JP2021150147A - リチウムイオン二次電池用負極及びこれを備えるリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来よりも耐久性が向上したリチウムイオン二次電池用負極及びこれを備えるリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】電解液溶媒よりも誘電率が大きい有機分子が化学結合された負極活物質を含むリチウムイオン二次電池用負極及びこれを備えるリチウムイオン二次電池である。好ましい有機分子としては、周波数１０ｋＨのときの比誘電率が９０以上のもの、単一の分子内又は分子間で分極する分子構造を有するもの、１分子内に正電荷及び負電荷を有する双性イオン化合物、ヒドロキシ酸、分子量が８９〜６１６のものが挙げられる。【選択図】図１
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びこれを備えるリチウムイオン二次電池に関する。
従来、リチウム複合酸化物からなる正極活物質の表面に、比誘電率が５００以上の強誘電体が焼結されたものを用いたリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１のリチウムイオン二次電池では、強誘電体の非水電解液と接する面は正に誘電され、正極活物質と接する面は負に誘電される結果、低温でも正極活物質におけるリチウムイオンの出し入れがスムーズに行われ、出力特性が向上するとされている。
しかしながら、特許文献１のリチウムイオン二次電池では、負極活物質である黒鉛の結晶の最表面（エッジ面）近傍において溶媒の分解が進行し、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜が成長する。ＳＥＩ被膜はリチウム化合物からなる膜であるため、ＳＥＩ被膜の材料として消費されたリチウムは、リチウムイオンとして充電容量に寄与することができない結果、耐久後の容量維持率が低下する。
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、従来よりも耐久性が向上したリチウムイオン二次電池用負極及びこれを備えるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
（１） 本発明は、電解液溶媒よりも誘電率が大きい有機分子が化学結合された負極活物質を含む、リチウムイオン二次電池用負極を提供する。
（１）の発明によれば、電解液溶媒よりも誘電率が大きい有機分子が負極活物質に化学結合しているため、負極活物質を構成する黒鉛等のリチウム挿入面に形成されるＳＥＩ被膜が、高極性に改質されて固定化される。特に、電解液溶媒よりも誘電率が大きく誘電性を発現する有機分子は、電解液に溶解できかつ低分子のため、負極活物質の最表面（エッジ面）に入り込むことができる。そのため、負極活物質に対する電解液中の非水溶媒の直接接触が抑制され、還元分解を抑制できる。また、電解液中のリチウム塩の脱溶媒和が促進されて電解液も安定化するため、電解液の分解が抑制される。これにより、リチウムの消費が減少し、耐久後の容量維持率を向上できる。従って、（１）の発明によれば、従来よりも耐久性が向上したリチウムイオン二次電池用負極を提供できる。
（２） （１）の発明において、前記有機分子は、周波数１０ｋＨのときの比誘電率が９０以上であってよい。
（３） （１）又は（２）の発明において、前記有機分子は、単一の分子内又は分子間で分極する分子構造を有してよい。
（４） （１）から（３）いずれかの発明において、前記有機分子は、１分子内に正電荷及び負電荷を有する双性イオン化合物であってよい。
（５） （１）から（４）いずれかの発明において、前記有機分子は、ヒドロキシ酸であってよい。
（６） （１）から（５）いずれかの発明において、前記有機分子は、分子量が８９〜６１６であってよい。
（２）から（６）の発明によれば、（１）の発明の効果がより確実に奏される。
（７） 正極と、（１）から（６）いずれかのリチウムイオン二次電池用負極と、非水溶媒を含む非水電解質と、を含み、前記非水電解質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＢＦ３、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２及びＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種のリチウム塩を含む、リチウムイオン二次電池を提供する。
（７）の発明によれば、（１）から（６）いずれかのリチウムイオン二次電池用負極を備えるため、従来よりも耐久性が向上したリチウムイオン二次電池を提供できる。
