KR20160108177A

KR20160108177A - 리튬 이온 이차 전지

Info

Publication number: KR20160108177A
Application number: KR1020160024929A
Authority: KR
Inventors: 히로야 우메야마; 나오토 오노데라; 나오유키 와다; 유스케 후쿠모토; 다츠야 하시모토; 유지 요코야마; 히데키 사노
Original assignee: 도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date: 2015-03-06
Filing date: 2016-03-02
Publication date: 2016-09-19
Also published as: DE102016103776B4; DE102016103776A1; US20160260974A1; JP2016164832A; CN105938897B; US9905846B2; KR101789408B1; CN105938897A; JP6187506B2

Abstract

리튬 이온 이차 전지는, 전극 활물질과, 비유전율이 25 이상인 유기 강유전체를 포함하는 전극 합재층을 구비하고, 또한 리튬-비스(플루오로술포닐)이미드와, 비수 용매를 포함하는 전해액을 구비한다. 유기 강유전체의 함유량은, 100질량부의 전극 활물질에 대해 0.5질량부 이상 10질량부 이하이다. 비수 용매 중, 비유전율이 10 이상인 고극성 용매가 차지하는 비율은, 10체적％ 이하이다.

Description

리튬 이온 이차 전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.

일본 특허 출원 공개 제2011-210694호에는, 정극 활물질의 표면에 비유전율이 500 이상인 무기 강유전체를 소결시키는 기술이 개시되어 있다.

리튬 이온 이차 전지의 전해액은, 비수 용매에, 리튬(Li)염을 용해시킨 이온 전도체이다. 전해액 중에 있어서 Li염은, Li 이온(양이온)과 짝 음이온으로 전리한다. 그러나 실제로는, 전리의 역반응인 이온 회합도 일어나므로, 완전한 전리는 일어나지 않는다. 전해액에 있어서, 전리된 자유 이온의 수가 많고, 또한 자유 이온의 이동이 빠를수록, 전기 전도율은 높아진다.

일본 특허 출원 공개 제2011-210694호에 따르면, 정극 활물질의 표면에 무기 강유전체를 소결시킴으로써, 정극 활물질과 전해액의 계면에 있어서, Li염의 전리가 촉진되고, 전지의 출력 특성이 향상된다고 여겨지고 있다. 그러나, 예를 들어 차량 탑재용 전지와 같이, 극히 높은 출력 특성이 요구되는 용도에서는, 출력 특성은 아직 충분하지는 않다.

본 발명은 출력 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.

본 발명의 형태는, 전극 활물질과, 비유전율이 25 이상인 유기 강유전체를 포함하는 전극 합재층을 구비하는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다. 이 리튬 이차 전지는, 또한 리튬-비스(플루오로술포닐)이미드와, 비수 용매를 포함하는 전해액을 구비한다. 유기 강유전체의 함유량은, 100질량부의 전극 활물질에 대해 0.5질량부 이상 10질량부 이하이다. 비수 용매 중, 비유전율이 10 이상인 고극성 용매가 차지하는 비율은, 10체적％ 이하이다.

종래, 전해액의 비수 용매에는, 비유전율이 높은 고극성 용매와, 비유전율이 낮은 저극성 용매를 혼합한 혼합 용매가 채용되고 있다. 이것은 다음의 이유에 의한다. 용매의 비유전율이 높아질수록, Li 이온과 짝 음이온의 정전 상호 작용이 약해지고, Li염의 전리가 용이해진다. 그러나 고극성 용매는, 그 극성의 높이 때문에 점도가 높고, 고극성 용매의 비율이 높아지면, 이온 이동도가 저하되고, 원하는 전기 전도율이 얻어지지 않는다. 그로 인해 점도가 낮은 저극성 용매를 혼합함으로써, 자유 이온의 수와, 이온 이동도의 양립을 도모하고 있다. 그 결과, 종래 전해액의 비수 용매에서는, 20∼40체적％ 정도의 고극성 용매가 필수로 여겨지고 있다.

본 발명의 전해액에서는, 이러한 종래 기술에 비해, 고극성 용매의 비율을 극단적으로 낮게 하고 있다. 본 발명에 있어서 고극성 용매의 비율은 10체적％ 이하이며, 0체적％여도 된다. 이에 의해 용매의 점도가 현저하게 저하되고, 이온 이동도가 향상된다.

