battery C5 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except for the above. The BaTiO 3 powder was mixed with the positive electrode active material and stirred at 2700 rpm for 3 minutes, and then sintered at 500 ° C for 4 hours to be supported on the surface of the positive electrode active material.
  • Comparative Example 6 In the preparation of the positive electrode, 1.2 parts by mass of PVDF, which is a second polymer, was used as a binder having a PVDF polymerization structure, and 0.3 parts by mass of BaTiO 3 powder (average particle size 80 nm) was added to the negative electrode mixture. Battery C6 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except for the above. The BaTiO 3 powder was supported on the surface of the positive electrode active material in the same manner as in Comparative Example 5.
  • the initial battery was disassembled to remove the positive electrode, the positive electrode was washed with DMC, and the positive electrode mixture layer was peeled off after vacuum drying to obtain a sample of the positive electrode mixture.
  • the maximum absorption intensity H( ⁇ ) and maximum absorption intensity H( ⁇ ) of the ⁇ peak attributable to the ⁇ -type crystal of the PVDF polymerization structure observed in the wavelength region of 760 to 764 cm ⁇ 1 and the ⁇ peak attributable to the ⁇ -type crystal of the PVDF polymerization structure observed in the wavelength region of 838 to 842 cm ⁇ 1 were measured, and the H( ⁇ )/H( ⁇ ) ratio was calculated.
  • Each maximum absorption intensity H is the height of the peak from the baseline.
  • the ratio (percentage) of the discharge capacity at the 100th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle was calculated as the capacity retention rate (%).
  • the capacity retention rate was expressed as a relative value when the capacity retention rate of battery C1 of Comparative Example 1 was set to 100.
  • Battery B6 showed an improvement in capacity retention rate, but a significant decrease in initial capacity.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure is suitable for use in, for example, a non-aqueous electrolyte secondary battery that requires high capacity and high capacity retention rate (cycle characteristics).

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Abstract

正極活物質と、フッ化ビニリデンに由来する重合構造を有する結着剤と、を含む正極合剤を備え、正極合剤のＡＴＲ－ＩＲスペクトルが、７６０～７６４ｃｍ－１の波長領域に、前記重合構造のα型結晶に帰属されるαピークと、８３８～８４２ｃｍ－１の波長領域に、前記重合構造のβ型結晶に帰属されるβピークを有し、αピークの最大吸収強度Ｈ（α）とβピークの最大吸収強度Ｈ（β）が、０．２≦Ｈ（α）／Ｈ（β）≦５を満たす、非水電解質二次電池用正極。これにより、強誘電体を利用する場合に非水電解質二次電池の容量を維持しつつ容量維持率を向上させることができる。

Description

非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、携帯端末等の電子機器の電源、電気自動車等の車両の動力源等として用いられている。正極は、正極活物質と結着剤とを含む正極合剤を具備する。
　特許文献１は「正極集電シートと、前記正極集電シートに担持される正極合剤層と、を備え、前記正極合剤層は、正極活物質と、バインダーと、導電剤と、を含み、前記正極活物質は、層状岩塩型の結晶構造を有し、リチウムと、前記リチウム以外の元素Ａと、を含む複合酸化物を含み、前記元素Ａは、少なくともニッケルを含み、前記元素Ａに対する前記ニッケルの原子比：Ｎｉ／Ａは、０．８以上、１．０以下であり、前記バインダーは、３次元網目構造を有する高分子バインダーを含み、前記正極集電シートの１ｍ２あたりに担持される前記正極合剤層の質量は、２８０ｇ以上である、非水電解質二次電池用正極」を提案している。
　特許文献２は「電極活物質と、比誘電率が２５以上である有機強誘電体とを含む電極合材層と、リチウム－ビス（フルオロスルホニル）イミドと、非水溶媒とを含む電解液と、を備え、前記有機強誘電体の含有量は、１００質量部の前記電極活物質に対して０．５質量部以上１０質量部以下であり、前記非水溶媒のうち、比誘電率が１０以上である高極性溶媒が占める割合は、１０体積％以下である、リチウムイオン二次電池。」を提案している。
