CN105938897A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

锂离子二次电池包含：包含电极活性材料和具有25或更高的介电常数的有机铁电体的电极混合物层；和包含双(氟磺酰基)亚氨基化锂和非水溶剂的电解溶液。有机铁电体的含量相对于100质量份电极活性材料为0.5质量份至10质量份。非水溶剂中具有10或更高的介电常数的高极性溶剂的比例为10体积％或更低。

Description

锂离子二次电池
发明背景
1.发明领域
本发明涉及锂离子二次电池。
2.相关技术描述
日本专利申请公开No.2011-210694(JP 2011-210694 A)公开了一种技术，其中将具有500或更高的介电常数的无机铁电体在正极活性材料的表面上烧结。
用于锂离子二次电池的电解溶液为其中锂(Li)盐溶于非水溶剂中的离子导体。在电解溶液中，Li盐电离成Li离子(阳离子)和抗衡阴离子。然而，实际上，发生的是离子缔合，其为电离化的逆反应，因此不发生完全电离化。在电解溶液中，电离化自由离子的数目是大的，并且当自由离子的移动较快时，导电率提高。
根据JP 2011-210694 A，无机铁电体在正极活性材料的表面上烧结。因此，在正极活性材料与电解溶液之间的界面中，促进Li盐的电离化并改进电池的输出特性。然而，输出特性对应用如要求极高输出特性的车辆安装电池而言不是不足的。
发明概述
本发明提供具有优异输出特性的锂离子二次电池。
根据本发明一方面，提供锂离子二次电池，其包含含有电极活性材料和具有25或更高的介电常数的有机铁电体的电极混合物层。该锂离子二次电池进一步包含含有双(氟磺酰基)亚氨基化锂和非水溶剂的电解溶液。有机铁电体的含量相对于100质量份电极活性材料为0.5质量份至10质量份。非水溶剂中具有10或更高的介电常数的高极性溶剂的含量为10体积％或更低。
在相关技术中，作为电解溶液的非水溶剂，采用其中将具有高介电常数的高极性溶剂和具有低介电常数的低极性溶剂相互混合的混合溶剂。为此的反应如下。当溶剂的介电常数提高时，Li离子与抗衡阴离子之间的静电相互作用变得弱化，这促进Li盐的电离化。然而，高极性溶剂由于其高极性而具有高粘度。因此，当高极性溶剂的比例为高的时，离子迁移率降低，并且不能得到所需导电率。因此，通过将具有低粘度的低极性溶剂与高极性溶剂混合，自由离子数和离子迁移率变得很好地平衡。因此，需要相关技术的电解溶液的非水溶剂中高极性溶剂的比例为约20体积％至40体积％。
在本发明电解溶液中，高极性溶剂的比例远低于相关技术中的。在本发明中，高极性溶剂的比例为10体积％或更低并且可以为0体积％。因此，溶剂的粘度为明显低的，且离子迁移率改进。
另外，在本发明中，使用特殊Li盐，并将有机铁电体加入电极混合物层中。因此，电离化自由离子数是大的。在本发明中，双(氟磺酰基)亚氨基化锂(在下文中缩写为“LiFSI”)用作Li盐。在LiFSI中，抗衡阴离子的离子半径大于相关技术的抗衡阴离子(例如PF6)，且不可能发生离子缔合。因此，通过使用LiFSI，可预期电离度的改进。此处，假定当抗衡阴离子的离子半径为大的时，离子迁移率自然地降低。如上所述，在本发明中，使用具有低粘度的溶剂，其中高极性溶剂的比例是极低的。因此，可防止离子迁移率降低。另外，在本发明中，电极混合物层中所含有机铁电体进一步促进LiFSI的电离化。因此，自由离子的数目可能提高，同时使用其中高极性溶剂的比例极低的电解溶液。
有机铁电体可溶于电极混合物糊制备期间使用的溶剂(例如水或N-甲基-2-吡咯烷酮)中。因此，通过将有机铁电体加入电极混合物糊中，可形成有机铁电体均匀分散于其中的电极混合物层。因此，电极反应是均匀的，并且可在例如低温环境中显示出高输出。
此时，当使用无机铁电体如钛酸钡(BaTiO3)代替有机铁电体时，作用被极大地限制。无机铁电体在上述溶剂中具有低溶解度。因此，当加入少量无机铁电体时，难以将无机铁电体均匀分散于电极混合物层中。当无机铁电体在电极混合物层中的分布是不均匀的时，电极反应是不均匀的，并且不能显示出高输出。该倾向在低温环境中是特别显著的。为了将无机铁电体均匀地分散于电极混合物层中，需要加入大量无机铁电体。无机铁电体充当DC电压的绝缘体。因此，当加入大量无机铁电体时，导电率降低并且输出特性降低。