또한 본 발명에서는, 특정한 Li염을 사용하고, 또한 전극 합재층에 유기 강유전체를 첨가함으로써, 전리한 자유 이온의 수도 증가시키고 있다. 본 발명에서는, Li염에, 리튬-비스(플루오로술포닐)이미드(이하 「LiFSI」라고 약기함)를 채용한다. LiFSI는, 짝 음이온의 이온 반경이, 종래의 짝 음이온(예를 들어 PF₆ ^－ 등)보다도 크고, 이온 회합이 일어나기 어렵다. 따라서 LiFSI를 사용함으로써, 전리도의 향상을 기대할 수 있다. 여기서 음이온의 이온 반경이 커지면, 당연히, 이온 이동도가 저하되는 것도 생각되어진다. 전술한 바와 같이 본 발명에서는, 고극성 용매의 비율이 극단적으로 낮은, 저점도 용매를 채용함으로써, 이온 이동도의 저하를 극복하고 있다. 이것에 더하여 본 발명에서는, 전극 합재층에 포함되는 유기 강유전체가 LiFSI의 전리를 한층 더 촉진한다. 이에 의해 고극성 용매의 비율이 극단적으로 낮은 전해액을 사용하면서, 자유 이온의 수를 증가시킬 수 있다.

또한 유기 강유전체는, 전극 합재 페이스트를 제작할 때의 용매(예를 들어, 물, N-메틸-2-피롤리돈 등)에 가용이다. 그로 인해 전극 합재 페이스트에 유기 강유전체를 첨가함으로써, 유기 강유전체가 균일하게 분산된 전극 합재층을 형성할 수 있다. 이에 의해, 전극 반응이 균일해지고, 예를 들어 저온 환경에 있어서도 높은 출력을 발휘할 수 있다.

이때 유기 강유전체 대신에, 티타늄산바륨(BaTiO₃)과 같은 무기 강유전체를 사용한 경우, 그 효과는 극히 한정적으로 된다. 무기 강유전체는, 상기한 용매에 대한 용해성이 낮으므로, 소량의 첨가에서는, 전극 합재층에 균일하게 분산시키는 것이 곤란하다. 전극 합재층에 있어서의 무기 강유전체의 분포가 불균일해지면, 전극 반응도 불균일해지고, 높은 출력을 발휘할 수 없게 된다. 이러한 경향은, 특히 저온 환경에서 현저하다. 또한 무기 강유전체를 전극 합재층에 균일하게 분포시키려고 하면, 다량의 첨가가 필요해진다. 무기 강유전체는 직류 전압에 대해서는 절연체로서 동작한다. 따라서 무기 강유전체를 다량으로 첨가하면, 전자 전도성이 저하되고, 출력 특성은 오히려 저하되게 된다.

본 발명자의 검토에 따르면, 유기 강유전체는, 100질량부의 전극 활물질에 대해, 0.5질량부라 하는 소량의 첨가에서도 충분한 전리 촉진 작용을 나타낸다. 그러나 전극 합재층에 있어서의 유기 강유전체의 함유량이 10질량부를 초과하면, 전극 활물질의 활성 부위가 유기 강유전체에 의해 피복되고, 출력 특성의 우위성이 상실되는 경우도 있다. 그로 인해, 본 발명에서는, 유기 강유전체의 함유량을, 100질량부의 전극 활물질에 대해 0.5질량부 이상 10질량부 이하의 범위로 한정하고 있다.

여기서, 본 발명에 있어서 「전극 합재층」이라 함은, 정극 합재층 및 부극 합재층 중 적어도 어느 하나를 나타내고 있다. 전극 합재층이 정극 합재층인 경우, 전극 활물질은 정극 활물질을 나타내고, 전극 합재층이 부극 합재층인 경우, 전극 활물질은 부극 활물질을 나타내는 것으로 한다.

유기 강유전체는, 브롬아닐산, 페나진-클로라닐산 및 크로콘산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 이들 유기 강유전체에 있어서, 현저한 전리 촉진 작용이 기대된다.

상기한 바에 따르면, 출력 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지가 제공된다.

본 발명의 예시적인 실시예의 특징, 이점 및 기술적 및 산업적 의의는 유사 요소들을 유사 도면 부호로 나타낸 첨부 도면을 참조로 하여 이하에 설명된다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 관한 전극체의 구성의 일례를 나타내는 개략도.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 관한 정극의 구성의 일례를 나타내는 개략도.
도 4는 본 발명의 실시 형태에 관한 부극의 구성의 일례를 나타내는 개략도.

이하, 본 발명의 실시 형태(이하 「본 실시 형태」라고 기재함)에 대해 설명하지만, 본 실시 형태는 이들에 한정되는 것은 아니다.

〔리튬 이온 이차 전지〕도 1은 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(이하 단순히 「전지」라고 기재하는 경우도 있음)의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1에 도시되는 바와 같이 전지(100)는, 각형 케이스(50)를 구비한다. 각형 케이스(50)의 재질은, 예를 들어 알루미늄 합금이다. 각형 케이스(50)에는, 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)가 설치되어 있다. 각형 케이스(50)에는, 주액구, 안전 밸브, 전류 차단 기구(모두 도시하지 않음) 등이 설치되어 있어도 된다. 각형 케이스(50)의 내부에는, 전극체(80) 및 전해액(81)이 내장되어 있다. 전극체(80)는, 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)와 접속되어 있다. 전해액(81)은, 전극체(80)의 내부에도 침투되어 있다.