　特許文献３は「正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を備え、前記正極活物質および前記負極活物質のうちの少なくとも一方に、キュリー温度が使用環境温度以下である強誘電体セラミックスを含む、ことを特徴とするリチウムイオン二次電池」を提案している。
国際公開第２０２２／０７０８９１号 特開２０１６-１６４８３２号公報 国際公開第２０１８／１６８２４１号
　特許文献２、３は、電池内に強誘電体を含有させて、入出力特性を向上させることを提案している。例えば正極活物質の表面に無機強誘電体を焼結させることにより、正極活物質と電解液との界面において、Ｌｉ塩の電離が促進され、電池の出力特性が向上するとされている。しかし、正極に強誘電体を含ませることで、正極合剤内の電子伝導性が低下することがある。その場合、容量維持率が低下する。また、強誘電体は電池容量に寄与しないため、電池内に強誘電体を含有させると、その分だけ電池容量が減少する。
　本発明の一側面は、正極活物質と、フッ化ビニリデンに由来する重合構造を有する結着剤と、を含む正極合剤を備え、前記正極合剤のＡＴＲ－ＩＲスペクトルが、７６０～７６４ｃｍ－１の波長領域に、前記重合構造のα型結晶に帰属されるαピークと、８３８～８４２ｃｍ－１の波長領域に、前記重合構造のβ型結晶に帰属されるβピークと、を有し、前記αピークの最大吸収強度Ｈ（α）と、前記βピークの最大吸収強度Ｈ（β）とが、０．２≦Ｈ（α）／Ｈ（β）≦５を満たす、非水電解質二次電池用正極に関する。
　本発明の別の側面は、上記の非水電解質二次電池用正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池に関する。
　本開示によれば、強誘電体を利用する場合に、非水電解質二次電池の容量を維持しつつ容量維持率を向上させることができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本願の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の縦断面図である。
　以下、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値、材料等を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値、材料等を適用してもよい。なお、本開示に特徴的な部分以外の構成要素には、公知の二次電池の構成要素を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂの範囲」という場合、当該範囲には数値Ａおよび数値Ｂが含まれる。例えば「Ａ～Ｂモル％」という場合は、「Ａモル％以上Ｂモル％以下」と同義である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本開示は、添付の請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項の組み合わせを包含する。つまり、技術的な矛盾が生じない限り、添付の請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項を組み合わせることができる。
　非水電解質二次電池には、少なくともリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する材料を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池、負極で充電時にリチウム金属が析出し且つ放電時にリチウム金属が溶解するリチウム二次電池、全固体電池などが含まれる。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には通常セパレータが配置される。非水電解質は通常リチウムイオン伝導性を有する。
［正極］
　本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極は、例えば、正極集電シートと、正極集電シートに担持された正極合剤層とを備える。正極合剤層は、正極活物質と、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する重合構造（以下、「ＰＶＤＦ構造」とも称する。）を有する結着剤とを含む正極合剤で構成されている。正極合剤は、更に導電剤を含んでもよい。ここでは、重合構造とは、１種または２種以上のモノマー単位の繰り返し構造をいうが、ここではフッ化ビニリデン単位の繰り返し構造をいう。
　正極合剤のＡＴＲ－ＩＲスペクトル（全反射測定法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ-Ｔｏｔａｌ－Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ法）による赤外分光分析（ＩＲ）で得られるスペクトル）は、結着剤に特有のスペクトルを含む。ＡＴＲ－ＩＲスペクトルとは、全反射測定法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ-Ｔｏｔａｌ－Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ法による赤外分光分析（ＩＲ）で得られるスペクトルをいう。結着剤に特有のＡＴＲ－ＩＲスペクトルとして、７６０～７６４ｃｍ－１の波長領域に、ＰＶＤＦ構造のα型結晶に帰属されるαピークと、８３８～８４２ｃｍ－１の波長領域に、ＰＶＤＦ構造のβ型結晶に帰属されるβピークとが観測される。β型結晶は強誘電体として作用する。結着剤がβ型結晶を含むことで、正極活物質の近傍で非水電解質中の塩のイオン電離が促進され、ファラデー反応の活性化エネルギーが低下する。その結果、正極の内部抵抗が低下し、反応効率が高められる。これらの現象は、容量維持率の向上に反映される。また、結着剤の一部を強誘電体として利用する場合、別の強誘電体を用いる場合とは異なり、非水電解質二次電池の容量（初期容量）を維持することができる。
　以下にＡＴＲ－ＩＲスペクトルの好ましい測定条件の一例を示す。
　測定装置：フーリエ変換赤外分光分析装置（ＦＴ－ＩＲ）、ＡＬＰＨＡ（ＢｒｕｋｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）
　測定方法：ＡＴＲ法（Ｄｉ）
　測定波数領域：４０００ｃｍ－１～４００ｃｍ－１
　分解能：４ｃｍ－１
　測定試料には、正極から正極合剤層を剥がして得られる正極合剤の粉体を用い得る。そのような粉体の中では、結着剤が正極活物質粒子の表面に付着している。粉体をクリスタル上に載置し、治具で押し付けて測定試料を調製すればよい。
　ただし、αピークの最大吸収強度Ｈ（α）と、βピークの最大吸収強度Ｈ（β）との比：Ｈ（α）／Ｈ（β）が、０．２≦Ｈ（α）／Ｈ（β）≦５を満たすことが必要である。Ｈ（α）／Ｈ（β）比が５を超えると、強誘電体のβ型結晶が十分に形成されず、既述の効果を得ることができない。一方、Ｈ（α）／Ｈ（β）比が０．２未満では、結着剤の結着力が低下し、正極合剤内の電子伝導パスが劣化しやすくなり、電子伝導性の低下による容量維持率の低下が生じる。Ｈ（α）／Ｈ（β）は、０．２≦Ｈ（α）／Ｈ（β）≦３を満たしてもよく、０．２≦Ｈ（α）／Ｈ（β）≦２を満たしてもよい。
