JP2014135254A - 正極活物質及び蓄電素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】非水電解質二次電池に用いられる正極活物質であって、リン酸鉄リチウムと、添加元素としての300〜1500質量ppmのマンガンとを含有していることを特徴とする正極活物質。
【選択図】 図2
Description
蓄電素子に用いられる正極活物質であって、
リン酸鉄リチウムと、添加元素としてのマンガンとを300〜1500質量ppm含有していることを特徴とする。
従って、上記構成によれば、高温耐久性に優れた正極活物質が得られる。
なお、正極活物質中に不純物としてマンガンが含有されている場合、該不純物としてのマンガンの含有量は、通常、該正極活物質の全体に対して100ppm以下であり、前記300ppm以上のマンガン含有量は、該活物質中にマンガンを意図的に添加することによって、達成され得るものである。
前記正極活物質を含む正極と、
負極と、
セパレータと、
電解液とを備えている。
を備えている。
なお、負極合剤13bは、上記負極活物質の他に、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等の結着剤や、アセチレンブラック等の導電助剤等を有していてもよい。
また、前記電解液20に用いられる電解質塩としては、特に制限はなく、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、CF3SO3Li、LiPF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiI、LiAlCl4等およびそれらの混合物が挙げられる。これらのうちでも、LiBF4及びLiPF6の1種または2種以上を混合したリチウム塩が好ましい。
なお、電解液20は、上記の有機溶媒及び電解質塩を含有する電解液に特に限定されるものではない。
また、上記の他、電解質として、補助的に固体のイオン導伝性材料から形成された膜(固体電解質膜)が、さらに用いられ得る。この場合、非水電解液二次電池1が、正極板11と負極板13とこれらの間に配されたセパレータ15及び前記固体電解質膜と、電解液20とで形成され得る。また、非水電解液二次電池1が、正極板11と負極板13とこれらの間に配された前記固体電解質膜と、電解液20とで形成され得る。
また、前記固体電解質膜が、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリエチレングリコール、およびこれらの変成体等から形成されている有機固体電解質であることは、軽量で柔軟性があるため、巻回される場合に有利である。さらに、前記固体電解質膜としては、上記の他、無機固体電解質、または、有機固体電解質と無機固体電解質との混合材料等を用いて形成され得る。
次いで、アスコルビン酸が溶解されたイオン交換水に、マンガン成分として硫酸マンガン五水和物(MnSO4・5H2O)が所定量となるように量り取られ、さらに、硫酸鉄七水和物(FeSO4・7H2O)が所定量となるように量り取られ、これらが溶解されて、第2の混合溶液が調製される。得られた第2の混合溶液に対しても、上記同様、窒素ガスバブリングが実施され得る。なお、マンガン成分として添加される硫酸マンガンの添加量が変更されることによって、正極活物質中のマンガン含有量が調整される。
リン酸鉄リチウムと、添加元素としての300〜1500質量ppmのマンガンとを含有している。かかる構成によれば、前記正極活物質がリン酸鉄リチウム化合物と、300〜1500質量ppmのマンガン成分とを含有していることによって、該正極活物質を用いた非水電解液二次電池1は、高温で放置されたり使用されたりした場合であっても、充放電容量の低下が抑制されたものとなる。従って、上記構成によれば、高温耐久性に優れた正極活物質が得られる。
まず、水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)(株式会社ナカライテスク、以下同じ)を90.6g及びリン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)(株式会社ナカライテスク、以下同じ)が142.5g量り取られ、それぞれ540mLのイオン交換水中に溶解された後に、両溶液が攪拌されながら混合されて、第1の混合溶液が調製された。この第1の混合溶液に対して窒素ガスバブリング(流量0.5L/min)が約30分間行われた。
