KR20240060671A - 부극 시트, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치 - Google Patents
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Abstract
본 출원은 부극 시트, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 제공한다. 상기 부극 시트는 부극 집전체 및 상기 부극 집전체의 적어도 일면에 순차적으로 배치되는 제1 부극 필름층, 제2 부극 필름층과 기능성 코팅층을 포함하고, 상기 기능성 코팅층은 강유전체 재료를 포함하며, 상기 제2 부극 필름층은 제2 부극 활성 재료를 포함하고, 상기 제2 부극 활성 재료는 하드 카본를 포함하며, 상기 제1 부극 필름층은 제1 부극 활성 재료를 포함하고, 상기 제1 부극 활성 재료는 흑연을 포함한다. 본 출원에 따른 부극 시트는 이차 전지가 높은 에너지 밀도를 갖는 전제 하에 높은 충전 배율과 긴 사이클 수명을 동시에 겸비하도록 한다.
Description
본 출원은 전지 기술 분야에 속하며, 구체적으로는 부극 시트, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치에 관한 것이다.
근년래 이차 전지는 수력, 화력, 풍력 및 태양광 발전소와 같은 에너지 저장 전력 시스템에 널리 사용되고 있으며, 전동 공구, 전기 자전거, 전기 오토바이, 전기 자동차, 군사 장비, 항공 우주 등과 같은 다양한 분야에서도 널리 사용되고 있다. 이차 전지의 적용 및 보급에 따라 이차 전지의 에너지 밀도, 사이클 성능 및 고배율 충전 성능에 대한 사람들의 요구 사항이 점점 더 높아지고 있으며, 이차 전지의 중요한 구성 요소인 부극 활성 재료의 성능은 이차 전지의 성능에 어느 정도 영향을 미치고 있다. 흑연은 이차 전지에 가장 일반적으로 사용되는 부극 활성 재료 중 하나로서 분극이 작고 사이클 안정성이 높은 장점이 있지만 이론적 그램당 용량은 372mAh/g에 불과하다. 현재 상업용 흑연의 성능은 거의 극한까지 개발되었으며 가역적 그램당 용량과 에너지 밀도를 향상시키는 데 한계가 있다. 동시에 흑연의 층간격이 작고, 고배율 충전 성능도 거의 최대로 개발되었다. 새로운 유형의 부극 활성 재료인 하드 카본은 이차 전지의 충방전 과정에서 활성 이온의 빠른 삽입 및 탈리를 구현할 수 있으므로 개발 전망이 매우 넓다. 그러나 상업용 하드 카본의 압축 밀도와 첫회 쿨롱 효율은 낮아 이차 전지의 에너지 밀도 향상에 한계가 있다.
본 출원은 부극 시트, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 제공하여 이차 전지가 높은 에너지 밀도를 갖는 전제 하에 높은 충전 배율과 긴 사이클 수명을 동시에 겸비하도록 하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 제1 양태는부극 집전체 및 상기 부극 집전체의 적어도 일면에 순차적으로 배치되는 제1 부극 필름층, 제2 부극 필름층과 기능성 코팅층을 포함하는 부극 시트를 제공하는 바, 상기 기능성 코팅층은 강유전체 재료를 포함하며, 상기 제2 부극 필름층은 제2 부극 활성 재료를 포함하고, 상기 제2 부극 활성 재료는 하드 카본를 포함하며, 상기 제1 부극 필름층은 제1 부극 활성 재료를 포함하고, 상기 제1 부극 활성 재료는 흑연을 포함한다.
본 출원의 부극 시트에서는, 흑연을 포함하는 제1 부극 필름층과 하드 카본을 포함하는 제2 부극 필름층을 부극 집전체의 표면에 순차적으로 배치하는 조합 설계를 통해, 흑연과 하드 카본의 각자의 단점을 보완하고, 각자의 장점을 부각시킬 수 있다. 하드 카본의 층간격이 비교적 커서 더 큰 충전 배율을 제공할 수 있고, 흑연은 하드 카본과 부극 집전체 사이에 배치되므로 하드 카본의 첫회 쿨롱 효율을 보완할 수 있다. 또한, 활성 이온이 하드 카본의 미세 기공 구조에 삽입되는 전위는 0V 정도로서 흑연 표면에서 활성 이온이 석출되는 전위에 가깝기 때문에, 하드 카본의 미세 기공 구조가 활성 이온의 저장 사이트로서의 역할을 충분히 발휘할 수 없었으나, 본 출원의 발명자들은 부극 시트의 표면에 강유전체 재료를 포함하는 기능성 코팅층을 배치함으로써 상기 문제를 해결할 수 있다는 것을 놀랍게 발견하였다. 강유전체 재료는 활성 이온의 증착 방식을 조절할 수 있으므로, 하드 카본 미세 기공 구조의 고용량 장점이 부각될 수 있으며, 활성 이온이 흑연 표면에서 지속적으로 환원 석출되는 것을 억제할 수 있어 이차 전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 출원의 부극 시트를 사용하는 이차 전지는 사이클 수명이 길고 고배율 충전을 수행할 수 있으며, 동시에 이차 전지는 또한 높은 출력 전압을 가질 수 있고, 나아가 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 기능성 코팅층의 두께는 H1 μm이고, 상기 제2 부극 필름층의 두께는 H2 μm이며, 상기 제1 부극 필름층의 두께는 H3 μm이고, 상기 부극 시트는 H1/(H2+H3)이 0.01~0.15인 것 선택적으로는 0.01~0.08인 것을 만족시킨다. 이에 의해, 이차 전지의 종합적인 성능이 보다 양호하고, 높은 에너지 밀도 하에서 고배율 충전을 구현할 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 기능성 코팅층의 두께는 H1 μm이며, H1은 2~10이고 선택적으로는 4~6이다. 이에 의해, 이차 전지의 종합적인 성능이 보다 양호하고, 높은 에너지 밀도 하에서 고배율 충전을 구현할 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 제2 부극 필름층의 두께는 H2 μm이고, 상기 제1 부극 필름층의 두께는 H3 μm이며, 상기 부극 시트는 H2/H3이 0.10~5인 것 선택적으로는 0.5~4인 것을 만족시킨다. 이에 의해, 제2 부극 필름층과 제1 부극 필름층은 보다 양호한 시너지 효과를 발휘할 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 강유전체 재료의 부피 평균 입경 Dv50은 d1 μm이며, d1은 1 이하이고 선택적으로는 0.05~0.8이다. 이에 의해, 이차 전지의 종합적인 성능이 보다 양호하고, 높은 에너지 밀도 하에서 고배율 충전을 구현할 수 있으며, 동시에 생산 비용을 감소시킬 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 제2 부극 활성 재료의 부피 평균 입경 Dv50은 d2 μm이고, 상기 제1 부극 활성 재료의 부피 평균 입경 Dv50은 d3 μm이며, d2/d3은 0.1~1이고 선택적으로는 0.2~0.8이다. 이때, 제2 부극 필름층이 이차 전지의 고배율 충전 능력을 향상시키고, 제1 부극 필름층이 이차 전지의 첫회 쿨롱 효율 및 사이클 수명을 향상시키는 역할을 충분히 발휘하여 데 유리하므로, 이차 전지의 종합적인 성능이 보다 양호하고 높은 에너지 밀도 하에서 고배율 충전을 구현할 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 기능성 코팅층의 총 질량을 기준으로, 상기 기능성 코팅층 중의 강유전체 재료의 질량 백분율은 W1이며, W1은 70%~95%이고 선택적으로는 80%~95%이다. 이에 의해 이차 전지의 종합적인 성능이 보다 양호하고, 높은 에너지 밀도 하에서 고배율 충전을 구현할 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 제2 부극 필름층의 총 질량을 기준으로, 상기 제2 부극 필름층 중의 하드 카본의 질량 백분율은 W2이며, W2는 68% 이상이고 선택적으로는 90%~98%이다. 이에 의해, 이차 전지가 더 높은 충전 배율을 갖는데 유리하다.
하다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 제1 부극 필름층의 총 질량을 기준으로, 상기 제1 부극 필름층 중의 흑연의 질량 백분율은 W3이며, W3은 78% 이상이고 선택적으로는 90%~98%이다. 이에 의해, 이차 전지가 더 높은 첫회 쿨롱 효율과 더 긴 사이클 수명을 갖는데 유리하다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 제2 부극 활성 재료의 부피 평균 입경 Dv50은 d2 μm이며, d2는 3~11이고 선택적으로 3~7이다. 이에 의해, 이차 전지의 용량 발휘 및 에너지 밀도를 향상시키는 데 유리하다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 제2 부극 활성 재료의 입경 분포 지수 (Dv90-Dv10)/Dv50은 α1이며, α1은 0.6~5이고 선택적으로는 1~4이다. 이에 의해, 이차 전지의 고배율 충전 능력 및 충방전 효율을 향상시키는 데 유리하다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 제2 부극 활성 재료의 비표면적은 3m2/g~7m2/g이고 선택적으로는 4m2/g~6m2/g이다. 이에 의해, 이차 전지의 고배율 충전 능력을 향상시키는 데 유리하다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 20000N에서의 상기 제2 부극 활성 재료의 분말 압축 밀도는 0.9g/cm3~1.3g/cm3이고 선택적으로는 1g/cm3~1.2g/cm3이다. 이에 의해, 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 데 유리하다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 제2 부극 활성 재료는 1차 입자, 2차 입자 또는 이들의 조합을 포함하고, 선택적으로, 상기 제2 부극 활성 재료 중 1차 입자의 수량 점유율은 90%~100%이다. 이에 의해, 이는 이차 전지의 고배율 충전 능력을 향상시키는 데 유리하다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 제1 부극 활성 재료의 부피 평균 입경 Dv50은 d3 μm이며, d3은 9~18이고 선택적으로는 11~15이다. 이에 의해, 이차 전지가 높은 첫회 쿨롱 효율, 높은 에너지 밀도 및 긴 사이클 수명을 갖는데 유리하다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 제1 부극 활성 재료의 입경 분포 지수 (Dv90-Dv10)/Dv50은 α2이며, α2는 0.2~5이고 선택적으로는 0.3~4이다. 이에 의해, 이차 전지의 사이클 성능을 개선하는 데 유리하다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 제1 부극 활성 재료의 비표면적은 0.6m2/g~1.5m2/g이고 선택적으로는 0.8m2/g~1.4m2/g이다. 이에 의해, 이차 전지의 사이클 성능을 개선하는 데 유리하다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 20000N에서의 상기 제1 부극 활성 재료의 분말 압축 밀도는 1.4g/cm3~1.85g/ cm3이고 선택적으로는 1.6g/cm3~1.75g/cm3이다. 이에 의해, 이차 전지의 에너지 밀도의 향상시키는 데 유리하다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 제1 부극 활성 재료의 흑연화도는 91%~95%이고 선택적으로는 92%~94%이다. 이에 의해, 이차 전지의 사이클 수명을 향상시키는 데 유리하다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 제1 부극 활성 재료는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합을 포함하고, 선택적으로 상기 인조 흑연은 표면에 탄소 코팅층을 갖는다. 이에 의해, 이차 전지의 사이클 성능 및 고배율 충전 능력을 향상시키는 데 유리하다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 제1 부극 활성 재료는 1차 입자, 2차 입자 또는 이들의 조합을 포함하고, 선택적으로, 상기 제1 부극 활성 재료 중 2차 입자의 수량 점유율은 80%~100%이다. 이에 의해, 이차 전지의 사이클 성능, 저장 성능 및 고배율 충전 능력을 향상시키는 데 유리하다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 강유전체 재료의 유전상수는 50 이상이고 선택적으로는 50~100000이다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 강유전체 재료는 무기 강유전체 재료 및 유기 강유전체 재료 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함하고, 선택적으로, 상기 무기 강유전체 재료는 페로브스카이트 구조 산화물, 텅스텐 청동계 화합물, 비스무트 산화물계 층상 구조 화합물, 리튬 니오베이트, 리튬 탄탈레이트, 메타니오비움산 납 및 리튬 바륨 납 니오베이트 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함하며, 선택적으로, 상기 유기 강유전체 재료는 비닐리덴플루오라이드 호모폴리머 또는 공중합체, 2,5-디브로모-3,6-디하이드록시파라벤퀴논, 페나진-클로르아닐산 및 크로콘산 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함한다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 기능성 코팅층은 바인더 및/또는 분산제를 더 포함하고, 선택적으로, 상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 알긴산나트륨, 폴리메타크릴산 및 카르복시메틸키토산 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함하며, 선택적으로, 상기 분산제는 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨을 포함한다.
본 출원의 제2 양태는 본 출원의 제1 양태의 부극 시트를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 출원의 제3 양태는 본 출원의 제2 양태의 이차 전지를 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 출원의 제 4 양태는 본 출원의 제2 양태의 이차 전지 및 제3 양태의 전지 모듈 중 하나를 포함하는 전지 팩을 제공한다.
본 출원의 제 5 양태는 본 출원의 제2 양태의 이차 전지, 제3 양태의 전지 모듈 및 제 4 양태의 전지 팩 중 적어도 하나를 포함하는 전기 장치를 제공한다.
본 출원의 부극 시트를 이용한 이차 전지는 사이클 수명이 길고, 고배율 충전아 가능하며, 동시에 이차 전지는 높은 출력 전압을 가질 수 있고, 나아가 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다. 본 출원의 전지 모듈, 팩 및 전기 장치는 본 출원에 따른 이차 전지를 포함하므로, 상기 이차 전지와 적어도 동일한 장점을 갖는다.
본 출원 실시예의 기술적 해결 수단을 보다 명확하게 설명하기 위해, 아래에서는 본 출원의 실시예에서 사용될 도면을 간단히 소개하는 바, 물론 아래에서 설명되는 도면은 단지 본 출원의 일부 실시형태에 불과하며, 당업자라면 창조적 노력 없이도 첨부된 도면을 기반으로 다른 도면을 얻을 수 있다.
도 1은 본 출원의 부극 시트의 일 실시형태의 모식도이다.
도 2는 본 출원의 이차 전지의 일 실시실시형태의 모식도이다.
도 3은 도 2의 이차 전지의 실시형태의 분해 모식도이다.
도 4는 본 출원의 전지 모듈의 일 실시형태의 모식도이다.
도 5는 본 출원의 전지 팩의 일 실시형태의 모식도이다.
도 6은 도 5에 도시된 전지 팩의 실시형태의 분해 모식도이다.
도 7은 본 출원의 이차 전지를 전원으로서 포함하는 전기 장치의 일 실시형태의 모식도이다.
첨부된 도면에서, 도면은 반드시 실제 축척에 따라 그려진 것은 아니다.
도 1은 본 출원의 부극 시트의 일 실시형태의 모식도이다.
도 2는 본 출원의 이차 전지의 일 실시실시형태의 모식도이다.
도 3은 도 2의 이차 전지의 실시형태의 분해 모식도이다.