　ＰＶＤＦ構造を有する結着剤は、複数種の重合体の混合物であってもよい。ＰＶＤＦ構造を有する結着剤は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）単位と３フッ化エチレン（ＴｒＦＥ）単位との共重合構造（以下、「ＶＤＦ－ＴｒＦＥ共重合構造」とも称する。）を有する第１重合体と、第１重合体とは異なる第２重合体とを含んでもよい。第１重合体は、強誘電体であるβ型結晶を形成しやすい。第１重合体は、ＶＤＦ－ＴｒＦＥ共重合構造を主成分として含めばよい。ＶＤＦ－ＴｒＦＥ共重合構造は、ブロック共重合構造であってもよく、ランダム共重合構造であってもよい。中でもランダム共重合構造ではＴｒＦＥの極性がＶＤＦの配向により強く影響を与えるため、共重合構造の誘電率が高まりやすい。
　なお、「単位」とは、重合前のモノマーに由来する最小構造を意味する。例えばフッ化ビニリデン単位は、フッ化ビニリデン（ＣＦ２＝Ｈ２）に由来する最小構造で、－（ＣＦ２ＣＨ２）－で表される２価基を意味する。
　主成分とは、重合体を構成する全モノマー単位の５０モル％以上を占める成分をいう。主成分は、全モノマー単位の７０モル％以上を占めてもよく、８０モル％以上を占めてもよい。
　第１重合体は、フッ化ビニリデン単位と３フッ化エチレン単位のみで構成されてもよいが、フッ化ビニリデンおよび３フッ化エチレン以外のモノマー単位（以下、「第三モノマー単位」とも称する。）を含んでもよい。第１重合体はＶＤＦ－ＴｒＦＥ共重合構造を主成分として含めばよいが、第１重合体に含まれる全モノマー単位のうちの９０モル％以上がフッ化ビニリデン単位と３フッ化エチレン単位で構成されていることが望ましい。
　第１重合体に含まれるフッ化ビニリデン単位のモル数：ｍＶＤＦと、トリフルオロエチレン単位のモル数：ｍＴｒＦＥとの割合（ｍＶＤＦ／ｍＴｒＦＥ比）は、例えば、５０／５０～９０／１０であり、６０／４０～８０／２０であってもよい。この場合、Ｈ（α）／Ｈ（β）比を０．２≦Ｈ（α）／Ｈ（β）≦５を満たすように制御しやすく、０．２≦Ｈ（α）／Ｈ（β）≦３、もしくは、０．２≦Ｈ（α）／Ｈ（β）≦２を満たすように制御することも容易になる。なお、ｍＶＤＦ／ｍＴｒＦＥ比は、既述のＡＴＲ－ＩＲスペクトルから推定することができる。
　第２重合体は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、変性ポリフッ化ビニリデン（変性ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン系共重合体および変性フッ化ビニリデン系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。第２重合体は、結着力に優れている。第１重合体と第２重合体とをバランスよく併用することで、強誘電体による既述の効果が十分に発現するとともに正極合剤内の電子伝導パスが劣化しにくくなるため容量維持率が向上する。
　ポリフッ化ビニリデンは、フッ化ビニリデン単位のみで構成されてよい。ポリフッ化ビニリデンに含まれる全モノマー単位のうちの５０モル％以上、更には９０モル%以上もしくは９８モル％以上がフッ化ビニリデン単位で構成されていることが望ましい。
　変性ポリフッ化ビニリデンは、ポリフッ化ビニリデンを構成するフッ化ビニリデン単位のフッ素原子または水素原子を他の置換基で置換した重合体をいう。変性されたフッ化ビニリデン単位は、全モノマー単位のうちの例えば１０モル％以下であってもよい。すなわち変性ポリフッ化ビニリデンに含まれる全モノマー単位のうちの５０モル％以上、更には９０モル％以上が普通のフッ化ビニリデン単位で構成されていることが望ましい。他の置換基としては、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。ただし、変性ポリフッ化ビニリデンは、変性されたフッ化ビニリデン単位のみで構成されてもよく、変性されたフッ化ビニリデン単位が５０モル％以上を構成していてもよい。
　フッ化ビニリデン系共重合体とは、フッ化ビニリデン単位を主成分として含み、かつフッ化ビニリデンおよび３フッ化エチレン以外のモノマー単位（以下、「第四モノマー単位」とも称する。）を含む共重合体をいう。フッ化ビニリデン系共重合体は、変性ポリフッ化ビニリデンのようにモノマー単位の１０モル％以下が、フッ素原子、水素原子などの他の置換基で置換されて変性されていてもよい。フッ化ビニリデン系共重合体に含まれる全モノマー単位のうちの５０モル％以上がフッ化ビニリデン単位で構成されていることが望ましい。
　変性フッ化ビニリデン系共重合体とは、変性されたフッ化ビニリデン単位を主成分として含み、かつ第四モノマー単位を含む共重合体をいう。変性フッ化ビニリデン系共重合体に含まれる全モノマー単位のうちの５０モル％以上が変性されたフッ化ビニリデン単位で構成されていることが望ましい。
　第三モノマー単位および第四モノマー単位は、それぞれ６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）、４フッ化エチレン（ＴＦＥ）、３フッ化塩化エチレン、エチレン、プロピレンなどのビニルモノマーであってもよい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）、４フッ化エチレン（ＴＦＥ）、３フッ化塩化エチレンなどが好ましい。
　第２重合体は、総括すれば、第１重合体と重複しない範囲で、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンに由来するモノマー単位を主成分とする重合体であるともいえる。
　結着剤に含まれる第１重合体の質量Ｍ１と第２重合体の質量Ｍ２との割合（Ｍ１／Ｍ２比）は、例えば、２０／８０～６０／４０であり、４０／６０～６０／４０であってもよい。この場合、Ｈ（α）／Ｈ（β）比を０．２≦Ｈ（α）／Ｈ（β）≦５を満たすように制御しやすく、０．２≦Ｈ（α）／Ｈ（β）≦３、もしくは０．２≦Ｈ（α）／Ｈ（β）≦２を満たすように制御することも容易になる。
　Ｍ１／Ｍ２比は、正極から正極合剤を剥離し、結着剤と正極活物質とを概ね分離した後、結着剤の１９Ｆ－ＭＡＳ－ＮＭＲ分析を行い、スペクトルからＶＤＦとＴｒＦＥの割合を算出することで推定できる。また、ＶＤＦとＴｒＦＥの割合を振ったＰＶＤＦとＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ共重合体との相溶樹脂を複数用意し、相溶樹脂でフィルムを作成し、粘弾性挙動に関する検量線を作成し、混合割合を推定してもよい。結着剤と正極活物質との分離は、正極合剤をＮＭＰなどの溶媒中で加熱しなから結着剤を希釈溶解し、その後、遠心分離すれば可能である。
　第１重合体の数平均分子量は、例えば、１０万～５０万であればよい。第２重合体の数平均分子量は、例えば、３０万～２００万であればよい。ここでは、数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるポリスチレン換算値である。