도 2는 전극체의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 2에 도시되는 바와 같이 전극체(80)는, 권회식의 전극체이다. 즉, 전극체(80)는, 세퍼레이터(40)를 사이에 놓고 정극(10)과 부극(20)을 적층하고, 권회하여 이루어지는 전극체이다. 정극(10)은, 정극 합재층(12)을 포함한다. 부극(20)은, 부극 합재층(22)을 포함한다. 본 실시 형태에서는, 정극 합재층(12) 및 부극 합재층(22) 중 적어도 어느 하나가 유기 강유전체를 함유하고, 바람직하게는 정극 합재층 및 부극 합재층의 양쪽이 유기 강유전체를 함유한다.

〔정극〕도 3은 정극의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 3에 도시되는 바와 같이 정극(10)은, 긴 띠 형상의 시트 부재이다. 정극(10)은, 정극 집전박(11)과, 정극 집전박(11)의 양 주면 상에 형성된 정극 합재층(12)을 포함한다. 정극 집전박은, 예를 들어 Al박이다. 정극(10)에 있어서, 정극 집전박(11)이 정극 합재층(12)으로부터 노출된 박 노출부(11a)는, 전극체(80)에 있어서 외부 단자[정극 단자(70)]와의 접속 부위가 된다(도 1 및 도 2를 참조).

정극 합재층은, 정극 활물질(전극 활물질)을 포함한다. 정극 활물질은 특별히 한정되지 않는다. 정극 활물질은, 예를 들어 LiCoO₂, LiNiO₂, 일반식 LiNi_aCo_bO₂(단, 식 중, a＋b＝1, 0＜a＜1, 0＜b＜1임)로 나타내어지는 화합물, LiMnO₂, LiMn₂O₄, 일반식 LiNi_aCo_bMn_cO₂(단, 식 중, a＋b＋c＝1, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1임)로 나타내어지는 화합물, LiFePO₄ 등이어도 된다. 여기서, 일반식 LiNi_aCo_bMn_cO₂로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들어 LiNi₁ _/ ₃Co₁ _/ ₃Mn₁ _/ ₃O₂ 등을 들 수 있다. 정극 활물질의 평균 입경은, 예를 들어 1∼20㎛ 정도이다. 여기서 본 명세서의 「평균 입경」은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 적산값 50％에서의 입경(소위 d50)을 나타내는 것으로 한다.

정극 합재층은, 정극 활물질, 유기 강유전체 외에, 예를 들어 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다. 도전재는, 예를 들어 아세틸렌 블랙(AB), 서멀 블랙 등의 카본 블랙류여도 된다. 정극 합재층에 있어서의 도전재의 함유량은, 100질량부의 정극 활물질에 대해, 예를 들어 1∼10질량부 정도여도 된다. 바인더는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이어도 된다. 정극 합재층에 있어서의 바인더의 함유량은, 100질량부의 정극 활물질에 대해, 예를 들어 1∼10질량부 정도여도 된다.

〔유기 강유전체〕정극 합재층은 유기 강유전체를 포함할 수 있다. 본 실시 형태의 유기 강유전체는, 비유전율(εr)이 25 이상인 유기 화합물이다. 유기 강유전체는, 물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용매에 가용인 것이 바람직하다. 이들 용매에의 용해성이 높은 유기 강유전체를 사용함으로써, 전극 합재 페이스트를 제작하는 과정에서 유기 강유전체를 전극 합재에 균일하게 분산시킬 수 있다. 이에 의해 전극 반응이 균일해지고, 출력 특성의 향상을 기대할 수 있다. 여기서 유전체의 비유전율은 측정 온도에 의해 변화하지만, 비유전율이 25 이상인지 여부는, 상온(25℃±5℃)에서의 측정 결과로 판단하는 것으로 한다. 유기 강유전체의 비유전율이 높아질수록, 전리 촉진 작용의 향상을 기대할 수 있다. 비유전율의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 비유전율의 상한은, 예를 들어 10000이다.

상기한 바와 같은 유기 강유전체의 구체예로서는, 예를 들어 크로콘산, 브롬아닐산 등의 저분자계 유기 강유전체, 페나진-클로라닐산 등의 2분자계(「도너/억셉터형」이라고도 함) 유기 강유전체, 2-메틸벤조이미다졸 등의 이미다졸계 유기 강유전체 등을 들 수 있다. 또한 종래의 유기 강유전체로서 PVDF가 알려져 있지만, PVDF의 비유전율은 25 미만이다. 또한 PVDF와 같은 고분자계 유기 강유전체는, 동작 전장이 높고, 전지 내에서는 원하는 전리 촉진 작용이 발현되지 않는 경우도 있다.

