JP2016164832A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、電極活物質と、比誘電率が２５以上である有機強誘電体とを含む電極合材層を備え、さらにリチウム−ビス（フルオロスルホニル）イミドと、非水溶媒とを含む電解液を備える。有機強誘電体の含有量は、１００質量部の電極活物質に対して０．５質量部以上１０質量部以下である。非水溶媒のうち、比誘電率が１０以上である高極性溶媒が占める割合は、１０体積％以下である。【選択図】なし

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に関する。

特開２０１１−２１０６９４号公報（特許文献１）には、正極活物質の表面に比誘電率が５００以上の無機強誘電体を焼結させる技術が開示されている。

特開２０１１−２１０６９４号公報

リチウムイオン二次電池の電解液は、非水溶媒に、リチウム（Ｌｉ）塩を溶解させたイオン伝導体である。電解液中においてＬｉ塩は、Ｌｉイオン（カチオン）と対アニオンとに電離する。しかし実際には、電離の逆反応であるイオン会合も起こるため、完全な電離は起こらない。電解液において、電離した自由イオンの数が多く、かつ自由イオンの移動が速いほど、電気伝導率は高くなる。

特許文献１によれば、正極活物質の表面に無機強誘電体を焼結させることにより、正極活物質と電解液との界面において、Ｌｉ塩の電離が促進され、電池の出力特性が向上するとされている。しかしながら、たとえば車載用電池のように、極めて高い出力特性が要求される用途では、出力特性は未だ十分ではない。

それゆえ本発明は、出力特性に優れるリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。

〔１〕リチウムイオン二次電池は、電極活物質と、比誘電率が２５以上である有機強誘電体とを含む電極合材層を備え、さらにリチウム−ビス（フルオロスルホニル）イミドと、非水溶媒とを含む電解液を備える。有機強誘電体の含有量は、１００質量部の電極活物質に対して０．５質量部以上１０質量部以下である。非水溶媒のうち、比誘電率が１０以上である高極性溶媒が占める割合は、１０体積％以下である。

従来、電解液の非水溶媒には、比誘電率が高い高極性溶媒と、比誘電率が低い低極性溶媒とを混合した混合溶媒が採用されている。これは次の理由による。溶媒の比誘電率が高くなるほど、Ｌｉイオンと対アニオンとの静電相互作用が弱くなり、Ｌｉ塩の電離が容易になる。しかし高極性溶媒は、その極性の高さゆえ粘度が高く、高極性溶媒の比率が高くなると、イオン移動度が低下し、所望の電気伝導率が得られない。そのため粘度が低い低極性溶媒を混合することにより、自由イオンの数と、イオン移動度との両立を図っている。その結果、従来電解液の非水溶媒では、２０〜４０体積％程度の高極性溶媒が必須とされている。

上記〔１〕の電解液では、こうした従来技術に比し、高極性溶媒の比率を極端に低くしている。上記〔１〕において高極性溶媒の比率は１０体積％以下であり、０体積％であってもよい。これにより溶媒の粘度が顕著に低下し、イオン移動度が向上する。

さらに上記〔１〕では、特定のＬｉ塩を使用し、なおかつ電極合材層に有機強誘電体を添加することにより、電離した自由イオンの数をも増加させている。上記〔１〕では、Ｌｉ塩に、リチウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（以下「ＬｉＦＳＩ」と略記する。）を採用する。ＬｉＦＳＩは、対アニオンのイオン半径が、従来の対アニオン（たとえばＰＦ₆ ^-等）よりも大きく、イオン会合が起こり難い。よってＬｉＦＳＩを用いることにより、電離度の向上が期待できる。ここで対アニオンのイオン半径が大きくなれば、当然、イオン移動度が低下することも考えられる。前述のように上記〔１〕では、高極性溶媒の比率が極端に低い、低粘度溶媒を採用することにより、イオン移動度の低下を克服している。これに加えて上記〔１〕では、電極合材層に含まれる有機強誘電体がＬｉＦＳＩの電離をいっそう促進する。これにより高極性溶媒の比率が極端に低い電解液を用いながら、自由イオンの数を増加させることができる。

また有機強誘電体は、電極合材ペーストを作製する際の溶媒（たとえば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）に可溶である。そのため電極合材ペーストに有機強誘電体を添加することにより、有機強誘電体が均一に分散した電極合材層を形成できる。これにより、電極反応が均一となり、たとえば低温環境においても高い出力を発揮できる。

