JP7103756B2 - リチウムイオン二次電池用正極材料 - Google Patents

Description

特許法第３０条第２項適用 平成２８年１０月１４日 第３６回エレクトロセラミックス研究討論会にて公開した。 平成２８年１２月１７日 第２３回ヤングセラミストミーティングｉｎ中四国にて公開した。

本開示は、リチウムイオン二次電池用正極材料に関する。

特開２０１１－２１０６９４号公報（特許文献１）では、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）が正極活物質粒子の表面に焼結されている。

特開２０１１－２１０６９４号公報

特許文献１では、正極活物質粒子の表面にＢａＴｉＯ₃が焼結されることにより、出力特性が向上するとされている。この作用メカニズムは次のように推定される。

ＢａＴｉＯ₃は強誘電体である。電池内では、正極と負極との間に電界が生じる。この電界が強誘電体に作用することにより、強誘電体に誘電分極が生じる。誘電分極により、正極活物質粒子の表面に負電荷が生じる。この負電荷と、リチウム（Ｌｉ）イオンとの間に引力が生じる。これにより、正極活物質粒子と電解質との界面におけるＬｉイオンの移動（すなわち界面反応）が促進されると考えられる。

誘電率は分極のしやすさの指標である。一般に強誘電体の誘電率は温度依存性を有する。特許文献１では強誘電体としてＢａＴｉＯ₃が使用されている。ＢａＴｉＯ₃は、１３０℃程度に、誘電率の最大ピークを有する。したがってＢａＴｉＯ₃は、主に１００℃を超える高温環境において、界面反応の促進効果を発揮すると考えられる。換言すれば、低温環境における出力特性には改善の余地がある。

本開示の目的は、低温環境における出力特性に優れるリチウムイオン二次電池用正極材料を提供することである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

［１］リチウムイオン二次電池用正極材料は、正極活物質粒子と、強誘電体とを含む。強誘電体は、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に配置されている。強誘電体は、９０℃以下の温度範囲に、誘電率の最大ピークを有する。

強誘電体が９０℃以下の温度範囲に誘電率の最大ピークを有することにより、低温環境における界面反応の促進が期待される。すなわち正極材料は、低温環境において優れた出力特性を示し得る。

［２］強誘電体は、７０℃以下の温度範囲に、誘電率の最大ピークを有してもよい。これにより、低温環境における出力特性の向上が期待される。

［３］強誘電体は、下記式（Ｉ）：
Ｂａ_1-xＳｒ_xＴｉＯ₃ …（Ｉ）
［ただし式（Ｉ）中、ｘは０．１≦ｘ≦０．９を満たす。］
により表されてもよい。

ＢａＴｉＯ₃の誘電率は、常誘電相から強誘電相への相転移に付随して、最大ピークを示す。ＢａＴｉＯ₃の誘電率の最大ピークは、１３０℃程度に位置する。ＢａＴｉＯ₃において、バリウム（Ｂａ）の一部または全部がＢａ以外の元素で置換されることにより、相転移が散漫になると考えられる。これにより最大ピークの位置が低温にシフトすると考えられる。ただし相転移が散漫になることにより、誘電率の最大ピークがブロードになり、最大ピークが低くなる傾向がある。

上記［３］の構成では、特定の元素によりＢａが置換される。すなわち、Ｂａの一部がストロンチウム（Ｓｒ）により置換される。Ｂａの一部がＳｒにより置換された強誘電体では、最大ピークの位置が低温にシフトし、なおかつ最大ピークが高い傾向がある。

置換量（ｘ）は０．１以上０．９以下とされる。置換量（ｘ）が０．１未満であると、誘電率の最大ピークの位置が９０℃以下にならない可能性がある。

［４］上記式（Ｉ）において、ｘは０．２≦ｘ≦０．９を満たしてもよい。これにより、強誘電体は、７０℃以下の温度範囲に、誘電率の最大ピークを有し得る。

［５］上記式（Ｉ）において、ｘは０．３≦ｘ≦０．６を満たしてもよい。これにより、低温環境における出力特性の向上が期待される。

図１は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を示す概念図である。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。以下「リチウムイオン二次電池用正極材料」が「正極材料」と略記される場合がある。

＜リチウムイオン二次電池用正極材料＞
図１は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を示す概念図である。正極材料は、正極活物質粒子１０と、強誘電体２０とを含む。強誘電体２０は、正極活物質粒子１０の表面に配置されている。電池内では、正負極間に電界が生じる。電界により、強誘電体２０に誘電分極が生じる。これにより負電荷（－）が生じる。負電荷と、Ｌｉイオン（Ｌｉ⁺）との間に引力が働くことにより、正極活物質粒子１０と電解質（電解液）との界面におけるＬｉイオンの移動が促進されると考えられる。