크로콘산은, 하기 화학식 (1)로 나타내어지는 화합물이며, 상온에서 2000 정도의 비유전율을 나타낸다. 크로콘산은, 그 비유전율의 높이 때문에, 본 실시 형태의 유기 강유전체로서 특히 적합하다.

페나진-클로라닐산은, 하기 화학식 (2)로 나타내어지는 페나진과, 하기 화학식 (3)으로 나타내어지는 클로라닐산이 분자간 수소 결합에 의해 연결된 화합물이다. 페나진-클로라닐산은, 상온에서 100 정도, 저온(예를 들어 －10℃ 정도)에서 300 정도의 비유전율을 나타낸다. 이와 같이 저온에서 비유전율이 상승하는 유기 강유전체를 사용함으로써, 저온 환경에 있어서의 전지 출력의 저하를 완화하는 효과를 기대할 수 있다.

브롬아닐산은, 하기 화학식 (4)로 나타내어지는 화합물이며, 상온에서 30 정도의 비유전율을 나타낸다. 브롬아닐산도 상온으로부터 저온에 걸쳐 비유전율이 상승하는 성질을 나타낸다.

정극 합재층이 유기 강유전체를 함유하는 경우, 유기 강유전체의 함유량은, 100질량부의 정극 활물질에 대해, 0.5질량부 이상 10질량부 이하로 한다. 상기한 바와 같이 유기 강유전체의 종류에 의해, 비유전율은 광범위에 미치지만, 유기 강유전체의 함유량이 0.5질량부 이상이면, 원하는 전리 촉진 작용이 발현된다. 그러나 동 함유량이 10질량부를 초과하면, 전극 활물질의 활성 부위가 유기 강유전체에 의해 피복되고, Li 이온의 삽입 이탈 반응이 저해되는 경우도 있다. 피복량의 관점에서, 동 함유량은, 바람직하게는 0.5질량부 이상 5질량부 이하이다. 유기 강유전체의 함유량이 0.5질량부 이상 10질량부 이하일 때, 유기 강유전체의 비유전율은, 예를 들어 25 이상 2500 이하 정도여도 되고, 30 이상 2500 이하 정도여도 되고, 100 이상 2000 이하 정도여도 된다.

〔부극〕도 4는 본 실시 형태에 관한 부극의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 4에 도시되는 바와 같이 부극(20)은, 긴 띠 형상의 시트 부재이다. 부극(20)은, 부극 집전박(21)과, 부극 집전박(21)의 양 주면 상에 형성된 부극 합재층(22)을 포함한다. 부극 집전박은, 예를 들어 구리(Cu)박이다. 부극(20)에 있어서, 부극 집전박(21)이 부극 합재층(22)으로부터 노출된 박 노출부(21a)는, 전극체(80)에 있어서 외부 단자[부극 단자(72)]와의 접속 부위가 된다(도 1 및 도 2를 참조).

부극 합재층은, 부극 활물질(전극 활물질)을 포함한다. 부극 활물질은 특별히 한정되지 않는다. 부극 활물질은, 흑연, 코크스 등의 탄소계 부극 활물질이어도 되고, 실리콘(Si), 주석(Sn) 등을 포함하는 합금계 부극 활물질이어도 된다. 부극 활물질의 평균 입경은, 예를 들어 1∼20㎛ 정도이다.

부극 합재층도 상기한 유기 강유전체를 포함할 수 있다. 부극 합재층이 유기 강유전체를 함유하는 경우도, 유기 강유전체의 함유량은, 100질량부의 부극 활물질에 대해, 0.5질량부 이상 10질량부 이하로 하고, 바람직하게는 0.5질량부 이상 5질량부 이하로 한다.

부극 합재층은, 부극 활물질, 유기 강유전체 외에, 증점재 및 바인더 등을 포함할 수 있다. 증점재는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등이어도 된다. 부극 합재층에 있어서의 증점재의 함유량은, 100질량부의 부극 활물질에 대해, 예를 들어 0.5∼2질량부 정도여도 된다. 바인더는, 예를 들어 스티렌부타디엔고무(SBR) 등이어도 된다. 부극 합재층에 있어서의 바인더의 함유량은, 100질량부의 부극 활물질에 대해, 예를 들어 0.5∼2질량부 정도여도 된다.

〔전해액〕전해액은, LiFSI와, 비수 용매를 포함한다. 전해액은 이들 성분을 포함하는 한, 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어 LiFSI에 더하여, LiPF₆ 등의 그 밖의 Li염을 포함하고 있어도 되고, 과충전 첨가제, SEI(Solid Electrolyte Interface) 형성제와 같은 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다.

LiFSI는 하기 화학식 (5)로 나타내어지는 Li염이다. LiFSI는, IUPAC 명명법에 준거한 경우, 리튬-비스(플루오로술포닐)아미드라고 표기되는 경우도 있다.