　正極合剤は、既述の効果を大きく損なわない範囲で、ＰＶＤＦ構造を有する結着剤以外の結着剤を含んでもよい。結着剤の全体に占めるＰＶＤＦ構造を有する結着剤の割合は、８０質量％以上が望ましく、結着剤の全てがＰＶＤＦ構造を有する結着剤であってもよい。ＰＶＤＦ構造を有する結着剤以外の結着剤の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤中のＰＶＤＦ構造を有する結着剤の含有率は、例えば、正極活物質１００質量部あたり、０．５質量部以上、２質量部以下であり、０．５質量部以上、１．５質量部以下でもよい。この場合、正極容量を高めつつ、正極合剤の結着力および正極合剤層と正極集電シートの密着力も向上しやすい。
　正極活物質は、例えば、層状岩塩型の結晶構造を有し、かつリチウムとリチウム以外の元素Ａとを含む複合酸化物を含む。高容量化のために、元素Ａは少なくともニッケルを含むことが望ましい。ニッケルの元素Ａに対する原子比：Ｎｉ／Ａは、例えば０．８以上、１．０以下であってもよい。このような高濃度でＮｉを含む複合酸化物は、表面に高抵抗成分が形成されやすい。一方、結着剤がβ型結晶を含み、０．２≦Ｈ（α）／Ｈ（β）≦５が満たされる場合、正極活物質の近傍で非水電解質中の塩のイオン電離が促進され、ファラデー反応の活性化エネルギーが低下するため、正極の内部抵抗の上昇が抑制される。すなわち、高抵抗成分の影響を低減することができる。
　以下、層状岩塩型の結晶構造を有し、かつリチウムと元素Ａとを含み、ニッケルの元素Ａに対する原子比：Ｎｉ／Ａが０．８～１．０の複合酸化物を「複合酸化物ＨＮ」とも称する。正極活物質の全体に占める複合酸化物ＨＮの割合は、例えば、８０質量％以上であり、正極活物質の全てが複合酸化物ＨＮであってもよい。正極活物質は、複合酸化物ＨＮ以外の複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ２ＮｉＯ２、Ｌｉ５ＦｅＯ４等）を少量含んでもよい。
　元素Ａは、少なくともＮｉを含み、更に、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびシリコン（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
　中でも、元素Ａは、Ｎｉと、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種とを含むことが好ましく、Ｎｉと、Ｃｏと、ＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を含むことがより好ましい。元素ＡがＣｏを含む場合、充放電時において、ＬｉとＮｉとを含む複合酸化物の相転移が抑制され、結晶構造の安定性が向上し、容量維持率が向上しやすい。元素ＡがＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を含む場合は熱安定性が向上する。
　複合酸化物ＨＮは、一般式：ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙＯ２で表される酸化物であることが好ましい。式中、０．９７≦ａ≦１．２、０．８≦ｘ≦１．０および０≦ｙ≦０．２であり、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｗ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＳｉおよびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　Ｌｉの組成比を示すａが０．９７以上、１．２以下である場合、ＮｉイオンがＬｉサイトに入るカチオンミキシングが生じ難くなり、出力特性が向上しやすい。Ｎｉの組成比を示すｘが０．８以上、１以下である場合、元素Ａに占めるＮｉの割合が大きく、高容量化しやすい。ｙは０超、０．２以下であってもよい。複合酸化物ＨＮがＣｏを含むことで、結晶構造の安定性が向上しやすく、容量維持率が向上しやすい。元素ＭがＡｌであり、０＜ｙ≦０．２、０＜（１－ｘ－ｙ）≦０．０５であってもよい。複合酸化物ＨＮがＡｌを含むことで、複合酸化物の熱安定性が向上しやすい。なお、ａの値は、充放電時に変化する。
　正極合剤層の密度は、３．４５ｇ／ｃｍ３以上、３．７５ｇ／ｃｍ３以下であってもよく、３．５ｇ／ｃｍ３以上、３．７５ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。正極合剤層の密度が３．４５ｇ／ｃｍ３以上である場合、複合酸化物と、導電剤および結着剤との接触点が多くなる。また、複合酸化物粒子同士の接触点が十分に形成されやすい。これにより電子伝導パスが十分に形成され、高容量が得られやすく、容量維持率が向上しやすい。また、正極合剤層と正極集電シートの密着力も向上する。
　複合酸化物の粒子は、通常、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含む。二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５μｍ以上、２０μｍ以下である。なお、ここでいう平均粒径（Ｄ５０）は、体積基準の粒度分布において体積積算値が５０％となるメディアン径のことをいう。二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折法による粒度分布測定を行うことにより求められる。
　正極合剤は導電剤を含んでもよい。導電剤により正極活物質同士の間および正極活物質と正極集電シートの間において導電パスが十分に形成される。導電剤は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むことが好ましい。ＣＮＴは結着剤と絡み合いやすく、充放電時において結着剤によりＣＮＴと正極活物質の接触点が強固に維持される。
　ＣＮＴの平均長さは、好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上、１０．０μｍ以下であり、更に好ましくは０．５μｍ以上、５．０μｍ以下である。この場合、正極活物質の粒子間にＣＮＴが介在しやすく、ＣＮＴにより正極活物質の粒子間の電子伝導パスが十分に形成されやすい。
　容量維持率の向上の観点から、ＣＮＴの平均直径は、０．５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であってもよく、０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であってもよい。ＣＮＴの平均直径が０．５ｎｍ以上である場合、ＣＮＴの強度が十分に確保され、充放電時にＣＮＴにより電子伝導パスが維持されやすい。また、正極活物質の粒子間にＣＮＴが介在しやすい。
　ＣＮＴの平均長さおよび平均直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて正極合剤層の断面またはＣＮＴの画像を得、当該画像を用いて複数本（例えば５０～２００本程度）のＣＮＴを任意に選出して長さおよび直径を計測し、それぞれ平均化して求められる。なお、ＣＮＴの長さとは、直線状としたときの長さを指す。