《正極活物質粒子》
「正極活物質粒子」とは、正極活物質を含む粒子である。正極活物質粒子は、実質的に正極活物質のみを含む粒子であり得る。正極活物質粒子１０は、一次粒子が集合した二次粒子であってもよい。一次粒子は、たとえば、１０ｎｍ～１μｍの平均粒径を有してもよい。二次粒子は、たとえば、１～３０μｍの平均粒径を有してもよい。本明細書の平均粒径は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径を示す。

正極活物質粒子１０の結晶構造は、たとえば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法、電子線回折法等によって同定され得る。正極活物質粒子１０は、各種の結晶構造を有し得る。正極活物質粒子１０は、たとえば、層状岩塩構造、スピネル構造、逆スピネル構造、オリビン構造等を有し得る。リチウムイオンは、正極活物質粒子の結晶構造内に電気化学的に挿入され、脱離される。正極活物質粒子１０の化学組成は、たとえば、走査型透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＴＥＭ－ＥＤＸ）法により特定され得る。組成分析は少なくとも３回実施される。少なくとも３回の分析結果の相加平均が採用される。正極活物質粒子１０は、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄等であってもよい。

《強誘電体》
「強誘電体」とは、外部電場が無くても自発分極を持ち、かつ分極の向きが電場の方向によって反転する結晶を示す。強誘電体２０は、正極活物質粒子１０の表面の少なくとも一部に配置されている。強誘電体２０は、正極活物質粒子１０の表面の全部を覆っていてよいし、表面の一部を覆っていてもよい。表面の少なくとも一部に強誘電体２０が配置されていることにより、低温環境における出力特性の向上が期待される。

正極活物質粒子１０の表面における強誘電体２０の存在形態は特に限定されるべきではない。強誘電体２０は、粒子状であってもよいし、膜状であってもよい。ただし、強誘電体２０は、正極活物質粒子１０の表面に複合化されていることが望ましい。「複合化」とは、結着材等を介さずに、正極活物質粒子１０と強誘電体２０とが直接固着していることを示す。強誘電体２０は、その一部が正極活物質粒子１０に固溶していてもよい。強誘電体２０と正極活物質粒子１０とは、相互に固溶していてもよい。

低温環境における出力特性の向上効果が得られる限り、強誘電体２０の物質量は特に限定されるべきではない。強誘電体２０は、たとえば、正極活物質粒子１０の物質量に対して０．１ｍоｌ％以上５ｍоｌ％以下であってもよいし、０．５ｍоｌ％以上３ｍоｌ％以下であってもよいし、０．１ｍоｌ％以上１．５ｍоｌ％以下であってもよい。

強誘電体２０の化学組成は、たとえば、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ法等により特定され得る。組成分析は少なくとも３回実施される。少なくとも３回の分析結果の相加平均が採用される。

本明細書では、誘電率の温度特性を示すグラフにおいて、最も高いピークが「最大ピーク」と称される。強誘電体２０は、９０℃以下の温度範囲に、誘電率の最大ピークを有する。そのため正極材料は、低温環境において優れた出力特性を示し得る。強誘電体２０は、７０℃以下の温度範囲に、誘電率の最大ピークを有してもよい。これにより低温環境における出力特性の向上が期待される。

最大ピークの位置が低温にシフトする程、低温における出力特性の向上が期待される。最大ピークの位置が過度に低温にシフトすると、最大ピークの位置が一般的な電池の使用温度範囲から外れる可能性もある。ただし電池の用途によっては、極低温での使用も想定される。強誘電体２０は、たとえば、６３℃以下の温度範囲に誘電率の最大ピークを有してもよいし、２５℃以下の温度範囲に誘電率の最大ピークを有してもよいし、－５℃以下の温度範囲に誘電率の最大ピークを有してもよい。

強誘電体２０は、たとえば、－１４０℃以上の温度範囲に誘電率の最大ピークを有してもよいし、－１１０℃以上の温度範囲に誘電率の最大ピークを有してもよいし、－９０℃以上の温度範囲に誘電率の最大ピークを有してもよいし、－７０℃以上の温度範囲に誘電率の最大ピークを有してもよいし、－５０℃以上の温度範囲に誘電率の最大ピークを有してもよい。