본 실시 형태의 전해액에 있어서, LiFSI의 농도는 0.1mol/L 이상 2.0mol/L 이하가 바람직하다. 이 범위에 있어서, 전리한 자유 이온의 수와, 전해액의 점도(즉, 이온 이동도)가 양립되어, 높은 전기 전도율이 발현되기 쉽기 때문이다. LiFSI의 농도의 하한은, 더욱 바람직하게는 0.3mol/L이며, 특히 바람직하게는 0.5mol/L이며, 가장 바람직하게는 0.9mol/L이다. 또한 LiFSI의 농도의 상한은, 더욱 바람직하게는 1.8mol/L이며, 특히 바람직하게는 1.5mol/L이며, 가장 바람직하게는 1.2mol/L이다.

전술한 바와 같이 본 실시 형태의 전해액은, LiFSI 이외에, 그 밖의 Li염을 포함할 수 있다. 그 밖의 Li염으로서는, 예를 들어 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, Li[(CF₃SO₂)₂N](「LiTFSI」라고도 불리고 있음), Li[CF₃SO₃] 등을 들 수 있다. 전해액이 그 밖의 Li염을 포함하는 경우, LiFSI의 농도와, 그 밖의 Li염의 농도를 합계한 농도는, 0.1mol/L 이상 2.0mol/L 이하가 바람직하다. 또한 이때, LiFSI의 농도와, 그 밖의 Li염의 농도의 비는, 예를 들어 LiFSI:그 밖의 Li염＝5:95∼95:5 정도이다. 전리도의 관점에서, 전체 Li염 중 LiFSI가 차지하는 비율은, 많을수록 바람직하다. LiFSI의 농도와, 그 밖의 Li염의 농도의 비는, 바람직하게는 LiFSI:그 밖의 Li염＝50:50∼100:0 정도이며, 더욱 바람직하게는 LiFSI:그 밖의 Li염＝70:30∼100:0 정도이며, 특히 바람직하게는 LiFSI:그 밖의 Li염＝90:10∼100:0 정도이다.

본 실시 형태에 있어서 비수 용매라 함은, 비프로톤성의 유기 용매를 나타낸다. 비수 용매에 있어서, 고극성 용매의 비율은 10체적％ 이하이며, 잔부는 저극성 용매로 이루어진다. 본 실시 형태의 비수 용매는, 저극성 용매만으로 구성되는 경우도 있을 수 있다. 본 명세서에서는, 상온(25℃±5℃)에서의 비유전율이 10 이상인 유기 용매를 「고극성 용매」, 상온에서의 비유전율이 10 미만인 유기 용매를 「저극성 용매」라고 하는 것으로 한다. 고극성 용매의 비유전율의 상한은, 예를 들어 200이어도 되고, 100이어도 된다. 즉, 고극성 용매의 비유전율은, 10 이상 200 이하여도 되고, 10 이상 100 이하여도 된다. 저극성 용매의 비유전율의 상한은, 예를 들어 5여도 된다. 즉, 저극성 용매의 비유전율은, 0을 초과하여 10 미만이어도 되고, 0을 초과하여 5 이하여도 된다.

비유전율이 10 이상인 고극성 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤(GVL), 술포란(SL) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 비유전율이 10 이상인 한, 화합물 중의 수소(H)의 일부가 불소(F), 염소(Cl) 등으로 치환되어 있어도 된다. 그러한 화합물로서는, 예를 들어 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 등이 있다.

저극성 용매로서는, 예를 들어 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC), 1,2-디메톡시에탄(DME), 메틸포르메이트(MF), 메틸아세테이트(MA), 메틸프로피오네이트(MP), 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸테트라히드로푸란(2-MeTHF), 1,3-디옥솔란(DOL), 4-메틸-1,3-디옥솔란(4-MeDOL) 등을 들 수 있다.

이온 이동도의 관점에서, 고극성 용매의 비율은 낮을수록 바람직하다. 본 실시 형태의 비수 용매에 있어서 고극성 용매의 비율은, 바람직하게는 8체적％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 5체적％ 이하이며, 특히 바람직하게는 3체적％ 이하이며, 가장 바람직하게는 0체적％이다.

또한 이온 이동도의 관점에서, 비수 용매의 점도(η₀)는 낮을수록 바람직하다. 본 실시 형태의 전해액에 있어서 비수 용매의 점도는, 예를 들어 0.01mPa·s 이상 1.0mPa·s 이하이며, 바람직하게는 0.1mPa·s 이상 0.9mPa·s 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1mPa·s 이상 0.8mP·s 이하이며, 가장 바람직하게는 0.1mPa·s 이상 0.7mPa·s 이하이다. 여기서 비수 용매의 점도는, 「JISZ8803:2011 액체의 점도 측정 방법」에 준거하고, 25℃에 있어서, 평판형 회전 점도계를 사용하여 측정된 값을 나타내고 있다.