次に、アスコルビン酸(株式会社ナカライテスク、以下同じ)21.0gが溶解された1200mLのイオン交換水に、マンガン成分として硫酸マンガン五水和物(MnSO4・5H2O)(株式会社ナカライテスク、以下同じ)が、正極活物質の全体に対するマンガン成分の含有量が表1に示されたものとなるように、それぞれ0.150g、0.225g、0.375g、0.600g、0.810g、0.900g、1.120g、1.270g量り取られた。さらに、それぞれの液に、硫酸鉄七水和物(FeSO4・7H2O)(株式会社ナカライテスク、以下同じ)が300.0gずつ量り取られ、溶解されて、第2の混合溶液が調製された。この第2の混合溶液についても、窒素ガスバブリング(流量0.5L/min)が約30分間行われた。これら第2の混合溶液がそれぞれ、上記で得られた第1の溶液に、撹拌されながら添加され、混合されることによって、前駆体溶液がそれぞれ得られた。
各前駆体溶液が、水熱反応容器に導入され、窒素ガスで充分に置換された後に、170℃で水熱合成が実施された。水熱合成時間(前記水熱合成温度を維持する時間)は15時間とされた。なお、昇温速度は100℃/h、降温は自然放冷とされた。昇温から取り出しまでの間は、水熱反応容器に付属の撹拌羽根によって、容器内の液が100rpmで撹拌された。得られた生成物は、イオン交換水とアセトンとを用いて十分に洗浄された後、120℃で6時間の減圧乾燥が行われることによって、表1に示される含有量のマンガン成分を含有しているリン酸鉄リチウムの粉末(正極活物質)が、それぞれ得られた。
得られた各粉末中のマンガン成分の含有量(各粉末の全体に対するマンガン含有量、Mn含有量)は、その粉末が市販の濃塩酸(特級)を用いて溶解させた後に、その溶液をイオン交換水で適当な濃度に希釈したものをICP分析することによって測定された。結果を表1に示す。
上記のように作製した正極活物質が用いられ、各正極活物質90質量%と、導電助剤としてのアセチレンブラック5質量%と、PVDF5質量%とが混合され、この混合物に溶剤としてのN−メチルピロリドンが加えられて正極合剤ペーストが形成された。このペーストが、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布された。このとき、乾燥後の片面あたりの合剤の重量が1.6g/100cm2となるように塗布された。また、これが乾燥された後、ロールプレスで500kgf/cmの負荷が印加されて圧縮成型された。これにより、帯状の正極板が、それぞれ作製された。各正極電極部材の大きさは、長さが210cm、幅が13cm、正極集電体と両面の正極合剤との合計の層の厚みが190μmであった。
また、正極板から、事務用カッターなどの鋭利な金属片の先端を用いて合材部をアルミニウム箔から剥離することによって正極合材が0.2g採取された。そして、採取され正極合材中のマンガン成分の含有量(各粉末の全体に対するマンガン含有量、Mn含有量)が、その剥離した合剤部分を市販の濃塩酸(特級)を用いて溶解させた後にその溶液をイオン交換水で適当な濃度に希釈したものをICP分析することによって、測定された。結果を表1に示す。
負極活物質としてのグラファイト90重量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)10重量%とが混合され、この混合物に溶剤としてのN−メチルピロリドンが加えられて負極合剤ペーストが形成された。このペーストが負極集電体としての銅箔の両面に塗布された。このとき、乾燥後の片面あたりの合剤の重量が0.74g/100cm2となるように塗布された。これが乾燥された後、ロールプレスで100kgf/cmの負荷が印加されて圧縮成型された。これにより、帯状の負極電極部材が作製された。負極板の大きさは、長さが220cmで、幅が13cmで、負極集電体と両面の負極合剤との合計の層の厚みが120μmであった。
上記のように作製された各正極電極部材及び負極電極部材の各々に、正極タブ及び負極タブが取り付けられた。
また、セパレータとして幅12cm、厚み25μmのポリオレフィン製微多孔膜が準備された。
各試験電池が用いられて、容量保持性試験が行われた。
具体的には、1CAの電流で3.6Vの電圧まで定電流定電圧充電(CV充電)を合計3時間実施された後、1CAの電流で2.0Vの電圧まで定電流放電(CC放電)されたときの放電容量が測定された(以降、この放電容量を1CA放電容量と記載する)。
次に、この試験電池に対して、2CAの電流で3.6Vの電圧まで定電流充電された後、2CAの電流で2.0Vの電圧まで定電流放電される充放電条件で1000サイクル充放電された後の1CA放電容量が求められ、放電容量保持率(%)が算出された。なお、ここで「放電容量保持率(%)」は、1000サイクル後の放電容量を初期放電容量で除した値に100を掛けた値とされた。結果を表1に示す。
Claims (2)
- 蓄電素子に用いられる正極活物質であって、
リン酸鉄リチウムと、添加元素としての300〜1500質量ppmのマンガンとを含有していることを特徴とする正極活物質。 - 請求項1に記載の正極活物質を含む正極と、
負極と、
セパレータと、
電解液とを備えている蓄電素子。
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