このとき有機強誘電体に代えて、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）のような無機強誘電体を用いた場合、その効果は極めて限定的となる。無機強誘電体は、上記の溶媒に対する溶解性が低いことから、少量の添加では、電極合材層に均一に分散させることが困難である。電極合材層における無機強誘電体の分布が不均一になると、電極反応も不均一となり、高い出力を発揮できなくなる。こうした傾向は、特に低温環境で顕著である。また無機強誘電体を電極合材層に均一に分布させようとすれば、多量の添加が必要となる。無機強誘電体は直流電圧に対しては絶縁体として振る舞う。よって無機強誘電体を多量に添加すれば、電子伝導性が低下し、出力特性はかえって低下することになる。

本発明者の検討によれば、有機強誘電体は、１００質量部の電極活物質に対して、０．５質量部という少量の添加でも十分な電離促進作用を示す。しかし電極合材層における有機強誘電体の含有量が１０質量部を超えると、電極活物質の活性部位が有機強誘電体によって被覆され、出力特性の優位性が喪失することもある。そのため上記〔１〕では、有機強誘電体の含有量を、１００質量部の電極活物質に対して０．５質量部以上１０質量部以下の範囲に限定している。

ここで上記〔１〕において「電極合材層」とは、正極合材層および負極合材層の少なくともいずれかを示している。電極合材層が正極合材層の場合、電極活物質は正極活物質を示し、電極合材層が負極合材層の場合、電極活物質は負極活物質を示すものとする。

〔２〕有機強誘電体は、ブロマニル酸、フェナジン−クロラニル酸およびクロコン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの有機強誘電体において、顕著な電離促進作用が期待される。

上記によれば、出力特性に優れるリチウムイオン二次電池が提供される。

本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係る電極体の構成の一例を示す概略図である。 本発明の実施形態に係る正極の構成の一例を示す概略図である。 本発明の実施形態に係る負極の構成の一例を示す概略図である。

以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す。）について説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

〔リチウムイオン二次電池〕
図１は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下単に「電池」と記すこともある。）の構成の一例を示す概略断面図である。図１に示されるように電池１００は、角形ケース５０を備える。角形ケース５０の材質は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金である。角形ケース５０には、正極端子７０および負極端子７２が設けられている。角形ケース５０には、注液口、安全弁、電流遮断機構（いずれも図示せず）等が設けられていてもよい。角形ケース５０の内部には、電極体８０および電解液８１が内蔵されている。電極体８０は、正極端子７０および負極端子７２と接続されている。電解液８１は、電極体８０の内部にも浸透している。

図２は電極体の構成の一例を示す概略図である。図２に示されるように電極体８０は、巻回式の電極体である。すなわち電極体８０は、セパレータ４０を挟んで正極１０と負極２０とを積層し、巻回してなる電極体である。正極１０は、正極合材層１２を含む。負極２０は、負極合材層２２を含む。本実施形態では、正極合材層１２および負極合材層２２の少なくともいずれかが有機強誘電体を含有し、好ましくは正極合材層および負極合材層の両方が有機強誘電体を含有する。

〔正極〕
図３は正極の構成の一例を示す概略図である。図３に示されるように正極１０は、長尺帯状のシート部材である。正極１０は、正極集電箔１１と、正極集電箔１１の両主面上に形成された正極合材層１２とを含む。正極集電箔は、たとえばＡｌ箔である。正極１０において、正極集電箔１１が正極合材層１２から露出した箔露出部１１ａは、電極体８０において外部端子（正極端子７０）との接続部位となる（図１および図２を参照のこと）。

正極合材層は、正極活物質（電極活物質）を含む。正極活物質は特に限定されない。正極活物質は、たとえばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＦｅＰＯ₄等でよい。ここで、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂で表される化合物としては、たとえばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等が挙げられる。正極活物質の平均粒径は、たとえば１〜２０μｍ程度である。ここで本明細書の「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において、積算値５０％での粒径（いわゆるｄ５０）を示すものとする。

正極合材層は、正極活物質、有機強誘電体の他、たとえば導電材、バインダ等を含み得る。導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）、サーマルブラック等のカーボンブラック類でよい。正極合材層における導電材の含有量は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば１〜１０質量部程度でよい。バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等でよい。正極合材層におけるバインダの含有量は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば１〜１０質量部程度でよい。