도 4는 본 출원의 전지 모듈의 일 실시형태의 모식도이다.
도 5는 본 출원의 전지 팩의 일 실시형태의 모식도이다.
도 6은 도 5에 도시된 전지 팩의 실시형태의 분해 모식도이다.
도 7은 본 출원의 이차 전지를 전원으로서 포함하는 전기 장치의 일 실시형태의 모식도이다.
첨부된 도면에서, 도면은 반드시 실제 축척에 따라 그려진 것은 아니다.
아래에서는 첨부된 도면을 적절히 참조하여 본 출원의 부극 시트, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치의 실시형태를 상세히 설명하고 구체적으로 개시한다. 그러나, 경우에 따라 불필요한 상세한 설명을 생략한다. 예를 들어, 주지 사항에 대한 상세한 설명 및 실제로 동일한 구조에 대한 중복 설명은 생략되는 경우가 있다. 이는 하기 설명이 불필요하게 중복되는 것을 방지하고 당업자가 용이하게 이해하도록 하기 위한 것이다. 또한, 첨부된 도면 및 하기 설명은 당업자가 본 출원을 충분히 이해하도록 하기 위해 제공되는 것이며, 특허청구범위에 기재된 주제를 한정하기 위한 것이 아니다.
본 출원에 개시된 “범위”는 하한 및 상한의 형태로 한정되고, 주어진 범위는 하나의 하한 및 하나의 상한의 선택에 의해 한정되며, 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 한정한다. 이러한 방식으로 한정된 범위는 끝점 값을 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며 임의로 조합될 수 있다. 즉, 임의의 하한은 임의의 상한과 조합되어 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 특정 매개변수에 대해 60~120 및 80~110의 범위가 나열되는 경우, 60~110 및 80~120의 범위도 고려되는 것으로 이해되어야 한다. 또한 최소 범위 값 1 및 2가 나열되고 최대 범위 값 3, 4 및 5가 나열되면, 1~3, 1~4, 1~5, 2~3, 2~4 및 2~5의 모든 범위가 예상된다. 본 출원에서, 달리 명시되지 않는 한, 수치 범위 “a~b”는 a와 b 사이의 실수 조합의 축약된 표현을 나타내며, 여기서 a와 b는 모두 실수이다. 예를 들어, 수치 범위 “0~5”는 “0~5” 사이의 모든 실수가 본 명세서에 나열되었음을 나타내며, “0~5”는 이러한 수치 값의 조합의 축약된 표현일 뿐이다. 또한, 특정 매개변수가 ≥2인 정수로 표현되는 경우, 해당 매개변수가 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등 정수임을 개시한 것과 같다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 실시형태 및 선택적인 실시형태는 서로 조합하여 새로운 기술적 해결 수단을 형성할 수 있으며, 이러한 기술적 해결 수단은 본 출원의 개시 내용에 포함되는 것으로 간주되어야 한다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 기술적 특징 및 선택적인 기술적 특징은 서로 조합하여 새로운 기술적 해결 수단을 형성할 수 있으며, 이러한 기술적 해결 수단은 본 출원의 개시 내용에 포함되는 것으로 간주되어야 한다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 단계는 순차적으로 수행될 수 있고 랜덤으로 수행될 수도 있으며, 순차적으로 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 방법이 단계 (a) 및 (b)를 포함한다는 것은, 상기 방법이 순차적으로 수행되는 단계 (a) 및 (b)를 포함할 수 있고, 순차적으로 수행되는 단계 (b) 및 (a)를 포함할 수도 있음을 나타낸다. 예를 들어, 언급된 상기 방법이 단계 (c)를 더 포함한다는 것은, 단계 (c)가 상기 방법에 임의의 순서로 추가될 수 있음을 나타내는 바, 예를 들어, 상기 방법은 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함할 수 있고, 단계 (a), (c) 및 (b)를 포함할 수도 있으며, 단계 (c), (a) 및 (b) 등을 포함할 수도 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 언급된 “포괄” 및 “포함”이라는 용어는 개방형을 나타낼 수도 있고 폐쇄형을 나타낼 수도 있다. 예를 들어, 상기 “포괄” 및 “포함”이라는 용어는 나열되지 않은 다른 성분을 더 포괄하거나 포함할 수 있고, 나열된 성분만 포괄하거나 포함할 수도 있음을 나타낸다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 “또는”이라는 용어는 포괄적인 것이다. 예를 들어, 문구 “A 또는 B”는 “A, B, 또는 A 및 B 양자”를 나타낸다. 보다 구체적으로, “A 또는 B”는 A는 참(또는 존재)이고 B는 거짓(또는 부재)이며, A는 거짓(또는 부재)이고 B는 참(또는 존재)이며, 또는 A 및 B는 모두 참(또는 존재)인 조건 중 어느 하나를 만족시킨다.
본 출원에서, 용어 “복수", "여러 개", "여러 종류"는 두 개 또는 두 종류 이상을 의미한다.
본 출원에서, "1차 입자" 및 "2차 입자"라는 용어는 본 분야에서 주지된 의미를 갖는다. 1차 입자는 응집 상태를 형성하지 않는 입자이고, 2차 입자는 2개 이상의 1차 입자가 응집되어 형성된 응집 상태의 입자이다. 1차 입자와 2차 입자는 주사 전자 현미경을 사용하여 SEM 이미지를 촬영하면 쉽게 구별할 수 있다.
하드 카본은 흑연화하기 어렵고 2500
이상의 고온에서도 흑연화하기 어려운 탄소를 가리킨다. 하드 카본은 일반적으로 고분자 폴리머 등의 전구체를 열분해시켜 얻는데, 열분해 과정에서 전구체 중의 탄소 원자의 가교 구조로 인해 탄소층의 면방향 성장을 방해하므로, 하드 카본의 구조는 무질서한 흑연과 같은 구조의 미세 결정(흑연 미세 결정이라고 약칭함)을 대량 함유한다. 하드 카본은 구조가 복잡하고, 흑연 미세 결정 외에도 결함 구조(예컨대 표면 결함, 격자 결함 등) 및 미세 기공 구조(예컨대 개방 기공 구조, 폐쇄 기공 구조 등) 등을 포함한다. 따라서 활성 이온은 하드 카본의 모든 각도에서 삽입되고 탈리될 수 있어 이차 전지는 고배율 충전 능력을 가지며, 특히 동력 전지 분야에서 하드 카본은 독특한 장점을 가지고 있다. 흑연에 비해, 하드 카본(002)의 결정면 층간격이 더 커서, 충방전 과정에서 하드 카본의 구조적 안정성이 더욱 높아 뚜렷한 부피 팽창 및 수축 효과가 발생하지 않는다.
하드 카본은 많은 결함 구조를 가지고 있으며, 이는 전해액의 분해를 촉매하여 두꺼운 고체 전해질 계면(SEI)막을 형성하여 활성 이온의 비가역적 손실을 증가시킬 수 있다. 또한, 하드 카본 표면은 느슨한 다공성 구조를 가지고 있어 공기 중의 수분과 산소 등을 흡착하기 쉽고 표면에 다양한 C-H 관능기를 형성하며, 이러한 관능기는 활성 이온과 반응하여 활성 이온의 비가역적 소모를 더욱 증가시킨다. 따라서 흑연에 비해, 하드 카본의 첫회 쿨롱 효율은 비교적 낮고 사이클 성능은 좋지 않으며, 예를 들어, 첫회 쿨롱 효율은 일반적으로 80% 미만으로서, 고용량 우세를 충분히 발휘할 수 없다.
본 출원의 발명자들은 많은 연구 끝에, 하드 카본 용량을 향상시킬 수 있고 이차 전지가 높은 에너지 밀도를 가지면서도 향상된 고배율 충전 능력 및 사이클 수명을 갖도록 하는 새로운 유형의 부극 시트를 제안한다.
부극 시트
구체적으로, 본 출원의 실시형태는 부극 시트를 제공한다. 본 출원의 부극 시트는 부극 집전체 및 상기 부극 집전체의 적어도 일 면에 순차적으로 배치되는 제1 부극 필름층, 제2 부극 필름층과 기능성 코팅층을 포함하며, 여기서 상기 기능성 코팅층은 강유전체 재료를 포함하고, 상기 제2 부극 필름층은 제2 부극 활성 재료를 포함하며, 상기 제2 부극 활성 재료는 하드 카본를 포함하고, 상기 제1 부극 필름층은 제1 부극 활성 재료를 포함하며, 상기 제1 부극 활성 재료는 흑연을 포함한다.
흑연은 높은 첫회 쿨롱 효율과 높은 사이클 안정성을 가지고 있는 장점이 있지만, 고배율 충전 능력이 제한적이다. 하드 카본은 활성 이온의 삽입과 탈리 속도가 높다는 장점을 가지고 있어 고배율 충전 능력이 우수하지만, 첫회 쿨롱 효율이 비교적 낮고 용량이 빠르게 감소되어 이차 전지의 실제 용량 발휘가 좋지 않다. 본 출원의 발명자들은 실제 연구 과정에서 부극 집전체 표면에 흑연과 하드 카본을 순차적으로 배치하는 2층 조합 설계를 통해 흑연과 하드 카본 각자의 단점을 보완할 수 있다는 것을 발견하였다. 흑연을 부극 집전체에 가깝게 배치하면 하드 카본의 첫회 쿨롱 효율을 보완할 수 있고, 하드 카본을 부극 집전체로부터 멀리 배치하면 더 많은 활성 이온이 부극에 더 빨리 삽입될 수 있어, 부극 시트와 이차 전지의 고배율 충전 능력을 향상시킬 수 있다.
그러나, 본 출원의 발명자들은 추가 연구 과정에서, 흑연과 하드 카본이 부극 집전체의 표면에 순차적으로 배치되는 2층 조합이 이차 전지의 고배율 충전 능력 및 에너지 밀도 향상에 미치는 영향이 이상적이지 않다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 추가 연구 끝에 가능한 이유는 이차 전지의 충전시, 특히 충전 말기에 "덴드라이트"의 형성이 이차 전지의 고배율 충전 능력 및 에너지 밀도의 향상에 영향을 미치는 중요한 요소이기 때문이라는 것을 발견하였다.
이차 전지의 충전 과정에서, 부극에 활성 이온의 삽입 공간이 부족하거나, 부극에 활성 이온이 삽입되기에는 저항이 너무 크거나, 정극에서 활성 이온이 너무 빨리 탈리되어 부극에 동일한 양으로 삽입되지 못하는 등 이상 상황이 발생하면, 부극에 삽입되지 못한 활성 이온은 부극 표면에서 전자를 획득하여 금속 단체 형태로 석출될 수 있는 바, 즉 "덴드라이트"가 형성된다. 따라서 이차 전지의 충전 배율이 높을수록 "덴드라이트" 문제가 더 심각하다. 덴드라이트의 형성은 사이클 수명 단축과 같은 이차 전지의 성능을 저하시킬뿐만 아니라 날카로운 모양을 형성하여 세퍼레이터를 관통하며 전지의 내부 단락을 유발하여 연소, 폭발 등 재앙적인 결과를 초래하고 이차 전지의 안전 위험을 증가시킬 수 있다. 또한 지속적으로 증착된 덴드라이트는 부극 표면으로부터 탈락되어 부극 집전체와의 전기적 접촉이 상실되어 충방전 반응에 계속 참여할 수 없고 용량에 기여할 수 없으므로, 이차 전지의 에너지 밀도를 감소시킨다.
부극 집전체 표면에 흑연과 하드 카본을 순차적으로 배치하여 2층 조합을 형성한 후, 이차 전지의 충전 초기에 활성 이온은 먼저 하드 카본 표면의 결함 및 격자 결함 위치에 흡착되는 바, 이 과정은 하드 카본의 충방전 곡선에서 "고전위 경사 영역"에 해당하며, 이때 부극 전위는 일반적으로 -2V에서 -0.1V 사이에 있다. 충전이 지속됨에 따라 활성 이온은 하드 카본의 흑연 미세 결정층 사이에 삽입되어 흑연과 유사한 삽입이 발생되는 바, 이 과정은 하드 카본의 충방전 곡선에서 "저전위 플랫폼 영역"에 해당하며, 이때 부극 전위는 일반적으로 -0.1V에서 0V 사이에 있다. 하드 카본은 또한 풍부한 미세 기공 구조를 가지므로 2차 충전시 부극 전위가 0V정도로 낮아지면 활성 이온이 하드 카본의 미세 기공 구조에 저장되어 활성 이온의 추가 저장 사이트를 제공하고, 하드 카본의 용량 발휘 및 첫회 쿨롱 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 저전위 플랫폼 영역의 방전 플랫폼이 길수록 대응하는 하드 카본의 가역적 용량이 더 높아져 용량을 발휘가 더 좋아진다. 그러나, 하드 카본의 저전위 플랫폼 영역의 전위는 흑연 표면층에서 덴드라이트 형성 전위에 근접하고, 모두 0V 정도이므로, 덴드라이트의 형성을 방지하기 위해, 하드 카본의 저전위 플랫폼 영역의 용량 발휘가 제한되어, 하드 카본의 미세 기공 구조가 활성 이온의 저장 장소로서의 역할을 충분히 발휘할 수 없다. 동시에 덴드라이트의 형성을 방지하기 위해, 부극 차단 전압은 일반적으로 높게 설정되어 이차 전지의 전체 출력 전압으로도 이어진다. 동시에 덴드라이트의 형성을 방지하기 위해 부극 차단 전압은 일반적으로 더 높게 설정되므로 이차 전지 전체의 출력 전압의 저하로 이어져 이차 전지의 에너지 밀도를 저하시킨다. 따라서, 부극 집전체 표면에 흑연과 하드 카본을 순차적으로 배치하여 2층 조합을 수행한 후 이차 전지의 고배율 충전 능력 및 에너지 밀도 및/또는 사이클 수명의 향상 효과는 제한적이다.
본 출원의 부극 시트는 흑연을 포함하는 제1 부극 필름층과 하드 카본을 포함하는 제2 부극 필름층을 부극 집전체의 표면에 순차적으로 배치하는 조합 설계를 사용하고, 제2 부극 필름층의 표면에 강유전체 재료를 포함하는 기능성 코팅층이 더 배치되어 있다. 강유전체 재료는 자발 분극 현상을 가지며, 전자가 덴드라이트 표면에 응집되면 강유전체 재료는 전기장의 영향을 받아 자발 분극이 일어나 강유전체 재료의 양전하 중심이 전자 응집 영역으로 이동하여 전자 응집 영역을 감싸는 동시에 강유전체 재료의 양전하 중심이 양전하를 띠기 때문에 덴드라이트 표면의 양전하를 띠는 활성 이온과 극성이 반발하므로, 전자 밀도를 균일하게 하고 활성 이온의 농축을 줄이는 역할을 하여, 전극 시트와 수직인 방향으로 덴드라이트가 지속적으로 성장하는 것을 억제할 수 있다.