本発明によれば、従来よりも耐久性が向上したリチウムイオン二次電池用負極及びこれを備えるリチウムイオン二次電池を提供できる。
本発明の一実施形態について詳しく説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極は、従来よりも耐久性が向上しており、耐久後において高い容量維持率を有するとともに低い抵抗上昇率を有する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極は、電解液溶媒よりも誘電率が大きい有機分子が化学結合された負極活物質を含むことを特徴とする。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体の少なくとも一方の面に形成された負極活物質層を有する。負極活物質層中に、負極活物質が含まれる。
集電体としては、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池に用いられる従来公知の集電体を用いることができる。集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等が挙げられる。
また、集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。その厚みについても特に限定されるものではなく、例えば、１〜２０μｍとすることができる。
負極活物質層は、負極活物質を必須成分として含み、導電助剤、バインダ等の従来公知の成分を任意の成分として含んでもよい。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができ、正極と比較して卑な電位を示すものであればよいが、本実施形態では、電解液溶媒よりも誘電率が大きい有機分子が化学結合された負極活物質が用いられる。具体的には、解液溶媒よりも誘電率が大きい有機分子が化学結合された黒鉛が好ましく用いられる。
ここで、有機分子と負極活物質との化学結合は、水酸基と、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基又はホスホン酸基と、の脱水縮合により生成される化学結合であることが好ましい。化学結合の種類は、後述の好ましい種々の有機分子に応じた化学結合として選択される。
上記化学結合の形成に際しては、脱水縮合反応を加速させるために、酸触媒を使用することができる。具体的な酸触媒としては、無機酸である塩酸、硫酸、硝酸、過酸化水素、フッ化水素、スルホン酸であるメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸は、p-トルエンスルホン酸等が挙げられる。また、脱水縮合反応後に副生成物等を除去するために、水、温水、無機酸の他、エタノール、アセトン、ヘキサン等の有機溶媒で洗浄することが可能である。
有機分子としては、周波数１０ｋＨのときの比誘電率が９０以上のものがより好ましく用いられる。本実施形態で用いる有機分子は、電解液溶媒よりも誘電率が大きいものであるため、周波数１０ｋＨのときの比誘電率が９０以上のものであれば、有機分子の選択肢が広がるため好ましい。
また、有機分子としては、単一の分子内又は分子間で分極する分子構造を有するものであることがより好ましい。単一の分子内又は分子間で分極する分子構造を有するものとしては、例えば、酒石酸及びその誘導体からなる金属塩、酒石酸Ｌｉ２、酒石酸Ｎａ２、酒石酸ＬｉＮａ、酒石酸ＬｉＫ、酒石酸Ｋ２、酒石酸ＮａＫ、酒石酸バリウム、酒石酸ナトリウムルビジウム、酒石酸タリウム、酒石酸ガドリニウム、酸化酒石酸ビスマスが挙げられる。なお、その他の酒石酸塩を有する金属としては、ビスマス、亜鉛、アルミニウム、すず、鉄、銅、鉛、ニッケルが挙げられる。これらの金属塩は、１種類以上の金属を分子内にイオン結合させることが可能であり、また、異なる金属塩を混合して使用することもできる。リン酸二水素カリウム、イミダゾールカルボン酸及びその金属塩、ベンズイミダゾールカルボン酸及びその金属塩、クロロベンズイミダゾールカルボン酸及びその金属塩、グアニジン類（具体的には、硫酸グアニジンアルミニウム）、グリシン類（具体的には、硫酸トリグリシン）が挙げられる。これらの有機分子は、混合して使用することもできる。
また、有機分子としては、１分子内に正電荷及び負電荷を有する双性イオン化合物及びその金属塩であることがより好ましい。１分子内に正電荷及び負電荷を有する双性イオン化合物としては、例えば、アミノ酸類（具体的には、アスパラギン、グルタミン、システイン、グリシン、プロリン、アラニン、バリン）、酸性と塩基性の官能基を有する多くの化合物（具体的には、ビシン、トリシン、スルファミン酸、リゼルグ酸やシロシビン）、アルカロイド類が挙げられる。