〔有機強誘電体〕
正極合材層は有機強誘電体を含み得る。本実施形態の有機強誘電体は、比誘電率（εｒ）が２５以上である有機化合物である。有機強誘電体は、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に可溶なものが望ましい。これらの溶媒への溶解性が高い有機強誘電体を用いることにより、電極合材ペーストを作製する過程で有機強誘電体を電極合材に均一に分散させることができる。これにより電極反応が均一となり、出力特性の向上が期待できる。ここで誘電体の比誘電率は測定温度によって変化するが、比誘電率が２５以上であるか否かは、常温（２５℃±５℃）での測定結果で判断するものとする。有機強誘電体の比誘電率が高くなるほど、電離促進作用の向上が期待できる。比誘電率の上限は特に制限されない。比誘電率の上限は、たとえば１００００である。

上記のような有機強誘電体の具体例としては、たとえばクロコン酸、ブロマニル酸等の低分子系有機強誘電体、フェナジン−クロラニル酸等の２分子系（「ドナー／アクセプタ型」ともいう）有機強誘電体、２−メチルベンゾイミダゾール等のイミダゾール系有機強誘電体等が挙げられる。なお従来の有機強誘電体としてＰＶＤＦが知られているが、ＰＶＤＦの比誘電率は２５未満である。またＰＶＤＦのような高分子系有機強誘電体は、動作電場が高く、電池内では所望の電離促進作用が発現しないこともある。

クロコン酸は、下記化学式（１）で表される化合物であり、常温で２０００程度の比誘電率を示す。クロコン酸は、その比誘電率の高さゆえ、本実施形態の有機強誘電体として特に好適である。

フェナジン−クロラニル酸は、下記化学式（２）で表されるフェナジンと、下記化学式（３）で表されるクロラニル酸とが分子間水素結合によって連結した化合物である。フェナジン−クロラニル酸は、常温で１００程度、低温（たとえば−１０℃程度）で３００程度の比誘電率を示す。このように低温で比誘電率が上昇する有機強誘電体を用いることにより、低温環境における電池出力の低下を緩和する効果が期待できる。

ブロマニル酸は、下記化学式（４）で表される化合物であり、常温で３０程度の比誘電率を示す。ブロマニル酸も常温から低温にかけて比誘電率が上昇する性質を示す。

正極合材層が有機強誘電体を含有する場合、有機強誘電体の含有量は、１００質量部の正極活物質に対して、０．５質量部以上１０質量部以下とする。上記のように有機強誘電体の種類によって、比誘電率は広範囲に及ぶが、有機強誘電体の含有量が０．５質量部以上であれば、所望の電離促進作用が発現する。しかし同含有量が１０質量部を超えると、電極活物質の活性部位が有機強誘電体によって被覆され、Ｌｉイオンの挿入脱離反応が阻害されることもある。被覆量の観点から、同含有量は、好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。有機強誘電体の含有量が０．５質量部以上１０質量部以下であるとき、有機強誘電体の比誘電率は、たとえば２５以上２５００以下程度でもよいし、３０以上２５００以下程度でもよいし、１００以上２０００以下程度でもよい。

〔負極〕
図４は本実施形態に係る負極の構成の一例を示す概略図である。図４に示されるように負極２０は、長尺帯状のシート部材である。負極２０は、負極集電箔２１と、負極集電箔２１の両主面上に形成された負極合材層２２とを含む。負極集電箔は、たとえば銅（Ｃｕ）箔である。負極２０において、負極集電箔２１が負極合材層２２から露出した箔露出部２１ａは、電極体８０において外部端子（負極端子７２）との接続部位となる（図１および図２を参照のこと）。

負極合材層は、負極活物質（電極活物質）を含む。負極活物質は特に限定されない。負極活物質は、黒鉛、コークス等の炭素系負極活物質でもよいし、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等を含む合金系負極活物質でもよい。負極活物質の平均粒径は、たとえば１〜２０μｍ程度である。

負極合材層も上記の有機強誘電体を含み得る。負極合材層が有機強誘電体を含有する場合も、有機強誘電体の含有量は、１００質量部の負極活物質に対して、０．５質量部以上１０質量部以下とし、好ましくは０．５質量部以上５質量部以下とする。