따라서, 본 출원의 부극 시트에서는, 흑연을 포함하는 제1 부극 필름층과 하드 카본을 포함하는 제2 부극 필름층을 부극 집전체의 표면에 순차적으로 배치하는 조합 설계를 통해, 흑연과 하드 카본의 각자의 단점을 보완하고, 각자의 장점을 부각시킬 수 있다. 하드 카본의 층간격이 비교적 커서 더 큰 충전 배율을 제공할 수 있고, 흑연은 하드 카본과 부극 집전체 사이에 배치되므로 하드 카본의 첫회 쿨롱 효율을 보완할 수 있다. 또한, 활성 이온이 하드 카본의 미세 기공 구조에 삽입되는 전위는 0V 정도로서 흑연 표면에서 활성 이온이 석출되는 전위에 가깝기 때문에, 하드 카본의 미세 기공 구조가 활성 이온의 저장 사이트로서의 역할을 충분히 발휘할 수 없었으나, 본 출원의 발명자들은 부극 시트의 표면에 강유전체 재료를 포함하는 기능성 코팅층을 배치함으로써 상기 문제를 해결할 수 있다는 것을 놀랍게 발견하였다. 강유전체 재료는 활성 이온의 증착 방식을 조절할 수 있으므로, 하드 카본 미세 기공 구조의 고용량 장점이 부각될 수 있으며, 활성 이온이 흑연 표면에서 지속적으로 환원 석출되는 것을 억제할 수 있어 이차 전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 이차 전지의 충전 초기에 활성 이온은 하드 카본의 표면 결함 및 격자 결함 위치에 빠르게 흡착되어 부극 시트가 높은 동역학적 성능을 갖게 하며, 이차 전지의 충전 후기에는 기능성 코팅층의 작용 하에 과전위를 정확하게 조절할 수 있어, 하드 카본 미세 기공 구조가 대량의 활성 이온을 저장할 수 있도록 하며, 저전위 플랫폼 영역의 길이를 증가시키고, 이차 전지의 가역적 용량을 증가시켜 이차 전지의 고배율 충전 능력 및 에너지 밀도를 향상시킨다. 또한, 과전위 하에서, 기능성 코팅층은 또한 역 전기장을 형성할 수 있어 활성 이온의 농축을 감소시키고, 전극 시트와 수직인 방향으로 덴드라이트가 지속적으로 성장하는 것을 억제하며, 이차 전지의 안전성 및 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 출원의 부극 시트를 시용하는 이차 전지는 사이클 수명이 길고, 고배율 충전아 가능하며, 동시에 이차 전지는 높은 출력 전압을 가질 수 있고, 나아가 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 선택적으로, 상기 강유전체 재료의 유전상수는 50 이상이다. 강유전체 재료의 유전상수가 높을수록 전극 시트와 수직인 방향으로의 덴드라이트의 지속적인 성장을 억제하는 효과가 더 좋지만, 그 효과는 계속 증가하는 것이 아니며, 동시에 유전상수가 높을수록 강유전체 재료의 제조 공정에 대한 요구 사항이 높아 생산 비용도 증가한다.
일부 실시예에서, 선택적으로, 상기 강유전체 재료의 유전상수는 50~100000일 수 있으며, 예를 들어, 50~50000, 50~25000, 50~10000, 50~5000, 50~4000, 50~3000, 50~2000, 100~100000, 100~50000, 100~25000, 100~10000, 100~5000, 100~4000, 100~3000, 100~2000, 200~100000, 200~50000, 200~25000, 200~10000, 200~5000, 200~4000, 200~3000, 200~2000 또는 200~1000일 수 있다.
본 출원에서, 강유전체 재료의 유전상수는 실온(25±5
)에서의 유전상수를 의미하고, 이는 본 분야에서 주지된 의미를 가지며, 본 분야에서 알려진 기기 및 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 강유전체 재료를 원형 시편으로 제조한 후 LCR 시험기를 사용하여 전기 용량 C를 측정할 수 있으며, 유전상수는 ε=(CХd)/(ε0ХA) 공식에 따라 산출될 수 있다. C는 전기 용량을 나타내고, 단위는 패러드(F)이며; d는 시편의 두께를 나타내고, 단위는 cm이며; A는 시편의 면적을 나타내고, 단위는 cm2이며; ε0는 진공 유전상수를 나타내고, ε0=8.854Х10-14F/cm이다. 본 출원에서 측정 조건은 1KHz, 1.0V, 25±5
일 수 있다. 측정 표준은 GB/T 11297.11-2015를 기준으로 할 수 있다. 시편을 제조할 때 중국 특허 출원 CN114217139A를 참조할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 강유전체 재료는 무기 강유전체 재료 및 유기 강유전체 재료 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 강유전체 재료는 무기 강유전체 재료 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 선택적으로, 상기 무기 강유전체 재료는 페로브스카이트 구조 산화물, 텅스텐 청동계 화합물, 비스무트 산화물계 층상 구조 화합물, 리튬 니오베이트(LiNbO3), 리튬 탄탈레이트(LiTaO3), 메타니오비움산 납 및 리튬 바륨 납 니오베이트 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다. 보다 선택적으로, 상기 무기 강유전체 재료는 페로브스카이트 구조 산화물에서 선택된다.
선택적으로, 상기 페로브스카이트 구조 산화물은 분자식 Ba1 - xAxTi1 - yByO3를 갖는다. A는 Pb, Sr, Ca, K, Na 및 Cd 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있고, B는 Sn, Hf, Zr, Ce, Nb 및 Th 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있으며, 0x1, 0y1이다. 예를 들어, 상기 페로브스카이트 구조 산화물은 BaTiO3, Ba1 - x1Srx1TiO3(0x11), SrTiO3, PbTiO3, PbZry1Ti1-y1O3(0y11), BaZry2Ti1 - y2O3(0<y2<1), KNbO3 및 NaNbO3 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다.
선택적으로, 상기 텅스텐 청동계 화합물은 분자식 MzWO3를 가질 수 있다. M은 Na, K, Rb, 및 Cs 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있고, 0<z<1이다. 예를 들어, 상기 텅스텐 청동계 화합물은 Naz1WO3(0<z1<1), Kz2WO3(0<z2<1) 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다.
선택적으로, 상기 비스무트 산화물계 층상 구조 화합물은 분자식 (Bi2O2)(Cn -1DnO3n+1)을 갖는다. C는 Na, K, Ba, Sr, Pb, Ca, Ln 및 Bi 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있고, D는 Zr, Cr, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Ti, 및 V 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있으며, 2n5이다. 예를 들어, 상기 비스무트 산화물계 층상 구조 화합물은 SrBi2Nb2O9, SrBi2Ta2O9, SrBi2Nb2O9, Bi4Ti3O12 중 한 종류 또는 여러 종류의 조합일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 유기 강유전체 재료는 비닐리덴플루오라이드 호모폴리머 또는 공중합체, 2,5-디브로모-3,6-디하이드록시파라벤퀴논, 페나진-클로르아닐산 및 크로콘산 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 기능성 코팅층의 두께는 H1 μm이고, 상기 제2 부극 필름층의 두께는 H2 μm이며, 상기 제1 부극 필름층의 두께는 H3 μm이고, 상기 부극 시트는 H1/(H2+H3)이 0.01~0.15인 것 선택적으로는 0.01~0.08인 것을 만족시킨다.
발명자들은 추가 연구 과정에서, 기능성 코팅층의 두께 H1 μm, 제2 부극 필름층의 두께 H2 μm 및 제1 부극 필름층의 두께 H3 μm가 H1/(H2+H3)이 0.01~0.15인 것을 만족시킬 때, 이차 전지는 종합적인 성능이 우수하고 높은 에너지 밀도 하에서 고배율 충전을 구현할 수 있다는 것을 발견하였다. 그리고 하기와 같은 상황을 효과적으로 방지할 수 있다. 기능성 코팅층의 두께가 낮고 제1 부극 필름층과 제2 부극 필름층의 총 두께가 높으면 기능성 코팅층에 의해 생성되는 역전계의 강도가 부족하여 전자 밀도를 균일화하고 전극 시트와 수직인 방향으로의 덴드라이트의 지속적인 성장을 억제하는 역할을 수행하지 못할 수 있으므로, 이차 전지의 출력 전압을 높여 에너지 밀도를 높일 때 이차 전지의 안전 위험이 증가하며, 이차 전지의 출력 전압을 낮추어 이차 전지의 안전 위험을 낮추면 활성 이온 저장 사이트로서의 하드 카본 미세 기공 구조의 역할을 충분히 활용할 수 없다. 기능성 코팅층의 두께가 높고 제1 부극 필름층과 제2 부극 필름층의 총 두께가 낮으면, 기능성 코팅층은 전기화학적 활성이 없고 용량 기여를 할 수 없기 때문에 보다 많은 부피 공간과 질량 분율을 차지하여 이차 전지의 에너지 밀도에 영향을 미친다.
일부 실시예에서, 상기 기능성 코팅층의 두께는 H1 μm이며, H1은 2~10이고 선택적으로는 4~6이다. 기능성 코팅층의 두께가 적절한 범위 내에 있을 때, 이차 전지의 종합적인 성능이 보다 양호하고, 높은 에너지 밀도 하에서 고배율 충전을 구현할 수 있다. 그리고 하기와 같은 상황을 효과적으로 방지할 수 있다. 기능성 코팅층이 얇을 때, 기능성 코팅층에 의해 생성되는 역전계의 강도가 부족하여 전자 밀도를 균일화하지 못하고, 전극 시트와 수직인 방향으로의 덴드라이트의 지속적인 성장을 억제하는 역할을 수행하지 못할 수 있으므로, 이차 전지의 출력 전압을 높여 에너지 밀도를 높일 때 이차 전지의 안전 위험이 증가하고, 이차 전지의 출력 전압을 낮추어 이차 전지의 안전 위험을 낮추면 활성 이온 저장 사이트로서의 하드 카본 미세 기공 구조의 역할을 충분히 활용할 수 없다. 기능성 코팅층이 두꺼우면 전기화학적 활성이 없고 용량 기여를 할 수 없기 때문에 더 많은 부피 공간과 질량 분율을 차지하여 이차 전지의 에너지 밀도에 영향을 미친다.
일부 실시예에서, 상기 제2 부극 필름층의 두께는 H2 μm이고, 상기 제1 부극 필름층의 두께는 H3 μm이며, 상기 부극 시트는 H2/H3이 0.10~5인 것 선택적으로는 0.5~4인 것을 만족시킨다.
발명자들은 추가 연구 과정에서, 제2 부극 필름층의 두께 H2 μm와 제1 부극 필름층의 두께 H3 μm의 비율이 적절한 범위 내에 있을 때, 제2 부극 필름층과 제1 부극 필름층이 보다 양호한 시너지 효과를 발휘할 수 있다는 것을 발견하였다. 제2 부극 필름층은 주로 이차 전지의 높은 충전 배율을 보장하기 위해 고배율 충전 압력을 부담하고, 제1 부극 필름층은 주로 긴 사이클 수명을 제공하기 위해 사용되는 동시에 높은 첫회 쿨롱 효율을 보장하기 위해 사용되어 이차 전지의 종합적인 성능을 향상시키고, 높은 에너지 밀도 하에서 고배율 충전을 구현할 수 있다. 그리고 하기와 같은 상황을 효과적으로 방지할 수 있다. 제2 부극 필름층이 얇고 제1 부극 필름층이 두꺼울 경우, 충전 과정에서 제2 부극 필름층 중의 하드 카본이 분담하는 고배율 충전 압력이 작으며, 이때 여전히 주도적인 역할을 하는 것은 제1 부극 필름층 중의 흑연이어서, 이차 전지의 충전 배율 향상 효과가 뚜렷하지 않다. 제2 부극 필름층이 두껍고 제1 부극 필름층이 얇은 경우, 하드 카본 표면에 대량의 비활성 관능기가 포함되어 있어 활성 이온의 비가역적 소모를 증가시키고, 이차 전지의 첫회 쿨롱 효율에 영향을 미치는 동시에 이차 전지의 사이클 수명도 감소될 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 제2 부극 필름층의 두께는 H2 μm이며, H2는 10~120이고 선택적으로는 35~110이며 보다 선택적으로는 40~100이다. 제2 부극 필름층의 두께가 적절한 범위 내에 있을 때, 이차 전지가 높은 충전 배율을 갖는데 유리하다.
일부 실시예에서, 상기 제1 부극 필름층의 두께는 H3 μm이며, H3는 20~100이고 선택적으로는 25~70이며 보다 선택적으로는 28~60이다. 제1 부극 필름층의 두께가 적절한 범위 내에 있을 때, 이차 전지가 높은 첫회 쿨롱 효율과 긴 사이클 수명을 갖는데 유리하다.
상기 기능성 코팅층은 강유전체 재료를 포함하고, 일부 실시예에서, 상기 기능성 코팅층의 총 질량을 기준으로, 상기 기능성 코팅층 중의 강유전체 재료의 질량 백분율은 W1이고, W1은 70%~95%이고 선택적으로는 80%~95%이다.
발명자들은 추가 연구 과정에서, 강유전체 재료의 함량이 적절한 범위 내에 있을 때, 이차 전지의 종합적인 성능이 보다 양호하고, 높은 에너지 밀도 하에서 고배율 충전을 구현할 수 있다는 것을 발견하였다. 그리고 하기와 같은 상황을 효과적으로 방지할 수 있다. 강유전체 재료의 함량이 낮으면 강유전체 재료에 의해 생성되는 역전계의 강도가 부족하여 전자 밀도를 균일화하지 못하고, 전극 시트와 수직인 방향으로의 덴드라이트의 지속적인 성장을 억제하는 역할을 수행하지 못할 수 있으므로, 이차 전지의 출력 전압을 높여 에너지 밀도를 높일 때 이차 전지의 안전 위험이 증가하고, 이차 전지의 출력 전압을 낮추어 이차 전지의 안전 위험을 낮추면 활성 이온 저장 사이트로서의 하드 카본 미세 기공 구조의 역할을 충분히 활용할 수 없다. 강유전체 재료의 함량이 높으면 기능성 코팅층 중의 다른 성분(예를 들어, 바인더의 함량)의 함량이 낮아져 기능성 코팅층과 제2 부극 필름층 사이의 접착력이 저하될 수 있어 제2 부극 필름층으로부터 쉽게 탈락될 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 기능성 코팅층은 바인더를 더 포함하여 강유전체 재료를 서로 접착시키고 기능성 코팅층과 제2 부극 필름층을 접착시킬 수 있다. 선택적으로, 상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐알코올(PVA), 알긴산나트륨(SA), 폴리메타크릴산(PMAA) 및 카르복시메틸키토산(CMCS) 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 기능성 코팅층은 다른 보조제를 더 포함할 수 있다. 예시적으로, 상기 다른 보조제는 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC)과 같은 분산제를 포함할 수 있다.