　導電剤は、ＣＮＴ以外の導電性材料を含んでもよい。ＣＮＴ以外の導電性材料としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；アセチレンブラック等のカーボンブラック；グラフェンシート；金属繊維；アルミニウム等の金属粉末等が挙げられる。導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤層中の導電剤の含有量は、高容量化の観点から、例えば、正極活物質１００質量部あたり、０．０１質量部以上、１．０質量部以下であることが好ましい。この場合、導電剤の全てがＣＮＴであってもよい。
　正極集電シートとしては、例えば、無孔の導電性基板（金属箔等）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシート等）が用いられる。正極集電シートの材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等が例示できる。正極集電シートの厚さは、例えば、３～５０μｍである。
　正極の製造方法は、例えば、必須成分として正極活物質とＰＶＤＦ構造を有する結着剤を含み、任意成分として導電剤を含む正極合剤を分散媒に分散させて正極スラリーを調製する工程と、正極集電シートの表面に正極スラリーを塗布し、乾燥させ、正極合剤層を形成する工程とを含む。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電シートの一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。分散媒としては、例えば、水、エタノール等のアルコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が用いられる。
［負極］
　負極は、例えば、負極集電シートを具備し、負極集電シートに担持される負極合剤層を具備してもよい。負極は、例えば、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電シートの表面に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成することにより得られる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電シートの一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　負極合剤は、必須成分として負極活物質を含み、任意成分として結着剤、導電剤、増粘剤等を含んでもよい。結着剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム材料などが挙げられる。フッ素樹脂としては、例えば、４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、変性ＰＶＤＦ、４フッ化エチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）などが挙げられる。アクリル樹脂としては、ポリアクリル酸、アクリル酸－メタクリル酸共重合体などが挙げられる。ゴム材料としては、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。分散媒としては、水を用いることが望ましい。導電剤としては、黒鉛を除き、正極で例示したものを用いることができる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＣＭＣの塩等を用いることができる。
　負極活物質としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等が例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子等が含まれる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　高容量化の観点から、負極活物質は、ケイ素含有材料を含むことが好ましい。ケイ素含有材料としては、リチウムイオン導電相、リチウムイオン導電相に分散するシリコン相とを含む材料が挙げられる。リチウムイオン導電相は、アルカリ金属元素および第２族元素の少なくとも一方を含むシリケート相（例えば、Ｌｉ２ｕＳｉＯｕ＋２（０＜ｕ＜２））、ＳｉＯ２相、アモルファス炭素相などが挙げられる。ＳｉＯ２相にシリコン相を分散させたケイ素含有材料は全体として、例えばＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．５）の組成を有し得る。
　炭素材料とケイ素含有材料とを併用することで良好なサイクル特性および高容量をバランスよく得ることができる。炭素材料とケイ素含有材料の合計に占めるケイ素含有材料の割合は、例えば、０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上であり、更に好ましくは２質量％以上である。また、サイクル特性の向上の観点から、ケイ素含有材料と炭素材料との合計に占めるケイ素含有材料の割合は、例えば、３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１５質量％以下である。
　負極集電シートとしては、正極集電シートと同様の形態（例えば金属箔）で、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金等の材質で構成されたシートが例示できる。負極集電シートの厚さは、例えば、１～５０μｍである。
［非水電解質］
　非水電解質は、液状電解質（電解液）でもよく、ゲル状電解質でもよく、固体電解質でもよい。ゲル状電解質は、リチウム塩とマトリックスポリマーを含み、あるいは、リチウム塩と非水溶媒とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。固体電解質は、無機固体電解質でもよい。無機固体電解質としては、例えば、全固体リチウムイオン二次電池等で公知の材料（例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等）が使用される。液状電解質（電解液）は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含む。
　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル等が用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の不飽和結合を有する環状炭酸エステルを用いてもよい。フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素原子を有する環状炭酸エステルを用いてもよい。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。ホウ酸塩類としては、リチウムビスオキサレートボレート、リチウムジフルオロオキサレートボレートなどが挙げられる。イミド塩類としては、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