負極合材層は、負極活物質、有機強誘電体の他、増粘材およびバインダ等を含み得る。増粘材は、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等でよい。負極合材層における増粘材の含有量は、１００質量部の負極活物質に対して、たとえば０．５〜２質量部程度でよい。バインダは、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等でよい。負極合材層におけるバインダの含有量は、１００質量部の負極活物質に対して、たとえば０．５〜２質量部程度でよい。

〔電解液〕
電解液は、ＬｉＦＳＩと、非水溶媒とを含む。電解液はこれらの成分を含む限り、その他の成分を含んでいてもよい。たとえばＬｉＦＳＩに加えて、ＬｉＰＦ₆等のその他のＬｉ塩を含んでいてもよいし、過充電添加剤、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）形成剤のような各種添加剤を含んでいてもよい。

ＬｉＦＳＩは下記化学式（５）で表されるＬｉ塩である。ＬｉＦＳＩは、ＩＵＰＡＣ命名法に準拠した場合、リチウム−ビス（フルオロスルホニル）アミドと表記されることもある。

本実施形態の電解液において、ＬｉＦＳＩの濃度は０．１ｍоｌ／Ｌ以上２．０ｍоｌ／Ｌ以下が好ましい。この範囲において、電離した自由イオンの数と、電解液の粘度（すなわちイオン移動度）とが両立され、高い電気伝導率が発現し易いからである。ＬｉＦＳＩの濃度の下限は、より好ましくは０．３ｍоｌ／Ｌであり、特に好ましくは０．５ｍоｌ／Ｌであり、最も好ましくは０．９ｍоｌ／Ｌである。またＬｉＦＳＩの濃度の上限は、より好ましくは１．８ｍоｌ／Ｌであり、特に好ましくは１．５ｍоｌ／Ｌであり、最も好ましくは１．２ｍоｌ／Ｌである。

前述のように本実施形態の電解液は、ＬｉＦＳＩ以外に、その他のＬｉ塩を含み得る。その他のＬｉ塩としては、たとえばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］（「ＬｉＴＦＳＩ」とも呼ばれている。）、Ｌｉ［ＣＦ₃ＳＯ₃］等が挙げられる。電解液がその他のＬｉ塩を含む場合、ＬｉＦＳＩの濃度と、その他のＬｉ塩の濃度とを合計した濃度は、０．１ｍоｌ／Ｌ以上２．０ｍоｌ／Ｌ以下が好ましい。またこのとき、ＬｉＦＳＩの濃度と、その他のＬｉ塩の濃度との比は、たとえばＬｉＦＳＩ：その他のＬｉ塩＝５：９５〜９５：５程度である。電離度の観点から、全Ｌｉ塩のうちＬｉＦＳＩの占める割合は、多いほど望ましい。ＬｉＦＳＩの濃度と、その他のＬｉ塩の濃度との比は、好ましくはＬｉＦＳＩ：その他のＬｉ塩＝５０：５０〜１００：０程度であり、より好ましくはＬｉＦＳＩ：その他のＬｉ塩＝７０：３０〜１００：０程度であり、特に好ましくはＬｉＦＳＩ：その他のＬｉ塩＝９０：１０〜１００：０程度である。

本実施形態において非水溶媒とは、非プロトン性の有機溶媒を示す。非水溶媒において、高極性溶媒の比率は１０体積％以下であり、残部は低極性溶媒からなる。本実施形態の非水溶媒は、低極性溶媒のみから構成されることもあり得る。本明細書では、常温（２５℃±５℃）での比誘電率が１０以上である有機溶媒を「高極性溶媒」、常温での比誘電率が１０未満である有機溶媒を「低極性溶媒」と称するものとする。高極性溶媒の比誘電率の上限は、たとえば２００でもよいし、１００でもよい。すなわち高極性溶媒の比誘電率は、１０以上２００以下でもよいし、１０以上１００以下でもよい。低極性溶媒の比誘電率の上限は、たとえば５でもよい。すなわち低極性溶媒の比誘電率は、０を超えて１０未満でもよいし、０を超えて５以下でもよい。

比誘電率が１０以上である高極性溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、スルホラン（ＳＬ）等が挙げられる。これらの化合物は、比誘電率が１０以上である限り、化合物中の水素（Ｈ）の一部がフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）等に置換されていてもよい。そうした化合物としては、たとえばフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等がある。

低極性溶媒としては、たとえばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、４−メチル−１，３−ジオキソラン（４−ＭｅＤＯＬ）等が挙げられる。