また、有機分子としては、ヒドロキシ酸及びその金属塩であることがより好ましい。ヒドロキシ酸は、ヒドロキシ基とカルボン酸の両官能基を併せ持つ化合物であり、分子内で分極する分子構造を有する。ヒドロキシ酸としては、例えば、脂肪族ヒドロキシ酸、具体的には、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸が挙げられ、芳香族ヒドロキシ酸、具体的には、マンデル酸、（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）ヒドロキシ酢酸、ＤＬ−３，４−ジヒドロキシマンデル酸等が挙げられる。
また、有機分子としては、分子量が８９〜６１６のものがより好ましい。分子量が８９〜６１６の範囲内である小さな有機分子であれば、負極活物質である黒鉛の結晶の最表面（エッジ面）に入り込み易いため好ましい。
ところで、通常のリチウムイオン二次電池では、初期充電過程においてリチウムイオンが負極材料にインターカレーションすることにより、負極の表面にＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜が形成される。このＳＥＩ被膜は、電子は通過させない一方でリチウムイオンは通過させる特性を有し、ＳＥＩ被膜の存在によって負極としての作用が可能になる。また、適度な厚さのＳＥＩ被膜は、保護膜として機能し、負極材料と電解液との反応を抑制して、電池のサイクル寿命を向上させる。
初期充電時に、電解液や電極合剤に予め所望の添加剤を投入しておき、電池を形成した後に、電極と電解液との間で積極的に反応を進行させることにより、電極活物質表面にＳＥＩ被膜を形成する、いわゆるエージングが一般的に行われている。しかしながら、ＳＥＩ被膜はリチウム化合物からなる膜であるため、ＳＥＩ被膜の材料として消費されたリチウムは、リチウムイオンとして充電容量に寄与することができず、初期充電時に不可逆容量、すなわち充電容量と放電容量との差が増大する。
ここで、上述の特許文献１の強誘電体を、正極活物質ではなく負極活物質に適用することも考えられるが、特許文献１の強誘電体は、ＢＴＯ（ＢａＴｉＯ３）等の酸化物粒子が多く、酸化物粒子は大きな分子であるため、負極活物質粒子内に入ってＳＥＩ形成の大部分を占める最表面（エッジ面）に入り込むことができない。
これに対して本実施形態では、誘電性を発現する上述の各種有機分子は、電解液に溶解できかつ低分子のため、負極活物質の黒鉛結晶の最表面（エッジ面）に入り込むことができる。これにより、電解液溶媒よりも誘電率が大きい有機分子が負極活物質に化学結合するため、負極活物質を構成する黒鉛等のリチウム挿入面に形成されるＳＥＩ被膜が、高極性に改質されて固定化される。そのため、負極活物質に対する電解液中の非水溶媒の直接接触が抑制され、還元分解を抑制できる。また、電解液中のリチウム塩の脱溶媒和が促進されて電解液も安定化するため、電解液の分解が抑制される。従って、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極によれば、リチウムの消費が減少し、耐久後の容量維持率を向上できる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、特に限定されるものではなく、本技術分野における通常の方法を適用することができる。例えば、負極活物質を必須成分として含む負極ペーストを集電体上に塗布し、乾燥させた後に圧延することで、リチウムイオン二次電池用電極が得られる。なお、負極活物質を製造する際には、上述した通り、有機分子と負極活物質との化学結合を形成するに際し、脱水縮合を促進させるために酸触媒を使用し、脱水縮合反応後は副生成物等を除去するために各種溶媒等で洗浄することができる。
次に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、上述の本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極と、非水溶媒を含む非水電解質と、セパレータと、を含む。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、上述の本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極と、非水溶媒を含む非水電解質と、セパレータと、を含む。
正極は、集電体と、集電体の少なくとも一方の面に形成された正極活物質層を有する。正極活物質層中に、正極活物質が含まれる。
集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の金属材料等を挙げることができる。