根据本发明人的研究，即使在有机铁电体以相对于100质量份电极活性材料为0.5质量份的小量加入，也可显示出足够的电离化促进效果。然而，当电极混合物层中有机铁电体的含量高于10质量份时，电极活性材料的活性位被有机铁电体覆盖，并且输出特性的优越性可能消除。因此，在本发明中，有机铁电体的含量限于相对于100质量份电极活性材料为0.5质量份至10质量份的范围。
此处，本发明中所述“电极混合物层”指正极混合物层和负极混合物层中的至少一个。当电极混合物层为正极混合物层时，电极活性材料指正极活性材料。当电极混合物层为负极混合物层时，电极活性材料指负极活性材料。
有机铁电体可包含选自由2,5-二溴-3,6-二羟对苯醌、吩嗪-氯冉酸和克酮酸组成的组中的至少一种。由于有机铁电体，可预期显著的电离化促进效果。
根据上述结构，可提供具有优异输出特性的锂离子二次电池。
附图简述
下面参考附图描述本发明示例实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中类似的数字表示类似的元件，且其中：
图1为显示根据本发明一个实施方案的锂离子二次电池的结构实例的示意性截面图；
图2为显示根据本发明实施方案的电极体的结构实例的示意图；
图3为显示根据本发明实施方案的正极的结构实例的示意图；
图4为显示根据本发明实施方案的负极的结构实例的示意图。
实施方案详述
下文详细描述本发明的一个实施方案(在下文中称为“实施方案”)。然而，实施方案不限于以下描述。
[锂离子二次电池]
图1为显示根据本发明实施方案的锂离子二次电池(在下文中也简称为“电池”)的结构实例的示意性截面图。如图1所示，电池100包括正方形壳50。正方形壳50由例如铝合金形成。正极端子70和负极端子72在正方形壳50上提供。在正方形壳50中，例如可提供液体注入孔、安全阀和电流中断装置(其都未显示)。在正方形壳50中，容纳电极体80和电解溶液81。电极体80与正极端子70和负极端子72连接。电解溶液81渗透到电极体80中。
图2为显示电极体80的结构实例的示意图。如图2所示，电极体80为绕制电极体。即，电极体80通过以隔片40置于正极10和负极20之间而将正极10和负极20层压以得到层压物并将层压物绕制而得到。正极10包括正极混合物层12。负极20包括负极混合物层22。在实施方案中，正极混合物层12和负极混合物层22中的至少一个包含有机铁电体，并且优选正极混合物层12和负极混合物层22都包含有机铁电体。
[正极]
图3为显示正极的结构实例的示意图。如图3所示，正极10为细长带型片元件。正极10包括：正极集电箔11；和在正极集电箔11的两个主面上形成的正极混合物层12。正极集电箔由例如Al箔形成。在正极10中，其中正极集电箔11从正极混合物层12中暴露的箔暴露部分11a为用于与电极体80中的外部端子(正极端子70)连接的部分(参考图1和2)。
正极混合物层包含正极活性材料(电极活性材料)。正极活性材料不特别受限。作为正极活性材料，可使用例如LiCoO2、LiNiO2、由式LiNiaCobO2(其中a+b＝1，0<a<1，且0<b<1)表示的化合物、LiMnO2、LiMn2O4、由式LiNiaCobMncO2(其中a+b+c＝1，0<a<1，0<b<1，且0<c<1)表示的化合物或者LiFePO4。此处，作为由式LiNiaCobMncO2表示的化合物，可使用例如LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2。正极活性材料的平均粒度为例如约1μm至20μm。在该说明书中，“平均粒度”指对应于使用激光衍射散射方法测量的体积平均粒度分布中50％累积值的粒度(所谓的，d50)。
除正极活性材料和有机铁电体外，正极混合物层可进一步包含例如导电材料和粘合剂。导电材料可以为例如炭黑，例如乙炔黑(AB)或热裂碳黑。正极混合物层中导电材料的含量相对于100质量份正极活性材料可以为例如约1质量份至10质量份。粘合剂可以为例如聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)。正极混合物层中粘合剂的含量相对于100质量份正极活性材料可以为约1质量份至10质量份。
[有机铁电体]
正极混合物层可包含有机铁电体。根据本实施方案的有机铁电体为具有25或更高的介电常数(εr)的有机化合物。优选有机铁电体可溶于溶剂如水或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。通过使用在溶剂中具有高溶解度的有机铁电体，电极混合物糊可在电极混合物糊的制备期间均匀地分散。因此，电极反应是均匀的，并且可预期输出特性的改进。此处，电介质的介电常数取决于测量温度而变化。介电常数是否是25或更高基于正常温度(25℃±5℃)下的测量结果测定。当有机铁电体的介电常数提高时，可预期电离化促进效果的改进。介电常数的上限不特别受限。介电常数的上限为例如10000。