イオン移動度の観点から、高極性溶媒の比率は低いほど望ましい。本実施形態の非水溶媒において高極性溶媒の比率は、好ましくは８体積％以下であり、より好ましく５体積％以下であり、特に好ましくは３体積％以下であり、最も好ましくは０体積％である。

またイオン移動度の観点から、非水溶媒の粘度（η₀）は低いほど望ましい。本実施形態の電解液において非水溶媒の粘度は、たとえば０．０１ｍＰａ・ｓ以上１．０ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ以上０．９ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ以上０．８ｍＰ・ｓ以下であり、最も好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ以上０．７ｍＰａ・ｓ以下である。ここで非水溶媒の粘度は、「ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１ 液体の粘度測定方法」に準拠し、２５℃において、平板形回転粘度計を用いて測定された値を示している。

〔セパレータ〕
セパレータは、電解液を透過させつつ、正極と負極との接触を防止するフィルム部材である。セパレータは、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等からなる単層または複層の微多孔膜でよい。セパレータは、その表面に耐熱層が形成されたものでもよい。耐熱層は、たとえばアルミナ等の無機粒子、あるいはアラミド等の耐熱性樹脂等から構成される。

以上、角形電池を例にとって本実施形態を説明したが、本実施形態はこれに限定されない。本実施形態は、円筒形電池、ラミネート式電池にも当然に適用され得る。

以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

〔リチウムイオン二次電池の作製〕
以下のようにして、試料Ａ１〜Ａ８ならびに試料Ｂ１〜Ｂ４に係るリチウムイオン二次電池（定格容量 ４Ａｈ）を作製した。ここでは試料Ａ１〜Ａ８が実施例であり、試料Ｂ１〜Ｂ４が比較例である。

〔試料Ａ１〕
１．正極の作製
以下の材料を準備した
正極活物質：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂
導電材 ：ＡＢ
バインダ ：ＰＶＤＦ
溶媒 ：ＮＭＰ
有機強誘電体：クロコン酸（溶液状）、フェナジン−クロラニル酸
無機強誘電体：ＢａＴｉＯ₃
正極集電箔：Ａｌ箔（厚さ １５μｍ）。

プラネタリミキサの混合容器に、正極活物質、導電材、バインダおよび有機強誘電体（クロコン酸）を投入し、溶媒とともに混練した。これにより正極合材ペーストを得た。正極合材ペーストにおいて各成分の質量比は、正極活物質：導電材：バインダ＝９０：８：２とした。有機強誘電体の添加量は、１００質量部の正極活物質に対して０．５質量部とした。ダイコータを用いて、上記で得た正極合材ペーストを正極集電箔の両主面上に塗工し、乾燥させた。これにより正極合材層を形成した。ロール圧延機を用いて正極合材層を圧縮し、さらに全体を所定の寸法に加工することにより、図３に示される正極１０を得た。

２．負極の作製
以下の材料を準備した
負極活物質：黒鉛
増粘材 ：ＣＭＣ
バインダ ：ＳＢＲ
溶媒 ：水
負極集電箔：Ｃｕ箔（厚さ １０μｍ）。

プラネタリミキサの混合容器に、負極活物質、増粘材、バインダおよび有機強誘電体（クロコン酸）を投入し、溶媒とともに混練した。これにより負極合材ペーストを得た。負極合材ペーストにおいて各成分の質量比は、負極活物質：増粘材：バインダ＝９８：１：１とした。有機強誘電体の添加量は、１００質量部の負極活物質に対して０．５質量部とした。ダイコータを用いて、上記で得た負極合材ペーストを負極集電箔の両主面上に塗工し、乾燥させた。これにより負極合材層を形成した。ロール圧延機を用いて負極合材層を圧縮し、さらに全体を所定の寸法に加工することにより、図４に示される負極２０を得た。

３．電解液の調製
以下の材料を準備した
高極性溶媒：ＥＣ（εｒ＝９５．３程度）
低極性溶媒：ＤＭＣ（εｒ＝３．１程度、η₀＝０．５９程度）
ＥＭＣ（εｒ＝２．９程度、η₀＝０．６５程度）
Ｌｉ塩 ：ＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＦ₆。