［セパレータ］
　通常、正極と負極との間にはセパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。
＜非水電解質二次電池＞
　非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群が非水電解質と共に外装体に収容された構造が挙げられる。ただし、これに限られず、他の形態の電極群が適用されてもよい。例えば、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層型の電極群でもよい。二次電池の形態も限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などであればよい。
　以下、非水電解質二次電池の構造を、図１を参照しながら説明する。図１は、本実施形態の一例である円筒形二次電池の縦断面図である。ただし、本開示は以下の構成に限定されるものではない。
　非水電解質二次電池（以下、電池１０）は、電極群１８と、非水電解質（図示せず）と、これらを収容する有底円筒形の電池缶２２とを具備する。電池缶２２の開口部にガスケット２１を介して封口体１１がかしめ固定されている。これにより電池内部が密閉されている。封口体１１は、弁体１２と、金属板１３と、弁体１２と金属板１３との間に介在する環状の絶縁部材１４と、を具備する。弁体１２と金属板１３は、それぞれの中心部において、互いに接続されている。正極１５から導出された正極リード１５ａは、金属板１３に接続されている。よって、弁体１２は、正極の外部端子として機能する。負極１６から導出された負極リード１６ａは、電池缶２２の底部内面に接続されている。電池缶２２の開口端の近傍には環状溝部２２ａが形成されている。電極群１８の一方の端面と環状溝部２２ａとの間には、第１絶縁板２３が配置されている。電極群１８の他方の端面と電池缶２２の底部との間には、第２絶縁板２４が配置されている。電極群１８は、正極１５と負極１６とをセパレータ１７を介して捲回して形成されている。
（付記）
　上記記載によって以下の技術が開示される。
（技術１）
　正極活物質と、フッ化ビニリデンに由来する重合構造を有する結着剤と、を含む正極合剤を備え、
　前記正極合剤のＡＴＲ－ＩＲスペクトルが、
７６０～７６４ｃｍ－１の波長領域に、前記重合構造のα型結晶に帰属されるαピークと、
８３８～８４２ｃｍ－１の波長領域に、前記重合構造のβ型結晶に帰属されるβピークと、を有し、
　前記αピークの最大吸収強度Ｈ（α）と、前記βピークの最大吸収強度Ｈ（β）とが、０．２≦Ｈ（α）／Ｈ（β）≦５を満たす、非水電解質二次電池用正極。
（技術２）
　前記結着剤は、第１重合体と第２重合体を含み、
　前記第１重合体は、フッ化ビニリデン単位と３フッ化エチレン単位との共重合構造を有し、
　第２重合体は、ポリフッ化ビニリデン、変性ポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、技術１に記載の非水電解質二次電池用正極。
（技術３）
　前記結着剤に含まれる
前記第１重合体の質量Ｍ１と
前記第２重合体の質量Ｍ２と
の割合：Ｍ１／Ｍ２が、２０／８０～６０／４０である、技術１または２に記載の非水電解質二次電池用正極。
（技術４）
　前記第１重合体に含まれる
フッ化ビニリデン単位のモル数ｍＶＤＦと
３フッ化エチレン単位のモル数ｍＴｒＦＥと
の割合：ｍＶＤＦ／ｍＴｒＦＥが、５０／５０～９０／１０である、技術１～３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極。
（技術５）
　前記正極活物質は、層状岩塩型の結晶構造を有し、かつリチウムとリチウム以外の元素Ａとを含む複合酸化物を含み、
　前記元素Ａは、少なくともニッケルを含み、
　前記ニッケルの前記元素Ａに対する原子比：Ｎｉ／Ａは、０．８以上、１．０以下である、技術１～４のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極。
（技術６）
　前記複合酸化物は、一般式：ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙＯ２で表され、
　式中、０．９７≦ａ≦１．２、０．８≦ｘ≦１．０および０≦ｙ≦０．２であり、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｗ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＳｉおよびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種である、技術１～５のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極。
（技術７）
　技術１～６のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池。
［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《比較例１》
（複合酸化物ＨＮの作製）
　共沈法により得られたＮｉ０．８Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３（ＯＨ）２と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの合計に対するＬｉの原子比：Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）が１．０５／１となるように混合し、酸素雰囲気下で焼成し、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物の組成は、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３Ｏ２（Ｎｉ／Ａ＝０．８）であった。なお、複合酸化物の組成はＩＣＰ発光分光分析により求めた。粉砕および篩を用いた分級により、平均粒径１２μｍの複合酸化物ＨＮの粉末を得た。
（正極の作製）
　正極活物質（ＰＡＭ）である複合酸化物ＨＮ１００質量部に、ＰＶＤＦ重合構造を有する結着剤を１質量部と、導電剤を１質量部と、適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えた後、攪拌し、正極スラリーを調製した。結着剤には、第２重合体であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を単独で用いた（Ｍ１／Ｍ２＝０／１００）。導電剤には、ＣＮＴ（平均長さ１μｍ、平均直径１０ｎｍ）を用いた。