상기 제2 부극 필름층은 제2 부극 활성 재료를 포함하며, 상기 제2 부극 활성 재료는 하드 카본을 포함한다. 선택적으로, 상기 제2 부극 활성 재료의 총 질량을 기준으로, 상기 제2 부극 활성 재료 중의 상기 하드 카본의 질량 백분율은 70%~100%이고 선택적으로는 80%~98%이다. 따라서 제2 부극 필름층은 더 많은 양의 하드 카본을 포함하며, 이는 이차 전지가 보다 높은 충전 배율을 갖는데 유리하다. 일부 실시예에서, 상기 제2 부극 활성 재료는 하드 카본만을 포함할 수 있고, 다른 실시예에서, 상기 제2 부극 활성 재료는 예컨대 흑연, 소프트 카본, 메소카본마이크로비즈, 규소계 재료, 주석계 재료 등과 같은 하드 카본 이외의 다른 부극 활성 재료를 포함할 수 있으며, 선택적으로, 상기 제2 부극 활성 재료의 총 질량을 기준으로, 상기 제2 부극 활성 재료 중의 상기 다른 부극 활성 재료의 질량 백분율은 30% 이하이고 보다 선택적으로는 20% 이하이다.
일부 실시예에서, 상기 제2 부극 필름층의 총 질량을 기준으로, 상기 제2 부극 필름층 중의 하드 카본의 질량 백분율은 W2이며, W2는 68% 이상이고 선택적으로는 90%~98%이다. 하드 카본의 함량이 적절한 범위 내에 있을 때, 이차 전지가 더 높은 충전 배율을 갖는데 유리하다.
일부 실시예에서, 상기 제2 부극 필름층은 도전제를 더 포함할 수 있으며, 제2 부극 활성 재료(예컨대 하드 카본) 사이에서 미세 전류를 수집하는 역할을 하고, 전극의 접촉 저항을 감소시켜 전자의 이동 속도를 가속화하고, 동시에 분극을 감소시켜 이차 전지의 충방전 효율을 향상시킬 수 있다. 예시로서, 상기 도전제는 초전도성 카본, 전도성 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 제2 부극 필름층의 총 질량을 기준으로, 상기 도전제의 질량 백분율은 5% 이하이다.
일부 실시예에서, 상기 제2 부극 필름층은 바인더를 더 포함할 수 있으며, 해당 바인더는 제2 부극 활성 재료를 서로 접착시키고, 제2 부극 필름층과 기능성 코팅층을 접착시키며, 제2 부극 필름층과 제1 부극 필름층을 접착시킨다. 예시로서, 상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 수용성 불포화 수지(SR-1B), 수계 아크릴산 수지(예를 들어, 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS)), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐알코올(PVA), 알긴산나트륨(SA), 카르복시메틸키토산(CMCS) 중에서 선택되는 적어도 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 제2 부극 필름층의 총 질량을 기준으로, 상기 바인더의 질량 백분율은 5% 이하이다.
일부 실시예에서, 상기 제2 부극 필름층은 다른 보조제를 더 포함할 수 있다. 예시로서, 상기 다른 보조제는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC), PTC 서미스터 재료 등과 같은 증점제를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 제2 부극 필름층의 총 질량을 기준으로, 상기 다른 보조제의 질량 백분율은 2% 이하이다.
상기 제1 부극 필름층은 제1 부극 활성 재료를 포함하며, 상기 제1 부극 활성 재료는 흑연을 포함한다. 선택적으로, 상기 제1 부극 활성 재료의 총 질량을 기준으로, 상기 제1 부극 활성 재료 중의 상기 흑연의 질량 백분율은 80%~100%이고 선택적으로는 90%~98%이다. 따라서, 제1 부극 필름층은 많은 양의 흑연을 포함하므로 이차 전지가 보다 높은 첫회 쿨롱 효율 및 더 긴 사이클 수명을 갖는데 유리하다. 일부 실시예에서, 상기 제1 부극 활성 재료는 흑연만을 포함할 수 있고, 다른 실시예에서, 상기 제1 부극 활성 재료는 예컨대 하드 카본, 소프트 카본, 메소카본마이크로비즈, 규소계 재료, 주석계 재료 등과 같은 흑연 이외의 다른 부극 활성 재료를 더 포함할 수 있으며, 선택적으로 상기 제1 부극 활성 재료의 총 질량을 기준으로, 상기 제1 부극 활성 재료 중의 상기 다른 부극 활성 재료의 질량 백분율은 20% 이하이고 보다 선택적으로는 10% 이하이다.
일부 실시예에서, 상기 제1 부극 필름층의 총 질량을 기준으로, 상기 제1 부극 필름층 중의 흑연의 질량 백분율은 W3이며, W3은 78% 이상이고 선택적으로는 90%~98%이다. 흑연 함량이 적절한 범위 내에 있을 때, 이차 전지가 보다 높은 첫회 쿨롱 효율과 보다 긴 사이클 수명을 갖는데 유리하다.
일부 실시예에서, 상기 제1 부극 필름층은 도전제를 더 포함할 수 있으며, 해당 도전제는 제1 부극 활성 재료(예컨대 흑연) 사이에서 미세 전류를 수집하는 역할을 하고, 전극의 접촉 저항을 감소시켜 전자의 이동 속도를 가속화하고, 또한 분극을 감소시켜 이차 전지의 충방전 효율을 향상시킬 수 있다. 예시로서, 상기 도전제는 초전도성 카본, 전도성 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 제1 부극 필름층의 총 질량을 기준으로, 상기 도전제의 질량 백분율은 5% 이하이다.
일부 실시예에서, 상기 제1 부극 필름층은 바인더를 더 포함할 수 있으며, 해당 바인더는 제1 부극 활성 재료를 서로 접착시키고, 제1 부극 필름층과 제2 부극 필름층을 접착시키며, 제1 부극 필름층과 부극 집전체를 접착시킨다. 예시로서, 상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 수용성 불포화 수지(SR-1B), 수계 아크릴산 수지(예를 들어, 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS)), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐알코올(PVA), 알긴산나트륨(SA), 카르복시메틸키토산(CMCS) 중에서 선택되는 적어도 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 제1 부극 필름층의 총 질량을 기준으로, 상기 바인더의 질량 백분율은 5% 이하이다.
일부 실시예에서, 상기 제1 부극 필름층은 다른 보조제를 더 포함할 수 있다. 예시로서, 상기 다른 보조제는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC), PTC 서미스터 재료 등과 같은 증점제를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 제1 부극 필름층의 총 질량을 기준으로, 상기 다른 보조제의 질량 백분율은 2% 이하이다.
일부 실시예에서, 상기 강유전체 재료의 부피 평균 입경 Dv50은 d1 μm이고, d1은 1 이하이며, 예를 들어, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.2 이하일 수 있다. 선택적으로, d1은 0.01~1, 0.02~1, 0.03~1, 0.04~1, 0.05~1, 0.06~1, 0.07~1, 0.08~1, 0.01~0.8, 0.02~0.8, 0.03~0.8, 0.04~0.8, 0.04~0.8, 0.05~0.8, 0.06~0.8, 0.07~0.8, 0.08~0.8, 0.09~0.8 또는 0.1~0.8이다.
강유전체 재료의 Dv50이 적절한 범위 내에 있으면, 이차 전지의 종합적인 성능이 보다 양호하고, 높은 에너지 밀도 하에서 고배율 충전을 구현할 수 있으며, 동시에 생산 비용을 절감할 수 있다. 그리고 하기와 같은 상황을 효과적으로 방지할 수 있다. 강유전체 재료의 Dv50이 크면 강유전체 재료에 의해 발생하는 역전계 간섭이 커서 전자 밀도를 균일화하지 못하고, 전극 시트와 수직인 방향으로의 덴드라이트의 지속적인 성장을 억제하는 역할을 수행하지 못할 수 있으므로, 이차 전지의 출력 전압을 높여 에너지 밀도를 높일 때 이차 전지의 안전 위험이 증가하고, 이차 전지의 출력 전압을 낮추어 이차 전지의 안전 위험을 낮추면 활성 이온 저장 사이트로서의 하드 카본 미세 기공 구조의 역할을 충분히 활용할 수 없다. 강유전체 재료의 Dv50이 작으면 제조 공정이 복잡해져 생산 비용이 증가한다.
일부 실시예에서, 상기 제2 부극 활성 재료의 부피 평균 입경 Dv50은 d2 μm이고, 상기 제1 부극 활성 재료의 부피 평균 입경 Dv50은 d3 μm이며, d2/d3은 0.1~1이고 선택적으로는 0.2~0.8이다.
본 출원의 부극 시트에서, 제1 부극 필름층은 입경이 큰 제1 부극 활성 재료를 사용하므로, 제1 부극 필름층의 압축 밀도가 보다 높아 이차 전지가 높은 첫회 쿨롱 효율, 높은 에너지 밀도 및 긴 사이클 수명을 갖는데 유리하다. 본 출원의 부극 시트에서, 제2 부극 필름층은 입경이 작은 제2 부극 활성 재료를 사용하므로, 비표면적이 높고 전해액과의 접촉 면적을 증가시킬 수 있어 활성 이온의 액상 확산 경로 및 고상 확산 경로를 단축시킬 수 있다. 동시에 제2 부극 필름층의 기공 구조의 완정성이 더 잘 유지되어 이차 전지가 보다 높은 충전 배율을 갖는데 유리하다. 또한, 제2 부극 활성 재료의 입경이 작기 때문에, 압력에 더 강하므로 제2 부극 활성 재료, 특히 하드 카본의 미세 기공 구조가 더 잘 유지되어, 활성 이온의 저장 사이트로서의 하드 카본의 미세 기공 구조의 역할을 충분히 활용할 수 있으며, 이차 전지의 용량 발휘 및 에너지 밀도를 향상시킨다. 동시에, 제2 부극 필름층의 압축 밀도가 낮아 전해액이 제1 부극 필름층으로 빠르게 침윤하는 데 유리하며, 부극 분극을 감소시키고, 이차 전지의 충방전 효율을 향상시킨다.
발명자들은 추가 연구 과정에서, 제2 부극 활성 재료의 입경과 제1 부극 활성 재료의 입경의 비율 d2/d3이 적절한 범위 내에 있을 때, 제2 부극 필름층이 이차 전지의 고배율 충전 능력을 향상시키고, 제1 부극 필름층이 이차 전지의 첫회 쿨롱 효율 및 사이클 수명을 향상시키는 역할을 충분히 발휘하는 데 유리하므로, 이차 전지의 종합적인 성능이 보다 양호하고 높은 에너지 밀도 하에서 고배율 충전을 구현할 수 있다는 것을 발견하였다.
일부 실시예에서, 상기 제2 부극 활성 재료의 부피 평균 입경 Dv50은 d2 μm이며, d2는 3~11이고 선택적으로는 3~9이다. 제2 부극 활성 재료의 입경이 적절한 범위 내에 있을 때, 미세 기공 구조가 더 잘 유지되어, 활성 이온의 저장 사이트로서의 하드 카본 미세 기공 구조의 역할을 충분히 활용할 수 있으며, 이차 전지의 용량 발휘 및 에너지 밀도를 향상시킨다. 동시에, 제2 부극 활성 재료의 입경이 적절한 범위 내에 있을 때, 제2 부극 필름층은 매끄러운 기공 구조를 가질 수 있어, 전해액이 제2 부극 필름층의 기공 구조를 원활하게 통과하고 제1 부극 필름층에 빠르게 침윤하여 부극 분극을 감소시키고, 이차 전지의 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 제2 부극 활성 재료의 입경 분포 지수 (Dv90-Dv10)/Dv50은 α1이며, α1은 0.6~5이고 선택적으로는 1~4이다. 제2 부극 활성 재료의 입경 분포 지수가 적절한 범위 내에 있을 때, 제2 부극 필름층의 가공 성능을 개선하는 데 유리하여, 제2 부극 필름층 전체가 높은 입자 분포 일관성과 매끄러운 기공 구조를 갖도록 하므로, 제2 부극 필름층이 상이한 영역에서 모두 높은 활성 이온 수송 성능을 갖는 데 유리하며, 이차 전지의 고배율 충전 능력을 더욱 향상시킨다. 동시에, 전해액이 제1 부극 필름층에 빠르게 침윤하는 데 유리하므로, 부극 분극을 감소시키고 이차 전지의 충방전 효율을 향상시킨다.
일부 실시예에서, 상기 제2 부극 활성 재료의 비표면적은 3m2/g~7m2/g이고 선택적으로는 4m2/g~6m2/g이다. 제2 부극 활성 재료의 비표면적이 적절한 범위 내에 있을 때, 전하 교환 임피던스를 감소시킬 수 있고, 제2 부극 필름층이 보다 원활한 기공 구조를 갖도록 하고, 보다 높은 활성 이온 수송 성능을 갖도록 하므로, 이차 전지의 고배율 충전 능력을 더욱 향상시킨다. 제2 부극 활성 재료의 비표면적이 적절한 범위 내에 있을 때, 또한 SEI막의 성막 효율을 향상시킬 수 있고, 지나치게 두꺼운 SEI막의 형성을 방지하며, 활성 이온의 비가역적 소모를 감소시켜, 이차 전지의 용량 발휘 및 사이클 성능을 더욱 향상시킨다.
일부 실시예에서, 20000N에서의 상기 제2 부극 활성 재료의 분말 압축 밀도는 0.9g/cm3~1.3g/cm3이고 선택적으로는 1g/cm cm3~1.2g/cm3이다. 제2 부극 활성 재료의 분말 압축 밀도가 적절한 범위 내에 있을 때, 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 데 유리하다.
일부 실시예에서, 상기 제2 부극 활성 재료는 1차 입자, 2차 입자 또는 이들의 조합을 포함하며, 선택적으로, 상기 제2 부극 활성 재료에서 1차 입자의 수량 점유율은 90%~100%이다. 제2 부극 활성 재료가 적절한 비율의 1차 입자를 포함할 때, 제2 부극 필름층은 짧은 활성 이온 수송 경로를 가질 수 있어 이차 전지의 고배율 충전 능력을 더욱 향상시킬 수 있으며, 또한 부극 분극 및 전해액의 부반응을 감소시켜, 이차 전지의 사이클 성능 및 저장 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 제1 부극 활성 재료의 부피 평균 입경 Dv50은 d3 μm이며, d3은 9~18이고 선택적으로는 11~15이다. 제1 부극 활성 재료의 입경이 적절한 범위 내에 있을 때, 제1 부극 필름층이 높은 압축 밀도를 갖는데 유리하여, 이차 전지가 높은 첫회 쿨롱 효율, 높은 에너지 밀도 및 긴 사이클 수명을 가질 수 있도록 한다.