強誘電体２０は、たとえば、下記式（Ｉ）：
Ｂａ_1-xＳｒ_xＴｉＯ₃ …（Ｉ）
［ただし式（Ｉ）中、ｘは、０．１≦ｘ≦０．９を満たす。］
により表される化合物であってもよい。

上記式（Ｉ）によって表される強誘電体２０は、－１４０℃以上９０℃以下の温度範囲に誘電率の最大ピークを有し得る。さらに最大ピークにおける誘電率が高い傾向がある。Ｓｒによる置換量（ｘ）が０．１未満であると、最大ピークの位置が９０℃以下にならない可能性がある。

置換量（ｘ）は０．２≦ｘ≦０．９を満たしてもよい。これにより、上記式（Ｉ）によって表される強誘電体２０は、－１４０℃以上７０℃以下の温度範囲に誘電率の最大ピークを有し得る。

置換量（ｘ）は０．２≦ｘ≦０．７を満たしてもよいし、０．３≦ｘ≦０．６を満たしてもよいし、０．４≦ｘ≦０．５を満たしてもよい。置換量（ｘ）が０．３≦ｘ≦０．６を満たすことにより、低温環境における出力特性のいっそうの向上が期待される。最大ピークが適度な温度範囲内に位置し、かつ最大ピークが高くなるためと考えられる。

強誘電体２０の結晶構造は、ＸＲＤ法、電子線回折法等により同定され得る。強誘電体２０は、ペロブスカイト構造を有し得る。ペロブスカイト構造を有することにより、誘電率の最大ピークが高くなることが期待される。

強誘電体２０では、電気的な中性が保たれるために、酸素の一部が欠損していることもあり得る。すなわち、本実施形態の強誘電体２０は、下記式（ＩＩ）：
Ｂａ_1-xＳｒ_xＴｉＯ_3-y …（ＩＩ）
［ただし式（Ｉ）中、ｘ、ｙは、０．１≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．９を満たす。］
により表される化合物であってもよい。ここで「ｙ」は、電気的中性が保たれるための酸素欠損量である。

強誘電体２０は、９０℃以下の温度範囲に誘電率の最大ピークを有する限り、上記式（Ｉ）で表される化合物に限定されるべきではない。強誘電体２０は、たとえば、マグネシウムニオブ酸鉛等であってもよい。マグネシウムニオブ酸鉛は、たとえば、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃等の化学組成を有し得る。

正極活物質粒子１０の表面に強誘電体２０を配置する方法は、特に限定されるべきではない。たとえば、ゾル－ゲル法等が使用され得る。たとえば、ゾル－ゲル法により、正極活物質粒子１０の表面において、強誘電体２０が合成され得る。これにより正極活物質粒子１０の表面に強誘電体２０が配置され、なおかつ強誘電体２０が正極活物質粒子１０の表面に複合化され得る。

以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜比較例１＞
１．正極板の製造
ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１となるように、Ｎｉの硫酸塩、Ｃｏの硫酸塩およびＭｎの硫酸塩が純水に溶解された。これにより硫酸塩水溶液が得られた。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液が、硫酸塩水溶液に滴下された。これにより正極活物質の前駆体（共沈水酸化物）が生成された。純水により前駆体が洗浄された。洗浄後の前駆体が乾燥された。乾燥後の前駆体が炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と混合された。これにより混合物が得られた。混合物が９００℃で１５時間加熱された。これにより焼成物が得られた。ボールミルにより焼成物が粉砕された。以上より、正極活物質粒子（ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）が調製された。正極活物質粒子は、１０μｍの平均粒径を有するものであった。

以下の材料が準備された。
導電材：アセチレンブラック
結着材：ポリフッ化ビニリデン
溶媒 ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン

プラネタリミキサにより、上記で得られた正極活物質粒子と導電材と結着材と溶媒とが混合された。これにより正極合材ペーストが調製された。正極合材ペーストの固形分組成は、質量比で「正極活物質粒子：導電材：結着材：＝８５：１０：５」とされた。正極合材ペーストの固形分比率は５８質量％とされた。「固形分比率」は、溶媒以外の成分の質量比率を示す。

帯状のアルミニウム（Ａｌ）箔が準備された。ダイコータにより、上記で得られた正極合材ペーストがＡｌ箔の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥された。これによりＡｌ箔の表面に正極活物質層が形成された。ロール圧延機により、正極活物質層およびＡｌ箔が圧延された。以上より帯状の正極板が製造された。

２．負極板の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質粒子：天然黒鉛（平均粒径：２０μｍ）
増粘材：カルボキシメチルセルロース
結着材：スチレンブタジエンゴム
溶媒 ：水（イオン交換水）