　アルミニウム箔（正極集電シート）の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に正極合剤層（密度３．６ｇ／ｃｍ３）を形成した。このようにして正極を得た。このとき、正極集電シート１ｍ２あたりの正極合剤層の担持量が２８０ｇとなるように、正極スラリーの塗布量を調整した。
（負極の作製）
　負極活物質１００質量部に、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）１質量部と、適量の水とを加えた後、攪拌し、負極スラリーを調製した。
　負極活物質には、ケイ素含有材料と、黒鉛（平均粒径（Ｄ５０）２５μｍ）との混合物を用いた。負極活物質において、ケイ素含有材料と黒鉛との質量比は１０：９０とした。ケイ素含有材料には、表面が導電性炭素を含む導電層で被覆されたＳｉＯｘ粒子（ｘ＝１、平均粒径（Ｄ５０）５μｍ）を用いた。導電層の被覆量はＳｉＯｘ粒子と導電層の合計１００質量部あたり５質量部とした。
　銅箔（負極集電シート）の表面に負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に負極合剤層（厚み２００μｍ、密度１．５ｇ／ｃｍ３）を形成した。このようにして負極を得た。
（非水電解質の調製）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比３：７）にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解質を得た。
（非水電解質二次電池の作製）
　得られた正極にアルミニウム製の正極リードの一端部を取り付けた。得られた負極にニッケル製の負極リードの一端部を取り付けた。ポリエチレン製のセパレータを介して正極および負極を捲回し、捲回型の電極群を作製した。電極群を１０５℃で２時間真空乾燥した後、負極端子を兼ねる有底円筒形状の電池ケースに収容した。電池ケースには、鉄製ケース（外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を用いた。正極リードの他端部は封口体に接続し、負極リードの他端部は電池ケースの内底面に接続した。電池ケース内に非水電解質を注入した後、正極端子を兼ねる金属製の封口体を用いて電池ケースの開口部を閉じた。このとき封口体と電池ケースの開口端部との間に樹脂製のガスケットを介在させた。このようにして、１８６５０型の円筒形非水電解質二次電池（電池Ｃ１）を作製した。
《実施例１》
　正極の作製において、ＰＶＤＦ重合構造を有する結着剤として、第２重合体であるＰＶＤＦ０．８質量部と、第１重合体であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と３フッ化エチレン（ＴｒＦＥ）とのモル比７５：２５の共重合体（Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ））０．２質量部とを用いた。すなわち、Ｍ１／Ｍ２＝２０／８０であり、第１重合体のｍＶＤＦ／ｍＴｒＦＥ＝７５／２５である。上記以外は比較例１と同様に電池Ａ１を作製した。
《実施例２》
　正極の作製において、ＰＶＤＦ重合構造を有する結着剤として、第２重合体であるＰＶＤＦ０．６質量部と、第１重合体であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と３フッ化エチレン（ＴｒＦＥ）とのモル比７５：２５の共重合体（Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ））０．４質量部とを用いた。すなわち、Ｍ１／Ｍ２＝４０／６０であり、第１重合体のｍＶＤＦ／ｍＴｒＦＥ＝７５／２５である。上記以外は比較例１と同様に電池Ａ２を作製した。
《実施例３》
　正極の作製において、ＰＶＤＦ重合構造を有する結着剤として、第２重合体であるＰＶＤＦ０．４質量部と、第１重合体であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と３フッ化エチレン（ＴｒＦＥ）とのモル比７５：２５の共重合体（Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ））０．６質量部とを用いた。すなわち、Ｍ１／Ｍ２＝６０／４０であり、第１重合体のｍＶＤＦ／ｍＴｒＦＥ＝７５／２５である。上記以外は比較例１と同様に電池Ａ３を作製した。
《比較例２》
　正極の作製において、ＰＶＤＦ重合構造を有する結着剤として、第２重合体であるＰＶＤＦ０．２質量部と、第１重合体であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と３フッ化エチレン（ＴｒＦＥ）とのモル比７５：２５の共重合体（Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ））０．８質量部とを用いた。すなわち、Ｍ１／Ｍ２＝８０／２０であり、第１重合体のｍＶＤＦ／ｍＴｒＦＥ＝７５／２５である。上記以外は比較例１と同様に電池Ｃ２を作製した。
《比較例３》
　正極の作製において、ＰＶＤＦ重合構造を有する結着剤として、第１重合体であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と３フッ化エチレン（ＴｒＦＥ）とのモル比７５：２５の共重合体（Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ））１．０質量部を単独で用いた。すなわち、Ｍ１／Ｍ２＝１００／０であり、第１重合体のｍＶＤＦ／ｍＴｒＦＥ＝７５／２５である。上記以外は比較例１と同様に電池Ｃ３を作製した。
《比較例４》
　正極の作製において、ＰＶＤＦ重合構造を有する結着剤として、第２重合体であるＰＶＤＦ０．８質量部と、第１重合体であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と３フッ化エチレン（ＴｒＦＥ）とのモル比３０：７０の共重合体（Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ））０．２質量部とを用いた。すなわち、Ｍ１／Ｍ２＝２０／８０であり、第１重合体のｍＶＤＦ／ｍＴｒＦＥ＝３０／７０である。上記以外は比較例１と同様に電池Ｃ４を作製した。
《比較例５》
　正極の作製において、ＰＶＤＦ重合構造を有する結着剤として、第２重合体であるＰＶＤＦ０．８質量部を用い、更に、正極合剤に０．２質量部のＢａＴｉＯ３粉末（平均粒径８０ｎｍ）を添加した。上記以外は比較例１と同様に電池Ｃ５を作製した。ＢａＴｉＯ３粉末は、正極活物質と混合して２７００ｒｐｍで３分間撹拌したのち、５００℃で４時間焼結し、正極活物質の表面に担持させた。
《比較例６》
　正極の作製において、ＰＶＤＦ重合構造を有する結着剤として、第２重合体であるＰＶＤＦ１．２質量部を用い、更に、負極合剤に０．３質量部のＢａＴｉＯ３粉末（平均粒径８０ｎｍ）を添加した。上記以外は比較例１と同様に電池Ｃ６を作製した。ＢａＴｉＯ３粉末は、比較例５と同様に正極活物質の表面に担持させた。
　電池Ａ１～Ａ３およびＣ１～Ｃ６について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
［評価１：ＡＴＲ－ＩＲ］