일부 실시예에서, 상기 제1 부극 활성 재료의 입경 분포 지수 (Dv90-Dv10)/Dv50은 α2이며, α2는 0.2~5이고 선택적으로는 0.3~4이다. 제1 부극 활성 재료의 입경 분포 지수가 적절한 범위 내에 있을 때, 제1 부극 필름층의 가공 성능을 개선하는 데 유리하여, 제1 부극 필름층이 전체적으로 높은 입자 분포 일관성과 매끄러운 기공 구조를 갖도록 하므로, 제1 부극 필름층의 상이한 영역에서 모두 높은 활성 이온 수송 성능을 갖는데 유리하여, 이차 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킨다.
일부 실시예에서, 상기 제1 부극 활성 재료의 비표면적은 0.6m2/g~1.5m2/g이고 선택적으로는 0.8m2/g~1.4 m2/g이다. 제1 부극 활성 재료의 비표면적이 적절한 범위 내에 있을 때, 전하 교환 임피던스를 감소시킬 수 있고, 제1 부극 필름층이 보다 원활한 기공 구조를 갖도록 하고 보다 높은 활성 이온 수송 성능을 갖도록 하므로, 이차 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킨다.
일부 실시예에서, 20000N에서의 상기 제1 부극 활성 재료의 분말 압축 밀도는 1.4g/cm3~1.85g/cm3이고 선택적으로는 1.6g/cm3~1.75g/cm3이다. 제1 부극 활성 재료의 분말 압축 밀도가 적절한 범위 내에 있을 때, 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 데 유리하다.
일부 실시예에서, 상기 제1 부극 활성 재료의 흑연화도는 91%~95%이고 선택적으로는 92%~94%이다. 제1 부극 활성 재료의 흑연화도가 적절한 범위 내에 있을 때, 이차 전지의 사이클 성능을 향상시키는 데 유리하다.
일부 실시예에서, 상기 제1 부극 활성 재료는 인조 흑연, 천연 흑연, 또는 이들의 조합을 포함한다. 선택적으로, 상기 제1 부극 활성 재료의 총 질량을 기준으로, 상기 제1 부극 활성 재료 중의 인조 흑연의 질량 백분율은50% 이상이고 선택적으로는 60%~100%이다. 선택적으로, 상기 인조 흑연의 표면에는 또한 탄소 코팅층이 있으며, 이에 의해 전하 전달 임피던스를 더욱 감소시킬 수 있어 이차 전지의 사이클 성능 및 고배율 충전 능력을 향상시킬 수 있으며, 선택적으로, 상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소를 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 제1 부극 활성 재료는 1차 입자, 2차 입자 또는 이들의 조합을 포함하며, 선택적으로, 상기 제1 부극 활성 재료에서 2차 입자의 수량 점유율은 80%~100%이다. 제1 부극 활성 재료가 적절한 비율의 2차 입자를 포함할 때, 이의 등방성이 향상되어, 제1 부극 필름층이 많은 활성 이온 수송 채널을 갖는데 유리하며, 이에 의해 이차 전지의 고배율 충전 능력을 더욱 향상시킬 수 있다. 동시에, 제1 부극 필름층이 높은 압축 밀도를 갖는데 유리하여, 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시킨다. 또한, 부극 분극 및 전해액의 부반응을 감소시킬 수 있으므로, 이차 전지의 사이클 성능 및 저장 성능을 더욱 향상시킨다.
일부 실시예에서, 상기 부극 시트의 압축 밀도는 1.4g/cm3~1.85g/cm3이고 선택적으로는 1.6g/cm3~1.75g/cm3이다. 부극 시트의 압축 밀도가 적절한 범위 내에 있을 때, 이차 전지의 고배율 충전 능력, 사이클 성능 및 에너지 밀도를 향상시키는 데 유리하다.
일부 실시예에서, 상기 부극 집전체는 금속박 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 금속박의 예시로서, 동박 또는 동 합금박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층 및 고분자 재료 기재층의 적어도 일면에 형성된 금속 재료층을 포함할 수 있으며, 예시로서, 금속 재료는 동, 동 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있고, 고분자 재료 기재층은 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS) 및 폴리에틸렌(PE) 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다.
부극 집전체는 자체 두께 방향으로 서로 대향하는 두 개의 면을 가지며, 상술한 제1 부극 필름층, 제2 부극 필름층과 기능성 코팅층은 부극 집전체의 두 개의 대향하는 면 중 어느 하나 또는 둘에 배치될 수 있다.
본 출원에 따른 제1 부극 필름층, 제2 부극 필름층과 기능성 코팅층 각각의 매개변수는 부극 집전체의 일측의 코팅층의 매개변수 범위를 지칭함을 유의해야 한다. 제1 부극 필름층, 제2 부극 필름층과 기능성 코팅층이 부극 집전체의 양면에 배치될 때, 어느 하나의 표면의 코팅층의 매개변수가 본 출원을 만족시키면 본 출원의 보호 범위 내에 속하는 것으로 간주된다.
아래에서는 첨부된 도면과 함께 본 출원의 부극 시트에 대해 설명한다. 도 1은 본 출원의 부극 시트(10)의 일 실시형태의 모식도이다. 부극 시트(10)는 부극 집전체(104) 및 부극 집전체(104)의 양면에 각각 배치되는 제1 부극 필름층(103), 제1 부극 필름층(103)에 배치되는 제2 부극 필름층(102) 및 제2 부극 필름층(102)에 배치되는 기능성 코팅층(101)을 포함한다. 물론, 제1 부극 필름층(103), 제2 부극 필름층(102)과 기능성 코팅층(101)은 또한 부극 집전체의 일면에만 배치될 수도 있다.
본 출원에서, 재료의 Dv90, Dv50, Dv10은 본 분야에서 주지된 의미를 가지며, 본 분야에서 주지된 기기 및 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, GB/T 19077-2016 입도 분포 레이저 회절 방법을 참조하여 영국 말번사의 Mastersizer 2000E형 레이저 입도 분석기와 같은 레이저 입도 분석기를 통해 간편하게 측정할 수 있다. Dv90은 재료의 누적 부피 분포율이 90%에 도달했을 때 해당하는 입경이고, Dv50은 재료의 누적 부피 분포율이 50%에 도달했을 때 해당하는 입경이며, Dv10은 재료의 누적 부피 분포율에 10%에 도달했을 때 해당하는 입경이다.
본 출원에서, 재료의 비표면적은 본 분야에서 주지된 의미를 가지며, 본 분야에서 주지된 기기 및 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, GB/T 19587-2017을 참조하여 질소 흡착 비표면적 분석 시험법에 의해 시험할 수 있고, BET(Brunauer Emmett Teller) 방법에 의해 계산할 수 있다. 질소 흡착 비표면적 분석 시험은 미국 Micromeritics사의 Tri-Star 3020형 비표면적 기공 크기 분석 시험기에 의해 수행될 수 있다.
본 출원에서, 재료의 흑연화도는 본 분야에서 주지된 의미를 가지며, 본 분야에서 주지된 기기 및 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, X-선 회절계(예컨대 Bruker D8 Discover)를 사용하여 측정할 수 있고, 측정은 JIS K 0131-1996, JB/T 4220-2011을 참조할 수 있으며, d002를 얻은 후 재료의 흑연화도는 g=(0.344-d002)/(0.344-0.3354)Х100% 공식에 따라 산출될 수 있다. 상기 공식에서 d002는 재료 결정 구조 중 (002) 결정면의 층간격을 나노미터(nm)로 나타낸 것이다.
본 출원에서, 재료의 분말 압축 밀도는 본 분야에서 주지된 의미를 가지며, 본 분야에서 주지된 기기 및 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, GB/T24533-2009를 참조하여, 전자 압력 실험기(예를 들어, UTM 7305형)에 의해 측정할 수 있다. 예시적인 측정 방법은 하기 단계를 포함한다. 재료 1g을 칭량하고, 바닥 면적이 1.327cm2인 금형에 투입하고, 2000kg(20000N에 상당함)으로 압력을 인가하여 30초 동안 압력을 유지한 후, 압력을 해제하고 10초 동안 유지하며, 그 후 20000N 작용력 하에서 재료의 분말 압축 밀도를 기록하고 계산한다.
본 출원에서, 1차 입자 및 2차 입자 수의 백분율은 본 분야에서 주지된 기기 및 방법을 사용하여 측정할 수 있으며, 예를 들어, 주사 전자 현미경을 사용하여 측정할 수 있다. 측정 결과의 정확성을 보장하기 위해, 측정 샘플 중 여러 개(예컨대 5개 이상)의 상이한 영역을 무작위로 선택하여 주사 측정을 수행하고, 일정한 확대 배율(예컨대 1000배 이상)에서 각 영역의 1차 입자 및 2차 입자의 개수가 총 입자 개수에서 차지하는 백분율, 즉 해당 영역의 1차 입자 및 2차 입자 각자의 수량 백분율을 계산할 수 있다. 측정 결과의 정확성을 보장하기 위해, 여러 개의 측정 샘플(예컨대 10개 이상)을 취하여 상술한 측정을 반복하는 바, 각 측정 샘플의 평균값을 최종 측정 결과로 간주할 수 있다. 측정 기준은 JY/T010-1996을 참조할 수 있다.
본 출원에서, 제1 부극 필름층, 제2 부극 필름층 및 기능성 코팅층의 두께는 본 분야에서 주지된 의미를 가지며, 본 분야에서 주지된 기기 및 방법에 의해 측정할 수 있는 바, 예를 들어 주사 전자 현미경(예컨대 ZEISS Sigma 300)에 의해 측정될 수 있으며, 이에 의해 기능성 코팅층과 제2 부극 필름층 사이의 경계 영역 및 제2 부극 필름층과 제1 부극 필름층 사이의 경계 영역을 보다 정확하게 판단할 수 있다. 예시적인 측정 방법은 하기 단계를 포함한다. 부극 시트를 일정한 크기의 측정할 샘플(예컨대 2cmx2cm)로 절단하고, 파라핀 왁스를 사용하여 샘플 스테이지에 부극 시트를 고정하며; 샘플 스테이지를 샘플 홀더에 장착하여 잠그고 고정한 후, 아르곤 이온 단면 연마기(예컨대 IB-19500CP)의 전원을 켜고 진공(예컨대 10-4Pa)시킨 후 아르곤의 유량(예컨대 0.15MPa) 및 전압(예컨대 8KV) 및 연마 시간(예컨대 2시간)을 설정하고, 샘플 스테이지를 스윙 모드로 조정하여 연마를 시작한다. 측정 기준은 JY/T010-1996을 참조할 수 있다. 측정 결과의 정확성을 보장하기 위해, 측정할 샘플 중 여러 개 (예컨대 5개 이상)의 상이한 영역을 무작위로 선택하여 주사 측정을 수행하고, 일정한 확대 배율(예컨대 500배 이상)에서 눈금 측정 영역의 제1 부극 필름층, 제2 부극 필름층 및 기능성 코팅층 각자의 두께를 판독한다. 측정의 정확성을 위해, 복수의 측정 영역을 취하여 측정하여 평균값을 구할 수 있다.
본 출원에서, 부극 시트의 압축 밀도는 본 분야에서 주지된 의미를 가지며, 본 분야에서 주지된 기기 및 방법에 의해 측정할 수 있다. 부극 시트의 압축 밀도=부극 시트의 면밀도/부극 집전체 일측의 코팅층 두께 이다. 부극 시트의 면밀도는 본 분야에서 주지된 의미를 가지며, 본 분야에서 주지된 기기 및 방법으로 측정할 수 있다. 예시적인 측정 방법은 하기와 같다. 일면에 코팅되고 냉간 압연된 부극 시트(양면에 코팅된 부극 시트의 경우, 양면 중 한면의 코팅층을 먼저 닦아낼 수 있다)를 펀칭하여 S1 면적의 소형 원판으로 절단하고 중량을 칭량하여 M1로 기록한다. 그 후 상기 중량을 칭량한 후의 부극 시트의 코팅층을 닦아내고 부극 집전체의 중량을 측정하여 M0로 기록한다. 부극 시트의 면밀도=(M1-M0)/S1 이다.
상술한 제1 부극 활성 재료, 제2 부극 활성 재료 및 강유전체 재료의 다양한 매개변수 측정은 코팅 전에 샘플링하여 측정하거나, 냉간 압연 후의 부극 시트로부터 샘플링하여 측정할 수 있음에 유의해야 한다. 냉간 압연 후의 부극 시트로부터 측정 샘플을 샘플링할 경우, 예시로서 샘플링은 하기 단계로 수행될 수 있다. (1) 부극 집전체의 일면에서 냉간 압연 후의 코팅층을 임의로 선택하고, 강유전체 재료를 샘플링하며(예를 들어, 블레이드로 스크래핑하여 샘플링할 수 있음), 스크래핑 깊이는 기능성 코팅층과 제2 부극 필름층 사이의 경계 영역을 초과하지 않는다. (2) 제2 부극 활성 재료를 샘플링하고(예를 들어, 블레이드로 스크래핑하여 샘플링할 수 있음), 스크래핑 깊이는 제2 부극 필름층과 제1 부극 필름층 사이의 경계 영역을 초과하지 않는 바, 냉간 압연 과정에서 기능성 코팅층과 제2 부극 필름층 사이의 경계 영역에 상호 용융층을 가질 수 있기 때문에, 측정의 정확성을 위해, 제2 부극 활성 재료에 대해 샘플링할 경우 먼저 상호 용융층을 긁어낸 후 제2 부극 활성 재료에 대해 스크래핑하여 샘플링할 수 있다. (3) 제1 부극 활성 재료에 대해 샘플링하며(예를 들어, 블레이드로 스크래핑하여 샘플링할 수 있음), 냉간 압연 과정에서 제2 부극 필름층과 제1 부극 필름층 사이의 경계 영역에 상호 용융층을 가질 수 있기 때문에, 측정의 정확성을 위해, 제1 부극 활성 재료에 대해 샘플링할 경우 먼저 상호 용융층을 긁어낸 후 제1 부극 활성 재료에 대해 스크래핑하여 샘플링할 수 있다. (4) 상술한 수집된 강유전체 재료, 제1 부극 활성 재료 및 제2 부극 활성 재료를 각각 탈이온수 중에 넣은 후 추출 여과 및 건조시킨 후 건조된 분말을 일정한 온도 및 시간(예컨대 400
. 2시간)에서 소결하여 바인더 및 도전제 등을 제거하여 측정 샘플을 얻었다.
[제조 방법]
본 출원의 부극 시트의 제조 방법은 주지된 것이다. 일부 실시예에서, 하기와 같은 방법으로 부극 시트를 제조한다. 제1 부극 활성 재료, 도전제, 바인더 및 임의의 다른 성분 등을 용매(예컨대 탈이온수) 중에 분산시켜 제1 슬러리를 형성하고, 제2 부극 활성 재료, 도전제, 바인더 및 임의의 다른 성분 등을 용매(예컨대 탈이온수) 중에 분산시켜 제2 슬러리를 형성하며, 강유전체 재료, 바인더 및 임의의 다른 성분 등을 용매(예컨대 탈이온수) 중에분산시켜 제3 슬러리를 형성한다. 제1 슬러리를 부극 집접체에 코팅하고 건조시켜 제1 부극 필름층을 형성한다. 제2 슬러리를 제1 부극 필름층에 코팅하고 건조시켜 제2 부극 필름층을 형성한다. 제3 슬러리를 제2 부극 필름층에 코팅하고, 건조, 냉간 압연 등 공정을 거쳐 부극 시트를 얻는다.