有机铁电体的具体实例包括：低分子有机铁电体如克酮酸或2,5-二溴-3,6-二羟对苯醌；双分子(也称为给体-受体型)有机铁电体如吩嗪-氯冉酸；和咪唑基有机铁电体如2-甲基苯并咪唑。作为相关技术的有机铁电体，PVDF是已知的，且PVDF的介电常数低于25。高分子有机铁电体如PVDF具有高操作电场并且可能在电池中不显示出所需电离化促进效果。
克酮酸为由以下化学式(1)表示的化合物，并且显示出在正常温度下约2000的介电常数。由于它的高介电常数，克酮酸特别优选作为根据本实施方案的有机铁电体：
吩嗪-氯冉酸为其中由以下化学式(2)表示的吩嗪和由以下化学式(3)表示的氯冉酸通过分子间氢键相互连接的化合物。吩嗪-氯冉酸显示出在正常温度下约100的介电常数和在低温(例如约-10℃)下约300的介电常数。通过使用其中介电常数在低温下提高的该有机铁电体，可预期减轻低温环境下电池输出降低的效果。
2,5-二溴-3,6-二羟对苯醌为由以下化学式(4)表示的化合物，并显示出在正常温度下约30的介电常数。2,5-二溴-3,6-二羟对苯醌显示出其中介电常数从正常温度至低温提高的特性。
当正极混合物层包含有机铁电体时，有机铁电体的含量相对于100质量份正极活性材料为0.5质量份至10质量份。如上所述，介电常数取决于有机铁电体的种类在宽范围内变化。当有机铁电体的含量为0.5质量份或更高时，显示出所需电离化促进效果。然而，当有机铁电体的含量高于10质量份时，电极活性材料的活性位被有机铁电体覆盖，并且还抑制Li离子的储存/释放反应。从覆盖率的观点看，优选含量为0.5质量份至5质量份。当有机铁电体的含量为0.5质量份至10质量份时，有机铁电体的介电常数可以为例如约25-2500、约30-2500或约100-2000。
[负极]
图4为显示出根据本实施方案的负极的结构实例的示意图。如图4所示，负极20为细长带型片元件。负极20包括：负极集电箔21；和置于负极集电箔21的两个主面上的负极混合物层22。负极集电箔为例如铜(Cu)箔。在负极20中，其中负极集电箔21从负极混合物层22中暴露的箔暴露部分21a为用于与电极体80中的外部端子(负极端子72)连接的部分(参考图1和2)。
负极混合物层包含负极活性材料(电极活性材料)。负极活性材料不特别受限。例如，负极活性材料可以为碳负极活性材料，例如石墨或焦炭，或者包含硅(Si)、锡(Sn)等的合金负极活性材料。负极活性材料的平均粒度为例如约1μm至20μm。
负极混合物层包含上述有机铁电体。当负极混合物层包含有机铁电体时，有机铁电体的含量相对于100质量份负极活性材料为0.5质量份至10质量份，优选0.5质量份至5质量份。
除负极活性材料和有机铁电体外，负极混合物层可进一步包含例如增稠剂和粘合剂。增稠剂可以为例如羧甲基纤维素(CMC)。负极混合物层中增稠剂的含量相对于100质量份负极活性材料可以为例如约0.5质量份至2质量份。粘合剂可以为例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SRB)。负极混合物层中粘合剂的含量相对于100质量份负极活性材料可以为例如约0.5质量份至2质量份。
[电解溶液]
电解溶液包含LiFSI和非水溶剂。电解溶液可进一步包含其它组分，条件是它包含以上组分。例如，除LiFSI外，电解溶液可包含其它Li盐，例如LiPF6，并且可包含各种添加剂，例如过充电添加剂或固体电解质界面(SEI)形成剂。
LiFSI为由以下化学式(5)表示的Li盐。根据IUPAC规则，LiFSI也可表示为双(氟磺酰基)氨基化锂。
在根据本实施方案的电解溶液中，LiFSI的浓度优选为0.1摩尔/升至2.0摩尔/升。在上述范围内，电离化自由离子数和电解溶液的浓度(即离子迁移率)变得很好地平衡，并且容易显示出高导电率。LiFSI浓度的下限更优选为0.3摩尔/升，仍更优选0.5摩尔/升，最优选0.9摩尔/升。LiFSI浓度的上限更优选为1.8摩尔/升，仍更优选1.5摩尔/升，最优选1.2摩尔/升。