また、集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。その厚みについても特に限定されるものではなく、例えば、１〜２０μｍとすることができる。
正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、硫化リチウム、硫黄、ＮＣＭ等が挙げられる。正極活物質としては、電極を構成できる材料から、負極と比較して貴な電位を示すものを選択すればよい。
正極活物質層は、正極活物質を必須成分として含み、導電助剤、バインダ等の従来公知の成分を任意の成分として含んでもよい。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、電解液として、非水溶媒を含む非水電解質が用いられる。電解液としては、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の電解液として公知の電解液を用いることができる。
非水溶媒としては、一般的な非水系電解液を形成する溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状構造を有する溶媒や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状構造からなる溶媒を挙げることができる。また、一部をフッ素化した、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等を用いることもできる。
また、電解液には、公知の添加剤を配合することもでき、添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）等が挙げられる。
また、高濃度化電解液として、イオン液体を用いてもよい。当該イオン液体としては、４級アンモニウムカチオンからなるピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等が挙げられる。
非水電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＢＦ３、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２及びＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種のリチウム塩を用いることができる。中でも、イオン伝導度が高く、解離度も高いことから、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
ここで、電解液中のリチウム塩としてのＬｉＰＦ６は、化学的安定性が低く、水分に触れると分解してＨＦを生成する。これに対して、例えばイミド塩は、中心の窒素に結合するアルキルスルホニル基が極めて強い電子吸引性を有しているため、窒素上の負電荷が大きく非局在化されている。そのため、リチウムイオン解離度が非常に高く、また熱的化学的にも極めて安定である。そこで、このようなイミド塩やＬｉＦＳＩ等の化学的安定性を高めた電解質を混合してＬｉＰＦ６と併用することにより、電解液のＨＦ量を低減させることができる。またこれにより、本実施形態の負極活物質には有機分子が結合されているところ、結合した有機分子の分解が抑制され、耐久後の容量維持率が更に向上する。
セパレータとしては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層が積層された不織布を用いることができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、本技術分野における通常の方法を適用することができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池によれば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極を備えるため、上述の本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極により効果と同様の効果が奏される。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜正極＞
実施例１〜１０及び比較例１〜３いずれも、同一の正極を用いた。正極は、以下の手順に従って作製した。
実施例１〜１０及び比較例１〜３いずれも、同一の正極を用いた。正極は、以下の手順に従って作製した。
先ず、導電助剤としてのアセチレンブラック分散液と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を所定比で秤量して混合し、自転公転ミキサで分散させた。次いで、ニッケル−コバルト−マンガン三元系の正極活物質ＮＣＭ６２２を所定量添加し、プラネタリミキサを用いて混合した。その後、Ｎ−メチル−Ｎ−ピロリジノン（ＮＭＰ）を添加し、正極ペーストを作製した。次いで、作製した正極ペーストを、アルミニウム製集電体上に塗布して乾燥した後、ロールプレスで加圧したものを１２０℃の真空中で乾燥させることにより、正極板を得た。