이차 전지
본 출원의 실시형태는 또한 본 출원의 제1 양태의 부극 시트를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
이차 전지는 충전식 전지 또는 축전지라고도 불리우며, 전지가 방전된 후 충전 방식으로 활성 재료를 활성화시켜 계속하여 사용할 수 있는 전지를 의미한다. 이차 전지는 전극 어셈블리와 전해질을 포함하고, 전극 어셈블리는 일반적으로 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 정극 시트와 부극 시트 사이에 배치되어 주로 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 역할을 하는 동시에, 활성 이온을 통과시킬 수 있다. 전해질은 정극 시트와 부극 시트 사이에서 활성 이온을 전도하는 역할을 한다. 본 출원의 이차 전지는 리튬 함유 이차 전지일 수 있으며, 특히 리튬 이온 이차 전지일 수 있다.
[부극 시트]
본 출원의 이차 전지에 사용되는 부극 시트는 본 출원의 제1 양태의 임의의 실시예의 부극 시트이다.
[정극 시트]
일부 실시예에서, 상기 정극 시트는 정극 집전체 및 상기 정극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 정극 필름층을 포함한다. 예를 들어, 상기 정극 집전체는 자체 두께 방향으로 서로 대향하는 두 개의 면을 가지며, 상기 정극 필름층은 상기 정극 집전체의 두 개의 대향하는 면 중 어느 하나 또는 둘에 배치될 수 있다.
상기 정극 필름층은 정극 활성 재료를 포함하고, 상기 정극 활성 재료는 본 분야에서 주지된 이차 전지에 사용되는 정극 활성 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 정극 활성 재료는 리튬 전이 금속산화물, 리튬 함유 인산염 및 이들의 각각의 개질 화합물 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다. 리튬 전이 금속산화물의 예로서는 리튬 코발트 산화물(예컨대 LiCoO2), 리튬니켈 산화물(예컨대 LiNiO2), 리튬망간 산화물(예컨대 LiMnO2, LiMn2O4), 리튬니켈코발트 산화물, 리튬망간코발트 산화물, 리튬니켈망간 산화물, 리튬니켈코발트망간 산화물(예컨대 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, LiNi0 . 5Co0 . 25Mn0 . 25O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2), 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(예컨대 LiNi0.85Co0.15Al0.05O2) 및 이들 각각의 개질 화합물 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다. 리튬 함유 인산염의 예로서는 인산철리튬, 인산철리튬과 탄소의 복합 재료, 인산망간리튬, 인산망간리튬과 탄소의 복합 재료, 인산망간철리튬, 인산망간철리튬과 탄소의 복합 재료 및 이들 각각의 개질 화합물 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 이차 전지의 에너지 밀도를 더욱 증가시키기 위해, 상기 정극 활성 재료는 식 1로 표시되는 리튬 전이 금속산화물 및 이들 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다.
[식 1]
LiaNibCocMdOeAf
식 1
식 1에서, 0.8a1.2, 0.5b<1, 0<c<1, 0<d<1, 1e2, 0f1이고, M은 Mn, Al, Zr, Zn, Cu, Cr, Mg, Fe, V, Ti 및 B 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있으며, A는 N, F, S 및 Cl 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다.
본 출원에서, 상기 각 정극 활성 재료의 개질 화합물은 상기 정극 활성 재료에 대한 도핑 개질 또는/또는 표면 코팅 개질일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 정극 필름층은 도전제를 더 포함할 수 있으며, 해당 도전제는 정극 활성 재료 사이에서 미세 전류를 수집하는 역할을 하고, 전극의 접촉 저항을 감소시켜 전자의 이동 속도를 가속화하고, 또한 분극을 감소시켜 이차 전지의 충방전 효율을 향상시킬 수 있다. 예시로서, 상기 도전제는 초전도성 카본, 전도성 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 정극 필름층의 총 질량을 기준으로, 상기 도전제의 질량 백분율은 5% 이하이다.
일부 실시예에서, 상기 정극 필름층은 바인더를 더 포함할 수 있으며, 해당 바인더는 정극 활성 재료를 서로 접착시키고, 정극 필름층과 정극 집전체를 접착시킨다. 예시로서, 상기 바인더는 폴리 비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리 테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 불화비닐리덴-테트라플루오로 에틸렌-프로필렌 삼원 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로 프로필렌-테트라플루오로 에틸렌 삼원 공중합체, 테트라플루오로 에틸렌-헥사플루오로 프로필렌 공중합체, 불소 함유 아크릴레이트계 수지 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 정극 필름층의 총 질량을 기준으로, 상기 바인더의 질량 백분율은 5% 이하이다.
일부 실시예에서, 상기 정극 집전체는 금속박 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 금속박의 예시로서, 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층 및 고분자 재료 기재층의 적어도 일면에 형성된 금속 재료층을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 금속 재료는 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있고, 고분자 재료 기재층은 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS) 및 폴리에틸렌(PE) 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다.
상기 정극 필름층은 일반적으로 정극 슬러리를 정극 집전체에 코팅하고, 건조 및 냉간 압연하여 형성된다. 상기 정극 슬러리는 일반적으로 정극 활성 재료, 도전제, 바인더 및 임의의 다른 성분 등을 용매에 분산시키고 균일하게 혼합하여 형성된다. 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP)일 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
[전해질]
본 출원은 상기 전해질의 종류를 특별히 제한하지 않으며, 필요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 고체 전해질, 겔 전해질, 및 액체 전해질(즉, 전해액) 중에서 선택되는 적어도 한 종류일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 전해질은 전해액을 사용하고, 상기 전해액은 리튬염 및 용매를 포함한다.
예시로서, 상기 리튬염은 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로 보레이트(LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로 비산염(LiAsF6), 리튬 비스플루오로 술포닐이미드(LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로 메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 트리플루오로 메탄술포네이트(LiTFS), 디플루오로 옥살산 붕산 리튬(LiDFOB), 리튬 디옥살산 붕산 리튬(LiBOB), 리튬 디플루오로 포스페이트(LiPO2F2), 리튬 디플루오로 디옥살산 포스페이트(LiDFOP) 및 리튬 테트라플루오로 옥살산 포스페이트(LiTFOP) 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다.
예시로서, 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 메틸 포르메이트(MF), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 아세테이트(PA), 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트(PP), 메틸 부티레이트(MB), 에틸 부티레이트(EB), 1,4-부티롤락톤(GBL), 술포란(SF), 디메틸 술폰(MSM), 에틸메틸 술폰(EMS) 및 디에틸 술폰(ESE) 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 전해액은 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 부극 성막 첨가제, 정극 성막 첨가제를 더 포함할 수도 있고, 전지의 일부 성능을 개선하는 첨가제 예컨대 전지의 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 고온 또는 저온 성능을 개선하는 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
[세퍼레이터]
본 출원은 상기 세퍼레이터의 종류에 대해 특별한 제한하지 않으며, 우수한 화학적 안정성 및 기계적 안정성을 갖는 주지된 기공 구조의 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 세퍼레이터의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 단층 필름 또는 다층 복합 필름일 수 있다. 상기 세퍼레이터가 다층 복합 필름인 경우, 각 층의 재료는 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 정극 시트, 상기 세퍼레이터 및 상기 부극 시트는 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리로 제조될 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 이차 전지는 외포장을 포함할 수 있다. 상기 외포장은 상기 전극 어셈블리 및 전해질의 패키징을 위한 것이다.
일부 실시예에서, 상기 이차 전지의 외포장은 경질 케이스일 수 있으며, 예를 들어, 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스등이다. 이차 전지의 외포장은 소프트 팩일 수 있으며, 예를 들어, 봉투형 소프트 팩일 수 있다. 소프트 팩의 재질은 플라스틱일 수 있으며, 예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 중 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다.
본 출원은 이차 전지의 형상에 대해 특별히 한정하지 않는 바, 원통형, 사각형 또는 다른 임의의 형상일 수 있다. 도 2은 일례로서의 사각형 구조의 이차 전지(5)를 도시한다.
일부 실시예에서, 도 3에 도시된 바와 같이, 외포장은 케이스(51)와 커버 플레이트(53)를 포함할 수 있다. 여기서, 케이스(51)는 바닥판 및 바닥판에 연결된 측판을 포함할 수 있고, 바닥판과 측판은 둘러싸여 수용 캐비티를 형성한다. 케이스(51)는 수용 캐비티와 연통하는 개구를 갖고, 커버 플레이트(53)는 상기 개구를 덮어 상기 수용 캐비티를 밀폐시킨다. 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터는 권취 공정 또는 적층 공정을 거쳐 전극 어셈블리(52)를 형성한다. 전극 어셈블리(52)는 상기 수용 캐비티 내에 패키징된다. 전해액은 전극 어셈블리(52) 내에 침윤된다. 이차 전지(5)에 포함되는 전극 어셈블리(52)의 개수는 하나 또는 복수개일 수 있고, 이는 필요에 따라 조정할 수 있다.
본 출원의 이차 전지의 제조 방법은 주지된 것이다. 일부 실시형태에서, 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트 및 전해액을 조립하여 이차 전지를 형성한다. 예시적으로, 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트는 권취 공정 또는 적층 공정을 거쳐 전극 어셈블리를 형성하고, 전극 어셈블리를 외포장에 넣고 건조시킨 후 전해액을 주입하고, 진공 패키징, 정치, 화성, 성형 등 공정을 거쳐 이차 전지를 얻는다.
본 출원의 일부 실시예에서, 본 출원의 이차 전지는 전지 모듈로 조립될 수 있고, 전지 모듈에 포함된 이차 전지의 개수는 복수일 수 있으며, 구체적인 개수는 전지 모듈의 적용 및 용량에 따라 조정할 수 있다.
도 4는 일례로서의 전지 모듈(4)의 모식도이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 전지 모듈(4)에서, 복수의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향에 따라 순차적으로 배열될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식에 따라 배열될 수도 있다. 또한, 체결구를 통해 상기 복수의 이차 전지(5)를 고정할 수 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 수용 공간을 갖는 하우징을 더 포함할 수 있고, 복수의 이차 전지(5)는 상기 수용 공간에 수용된다.
일부 실시예에서, 상기 전지 모듈은 또한 전지 팩으로 조립될 수 있고, 전지 팩에 포함된 전지 모듈의 개수는 전지 팩의 적용 및 용량에 따라 조정할 수 있다.
도 5 및 도 6은 일례로서의 전지 팩(1)의 모식도이다. 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 전지 팩(1)은 전지 박스 및 전지 박스 내에 배치되는 복수의 전지 모듈(4)을 포함할 수 있다. 전지 박스는 상부 박스체(2) 및 하부 박스체(3)를 포함하며, 상부 박스체(2)는 하부 박스체(3)를 덮어 전지 모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성한다. 복수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식에 따라 전지 박스 내에 배열될 수 있다.
전기 장치
본 출원의 실시형태는 또한 전기 장치를 제공하는 바, 상기 전기 장치는 본 출원의 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩 중 적어도 한 종류를 포함한다. 상기 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩은 상기 전기 장치의 전원으로 사용될 수 있거나, 상기 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수도 있다. 상기 전기 장치는 이동 기기(예컨대 핸드폰, 노트북 컴퓨터 등), 전기 자동차(예컨대 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
상기 전기 장치는 사용 필요에 따라 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 7은 일례로서의 전기 장치의 모식도이다. 상기 전기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 고전력 및 고에너지 밀도에 대한 상기 전기 장치의 요구 사항을 만족시키기 위해, 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
다른 예시적인 전기 장치는 핸드폰, 태블릿 컴퓨터, 노트북 컴퓨터 등일 수 있다. 상기 전기 장치는 일반적으로 가볍고 얇아야 하므로, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 출원의 개시 내용을 보다 구체적으로 설명하는 것으로, 본 출원의 개시 범위 내에서 각종 수정과 변경이 가능한 것은 당업자에게 자명하기에 이들 실시예는 단지 설명적 용도로만 사용한다. 별도의 설명이 없는 한, 아래의 실시예에서 언급된 모든 부, 백분율, 비율은 모두 질량 기준이며, 실시예에서 사용하는 모든 시약은 시판되는 것이거나 통상적인 방법에 따라 합성하여 얻을 수 있는 것으로서, 추가 처리 없이 직접 사용할 수 있으며, 실시예에서 사용하는 기기는 모두 시판되는 것으로 입수 가능하다.
실시예
1-1
단계 (1):
부극
시트의 제조
단계(S10): 인조 흑연의 제조
석유 비침상 코크스 원료 분말을 전처리하여 불순물을 제거한 후, 석탄 피치와 혼합하고 과립화하여 Dv50이 10μm인 2차 입자를 얻은 후 과립화된 생성물을 애치슨 흑연화로에 넣고 3000
에서 24시간 동안 흑연화 처리하여 흑연 입자를 얻었는. 얻어진 흑연 입자를 석유 피치와 혼합한 후 1000
에서 15시간 동안 탄화 처리하여 인조 흑연을 얻는다. 인조 흑연의 Dv50은 12μm이고, Dv90은 20μm이며, Dv10은 6.5μm이고, 흑연화도는 92%이며, 비표면적은 0.86m2/g이고, 분말 압축 밀도는 1.6g/cm3이며, 형태는 2차 입자이다.
단계(S20): 하드 카본의 제조
페놀 수지를 500
에서 30분간 가열 처리하여 전구체를 얻는다. 얻어진 전구체를 분쇄한 후 질소 분위기 하에서 1200
에서 20시간 동안 열처리한 후 분쇄하여 하드 카본을 얻는다. 하드 카본의 Dv50은 5μm이고, Dv90은 10μm이며, Dv10은 2.5μm이고, 비표면적은 5m2/g이며 형태는 1차 입자이다.
단계(S30): 제1 슬러리의 제조
위에서 제조된 인조 흑연, 도전제인 전도성 카본 블랙, 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC)을 96.8:0.8:1.2:1.2 질량비에 따라 혼합한 후 탈이온수 중에 넣고, 체계가 균질해질 때까지 진공 교반기의 작용 하에 교반하여 고체 함량이 66%인 제1 슬러리를 얻느었다.
단계(S40): 제2 슬러리의 제조
상기에서 제조된 하드 카본, 도전제인 전도성 카본 블랙, 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC)을 95:1.5:3.1:0.4 질량비에 따라 혼합한 후 탈이온수 중에 넣고, 체계가 균질해질 때까지 진공 교반기의 작용 하에 교반하여 고체 함량이 66%인 제2 슬러리를 얻는다.