如上所述，根据本实施方案的电解溶液可包含不同于LiFSI的其它Li盐。其它Li盐的实例包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li[(CF3SO2)2N](也称为“LiTFSI”)和Li[CF3SO3]。当电解溶液包含其它Li盐时，LiFSI和其它Li盐的总浓度优选为0.1摩尔/升至2.0摩尔/升。此时，LiFSI的浓度与其它Li盐的浓度的比(LiFSI:其它Li盐)为例如约5:95-95:5。从电离度的观点看，优选LiFSI的浓度与所有Li盐的总浓度的比为较高的。LiFSI的浓度与其它Li盐的浓度的比(LiFSI:其它Li盐)优选为约50:50-100:0，更优选约70:30-100:0，仍更优选90:10-100:0。
在实施方案中，非水溶剂为非质子有机溶剂。非水溶剂中高极性溶剂的含量为10体积％或更低，且余量由低极性溶剂形成。根据本实施方案的非水溶剂仅由低极性溶剂形成。在该说明书中，具有在正常温度(25℃±5℃)下10或更高的介电常数的有机溶剂称为“高极性溶剂”；具有在正常温度下低于10的介电常数的有机溶剂称为“低极性溶剂”。高极性溶剂的介电常数的上限可以为例如200或100。即，高极性溶剂的介电常数可以为10-200或10-100。低极性溶剂的介电常数的上限可以为例如5。即，低极性溶剂的介电常数可以为高于0且低于10或者高于0至5或更低。
具有10或更高的介电常数的高极性溶剂的实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)和环丁砜(SL)。在上述化合物中，一部分氢(H)可被氟(F)、氯(Cl)等取代，条件是介电常数为10或更高。该化合物的实例包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
低极性溶剂的实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、1,3-二氧戊环(DOL)和4-甲基-1,3-二氧戊环(4-MeDOL)。
从离子迁移率的观点看，优选高极性溶剂的含量为较低的。在根据本实施方案的非水溶剂中，高极性溶剂的含量优选为8体积％或更低，更优选5体积％或更低，仍更优选3体积％或更低，最优选0体积％。
从离子迁移率的观点看，优选非水溶剂的粘度(η0)为较低的。在根据本实施方案的电解溶液中，非水溶剂的粘度为例如0.01mPa·s至1.0mPa·s，优选0.1mPa·s至0.9mPa·s，更优选0.1mPa·s至0.8mPa·s，最优选0.1mPa·s至0.7mPa·s。此处，非水溶剂的粘度为在25℃下使用锥板式旋转粘度计根据“JIS Z 8803:2011，Methods ForViscosity Measurement Of Liquid”测量的值。
[隔片]
隔片为防止正极与负极之间接触，同时导致电解溶液渗入其中的膜元件。例如，隔片可以为由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等形成的单层或多层微孔膜。在隔片的表面上，可形成耐热层。例如，耐热层由无机颗粒如氧化铝或耐热树脂如芳族聚酰胺形成。
在上文中，使用正方形电池作为实例描述了实施方案。然而，实施方案不限于正方形电池。当然，实施方案也可适用于例如圆柱形电池或层状电池。
在下文中，使用实施例描述实施方案。然而，实施方案不限于以下实施例。
[锂离子二次电池的制备]
如下制备根据试样A1-A8和试样B1-B4的锂离子二次电池(额定容量：4Ah)。此处试样A1-A8对应于实施例，且试样B1-B4对应于对比例。
[试样A1]
1.正极的制备
准备以下材料。
正极活性材料：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
导电材料：AB
粘合剂：PVDF
溶剂：NMP
有机铁电体：克酮酸(溶液)，吩嗪-氯冉酸
无机铁电体：BaTiO3
正极集电箔：Al箔(厚度：15μm)
将正极活性材料、导电材料、粘合剂和有机铁电体(克酮酸)放入行星式混合机的混合容器中并与溶剂捏合。因此，得到正极混合物糊。正极混合物糊中各组分的质量比(正极活性材料:导电材料:粘合剂)为90:8:2。有机铁电体的添加量相对于100质量份正极活性材料为0.5质量份。使用狭缝式涂布机，将如上所述得到的正极混合物糊应用于正极集电箔的两个主面上并干燥。因此，形成正极混合物层。使用辊磨机将正极混合物层辊压，并加工层压物的整体以得到预定尺寸。因此，得到图3所示正极10。
2.负极的制造
准备以下材料。