　完成後の電池に対し、０．３Ｃ相当の定電流で４．２Ｖまで充電し、その後、０．３Ｃ相当の定電流で２．５Ｖまで放電する予備充放電を行い、初期状態に相当する放電状態（ＳＯＣ＝１０％以下）の電池を得た。なお、１Ｃとは、定電流で充電または放電したときに、定格容量に対応する電気量が１時間で流れる電流値である。
　初期状態の電池を分解して正極を取り出し、正極をＤＭＣで洗浄し、真空乾燥後に正極合剤層のみを剥離して得られた正極合剤のサンプルをＡＴＲ－ＩＲで分析した。７６０～７６４ｃｍ－１の波長領域に観測されるＰＶＤＦ重合構造のα型結晶に帰属されるαピークと、８３８～８４２ｃｍ－１の波長領域に観測されるＰＶＤＦ重合構造のβ型結晶に帰属されるβピークの、それぞれの最大吸収強度Ｈ（α）と最大吸収強度Ｈ（β）とを測定し、Ｈ（α）／Ｈ（β）比を算出した。各最大吸収強度Ｈは、ベースラインからのピークの高さである。
［評価２：正極合剤層と正極集電体シートとの剥離強度］
　初期状態の電池を分解して正極を取り出し、正極をＤＭＣで洗浄し、真空乾燥後に、正極合剤層の正極集電シート（アルミニウム箔）からの剥離強度をＪＩＳ　Ｚ０２３７（２００９）に準拠した測定装置を用いて求めた。具体的には。正極を幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ以上の帯状サンプルに成形し、サンプルの正極合剤層に幅２０ｍｍ×長さ１３０ｍｍの両面テープ（例えば、日東電工株式会社製のＮｏ．５６０６）の片面を貼り付け、両面テープの他方の面を、平坦面を有する水平台に貼り付け、正極集電シートの長さ方向の一端をフォースゲージで固定して鉛直方向に５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、両面テープに貼り付けられた正極合剤層を正極集電シートから剥がした。そのときの張力を１５秒間以上測定し、連続１５秒間区間の平均張力を算出した。平均張力が５.０Ｎ／ｍｍ以上である場合、剥離強度はＯＫ、それ未満である場合はＮＧと評価した。
［評価３：初期容量］
　初期状態の電池について、電圧が４．２Ｖになるまで０．５Ｃの電流で定電流充電を行った後、電流が０．０５Ｃになるまで４．２Ｖの電圧で定電圧充電を行った。その後、電圧が２．５Ｖになるまで０．１Ｃの電流で定電流放電を行い、このときの放電容量を初期容量とした。充電と放電との間の休止時間は１０分とした。充放電は２５℃の環境下で行った。初期容量は、比較例１の電池Ｃ１の初期容量を１００としたときの相対値で表した。
［評価４：容量維持率］
　下記の充放電の条件で充放電サイクル試験を行った。充電と放電との間の休止時間は１０分とした。充放電は２５℃の環境下で行った。
〈充電〉
　電圧が４．２Ｖになるまで０．５Ｃの電流で定電流充電を行った後、電流が０．０５Ｃになるまで４．２Ｖの電圧で定電圧充電を行った。
〈放電〉
　電圧が２．５Ｖになるまで０．５Ｃの電流で定電流放電を行った。
　上記の条件で充放電を繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（百分率）を、容量維持率（％）として求めた。容量維持率は、比較例１の電池Ｃ１の容量維持率を１００としたときの相対値で表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　０．２≦Ｈ（α）／Ｈ（β）≦５を満たす電池Ａ１～Ａ３では、電池Ｂ１と同等の高容量を維持しつつ、容量維持率を向上させることができた。一方、０．２≦Ｈ（α）／Ｈ（β）≦５を満たさない電池Ｂ２～Ｂ５では、容量維持率が低下した。電池Ｂ６では、容量維持率は向上したが、初期容量が顕著に低下した。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　本開示に係る非水電解質二次電池用正極は、例えば、高容量で高い容量維持率（サイクル特性）が要求される非水電解質二次電池に好適に用いられる。
　１０：二次電池、１１：封口体、１２：弁体、１３：金属板、１４：絶縁部材、１５：正極、１５ａ：正極リード、１６：負極、１６ａ：負極リード、１７：セパレータ、１８：電極群、２１：ガスケット、２２：電池缶、２２ａ：溝部、２３：第１絶縁板、２４：第２絶縁板、１６：負極

Claims (7)

  1. 　正極活物質と、フッ化ビニリデンに由来する重合構造を有する結着剤と、を含む正極合剤を備え、
    　前記正極合剤のＡＴＲ－ＩＲスペクトルが、
    　７６０～７６４ｃｍ－１の波長領域に、前記重合構造のα型結晶に帰属されるαピークと、　８３８～８４２ｃｍ－１の波長領域に、前記重合構造のβ型結晶に帰属されるβピークと、を有し、
    　前記αピークの最大吸収強度Ｈ（α）と、前記βピークの最大吸収強度Ｈ（β）とが、０．２≦Ｈ（α）／Ｈ（β）≦５を満たす、非水電解質二次電池用正極。
  2. 　前記結着剤は、第１重合体と第２重合体を含み、
    　前記第１重合体は、フッ化ビニリデン単位と３フッ化エチレン単位との共重合構造を有し、
    　前記第２重合体は、ポリフッ化ビニリデン、変性ポリフッ化ビニリデン、および、フッ化ビニリデン系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  3. 　前記結着剤に含まれる
    　前記第１重合体の質量Ｍ１と
    　前記第２重合体の質量Ｍ２と
    の割合：Ｍ１／Ｍ２が、２０／８０～６０／４０である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  4. 　前記第１重合体に含まれる
    　前記フッ化ビニリデン単位のモル数ｍＶＤＦと
    　前記３フッ化エチレン単位のモル数ｍＴｒＦＥと
    の割合：ｍＶＤＦ／ｍＴｒＦＥが、５０／５０～９０／１０である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  5. 　前記正極活物質は、層状岩塩型の結晶構造を有し、かつリチウムとリチウム以外の元素Ａとを含む複合酸化物を含み、
    　前記元素Ａは、少なくともニッケルを含み、
    　前記ニッケルの前記元素Ａに対する原子比：Ｎｉ／Ａは、０．８以上、１．０以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  6. 　前記複合酸化物は、一般式：ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙＯ２で表され、
    　式中、０．９７≦ａ≦１．２、０．８≦ｘ≦１．０および０≦ｙ≦０．２であり、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｗ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＳｉおよびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  7. 　請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池。
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