得られた正極板を、３０ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き加工したものを正極として用いた。なお、正極中における正極活物質、アセチレンブラック、ＰＶＤＦの質量比は、表３に示す通り、９４．０：４．１：１．９であった。また、得られた正極の厚みは、いずれも７０μｍであった。
＜負極活物質＞
［実施例１］
黒鉛に対して有機分子としての酒石酸ナトリウムカリウムを、質量比で９６．２：０．３となるように計量し、水溶液中にて１時間攪拌後、濃縮した。次いで、１５０℃×１２時間、減圧乾燥し、水洗することにより、上記質量比で黒鉛の表面に酒石酸ナトリウムカリウムが化学結合された負極活物質を得た。
［実施例１］
黒鉛に対して有機分子としての酒石酸ナトリウムカリウムを、質量比で９６．２：０．３となるように計量し、水溶液中にて１時間攪拌後、濃縮した。次いで、１５０℃×１２時間、減圧乾燥し、水洗することにより、上記質量比で黒鉛の表面に酒石酸ナトリウムカリウムが化学結合された負極活物質を得た。
［実施例２］
黒鉛に対して有機分子としての酒石酸ナトリウムカリウムを、質量比で９６．０：０．５となるように計量し、水溶液中にて１時間攪拌後、濃縮した。次いで、１５０℃×１２時間、減圧乾燥し、水洗することにより、上記質量比で黒鉛の表面に酒石酸ナトリウムカリウムが化学結合された負極活物質を得た。
黒鉛に対して有機分子としての酒石酸ナトリウムカリウムを、質量比で９６．０：０．５となるように計量し、水溶液中にて１時間攪拌後、濃縮した。次いで、１５０℃×１２時間、減圧乾燥し、水洗することにより、上記質量比で黒鉛の表面に酒石酸ナトリウムカリウムが化学結合された負極活物質を得た。
［実施例３］
黒鉛に対して有機分子としての酒石酸ナトリウムカリウムを、質量比で９５．５：１．０となるように計量し、水溶液中にて１時間攪拌後、濃縮した。次いで、１５０℃×１２時間、減圧乾燥し、水洗することにより、上記質量比で黒鉛の表面に酒石酸ナトリウムカリウムが化学結合された負極活物質を得た。
黒鉛に対して有機分子としての酒石酸ナトリウムカリウムを、質量比で９５．５：１．０となるように計量し、水溶液中にて１時間攪拌後、濃縮した。次いで、１５０℃×１２時間、減圧乾燥し、水洗することにより、上記質量比で黒鉛の表面に酒石酸ナトリウムカリウムが化学結合された負極活物質を得た。
［実施例４］
黒鉛に対して有機分子としてのベンズイミダゾールカルボン酸を、質量比で９６．２：０．３となるように計量し、水溶液中にて１時間攪拌後、濃縮した。次いで、１５０℃×１２時間、減圧乾燥することにより、上記質量比で黒鉛の表面にベンズイミダゾールカルボン酸が化学結合された負極活物質を得た。
黒鉛に対して有機分子としてのベンズイミダゾールカルボン酸を、質量比で９６．２：０．３となるように計量し、水溶液中にて１時間攪拌後、濃縮した。次いで、１５０℃×１２時間、減圧乾燥することにより、上記質量比で黒鉛の表面にベンズイミダゾールカルボン酸が化学結合された負極活物質を得た。
［実施例５］
黒鉛に対して有機分子としてのベンズイミダゾールカルボン酸を、質量比で９６．０：０．５となるように計量し、水溶液中にて１時間攪拌後、濃縮した。次いで、１５０℃×１２時間、減圧乾燥することにより、上記質量比で黒鉛の表面にベンズイミダゾールカルボン酸が化学結合された負極活物質を得た。
黒鉛に対して有機分子としてのベンズイミダゾールカルボン酸を、質量比で９６．０：０．５となるように計量し、水溶液中にて１時間攪拌後、濃縮した。次いで、１５０℃×１２時間、減圧乾燥することにより、上記質量比で黒鉛の表面にベンズイミダゾールカルボン酸が化学結合された負極活物質を得た。
［実施例６］
黒鉛に対して有機分子としてのクロロベンズイミダゾールカルボン酸を、質量比で９６．２：０．３となるように計量し、水溶液中にて１時間攪拌後、濃縮した。次いで、１５０℃×１２時間、減圧乾燥することにより、上記質量比で黒鉛の表面にクロロベンズイミダゾールカルボン酸が化学結合された負極活物質を得た。
黒鉛に対して有機分子としてのクロロベンズイミダゾールカルボン酸を、質量比で９６．２：０．３となるように計量し、水溶液中にて１時間攪拌後、濃縮した。次いで、１５０℃×１２時間、減圧乾燥することにより、上記質量比で黒鉛の表面にクロロベンズイミダゾールカルボン酸が化学結合された負極活物質を得た。
［実施例７］