负极活性材料：石墨
增稠剂：CMC
粘合剂：SBR
溶剂：水
负极集电箔：Cu箔(厚度：10μm)
将负极活性材料、增稠剂、粘合剂和有机铁电体(克酮酸)放入行星式混合机的混合容器中并与溶剂捏合。因此，得到负极混合物糊。负极混合物糊中各组分的质量比(负极活性材料:增稠剂:粘合剂)为98:1:1。有机铁电体的添加量相对于100质量份负极活性材料为0.5质量份。使用狭缝式涂布机，将如上所述得到的负极混合物糊应用于负极集电箔的两个主面上并干燥。因此，形成负极混合物层。使用辊磨机将负极混合物层辊压，并加工层压物的整体以得到预定尺寸。因此，得到图4所示负极20。
3.电解溶液的制备
准备以下材料。
高极性溶剂：EC(εr＝约95.3)
低极性溶剂：DMC(εr＝约3.1，η0＝约0.59)
EMC(εr＝约2.9，η0＝约0.65)
Li盐：LiFSI，LiPF6
在上述材料中，将DMC和EMC以50:50的体积比(DMC:EMC)相互混合。因此，得到混合溶剂。将LiFSI溶于混合溶剂中使得其浓度为1.0摩尔/升。因此，得到包含LiFSI和介电常数的电解溶液，其中非水溶剂中具有10或更高的介电常数(εr)的高极性溶剂的比例为10体积％或更低(0体积％)。
4.构造
制备隔片，所述隔片包括：微孔膜基质；和在微孔膜基质的单一主面上形成的耐热层。微孔膜基质为具有PP层/PE层/PP层的三层结构的微孔膜。微孔膜基质的厚度为20μm。耐热层由氧化铝颗粒和丙烯酸树脂形成。耐热层的厚度为4μm。
如图2所示，将正极10和负极20以隔片40置于其间而层压以得到层压物，并将所得层压物绕制。因此，得到椭圆绕制体。此时，隔片40的耐热层(未显示)面对负极20。使用平压机，使绕制体形成扁平形状以得到电极体80。
如图1所示，电极体80与正极端子70、负极端子72连接，然后容纳在正方形壳50中。可将如上所述制备的电解溶液通过在正方形壳50上提供的液体注入孔(未显示)注入。在注射以后，将液体注入孔密封以将正方形壳50的内部密封。
5.初始充电和放电
在构造以后，将电池以4A的电流值充电直至电压达到4.1V。接着，将电池以4A的电流值放电直至电压达到3.0V。这样，得到根据试样A1的锂离子二次电池。
[试样A2、A3、A6和A7]
根据试样A2、A3、A6和A7的锂离子二次电池使用与试样A1相同的方法制备，不同的是正极混合物层或负极混合物层中有机铁电体的含量如表1中所示变化。
[表1]
[试样A4和A5]
根据试样A4和A5的锂离子二次电池使用与试样A1中相同的方法制备，不同的是具有表1所示组成的电解溶液使用“3.电解溶液的制备”中所示材料制备。在表1中，试样A5关于项目“Li盐”的描述表示将LiFSI(0.9摩尔/升)和LiPF6(0.1摩尔/升)溶于非水溶剂中。
[试样A8]
根据试样A8的锂离子二次电池使用与试样A1中相同的方法制备，不同的是如表1所示吩嗪-氯冉酸代替克酮酸用作有机铁电体。
[试样B1]
根据试样B1的锂离子二次电池使用与试样A1中相同的方法制备，不同的是如表1所示不将克酮酸加入电极混合物层中。试样B1为其中不包含有机铁电体的对比例。
[试样B2]
根据试样B2的锂离子二次电池使用与试样B1中相同的方法制备，不同的是非水溶剂的组成如表1所示改变。试样B2为其中不包含有机铁电体的对比例。试样B2中溶剂的组成考虑相关技术的电解溶液中溶剂的组成而调整。
[试样B3]
根据试样B3的锂离子二次电池使用与试样A6中相同的方法制备，不同的是如表1中所示使用BaTiO3的固体粉末代替克酮酸。试样B3为其中使用无机铁电体的对比例。
[试样B4]
根据试样B4的锂离子二次电池使用与试样B3中相同的方法制备，不同的是正极混合物层或负极混合物层中BaTiO3的含量如表1所示变化。试样B4为其中使用无机铁电体的对比例。
[评估]
使用以下方法评估如上所述得到的各电池。
1.低温DC电阻的测量
将电池电压调整至3.7V。将电池在-10℃下以20A的电流值放电0.1秒，然后测量放电期间的最大电压下降量。将最大电压下降量除以放电电流值以计算DC电阻值。结果显示于表1中。在表1中，“DCIR”表示DC电阻。在表1中，当项目“输出特性”中的数值降低时，输出特性是较高的。
2.低温AC阻抗的测量
将电池电压调整至3.7V。电池的AC阻抗在-10℃下在以下条件下测量。
测量频率范围：0.01Hz至100000Hz
电压振幅：5mV