〔세퍼레이터〕세퍼레이터는, 전해액을 투과시키면서, 정극과 부극의 접촉을 방지하는 필름 부재이다. 세퍼레이터는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등으로 이루어지는 단층 또는 복층의 미다공막이어도 된다. 세퍼레이터는, 그 표면에 내열층이 형성된 것이어도 된다. 내열층은, 예를 들어 알루미나 등의 무기 입자, 혹은 아라미드 등의 내열성 수지 등으로 구성된다.

이상, 각형 전지를 예로 들어 본 실시 형태를 설명하였지만, 본 실시 형태는 이것에 한정되지 않는다. 본 실시 형태는, 원통형 전지, 라미네이트식 전지에도 당연히 적용될 수 있다.

이하, 실시예를 사용하여 본 실시 형태를 설명하지만, 본 실시 형태는 이들에 한정되는 것은 아니다.

〔리튬 이온 이차 전지의 제작〕이하와 같이 하여, 시료 A1∼A8 및 시료 B1∼B4에 관한 리튬 이온 이차 전지(정격 용량 4Ah)를 제작하였다. 여기에서는 시료 A1∼A8이 실시예이며, 시료 B1∼B4가 비교예이다.

〔시료 A1〕1. 정극의 제작

이하의 재료를 준비하였다.

정극 활물질: LiNi₁ _/ ₃Co₁ _/ ₃Mn₁ _/ ₃O₂

도전재: AB 바인더:PVDF

용매: NMP

유기 강유전체: 크로콘산(용액 상), 페나진-클로라닐산

무기 강유전체: BaTiO₃

정극 집전박: Al박(두께 15㎛).

플래니터리 믹서의 혼합 용기에, 정극 활물질, 도전재, 바인더 및 유기 강유전체(크로콘산)를 투입하고, 용매와 함께 혼련하였다. 이에 의해 정극 합재 페이스트를 얻었다. 정극 합재 페이스트에 있어서 각 성분의 질량비는, 정극 활물질:도전재:바인더＝90:8:2로 하였다. 유기 강유전체의 첨가량은, 100질량부의 정극 활물질에 대해 0.5질량부로 하였다. 다이 코터를 사용하여, 상기에서 얻은 정극 합재 페이스트를 정극 집전박의 양 주면 상에 도포 시공하고, 건조시켰다. 이에 의해 정극 합재층을 형성하였다. 롤 압연기를 사용하여 정극 합재층을 압축하고, 또한 전체를 소정의 치수로 가공함으로써, 도 3에 도시되는 정극(10)을 얻었다.

2. 부극의 제작

이하의 재료를 준비하였다.

부극 활물질: 흑연

증점재: CMC

바인더: SBR

용매: 물

부극 집전박: Cu박(두께 10㎛).

플래니터리 믹서의 혼합 용기에, 부극 활물질, 증점재, 바인더 및 유기 강유전체(크로콘산)를 투입하고, 용매와 함께 혼련하였다. 이에 의해 부극 합재 페이스트를 얻었다. 부극 합재 페이스트에 있어서 각 성분의 질량비는, 부극 활물질:증점재:바인더＝98:1:1로 하였다. 유기 강유전체의 첨가량은, 100질량부의 부극 활물질에 대해 0.5질량부로 하였다. 다이 코터를 사용하여, 상기에서 얻은 부극 합재 페이스트를 부극 집전박의 양 주면 상에 도포 시공하고, 건조시켰다. 이에 의해 부극 합재층을 형성하였다. 롤 압연기를 사용하여 부극 합재층을 압축하고, 또한 전체를 소정의 치수로 가공함으로써, 도 4에 도시되는 부극(20)을 얻었다.

3. 전해액의 조제

이하의 재료를 준비하였다.

고극성 용매: EC(εr＝95.3 정도)

저극성 용매: DMC(εr＝3.1 정도, η₀＝0.59 정도)

EMC(εr＝2.9 정도, η₀＝0.65 정도)

Li염: LiFSI, LiPF₆

상기한 재료 중, DMC와 EMC를 체적비로, DMC:EMC＝50:50이 되도록 혼합하였다. 이에 의해 혼합 용매를 얻었다. 이 혼합 용매에 LiFSI를 그 농도가 1.0mol/L이 되도록 용해시켰다. 이에 의해, LiFSI와 비수 용매를 포함하고, 비수 용매 중 비유전율(εr)이 10 이상인 고극성 용매가 차지하는 비율이 10체적％ 이하(0체적％)인 전해액을 얻었다.