上記の材料のうち、ＤＭＣとＥＭＣを体積比で、ＤＭＣ：ＥＭＣ＝５０：５０となるように混合した。これにより混合溶媒を得た。この混合溶媒にＬｉＦＳＩをその濃度が１．０ｍоｌ／Ｌとなるように溶解させた。これにより、ＬｉＦＳＩと非水溶媒とを含み、非水溶媒のうち比誘電率（εｒ）が１０以上である高極性溶媒の占める割合が１０体積％以下（０体積％）である、電解液を得た。

４．組み立て
微多孔膜基材と、該微多孔膜基材の一方の主面に形成された耐熱層とを備えるセパレータを準備した。微多孔膜基材は、ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層の３層構造を有する微多孔膜とした。微多孔膜基材の厚さは２０μｍとした。耐熱層は、アルミナ粒子とアクリル樹脂とから構成される層とした。耐熱層の厚さは４μｍとした。

図２に示されるように、セパレータ４０を挟んで正極１０と負極２０とを積層し、巻回した。これにより楕円状の巻回体を得た。このときセパレータ４０の耐熱層（図示せず）は、負極２０に対向させた。平板プレス機を用いて、巻回体を扁平状に成形することにより、電極体８０を得た。

図１に示されるように、電極体８０を正極端子７０および負極端子７２と接続した上で、電極体８０を角形ケース５０に収容した。角形ケース５０に設けられた注液口（図示せず）から、上記で調製した電解液を注入した。注入後、注液口を封止して内部を密閉した。

５．初期充放電
組み立て後、４Ａの電流値で４．１Ｖに達するまで電池を充電した。次いで４Ａの電流値で３．０Ｖに達するまで電池を放電した。以上より、試料Ａ１に係るリチウムイオン二次電池を得た。

〔試料Ａ２、Ａ３、Ａ６およびＡ７〕
表１に示すように、正極合材層または負極合材層における有機強誘電体の含有量を変更することを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ａ２、Ａ３、Ａ６およびＡ７に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

〔試料Ａ４およびＡ５〕
上記「３．電解液の調製」で示した材料を用いて、表１に示す組成の電解液を調製することを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ａ４およびＡ５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。表１中、試料Ａ５のＬｉ塩の欄の記載は、ＬｉＦＳＩ（０．９ｍｏｌ／ｌ）とＬｉＰＦ₆（０．１ｍоｌ／Ｌ）とを非水溶媒に溶解させたことを示している。

〔試料Ａ８〕
表１に示すように、クロコン酸に代えて、フェナジン−クロラニル酸を有機強誘電体として用いること除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ａ８に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

〔試料Ｂ１〕
表１に示すように、クロコン酸を電極合材層に添加しないことを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ｂ１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。試料Ｂ１は有機強誘電体を含まない比較例である。

〔試料Ｂ２〕
表１に示すように、非水溶媒の組成を変更することを除いては、試料Ｂ１と同様にして試料Ｂ２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。試料Ｂ２は有機強誘電体を含まない比較例である。また試料Ｂ２における溶媒組成は、従来電解液における溶媒組成を想定したものである。

〔試料Ｂ３〕
表１に示すように、クロコン酸に代えて、ＢａＴｉＯ₃の固体粉末を用いることを除いては、試料Ａ６と同様にして試料Ｂ３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。試料Ｂ３は無機強誘電体を用いた比較例である。

〔試料Ｂ４〕
表１に示すように、正極合材層および負極合材層におけるＢａＴｉＯ₃の含有量を変更することを除いては、試料Ｂ３と同様にして試料Ｂ４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。試料Ｂ４は無機強誘電体を用いた比較例である。

〔評価〕
以下のようにして、上記で得た各電池を評価した。

１．低温直流抵抗の測定
電池電圧を３．７Ｖに調整した。−１０℃環境おいて２０Ａの電流値で０．１秒間の放電を行い、放電中の最大電圧降下量を測定した。最大電圧降下量を放電電流値で除することにより、直流抵抗を算出した。結果を表１に示す。表１中「ＤＣＩＲ」は直流抵抗を示している。表１中、出力特性の欄に示される数値は、いずれもその値が小さいほど、出力特性が良好であることを示している。

２．低温交流インピーダンスの測定
電池電圧を３．７Ｖに調整した。−１０℃環境において以下の条件で交流インピーダンス測定を行った
測定周波数範囲：０．０１〜１０００００Ｈｚ
電圧振幅 ：５ｍＶ。