단계(S50): 제3 슬러리의 제조
Dv50이 100nm인 티탄산 바륨(유전상수가 3000 이상), 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 분산제인 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC)을 85:10:5 질량비에 따라 혼합한 후 탈이온수 중에 넣으며, 체계가 균질해질 때까지 진공 교반기의 작용하에 교반하여 고체 함량이 40%인 제3 슬러리를 얻는다.
단계(S60): 슬러리의 코팅
상기 제1 슬러리를 두께가 8μm인 부극 집전체 동박의 일면에 코팅하고 건조하여 제1 부극 필름층을 형성하고; 제2 슬러리를 제1 부극 필름층에 코팅하고 건조하여 제2 부극 필름층을 형성하며; 제3 슬러리를 제2 부극 필름층에 코팅하고 건조하여 기능성 코팅층을 형성한다. 그 후 부극 집전체 동박의 다른 일면에 상술한 단계를 반복하고, 냉간 압연 등 공정을 거쳐 부극 시트를 얻는다. 부극 집전체의 일측에 있는 제1 부극 필름층의 두께는 59μm이고, 제2 부극 필름층의 두께는 82μm이며, 기능성 코팅층의 두께는 2μm이다. 부극 시트의 압축 밀도는 1.55g/cm3이다.
단계 (2):
정극
시트의 제조
정극 활성 재료인 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2(NCM811), 도전제인 전도성 카본 블랙, 바인더인 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)를 98:1:1 질량비에 따라 혼합한 후 용매인 NMP 중에 넣고, 체계가 균질해질 때까지 진공 교반기의 작용 하에 교반하여 고체 함량이 75%인 정극 슬러리를 얻는다. 정극 슬러리를 두께가 13μm인 알루미늄박의 양면에 균일하게 코팅하고, 90℃에서 건조시킨 후, 냉간 압연하여 정극 집전체 일측에 있는 정극 필름층의 두께가 114μm인 정극 시트를 얻는다.
단계 (3): 전해액의 제조
수분 함량이 10ppm 미만인 환경에서, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:1:1 부피비로 혼합하여 유기 용매를 얻은 후, 충분히 건조된 LiPF6를 상기 유기 용매 중에 용해시켜 농도가 1mol/L인 전해액을 제조한다.
단계 (4):
세퍼레이터의
제조
다공성 폴리에틸렌 필름을 세퍼레이터로서 사용한다.
단계 (5): 이차 전지의 제조
정극 시트, 세퍼레이터 및 부극 시트를 순차적으로 적층 및 권취하여 전극 어셈블리를 얻고, 전극 어셈블리를 외포장에 넣으며, 건조시킨 후 전해액을 주입하고, 진공 패키징, 정치, 화성, 성형 등 공정을 거쳐 이차 전지를 얻는다.
실시예
1-2 내지 1-7
이차 전지는 실시예 1-1과 유사한 방법으로 유사하게 제조되나, 차이점은 부극 시트의 제조 중 제3 슬러리의 코팅 두께 및 이에 의해 얻어진 기능성 코팅층의 두께가 상이한 것이며, 구체적인 매개변수는 표 1을 참조한다.
비교예
1-1
이차 전지는 실시예 1-1과 유사한 방법으로 유사하게 제조되나, 차이점은 부극 시트의 제조 중 제3 슬러리가 코팅되지 않은 것이다.
비교예
1-2
이차 전지는 실시예 1-1과 유사한 방법으로 유사하게 제조되나, 차이점은 부극 시트의 제조에서 제3 슬러리가 코팅되지 않으며, 슬러리를 코팅할 때 먼저 제2 슬러리를 8μm 두께의 부극 집전체 동박의 일면에 코팅하고 건조시켜 제1 부극 필름층을 형성한 후, 제1 슬러리를 제1 부극 필름층에 코팅하고 건조시켜 제2 부극 필름층을 형성하고, 부극 집전체 동박의 다른 일면에 상기 단계를 반복한 후 냉간 압연 등 공정을 거쳐 부극 시트를 얻은 것이다. 부극 집전체의 일측에 있는 제1 부극 필름층의 두께는 82μm이고, 제2 부극 필름층의 두께는 59μm이다.
비교예
1-3
이차 전지는 실시예 1-1과 유사한 방법으로 유사하게 제조되나, 차이점은 부극 시트의 제조 중 제2 슬러리 및 제3 슬러리를 코팅하지 않은 것이다.
제1 슬러리를 두께가 8μm인 부극 집전체 동박의 양면에 코팅하고, 건조, 냉간 압연 등 공정을 거쳐 부극 시트를 얻는다. 부극 집전체의 일측에 있는 부극 필름층의 두께는 141μm이다.
비교예
1-4
이차 전지는 유사하게 실시예 1-1과 유사한 방법으로 유사하게 제조되나, 차이점은 부극 시트의 제조 중 제1 슬러리 및 제3 슬러리를 코팅하지 않은 것이다.
제2 슬러리를 두께가 8μm인 부극 집전체 동박의 양면에 코팅하고, 건조, 냉간 압연 등 공정을 거쳐 부극 시트를 얻는다. 부극 집전체의 일측에 있는 부극 필름층의 두께는 141μm이다.
비교예
1-5
이차 전지는 실시예 1-1과 유사한 방법으로 유사하게 제조되나, 차이점은 부극 시트의 제조 공정이 상이한 것이다.
단계(S10) 내지 단계(S20)는 실시예 1-1과 동일하다.
단계(S30): 슬러리의 제조
위에서 제조된 인조 흑연 및 하드 카본, 도전제인 전도성 카본 블랙, 바인더인 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 증점제인 카르복시메틸셀룰로스 나트륨(CMC)을 40:55:1.5:3.1:0.4 질량비에 따라 혼합한 후 탈이온수 중에 넣고, 체계가 균질해질 때까지 진공 교반기의 작용 하에 교반하여 고체 함량이 66%인 슬러리를 얻는다.
단계(S40): 슬러리의 코팅
슬러리를 두께가 8μm인 부극 집전체 동박의 양면에 코팅하고, 건조, 냉간 압연 등 공정을 거쳐 부극 시트를 얻는다. 부극 집전체의 일측에 있는 부극 필름층의 두께는 141μm이다.
비교예
1-6
이차 전지는 실시예 1-1과 유사한 방법으로 유사하게 제조되나, 차이점은 부극 시트의 제조 공정이 상이한 것이다.
단계(S10) 내지 단계(S30)은 실시예 1-1과 동일하다.
단계(S40): 제2 슬러리의 제조
위에서 제조된 하드 카본, 티탄산 바륨(Dv50이 100nm이고 유전상수가 3000 이상), 도전제인 전도성 카본 블랙, 바인더인 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC)을 93:1:1.5:3.1:0.4 질량비에 따라 혼합한 후 탈이온수 중에 넣고, 체계가 균일해질 때까지 진공 교반기의 작용 하에 교반하여 고체 함량이 66%인 제2 슬러리를 얻는다.
단계(S50): 슬러리의 코팅
제1 슬러리를 두께가 8μm인 부극 집전체 동박의 일면에 코팅하고 건조시켜 제1 부극 필름층을 형성하고; 제2 슬러리를 제1 부극 필름층에 코팅하고 건조시켜 제2 부극 필름층을 형성하며; 그 후 부극 집전체 동박의 다른 일면에 상기 단계를 반복한 후 냉간 압연 등 공정을 거쳐 부극 시트를 얻는다. 부극 집전체의 일측에 있는 제1 부극 필름층의 두께는 59μm이고, 제2 부극 필름층의 두께는 82μm이다.
측정 부분
(1) 최대 충전 배율 측정
25
에서, 위에서 제조된 이차 전지를 0.33C 배율로 완전 방전시키고, 0.33C 배율로 만충전시키며, 그 후 만충전된 이차 전지를 5분간 정치시킨 후 0.33C 배율로 완전 방전시키되, 이때 얻어진 방전 용량은 0.33C 배율에서의 이차 전지의 실제 용량으로서 C0로 기록한다. 이차 전지를 xC0 배율(구배 충전 배율을 나타내며, 예컨대 1C0, 1.1C0, 1.2C0, 1.3C0, 1.4C0 ……)로 만충전시키고 5분간 정치시킨 후 1C로 완전 방전하는 방식으로 10회 사이클한 후, 이차 전지를 다시 1C로 완전 충전시킨다. 이차 전지를 분해하여 부극 시트 표면의 리튬 석출을 관찰하는 바, 부극 시트의 표면에 리튬이 석출되지 않으면 충전 배율을 증가시켜 부극 시트의 표면에 리튬이 석출될 때까지 다시 측정하고, 부극 시트 표면의 리튬 석출이 없는 최대 충전 배율을 기록한다. 이차 전지의 최대 충전 배율이 높을수록 고배율 충전 능력이 좋다.
(2) 에너지 밀도 측정
25
에서, 위에서 제조된 이차 전지를 0.33C 배율로 만충전시키고, 0.33C 배율로 완전 방전시키는 방식으로 3회 사이클한 후 이차 전지의 방전 에너지를 기록한다. 이차 전지의 에너지 밀도=이차 전지의 방전 에너지/이차 전지의 질량 이다. 본 출원의 각 실시예 및 비교예에서, 비교예 1-1에서 제조된 이차 전지의 에너지 밀도를 100%로 하여 다른 각 실시예 및 비교예의 이차 전지의 에너지 밀도를 나타낸다.
(3) 사이클 수명 측정
25
에서, 위에서 제조된 이차 전지를 1C 배율로 완전 방전시키고, 1C 배율로 만충전시키며, 그 후 만충전된 이차 전지를 5분간 정치시킨 후 1C 배율로 완전 방전시키며, 이때 얻어진 방전 용량 C0을 이차 전지의 초기 용량으로 한다. 이차 전지를 3C 배율로 만충전시키고 1C 배율로 완전 방전시키는 방식으로 주기적인 충전 및 방전 측정을 수행하고, 이차 전지의 방전 용량이 초기 용량의 80%로 감소될 때까지 각 사이클 후의 방전 용량을 기록하며, 이때의 사이클 횟수로 이차 전지의 사이클 수명을 특징짓는다. 이차 전지의 사이클 횟수가 높을수록 예상하는 사이클 수명이 길어진다.
| 번호 | 기능성 코팅층 두께 H1(μm) | 제2 부극 필름층 두께 H2(μm) | 제1 부극 필름층 두께 H3(μm) | H1/(H2+H3) | 최대 충전 배율 | 사이클 횟수 | 에너지 밀도 |
| 실시예 1-1 | 2 | 82 | 59 | 0.014 | 5.2 C0 | 2000 | 99.3% |
| 실시예 1-2 | 4 | 82 | 59 | 0.028 | 5.5 C0 | 2250 | 98.1% |
| 실시예 1-3 | 6 | 82 | 59 | 0.043 | 6.0 C0 | 2300 | 97.0% |
| 실시예 1-4 | 8 | 82 | 59 | 0.057 | 6.1 C0 | 2350 | 96.0% |
| 실시예 1-5 | 10 | 82 | 59 | 0.071 | 6.2 C0 | 2400 | 95.0% |
| 실시예 1-6 | 1 | 82 | 59 | 0.007 | 5.1 C0 | 1700 | 99.6% |
| 실시예 1-7 | 12 | 82 | 59 | 0.085 | 6.2 C0 | 2450 | 93.5% |
| 비교예 1-1 | 0 | 82 | 59 | 0 | 5.0 C0 | 1500 | 100.0% |
| 비교예 1-2 | 0 | 59 | 82 | 0 | 3.9 C0 | 1450 | 99.8% |
| 비교예 1-3 | 0 | 0 | 141 | 0 | 3.0 C0 | 2500 | 102.0% |
| 비교예 1-4 | 0 | 0 | 141 | 0 | 5.1 C0 | 1400 | 99.0% |
| 비교예 1-5 | 0 | 0 | 141 | 0 | 4.0 C0 | 1600 | 100.0% |
| 비교예 1-6 | 0 | 82 | 59 | 0 | 5.0 C0 | 1650 | 99.2% |
실시예 1-1 내지 1-7 및 비교예 1-1 내지 1-6의 측정 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 출원의 3층 구조로 설계된 부극 시트를 사용하는 이차 전지는 높은 충전 배율과 긴 사이클 수명을 동시에 갖는다. 비교예 1-1에서는 부극 집전체의 표면에 흑연층과 하드 카본층이 순차적으로 배치되지만 기능성 코팅층이 배치되지 않아, 이차 전지는 장기간 사이클 충방전시 리튬이 석출되기 쉬워 이차 전지의 사이클 수명에 영향을 미친다. 비교예 1-2에서는 부극 집전체의 표면에 하드 카본층과 흑연층이 순차적으로 배치되지만 기능성 코팅층이 배치되지 않아, 이차 전지는 높은 충전 배율와 긴 사이클 수명을 동시에 갖기 어렵다. 비교예 1-3에서는 부극 집전체의 표면에 흑연층만 배치되어, 이차 전지는 긴 사이클 수명을 가질 수 있지만 높은 충전 배율을 갖기 어렵다. 비교예 1-4에서는 부극 집전체의 표면에 하드 카본층만 배치되어, 이차 전지는 높은 충전 배율을 가질 수 있지만 긴 사이클 수명을 갖기 어렵다. 비교예 1-5에서는 부극 집전체 표면에 흑연과 하드 카본의 혼합층이 배치되었으나 이차 전지는 높은 충전 배율과 긴 사이클 수명을 동시에 갖기 어렵다. 비교예 1-1에 비해, 비교예 1-6에서는 하드 카본층이 티탄산 바륨을 더 포함하지만, 티탄산 바륨은 전극 시트와 수직인 방향에서의 리튬 덴드라이트의 지속적인 성장을 억제하는 효과과 좋지 않아 이차 전지의 충전 배율 및 사이클 수명을 크게 향상시키는 역할을 수행하기 어려운 문제가 있다.
또한, 실시예 1-1 내지 실시예 1-7의 측정 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 기능성 코팅층의 두께가 증가함에 따라 이차 전지의 최대 충전 배율 및 사이클 수명이 증가한다. 그 이유는 기능성 코팅층에 의해 발생하는 역전계의 강도가 증가하여 전극 시트와 수직인 방향으로의 리튬 덴드라이트의 지속적인 성장을 억제하는 효과가 증가하여, 이차 전지의 고배율 충전 능력과 사이클 성능이 모두 향상되기 때문일 수 있다.
또한, 실시예 1-1 내지 1-7의 측정 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, H1/(H2+H3)이 0.01 미만인 경우, 기능성 코팅층은 제1 부극 필름층과 제2 부극 필름층의 전체 두께에 비해 작으므로, 전극 시트와 수직인 방향으로의 리튬 덴드라이트의 지속적인 성장을 억제하는 효과가 뚜렷하지 않아, 이차 전지의 최대 충전 배율을 향상시키는 효과도 뚜렷하지 않다.