4. 조립

미다공막 기재와, 당해 미다공막 기재의 한쪽의 주면에 형성된 내열층을 구비하는 세퍼레이터를 준비하였다. 미다공막 기재는, PP층/PE층/PP층의 3층 구조를 갖는 미다공막으로 하였다. 미다공막 기재의 두께는 20㎛로 하였다. 내열층은, 알루미나 입자와 아크릴 수지로 구성되는 층으로 하였다. 내열층의 두께는 4㎛로 하였다.

도 2에 도시되는 바와 같이, 세퍼레이터(40)를 사이에 두고 정극(10)과 부극(20)을 적층하고, 권회하였다. 이에 의해 타원 형상의 권회체를 얻었다. 이때 세퍼레이터(40)의 내열층(도시하지 않음)은, 부극(20)에 대향시켰다. 평판 프레스기를 사용하여, 권회체를 편평 형상으로 성형함으로써, 전극체(80)를 얻었다.

도 1에 도시되는 바와 같이, 전극체(80)를 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)와 접속한 후에, 전극체(80)를 각형 케이스(50)에 수용하였다. 각형 케이스(50)에 형성된 주액구(도시하지 않음)로부터, 상기에서 조제한 전해액을 주입하였다. 주입 후, 주액구를 밀봉하여 내부를 밀폐하였다.

5. 초기 충방전

조립 후, 4A의 전류값으로 4.1V에 도달할 때까지 전지를 충전하였다. 이어서 4A의 전류값으로 3.0V에 도달할 때까지 전지를 방전하였다. 이상으로부터, 시료 A1에 관한 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

〔시료 A2, A3, A6 및 A7〕표 1에 나타내는 바와 같이, 정극 합재층 또는 부극 합재층에 있어서의 유기 강유전체의 함유량을 변경하는 것을 제외하고는, 시료 A1과 마찬가지로 하여 시료 A2, A3, A6 및 A7에 관한 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.

〔시료 A4 및 A5〕상기 「3. 전해액의 조제」에서 나타낸 재료를 사용하여, 표 1에 나타내는 조성의 전해액을 조제하는 것을 제외하고는, 시료 A1과 마찬가지로 하여 시료 A4 및 A5에 관한 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 표 1 중, 시료 A5의 Li염의 란의 기재는, LiFSI(0.9mol/l)와 LiPF₆(0.1mol/L)를 비수 용매에 용해시킨 것을 나타내고 있다.

〔시료 A8〕표 1에 나타내는 바와 같이, 크로콘산 대신에, 페나진-클로라닐산을 유기 강유전체로서 사용하는 것을 제외하고는, 시료 A1과 마찬가지로 하여 시료 A8에 관한 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.

〔시료 B1〕표 1에 나타내는 바와 같이, 크로콘산을 전극 합재층에 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 시료 A1과 마찬가지로 하여 시료 B1에 관한 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 시료 B1은 유기 강유전체를 포함하지 않는 비교예이다.

〔시료 B2〕표 1에 나타내는 바와 같이, 비수 용매의 조성을 변경하는 것을 제외하고는, 시료 B1과 마찬가지로 하여 시료 B2에 관한 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 시료 B2는 유기 강유전체를 포함하지 않는 비교예이다. 또한 시료 B2에 있어서의 용매 조성은, 종래 전해액에 있어서의 용매 조성을 상정한 것이다.

〔시료 B3〕표 1에 나타내는 바와 같이, 크로콘산 대신에, BaTiO₃의 고체 분말을 사용하는 것을 제외하고는, 시료 A6과 마찬가지로 하여 시료 B3에 관한 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 시료 B3은 무기 강유전체를 사용한 비교예이다.

〔시료 B4〕표 1에 나타내는 바와 같이, 정극 합재층 및 부극 합재층에 있어서의 BaTiO₃의 함유량을 변경하는 것을 제외하고는, 시료 B3과 마찬가지로 하여 시료 B4에 관한 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 시료 B4는 무기 강유전체를 사용한 비교예이다.

〔평가〕이하와 같이 하여, 상기에서 얻은 각 전지를 평가하였다.

1. 저온 직류 저항의 측정

전지 전압을 3.7V로 조정하였다. －10℃ 환경에 있어서 20A의 전류값으로 0.1초간의 방전을 행하고, 방전 중의 최대 전압 강하량을 측정하였다. 최대 전압 강하량을 방전 전류값으로 나눔으로써, 직류 저항을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1 중 「DCIR」은 직류 저항을 나타내고 있다. 표 1 중, 출력 특성의 란에 나타내어지는 수치는, 모두 그 값이 작을수록, 출력 특성이 양호한 것을 나타내고 있다.

2. 저온 교류 임피던스의 측정

전지 전압을 3.7V로 조정하였다. －10℃ 환경에 있어서 이하의 조건에서 교류 임피던스 측정을 행하였다.