測定結果をインピーダンスの実数部を横軸、虚数部を縦軸とする複素平面にプロットし、描かれた半円の直径を測定した。結果を表１に示す。この半円の直径は、電極での反応抵抗とみなすことができる。表１中「ＡＣＩＭＰ」は交流インピーダンスを示している。

３．常温直流抵抗の測定
電池電圧を３．７Ｖに調整した。２５℃環境おいて４０Ａの電流値で１０秒間の放電を行い、放電中の最大電圧降下量を測定した。最大電圧降下量を放電電流値で除することにより、直流抵抗を算出した。結果を表１に示す。

〔結果と考察〕
１．試料Ｂ１
表１より、電極合材層に強誘電体を添加していない試料Ｂ１は、低温での直流抵抗および交流インピーダンスが高いことが分かる。試料Ｂ１では、Ｌｉ塩の電離が起こり難く、自由イオンの数が少ないためである。

２．試料Ｂ２
試料Ｂ２は、試料Ｂ１の構成において、電解液に高極性溶媒（ＥＣ）を加えた試料である。表１より、試料Ｂ２では、低温での直流抵抗および交流インピーダンスが、試料Ｂ１よりも低い。比誘電率が高いＥＣを加えることにより、Ｌｉ塩の電離が促進されるためである。しかしその一方で、常温での直流抵抗は高い。高極性溶媒を加えることにより、溶媒粘度が上昇し、イオン伝導度が低下したためである。

３．試料Ｂ３およびＢ４
表１より、電極合材層に無機強誘電体を添加することにより、低温での直流抵抗および交流インピーダンスが低減されることが分かる。しかし後述の試料Ａ１〜Ａ８と比較すると、その効果は限定的といえる。無機強誘電体の分散性が悪いために、電極合材層内における無機強誘電体の分布が不均一となり、電極反応も不均一になるためであると考えられる。

試料Ｂ３と試料Ｂ４とを比較すると、無機強誘電体の添加量を増量すると、低温での直流抵抗が増加することが分かる。無機強誘電体が直流電圧に対して絶縁体として振る舞うためであると考えられる。

４．試料Ａ１〜Ａ８
表１より、試料Ａ１〜Ａ８では、低温での直流抵抗および交流インピーダンス、ならびに常温での直流抵抗がいずれも低いことが分かる。この優れた出力特性は、次の（ａ）〜（ｃ）の相乗によって発現したものと考えらえる。

（ａ）電極合材層に有機強誘電体を添加することにより、電極合材層内でＬｉ塩の電離が促進されている
（ｂ）Ｌｉ塩にＬｉＦＳＩを採用することにより、Ｌｉ塩の電離度が向上している
（ｃ）高極性溶媒の比率を１０体積％以下としたことにより、溶媒粘度が低下し、イオン移動度が向上している。

５．試料Ａ５
表１中、試料Ａ５の結果より、電解液中にその他のＬｉ塩（ＬｉＰＦ₆）が存在していても、同様の効果が得られることが分かる。

６．試料Ａ８
表１中、試料Ａ８の結果より、クロコン酸に代えて、フェナジン−クロラニル酸を使用しても同様の効果が得られることが分かる。

７．試料Ａ１、Ａ６およびＡ７
表１中、試料Ａ１、Ａ６およびＡ７の結果を比較すると、有機強誘電体の含有量が、１００質量部の電極活物質に対して、０．５質量部以上５質量部以下の範囲において、出力特性の向上効果が特に大きいことが分かる。よって有機強誘電体の含有量は、１００質量部の電極活物質に対して、好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０ 正極、１１ 正極集電箔、１１ａ，２１ａ 箔露出部、１２ 正極合材層、２０ 負極、２１ 負極集電箔、２２ 負極合材層、４０ セパレータ、５０ 角形ケース、７０ 正極端子、７２ 負極端子、８０ 電極体、８１ 電解液、１００ 電池。

Claims (2)

1. 電極活物質と、比誘電率が２５以上である有機強誘電体とを含む電極合材層と、
   リチウム−ビス（フルオロスルホニル）イミドと、非水溶媒とを含む電解液と、を備え、
   前記有機強誘電体の含有量は、１００質量部の前記電極活物質に対して０．５質量部以上１０質量部以下であり、
   前記非水溶媒のうち、比誘電率が１０以上である高極性溶媒が占める割合は、１０体積％以下である、リチウムイオン二次電池。
2. 前記有機強誘電体は、ブロマニル酸、フェナジン−クロラニル酸およびクロコン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

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