プラネタリミキサにより、負極活物質粒子と増粘材と結着材と溶媒とが混合された。これにより負極合材ペーストが調製された。負極合材ペーストの固形分組成は、質量比で「負極活物質粒子：増粘材：結着材＝８８：６：６」とされた。

帯状の銅（Ｃｕ）箔が準備された。ダイコータにより、上記で得られた負極合材ペーストがＣｕ箔の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥された。これによりＣｕ箔の表面に負極活物質層が形成された。ロール圧延機により、負極活物質層およびＣｕ箔が圧延された。以上より帯状の負極板が製造された。

３．リチウムイオン二次電池の製造
帯状のセパレータが準備された。セパレータを挟んで、正極板と負極板とが対向するように、正極板、セパレータおよび負極板が積層され、さらに渦巻状に巻回された。これにより電極群が構成された。正極板および負極板に端子がそれぞれ接続された。電極群が電池ケースに収納された。

所定の電解液（液体電解質）が準備された。電池ケースに電解液が注入された。電池ケースが密閉された。以上よりリチウムイオン二次電池が製造された。このリチウムイオン二次電池は、３．０Ｖ～４．２Ｖの電圧範囲で動作するように構成されたものである。以下、リチウムイオン二次電池は「電池」と略記される場合がある。比較例１は強誘電体が使用されない例である。

＜比較例２＞
ゾル－ゲル液Ａ（ＢａアルコキシドおよびＴｉアルコキシドの溶液）が準備された。４０ｍｌのエタノールと、比較例１で調製された正極活物質粒子と、ゾル－ゲル液Ａとが所定の容器に投入された。ゾル－ゲル液Ａの量は、正極活物質粒子に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計物質量（すなわち正極活物質粒子の物質量）に対して、ＢａＴｉＯ₃が１．０ｍоｌ％となるように調整された。

先ず室温において、容器の内容物が超音波により３０分攪拌された。次いで内容物が７０℃に加熱された。７０℃において、内容物が超音波により約１．５時間攪拌された。これにより混合物が調製された。混合物が乾燥された。これにより乾燥固形物が回収された。乾燥固形物が８００℃で２０時間加熱された。これにより焼結物が調製された。焼結物が粉砕された。

以上より、比較例２に係る正極材料が調製された。この正極材料は、正極活物質粒子（ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）と、強誘電体（ＢａＴｉＯ₃）とを含む。強誘電体は、正極活物質粒子の表面に配置されている。

正極活物質粒子（非処理品）に代えて、比較例２に係る正極材料が使用されることを除いては、比較例１と同様に、電池が製造された。

＜実施例１＞
ゾル－ゲル液Ｂ（Ｓｒアルコキシドの溶液）が準備された。ゾル－ゲル液Ａおよびゾル－ゲル液Ｂの混合物が使用されることを除いては、比較例２と同様に、実施例１に係る正極材料が調製された。この正極材料は、正極活物質粒子（ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）と、強誘電体（Ｂａ_0.9Ｓｒ_0.1ＴｉＯ₃）とを含む。強誘電体は、正極活物質粒子の表面に配置されている。強誘電体はペロブスカイト構造を有するものである。正極活物質粒子（非処理品）に代えて、実施例１に係る正極材料が使用されることを除いては、比較例１と同様に、電池が製造された。

＜実施例２～９＞
下記表１に示される強誘電体が生成されるように、ゾル－ゲル液Ａとゾル－ゲル液Ｂとの混合比が変更されることを除いては、実施例１と同様に、正極材料が調製され、電池が製造された。実施例２～９に係る正極材料において、強誘電体はいずれもペロブスカイト構造を有する。

＜比較例３＞
ゾル－ゲル液Ａに代えて、ゾル－ゲル液Ｂが使用されることを除いては、比較例２と同様に正極材料が調製され、電池が製造された。

＜比較例４、５＞
下記表１に示される強誘電体が生成されるように、各種のゾル－ゲル液が使用されることを除いては、実施例４と同様に、正極材料が調製され、電池が製造された。

＜実施例１０＞
下記表１に示される強誘電体が生成されるように、ゾル－ゲル液（Ｐｂ、ＭｇおよびＮｂのアルコキシド溶液）が使用されることを除いては、実施例１と同様に、正極材料が調製され、電池が製造された。

＜評価＞
１．電池の活性化および初期容量の測定
２５℃において、以下の定電流－定電圧方式（ＣＣＣＶ）充電により、電池が満充電にされた。次いで以下の定電流方式（ＣＣ）放電により、電池が放電された。このときの放電容量が初期容量とされた。なお「１Ｃ」は、満充電容量を１時間で放電する電流を示す。