측정 주파수 범위: 0.01∼100000㎐

전압 진폭: 5㎷

측정 결과를 임피던스의 실수부를 횡축, 허수부를 종축으로 하는 복소평면에 플롯하고, 그려진 반원의 직경을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이 반원의 직경은, 전극에서의 반응 저항으로 간주할 수 있다. 표 1 중 「ACIMP」는 교류 임피던스를 나타내고 있다.

3. 상온 직류 저항의 측정

전지 전압을 3.7V로 조정하였다. 25℃ 환경에 있어서 40A의 전류값으로 10초간의 방전을 행하고, 방전 중의 최대 전압 강하량을 측정하였다. 최대 전압 강하량을 방전 전류값으로 나눔으로써, 직류 저항을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

〔결과와 고찰〕

1. 시료 B1

표 1로부터, 전극 합재층에 강유전체를 첨가하고 있지 않은 시료 B1은, 저온에서의 직류 저항 및 교류 임피던스가 높은 것을 알 수 있다. 시료 B1에서는, Li염의 전리가 일어나기 어렵고, 자유 이온의 수가 적기 때문이다.

2. 시료 B2

시료 B2는, 시료 B1의 구성에 있어서, 전해액에 고극성 용매(EC)를 첨가한 시료이다. 표 1로부터, 시료 B2에서는, 저온에서의 직류 저항 및 교류 임피던스가, 시료 B1보다도 낮다. 비유전율이 높은 EC를 첨가함으로써, Li염의 전리가 촉진되기 때문이다. 그러나 한편, 상온에서의 직류 저항은 높다. 고극성 용매를 첨가함으로써, 용매 점도가 상승하고, 이온 전도도가 저하되었기 때문이다.

3. 시료 B3 및 B4

표 1로부터, 전극 합재층에 무기 강유전체를 첨가함으로써, 저온에서의 직류 저항 및 교류 임피던스가 저감되는 것을 알 수 있다. 그러나 후술하는 시료 A1∼A8과 비교하면, 그 효과는 한정적이라고 할 수 있다. 무기 강유전체의 분산성이 나쁘므로, 전극 합재층 내에 있어서의 무기 강유전체의 분포가 불균일해지고, 전극 반응도 불균일해지기 때문이라고 생각된다.

시료 B3과 시료 B4를 비교하면, 무기 강유전체의 첨가량을 증량하면, 저온에서의 직류 저항이 증가하는 것을 알 수 있다. 무기 강유전체가 직류 전압에 대해 절연체로서 동작하기 때문이라고 생각된다.

4. 시료 A1∼A8

표 1로부터, 시료 A1∼A8에서는, 저온에서의 직류 저항 및 교류 임피던스, 및 상온에서의 직류 저항이 모두 낮은 것을 알 수 있다. 이 우수한 출력 특성은, 다음의 (a)∼(c)의 상승에 의해 발현된 것으로 생각되어진다.

(a) 전극 합재층에 유기 강유전체를 첨가함으로써, 전극 합재층 내에서 Li염의 전리가 촉진되고 있다

(b) Li염에 LiFSI를 채용함으로써, Li염의 전리도가 향상되고 있다

(c) 고극성 용매의 비율을 10체적％ 이하로 한 것에 의해, 용매 점도가 저하되고, 이온 이동도가 향상되고 있다

5. 시료 A5

표 1 중, 시료 A5의 결과로부터, 전해액 중에 그 밖의 Li염(LiPF₆)이 존재하고 있어도, 마찬가지의 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.

6. 시료 A8

표 1 중, 시료 A8의 결과로부터, 크로콘산 대신에, 페나진-클로라닐산을 사용해도 마찬가지의 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.

7. 시료 A1, A6 및 A7

표 1 중, 시료 A1, A6 및 A7의 결과를 비교하면, 유기 강유전체의 함유량이, 100질량부의 전극 활물질에 대해, 0.5질량부 이상 5질량부 이하의 범위에 있어서, 출력 특성의 향상 효과가 특히 큰 것을 알 수 있다. 따라서 유기 강유전체의 함유량은, 100질량부의 전극 활물질에 대해, 바람직하게는 0.5질량부 이상 5질량부 이하이다.

금회 개시된 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니라고 생각되어져야 한다.

Claims

리튬 이온 이차 전지이며,
전극 활물질과, 비유전율이 25 이상인 유기 강유전체를 포함하는 전극 합재층과,
리튬-비스(플루오로술포닐)이미드와, 비수 용매를 포함하는 전해액을 포함하고,
상기 유기 강유전체의 함유량은, 100질량부의 상기 전극 활물질에 대해 0.5질량부 이상 10질량부 이하이며,
상기 비수 용매 중, 비유전율이 10 이상인 고극성 용매가 차지하는 비율은, 10체적％ 이하인, 리튬 이온 이차 전지.
제1항에 있어서,
상기 유기 강유전체는, 브롬아닐산, 페나진-클로라닐산 및 크로콘산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지.