测量结果描绘于复平面上，其中水平轴表示阻抗的实部，且垂直轴表示阻抗的虚部，并测量所画半圆的直径。结果显示于表1中。基于半圆的直径，可估测电极中的反应电阻。在表1中，“ACIMP”表示AC阻抗。
3.正常温度DC电阻的测量
将电池电压调整至3.7V。将电池在25℃下以40A的电流值放电10秒，然后测量放电期间的最大电压下降量。将最大电压下降量除以放电电流值以计算DC电阻值。结果显示于表1中。
[结果和讨论]
1.试样B1
从表1中可以看出，在其中不将铁电体加入电极混合物层中的试样B1中，在低温下的DC电阻和AC阻抗是高的。如此的原因如下：在试样B1中，Li盐的电离化难以发生，自由离子数是小的。
2.试样B2
在试样B2中，将高极性溶剂(EC)加入试样B1结构中的电解溶液中。从表1中发现，在试样B2中，在低温下的DC电阻和AC阻抗低于试样B1中的那些。如此的原因如下：由于加入具有高介电常数的EC，促进Li盐的电离化。然而，另一方面，在正常温度下的DC电阻为高的。如此的原因如下：由于加入高极性溶剂，溶剂的粘度提高，离子传导性降低。
3.试样B3和B4
从表1中可以看出，通过将无机铁电体加入电极混合物层中，在低温下的DC电阻和AC阻抗降低。然而，可以说当将下文所述试样A1-A8相互对比时，作用是有限的。原因推测如下：由于无机铁电体的弱分散性，无机铁电体在电极混合物层中的分布是不均匀的，且电极反应也是不均匀的。
从试样B3与试样B4之间的对比可以看出，当无机铁电体的添加量提高时，在低温下的DC电阻提高。如此的原因推测如下：无机铁电体充当DC电压的绝缘体。
4.试样A1-A8
从表1中可以看出，在试样A1-A8中，在低温下的DC电阻和AC阻抗以及在正常温度下的DC电阻为低的。认为由于以下(a)-(c)的协同作用，显示出优异的输出特性。
(a)通过将有机铁电体加入电极混合物层中，促进电极混合物层中Li盐的电离化。
(b)通过使用LiFSI作为Li盐，改进Li盐的电离度。
(c)通过将高极性溶剂的比例调整为10体积％或更低，溶剂的粘度降低，且离子迁移率改进。
5.试样A5
从表1中试样A5的结果中可以看出，即使其它Li盐(LiPF6)存在于电解溶液中，可得到相同的效果。
6.试样A8
从表1中试样A8的结果中可以看出，即使使用吩嗪-氯冉酸代替克酮酸，也可得到相同的效果。
7.试样A1、A6和A7
从表1中试样A1、A6和A7的结果之间的对比可以看出，当有机铁电体的含量相对于100质量份电极活性材料为0.5质量份至5质量份时，改进输出特性的效果是特别明显的。因此，有机铁电体的含量相对于100质量份电极活性材料优选为0.5质量份至5质量份。
本文所述实施方案和实施例在所有方面仅为示例，且不特别受限。

Claims (2)

1.锂离子二次电池，其包含：
包含电极活性材料和具有25或更高的介电常数的有机铁电体的电极混合物层；和
包含双(氟磺酰基)亚氨基锂和非水溶剂的电解溶液，其中：
有机铁电体的含量相对于100质量份电极活性材料为0.5质量份至10质量份，且
非水溶剂中具有10或更高的介电常数的高极性溶剂的比例为10体积％或更低。
2.根据权利要求1的锂离子二次电池，其中有机铁电体包含选自由2,5-二溴-3,6-二羟对苯醌、吩嗪-氯冉酸和克酮酸组成的组的至少一种。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024007142A1 (zh) * 2022-07-05 2024-01-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102147076B1 (ko) * 2016-02-26 2020-08-24 가부시키가이샤 도요다 지도숏키 전해액
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP7103756B2 (ja) * 2017-04-13 2022-07-20 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料
JP7156958B2 (ja) * 2019-01-18 2022-10-19 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用負極
JP2021150147A (ja) * 2020-03-18 2021-09-27 本田技研工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極及びこれを備えるリチウムイオン二次電池