黒鉛に対して有機分子としてのイミダゾールカルボン酸を、質量比で９６．２：０．３となるように計量し、水溶液中にて１時間攪拌後、濃縮した。次いで、１５０℃×１２時間、減圧乾燥することにより、上記質量比で黒鉛の表面にイミダゾールカルボン酸が化学結合された負極活物質を得た。
黒鉛に対して有機分子としてのイミダゾールカルボン酸を、質量比で９６．２：０．３となるように計量し、水溶液中にて１時間攪拌後、濃縮した。次いで、１５０℃×１２時間、減圧乾燥することにより、上記質量比で黒鉛の表面にイミダゾールカルボン酸が化学結合された負極活物質を得た。
［実施例８］
黒鉛に対して有機分子としての二酸化酒石酸二ビスマス水和物を、質量比で９６．４：０．１となるように計量し、水溶液中にて１時間攪拌後、濃縮した。次いで、１５０℃×１２時間、減圧乾燥し、水洗することにより、上記質量比で黒鉛の表面に二酸化酒石酸二ビスマス水和物が化学結合された負極活物質を得た。
黒鉛に対して有機分子としての二酸化酒石酸二ビスマス水和物を、質量比で９６．４：０．１となるように計量し、水溶液中にて１時間攪拌後、濃縮した。次いで、１５０℃×１２時間、減圧乾燥し、水洗することにより、上記質量比で黒鉛の表面に二酸化酒石酸二ビスマス水和物が化学結合された負極活物質を得た。
［実施例９］
黒鉛に対して有機分子としてのアラニンとマンデル酸を、質量比で９５．５：０．４：０．６となるように計量し、水溶液中にて１時間攪拌後、濃縮した。次いで、１５０℃×１２時間、減圧乾燥することにより、上記質量比で黒鉛の表面にアラニン及びマンデル酸が化学結合された負極活物質を得た。
黒鉛に対して有機分子としてのアラニンとマンデル酸を、質量比で９５．５：０．４：０．６となるように計量し、水溶液中にて１時間攪拌後、濃縮した。次いで、１５０℃×１２時間、減圧乾燥することにより、上記質量比で黒鉛の表面にアラニン及びマンデル酸が化学結合された負極活物質を得た。
［実施例１０］
黒鉛に対して有機分子としての酒石酸ナトリウムカリウムを、質量比で９５．５：１．０となるように計量し、水溶液中にて１時間攪拌後、濃縮した。次いで、１５０℃×１２時間、減圧乾燥し、水洗することにより、上記質量比で黒鉛の表面に酒石酸ナトリウムカリウムが化学結合された負極活物質を得た。
黒鉛に対して有機分子としての酒石酸ナトリウムカリウムを、質量比で９５．５：１．０となるように計量し、水溶液中にて１時間攪拌後、濃縮した。次いで、１５０℃×１２時間、減圧乾燥し、水洗することにより、上記質量比で黒鉛の表面に酒石酸ナトリウムカリウムが化学結合された負極活物質を得た。
［比較例１］
負極活物質として、黒鉛を用いた。
負極活物質として、黒鉛を用いた。
［比較例２］
黒鉛に対してポリアクリル酸を、質量比で９５．５：１．０となるように計量し、水溶液中にて１時間攪拌後、濃縮した。次いで、１５０℃×１２時間、減圧乾燥することにより、上記質量比で黒鉛の表面にポリアクリル酸が化学結合された負極活物質を得た。
黒鉛に対してポリアクリル酸を、質量比で９５．５：１．０となるように計量し、水溶液中にて１時間攪拌後、濃縮した。次いで、１５０℃×１２時間、減圧乾燥することにより、上記質量比で黒鉛の表面にポリアクリル酸が化学結合された負極活物質を得た。
［比較例３］
負極活物質として、黒鉛を用いるとともに、負極作製時にベンズイミダゾールカルボン酸を、黒鉛に対する質量比で９４．５：２．０となるように添加し、負極を作製して評価した。
負極活物質として、黒鉛を用いるとともに、負極作製時にベンズイミダゾールカルボン酸を、黒鉛に対する質量比で９４．５：２．０となるように添加し、負極を作製して評価した。
＜負極＞
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られた各負極活物質を用いて、以下の手順に従って負極を作製した。
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られた各負極活物質を用いて、以下の手順に従って負極を作製した。
先ず、バインダとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、導電助剤としてのアセチレンブラックを混合し、プラネタリミキサを用いて分散した。次いで、実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られた各負極活物質を添加して混合し、再度プラネタリミキサを用いて分散した。その後、分散溶媒とバインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を添加して分散し、負極ペーストを作製した。次いで、負極ペーストを銅製集電体上に塗布して乾燥した後、ロールプレスで加圧したものを１００℃の真空中で乾燥させることにより、負極板を得た。