ＣＣＣＶ充電：ＣＣ電流＝１／３Ｃ、ＣＶ電圧＝４．２Ｖ、終止電流＝１／５０Ｃ
ＣＣ放電 ：ＣＣ電流＝１／３Ｃ、終止電圧＝３．０Ｖ

２．出力特性の評価
電池の開放電圧が３．７Ｖに調整された。－５℃に設定された恒温槽内に、電池が配置された。２０Ｃの電流により、端子間電圧が３．３Ｖになるまで電池が放電された。これにより、放電容量が測定された。同様に、５℃、４０℃においても、それぞれ放電容量が測定された。結果は下記表１に示されている。－５℃の放電容量が大きい程、低温環境における出力特性に優れることを示している。

３．サイクル耐久性の評価
６０℃に設定された恒温槽内に電池が配置された。以下の充電と放電との一巡が１サイクルとされ、２００サイクルが実施された。充電および放電は、いずれも定電流方式（ＣＣ）とされた。

ＣＣ充電：電流＝１０Ｃ、終止電圧＝４．２Ｖ
ＣＣ放電：電流＝１０Ｃ、終止電圧＝３．３Ｖ

２００サイクル後、初期容量と同様に、サイクル後容量が測定された。サイクル後容量が初期容量で除されることにより、容量維持率が算出された。結果は下記表１に示されている。容量維持率が高い程、サイクル耐久性に優れることを示している。

＜結果＞
上記表１に示されるように、９０℃以下の温度範囲に誘電率の最大ピークを有する実施例は、かかる条件を満たさない比較例に比して、低温環境（－５℃）における出力特性に優れている。

実施例１～９では、上記式（Ｉ）中、ｘが０．１≦ｘ≦０．９を満たしている。
実施例２～９では、上記式（Ｉ）中、ｘが０．２≦ｘ≦０．９を満たしている。

実施例では、比較例に比して、サイクル耐久性も向上している。この理由は次のように推定される。充放電サイクルに伴う容量減少は、主反応（Ｌｉイオンの挿入反応および脱離反応）に付随する副反応によって引き起こされると考えられる。すなわち副反応によって正極活物質粒子の結晶構造が崩壊することにより、容量減少が引き起こされていると考えられる。さらに結晶構造の崩壊により、主反応に関与するＬｉイオンが減少すると考えられる。これにより副反応が起こり易くなり、容量減少が促進されると考えられる。

正極活物質粒子の表面に強誘電体が配置されていることにより、正極活物質粒子の表面において、副反応が起こり得る活性点の露出が減少すると考えられる。また容量減少の原因となる副反応には、正電荷を有する酸性物質が関与していると考えられる。強誘電体の誘電分極により生じた正電荷は、副反応に関与する酸性物質が正極活物質粒子に接近することを阻害すると考えられる。さらに強誘電体の誘電分極により生じた負電荷が、Ｌｉイオンを引き寄せることにより、主反応に関与するＬｉイオンの減少を抑制すると考えられる。これらの作用が相乗することにより、実施例ではサイクル耐久性も向上していると考えられる。

上記表１に示されるように、上記式（Ｉ）において置換量（ｘ）が０．３≦ｘ≦０．６を満たすことにより、低温環境における出力特性およびサイクル耐久性がいっそう向上している。最大ピークが適度な温度範囲内に位置し、かつ最大ピークが高くなるためと考えられる。

強誘電体がマグネシウムニオブ酸鉛〔Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃〕であっても、低温環境における出力特性が向上している（実施例１０）。９０℃以下の温度範囲に誘電率の最大ピークを有するためと考えられる。

上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０ 正極活物質粒子、２０ 強誘電体。

Claims (2)

1. 正極活物質粒子と、
   強誘電体と
   を含み、
   前記強誘電体は、前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に配置されており、
   前記強誘電体は、－５℃未満の温度範囲に、誘電率の最大ピークを有し、
   前記強誘電体は、下記式（Ｉ）：
   Ｂａ_1-xＳｒ_xＴｉＯ₃ …（Ｉ）
   ［ただし式（Ｉ）中、ｘは０．４＜ｘ≦０．６を満たす。］
   により表される、
   リチウムイオン二次電池用正極材料。
2. 前記強誘電体は、－７０℃以上－５０℃以下の温度範囲に、誘電率の最大ピークを有し、
   上記式（Ｉ）中、ｘは、０．５≦ｘ≦０．６の関係を満たす、
   請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。

Images