WO2023042871A1 (ja) 2021-09-17 2023-03-23 セントラル硝子株式会社 非水溶液、保持方法、及び、非水電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020122980A1 (en) * 1998-05-19 2002-09-05 Fleischer Niles A. Electrochemical cell with a non-liquid electrolyte
JP4337331B2 (ja) * 2002-11-21 2009-09-30 日本ゼオン株式会社 電極用スラリー組成物、電極およびリチウムイオン二次電池
CN102149453A (zh) * 2008-07-14 2011-08-10 泽塔科尔公司 鏻离子液体、组合物、制备方法及由其形成的装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3804675A (en) 1969-05-08 1974-04-16 Mallory & Co Inc P R A method of making an organic charge transfer complex cathode
US9118062B2 (en) * 2007-06-13 2015-08-25 Sony Corporation Anode and method of manufacturing the same, and battery and method of manufacturing the same
JP5569515B2 (ja) 2009-02-25 2014-08-13 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用電極
JP2011210694A (ja) 2010-03-12 2011-10-20 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5455975B2 (ja) 2011-05-30 2014-03-26 日立マクセル株式会社 正極活物質、並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
JP6065367B2 (ja) 2011-06-07 2017-01-25 ソニー株式会社 非水電解質電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
US20150249269A1 (en) 2012-11-23 2015-09-03 Lg Chem, Ltd. Electrolyte for lithium secondary batteries and lithium secondary battery including the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020122980A1 (en) * 1998-05-19 2002-09-05 Fleischer Niles A. Electrochemical cell with a non-liquid electrolyte
JP4337331B2 (ja) * 2002-11-21 2009-09-30 日本ゼオン株式会社 電極用スラリー組成物、電極およびリチウムイオン二次電池
CN102149453A (zh) * 2008-07-14 2011-08-10 泽塔科尔公司 鏻离子液体、组合物、制备方法及由其形成的装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024007142A1 (zh) * 2022-07-05 2024-01-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20160260974A1 (en) 2016-09-08
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JP2016164832A (ja) 2016-09-08

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