得られた負極板を、３４ｍｍ×４４ｍｍに打ち抜き加工したものを負極として用いた。なお、負極中における有機分子、負極活物質、アセチレンブラック、ＣＭＣ、ＳＢＲの質量比は、表３に示す通り、９４．０：４．１：１．９であった。また、得られた負極の厚みは、いずれも９０μｍであった。
＜リチウムイオン二次電池＞
正極、セパレータ、負極を順に積層したものを、大日本印刷株式会社製の二次電池用アルミニウムラミネートを熱シールして袋状に加工したものの中に収容させた。次いで、該ラミネート内に電解液を添加することにより、実施例１〜１０及び比較例１〜３の各リチウムイオン二次電池を得た。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層が積層された不織布（厚み２０μｍ、空隙率４５％）を用いた。また、電解液としては、表１及び表４に示されるものを用いた。
正極、セパレータ、負極を順に積層したものを、大日本印刷株式会社製の二次電池用アルミニウムラミネートを熱シールして袋状に加工したものの中に収容させた。次いで、該ラミネート内に電解液を添加することにより、実施例１〜１０及び比較例１〜３の各リチウムイオン二次電池を得た。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層が積層された不織布（厚み２０μｍ、空隙率４５％）を用いた。また、電解液としては、表１及び表４に示されるものを用いた。
＜ＴＥＭ−ＥＤＸ分析＞
実施例３で得られた負極活物質と比較例１で得られた負極活物質について、ＦＩＢ加工によって負極活物質の断面を作製し、ＴＥＭによる断面観察を実施した。また、ＴＥＭ断面観察と同時に、断面の元素分析をＴＥＭ−ＥＤＸ（日本電子株式会社製「ＡＲＭ２００Ｆ」）により実施した。結果を図１及び図２に示した。
実施例３で得られた負極活物質と比較例１で得られた負極活物質について、ＦＩＢ加工によって負極活物質の断面を作製し、ＴＥＭによる断面観察を実施した。また、ＴＥＭ断面観察と同時に、断面の元素分析をＴＥＭ−ＥＤＸ（日本電子株式会社製「ＡＲＭ２００Ｆ」）により実施した。結果を図１及び図２に示した。
＜充放電試験＞
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られた各リチウムイオン二次電池について、充放電試験を実施した。初回の充放電試験は、Ｃレート０．１Ｃで４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃで２．５Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、０．２５Ｃで２．５Ｖまで放電した。
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られた各リチウムイオン二次電池について、充放電試験を実施した。初回の充放電試験は、Ｃレート０．１Ｃで４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃで２．５Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、０．２５Ｃで２．５Ｖまで放電した。
充放電試験の結果から、初期のセル容量と耐久後のセル容量を算出した結果を表１に示した。また、０．２５Ｃでの放電電流値を１００として、初期のセル容量に対する耐久後のセル容量の比率である耐久後容量維持率を算出した結果を、表１に示した。
同様に、充放電試験の結果から、初期のセル内部抵抗と耐久後のセル内部抵抗を算出した結果を表１に示した。具体的には、電流値に対する電圧地をプロットして得られる近似直線の傾きを、内部抵抗として算出した。また、初期のセル内部抵抗に対する耐久後のセル内部抵抗の比率である耐久後抵抗上昇率を算出した結果を、表１に示した。
＜考察＞
図１は、実施例３の負極活物質断面のＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示す図である。図２は、比較例１の負極活物質断面のＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示す図である。より詳しくは、図１及び図２いずれも、耐久試験前の各負極活物質について、ＴＥＭ−ＥＤＸによる断面観察及びカーボン量分布の測定を実施して得られたものである。
図１は、実施例３の負極活物質断面のＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示す図である。図２は、比較例１の負極活物質断面のＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示す図である。より詳しくは、図１及び図２いずれも、耐久試験前の各負極活物質について、ＴＥＭ−ＥＤＸによる断面観察及びカーボン量分布の測定を実施して得られたものである。