또한, 실시예 1-6 및 실시예 1-7의 측정 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, H1이 10보다 클 경우, 전극 시트와 수직인 방향으로의 리튬 덴드라이트의 지속적인 성장을 억제하는 기능성 코팅층의 효과가 지속적으로 증가하지 않아, 이차 전지의 최대 충전 배율이 지속적으로 증가하지 않으며, 동시에 기능성 코팅층은 전기화학적 활성을 갖지 않아 용량에 기여할 수 없기 때문에, 기능성 코팅층의 두께가 10μm보다 클 경우 이차 전지의 에너지 밀도를 현저하게 감소시킨다.
발명자들은 이어서 기능성 코팅층 중 강유전체 재료의 질량 백분율이 이차 전지의 성능에 미치는 영향을 연구하였다. 실시예 2-1 내지 2-6의 이차 전지는 실시예 1-2와 유사한 방법에 따라 유사하게 제조되었으나, 차이점은 기능성 코팅층 중 강유전체 재료의 질량 백분율이 상이한 것이다.
| 번호 | 강유전체 재료 함량 W1 | 최대 충전 배율 | 사이클 횟수 | 에너지 밀도 |
| 실시예 2-1 | 70% | 5.1 C0 | 2000 | 98.8% |
| 실시예 2-2 | 75% | 5.3 C0 | 2150 | 98.5% |
| 실시예 2-3 | 80% | 5.4 C0 | 2200 | 98.3% |
| 실시예 2-4 | 90% | 5.6 C0 | 2300 | 98.0% |
| 실시예 2-5 | 95% | 5.7 C0 | 2350 | 97.8% |
| 실시예 2-6 | 98% | 6.0 C0 | 1550 | 97.5% |
실시예 1-2, 2-1 내지 2-6의 측정 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 기능성 코팅층의 두께를 4μm로 고정할 경우, 기능성 코팅층 중 강유전체 재료의 질량 백분율이 증가함에 따라 이차 전지의 최대 충전 배율 및 사이클 수명이 모두 증가한다. 그 이유는 이때 기능성 코팅층에 의해 발생하는 역전계의 강도가 증가하여 전극 시트와 수직인 방향으로의 리튬 덴드라이트의 지속적인 성장을 억제하는 효과가 증가하여, 이차 전지의 고배율 충전 능력과 사이클 성능이 모두 향상되기 때문일 수 있다.
또한, 비교예 1-1 및 실시예 2-1의 측정 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 기능성 코팅층 중 강유전체 재료의 질량 백분율이 작은 경우, 이로부터 얻어진 기능성 코팅층이 전극 시트와 수직인 방향으로의 리튬 덴드라이트의 지속적인 성장을 억제하는 효과가 뚜렷하지 않아, 이차 전지의 최대 충전 배율을 향상시키는 효과도 뚜렷하지 않다.
또한, 실시예 2-5 및 실시예 2-6의 측정 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 기능성 코팅층 중 강유전체 재료의 질량 백분율이 95%보다 클 경우, 이차 전지의 사이클 성능이 뚜렷이 저하된다. 그 이유는 기능성 코팅층 중 바인더 함량이 너무 적어, 이차 전지의 장기 사이클 충방전 과정에서 기능성 코팅층이 제2 부극 필름층의 표면으로부터 탈락될 수 있기 때문일 수 있다.
본 발명자들은 이어서 기능성 코팅층 중 강유전체 재료의 부피 평균 입경 Dv50이 이차 전지의 성능에 미치는 영향을 연구하였다. 실시예 3-1 내지 3-6의 이차 전지는 실시예 1-2와 유사한 방법에 따라 유사하게 제조되었으나, 차이점은 기능성 코팅층 중 강유전체 재료의 부피 평균 입경 Dv50이 상이한 것이다.
| 번호 | 강유전체 재료의 Dv50 | 최대 충전 배율 | 사이클 횟수 |
| 실시예 3-1 | 0.05μm | 5.8 C0 | 2300 |
| 실시예 3-2 | 0.3μm | 5.4 C0 | 2245 |
| 실시예 3-3 | 0.5μm | 5.3 C0 | 2220 |
| 실시예 3-4 | 0.8μm | 5.2 C0 | 2210 |
| 실시예 3-5 | 1.0μm | 5.1 C0 | 2000 |
| 실시예 3-6 | 1.5μm | 5.1 C0 | 1700 |
실시예 1-2, 3-1 내지 3-6의 측정 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 기능성 코팅층의 두께를 4μm로 고정하고 강유전체 재료의 질량 백분율을 85%로 고정할 경우, 강유전체 재료의 부피 평균 입경 Dv50이 증가에 따라 이차 전지의 최대 충전 배율 및 사이클 수명은 모두 감소한다. 그 이유는 강유전체 재료의 부피 평균 입경 Dv50이 증가함에 따라, 이에 의해 발생되는 역전계의 간섭이 증가하여 결과적으로 전극 시트와 수직인 방향으로의 리튬 덴드라이트의 지속적인 성장을 억제하는 효과가 저하되어, 이차 전지의 최대 충전 배율 및 사이클 수명이 모두 감소되기 때문일 수 있다.
발명자들은 이어서 제1 부극 필름층의 두께와 제2 부극 필름층의 두께가 이차 전지의 성능에 미치는 영향을 연구하였다. 실시예 4-1 내지 4-7의 이차 전지는 실시예 1-2와 유사한 방법에 따라 유사하게 제조되었으나, 차이점은 제1 부극 필름층의 두께와 제2 부극 필름층의 두께가 상이한 것이다.
| 번호 | 제2 부극 필름층의 두께H2(μm) | 제1 부극 필름층의 두께H3(μm) | H2/H3 | 최대 충전 배율 | 사이클 횟수 |
| 실시예 4-1 | 50 | 100 | 0.50 | 5.1 C0 | 2350 |
| 실시예 4-2 | 70 | 70 | 1.00 | 5.2 C0 | 2300 |
| 실시예 4-3 | 80 | 60 | 1.33 | 5.5 C0 | 2250 |
| 실시예 4-4 | 90 | 60 | 1.50 | 5.6 C0 | 2200 |
| 실시예 4-5 | 120 | 30 | 4.00 | 5.7 C0 | 1950 |
| 실시예 4-6 | 10 | 90 | 0.11 | 5.0 C0 | 2300 |
| 실시예 4-7 | 100 | 20 | 5.00 | 6.0 C0 | 1600 |
실시예 4-1 내지 4-7의 측정 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 제2 부극 필름층의 두께가 증가하면 이차 전지의 최대 충전 배율이 증가한다.
실시예 4-1 내지 4-7의 측정 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 제2 부극 필름층의 두께 H2 μm와 제1 부극 필름층의 두께 H3 μm가 H2/H3이 0.25~4인 것을 만족시킬 때, 이차 전지는 높은 최대 충전 배율과 긴 사이클 수명을 모두 가질 수 있다. H2/H3이 0.25 미만인 경우, 제2 부극 필름층이 얇아 이차 전지의 최대 충전 배율을 향상시키는 데 미치는 효과가 뚜렷하지 않으며, H2/H3이 4보다 큰 경우, 제2 부극 필름층이 두껍고 하드 카본 자체의 사이클 성능이 좋지 않아 이차 전지의 사이클 성능이 좋지 않다. 실시예 4-7 및 비교예 1-4의 측정 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, H2/H3이 4보다 큰 경우, 이차 전지의 사이클 수명을 향상시키는 것이 뚜렷하지 않다.
본 출원은 상술한 실시형태에 한정되지 않는다는 점에 유의해야 한다. 상술한 실시형태는 예시일 뿐이며, 본 출원의 기술적 해결 수단의 범위 내에서 기술적 사상과 동일한 구성을 갖고 동일한 작용 및 효과를 발휘하는 실시형태는 모두 본 출원의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 출원의 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당업자가 구상할 수 있는 다양한 변형이 실시형태에 적용되며, 실시형태에서 일부 구성 요소를 조합하여 구성된 다른 형태도 본 출원의 범위 내에 포함된다.
도면 부호의 설명은 하기와 같다. 1: 전지 팩; 2: 상부 박스체; 3: 하부 박스체; 4: 전지 모듈; 5: 이차 전지; 51: 케이스; 52: 전극 어셈블리; 53: 커버 플레이트; 10: 부극 시트; 101: 기능성 코팅층; 102: 제2 부극 필름층; 103: 제1 부극 필름층; 104: 부극 집전체.
Claims (17)
- 부극 집전체 및 상기 부극 집전체의 적어도 일면에 순차적으로 배치되는 제1 부극 필름층, 제2 부극 필름층과 기능성 코팅층을 포함하는 부극 시트에 있어서,
상기 기능성 코팅층은 강유전체 재료를 포함하며,
상기 제2 부극 필름층은 제2 부극 활성 재료를 포함하고, 상기 제2 부극 활성 재료는 하드 카본를 포함하며,
상기 제1 부극 필름층은 제1 부극 활성 재료를 포함하고, 상기 제1 부극 활성 재료는 흑연을 포함하는, 부극 시트. - 제1항에 있어서,
상기 기능성 코팅층의 두께는 H1 μm이고, 상기 제2 부극 필름층의 두께는 H2 μm이며, 상기 제1 부극 필름층의 두께는 H3 μm이고, 상기 부극 시트는 H1/(H2+H3)이 0.01~0.15인 것 선택적으로는 0.01~0.08인 것을 만족시키는 것인, 부극 시트. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 기능성 코팅층의 두께는 H1 μm이며, H1은 2~10이고 선택적으로는 4~6인 것인, 부극 시트. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 부극 필름층의 두께는 H2 μm이고, 상기 제1 부극 필름층의 두께는 H3 μm이며, 상기 부극 시트는 H2/H3이 0.10~5인 것 선택적으로는 0.5~4인 것을 만족시키는 것인, 부극 시트. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강유전체 재료의 부피 평균 입경 Dv50은 d1 μm이며, d1은 1 이하이고 선택적으로는 0.05~0.8인 것인, 부극 시트. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 부극 활성 재료의 부피 평균 입경 Dv50은 d2 μm이고, 상기 제1 부극 활성 재료의 부피 평균 입경 Dv50은 d3 μm이며, d2/d3은 0.1~1이고 선택적으로는 0.2~0.8인 것인, 부극 시트. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기능성 코팅층의 총 질량을 기준으로, 상기 기능성 코팅층 중의 강유전체 재료의 질량 백분율은 W1이며, W1은 70%~95%이고 선택적으로는 80%~95%인 것인, 부극 시트. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 부극 필름층의 총 질량을 기준으로, 상기 제2 부극 필름층 중의 하드 카본의 질량 백분율은 W2이며, W2는 68% 이상이고 선택적으로는 90%~98%이고; 및/또는
상기 제1 부극 필름층의 총 질량을 기준으로, 상기 제1 부극 필름층 중의 흑연의 질량 백분율은 W3이며, W3은 78% 이상이고 선택적으로는 90%~98%인 것인, 부극 시트. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 부극 활성 재료는,
(1) 상기 제2 부극 활성 재료의 부피 평균 입경 Dv50은 d2 μm이며, d2는 3~11이고 선택적으로는 3~7인 것;
(2) 상기 제2 부극 활성 재료의 입경 분포 지수 (Dv90-Dv10)/Dv50은 α1이며, α1은 0.6~5이고 선택적으로는 1~4인 것;
(3) 상기 제2 부극 활성 재료의 비표면적은 3m2/g~7m2/g이고 선택적으로는 4m2/g~6m2/g인 것;
(4) 20000N에서의 상기 제2 부극 활성 재료의 분말 압축 밀도는 0.9g/cm3~1.3g/cm3이고 선택적으로는 1g/cm3~1.2g/cm3인 것;
(5) 상기 제2 부극 활성 재료는 1차 입자, 2차 입자 또는 이들의 조합을 포함하고, 선택적으로, 상기 제2 부극 활성 재료 중 1차 입자의 수량 점유율은 90%~100%인 것
중 적어도 하나를 만족시키는 것인, 부극 시트. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 부극 활성 재료는,
(1) 상기 제1 부극 활성 재료의 부피 평균 입경 Dv50은 d3 μm이며, d3은 9~18이고 선택적으로는 11~15인 것;
(2) 상기 제1 부극 활성 재료의 입경 분포 지수 (Dv90-Dv10)/Dv50은 α2이며, α2는 0.2~5이고 선택적으로는 0.3~4인 것;
(3) 상기 제1 부극 활성 재료의 비표면적은 0.6m2/g~1.5m2/g이고 선택적으로는 0.8m2/g~1.4m2/g인 것;
(4) 20000N에서의 상기 제1 부극 활성 재료의 분말 압축 밀도는 1.4g/cm3~1.85g/cm3이고 선택적으로는 1.6g/cm3~1.75g/cm3인 것;
(5) 상기 제1 부극 활성 재료의 흑연화도는 91%~95%이고 선택적으로는 92%~94%인 것;
(6) 상기 제1 부극 활성 재료는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합을 포함하고, 선택적으로 상기 인조 흑연은 표면에 탄소 코팅층을 갖는 것;
(7) 상기 제1 부극 활성 재료는 1차 입자, 2차 입자 또는 이들의 조합을 포함하고, 선택적으로, 상기 제1 부극 활성 재료 중 2차 입자의 수량 점유율은 80%~100%인 것
중 적어도 하나를 만족시키는 것인, 부극 시트. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강유전체 재료의 유전상수는 50 이상이고 선택적으로는 50~100000인 것인, 부극 시트. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강유전체 재료는 무기 강유전체 재료 및 유기 강유전체 재료 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함하고,
선택적으로, 상기 무기 강유전체 재료는 페로브스카이트 구조 산화물, 텅스텐 청동계 화합물, 비스무트 산화물계 층상 구조 화합물, 리튬 니오베이트, 리튬 탄탈레이트, 메타니오비움산 납 및 리튬 바륨 납 니오베이트 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함하며,
선택적으로, 상기 유기 강유전체 재료는 비닐리덴플루오라이드 호모폴리머 또는 공중합체, 2,5-디브로모-3,6-디하이드록시파라벤퀴논, 페나진-클로르아닐산 및 크로콘산 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함하는, 부극 시트. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기능성 코팅층은 바인더 및/또는 분산제를 더 포함하고,
선택적으로, 상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 알긴산나트륨, 폴리메타크릴산 및 카르복시메틸키토산 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함하며,
선택적으로, 상기 분산제는 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨을 포함하는, 부극 시트. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 부극 시트를 포함하는, 이차 전지.
- 제14항의 이차 전지를 포함하는, 전지 모듈.
- 제14항의 이차 전지 및 제15항의 전지 모듈 중 하나를 포함하는, 전지 팩.
- 제14항의 이차 전지, 제15항의 전지 모듈 및 제16항의 전지 팩 중 적어도 하나를 포함하는, 전기 장치.
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