図２から明らかであるように、比較例１の負極活物質では、最表面（エッジ面）側のコントラストが薄いことが分かる。これは、最表面（エッジ面）側のカーボンの密度が低いため、粗な状態であることを意味している。これに対して、実施例３の負極活物質、すなわち黒鉛の表面に酒石酸ナトリウムカリウムが結合された負極活物質では、コントラストが全体的に均一であることから、最表面（エッジ面）側も含めて全体的に密な状態であることを意味している。これは、最表面（エッジ面）側に有機分子の酒石酸ナトリウムカリウムが結合しているためである。従ってこの結果から、実施例３では、有機分子の酒石酸ナトリウムカリウムが負極活物質の最表面（エッジ面）に結合していることが確認された。他の実施例についても同様であり、各有機分子が負極活物質の最表面（エッジ面）に結合していることが確認された。
表１〜表４の記載から明らかであるように、電解液溶媒よりも誘電率が大きい有機分子が化学結合された負極活物質を含むリチウムイオン二次電池用負極を用いた実施例１〜１０のリチウムイオン二次電池によれば、有機分子を用いていない比較例１、電解液溶媒よりも誘電率が小さい有機分子が化学結合されたものを用いた比較例２、有機分子が化学結合していないものを用いた比較例３のいずれと比べても、高い耐久後容量維持率が得られるとともに、耐久後抵抗上昇率を低く抑えることができることが確認された。
同様に、周波数１０ｋＨのときの比誘電率が９０以上であるもの、単一の分子内又は分子間で分極する分子構造を有するもの、１分子内に正電荷及び負電荷を有する双性イオン化合物、ヒドロキシ酸、分子量が８９〜６１６のものを用いた実施例１〜１０のリチウムイオン二次電池によれば、有機分子を用いていない比較例１、電解液溶媒よりも誘電率が小さい有機分子が化学結合されたものを用いた比較例２、有機分子が化学結合していないものを用いた比較例３のいずれと比べても、高い耐久後容量維持率が得られるとともに、耐久後抵抗上昇率を低く抑えることができることが確認された。
また、実施例８の結果から次のことが確認された。電解液中のリチウム塩としてのＬｉＰＦ６は、化学的安定性が低く、水分に触れると分解してＨＦを生成する。これに対して、例えばイミド塩は、中心の窒素に結合するアルキルスルホニル基が極めて強い電子吸引性を有しているため、窒素上の負電荷が大きく非局在化されている。そのため、リチウムイオン解離度が非常に高く、また熱的化学的にも極めて安定である。そこで、このようなイミド塩やＬｉＦＳＩ等の化学的安定性を高めた電解質を混合してＬｉＰＦ６と併用した実施例８によれば、電解液のＨＦ量を低減させることができ、本実施例の負極活物質には有機分子が結合されているところ、結合した有機分子の分解が抑制され、耐久後の容量維持率を更に向上できた。
Claims (7)
- 電解液溶媒よりも誘電率が大きい有機分子が化学結合された負極活物質を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
- 前記有機分子は、周波数１０ｋＨのときの比誘電率が９０以上である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 前記有機分子は、単一の分子内又は分子間で分極する分子構造を有する、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 前記有機分子は、１分子内に正電荷及び負電荷を有する双性イオン化合物である、請求項１から３いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 前記有機分子は、ヒドロキシ酸である、請求項１から４いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 前記有機分子は、分子量が８９〜６１６である、請求項１から５いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 正極と、
請求項１から５いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極と、
非水溶媒を含む非水電解質と、を含み、
前記非水電解質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＢＦ３、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２及びＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種のリチウム塩を含む、リチウムイオン二次電池。
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