JP5773080B2 - 全固体二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、全固体二次電池に関し、さらに詳しくは、耐湿性に優れた、生産性の高い全固体二次電池に関する。また、本発明は、上記本発明の全固体二次電池の製造に適した、全固体二次電池の製造方法に関する。
近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯電子機器の電源として、二次電池が広く利用されている。
現時点では、二次電池として、リチウムイオン二次電池に代表される、液体電解質を使用した二次電池が主流である。しかしながら、液体電解質を使用した二次電池は、液体電解質に可燃性を有する有機溶剤を使用するため、火気に対する配慮が不可欠である。また、長期期間にわたって使用した場合や、長期期間にわたって保存した場合に、液体電解質が外部に漏れる恐れもある。
そこで、安全性の面、および長期信頼性の面からは、有機溶剤を使用しない、固体電解質を使用した全固体二次電池に期待が寄せられている。
たとえば、特許文献１（特開２００８‐８４７９８号公報）には、Ｌｉイオンの伝導体となる固体電解質に、硫化物固体電解質（Ｌｉ2Ｓ‐Ｐ2Ｓ5）を使用した全固体二次電池が開示されている。硫化物固体電解質は、Ｌｉイオンの伝導度が高く、また高容量のＳ系活物質材料（ＬｉＦｅＳ2等）との相性が良いため、全固体二次電池の固体電解質として、最も有力なものの１つである。
特開２００８‐８４７９８号公報
上述した従来の全固体二次電池が固体電解質に使用する硫化物固体電解質（Ｌｉ2Ｓ‐Ｐ2Ｓ5など）には、水分に弱く、水分と反応することにより、イオン伝導性の低下、すなわち電池特性の低下を招くという問題や、有毒な硫化水素（Ｈ2Ｓ）が発生するという問題があった。この問題に起因して、従来の硫化物固体電解質を使用した全固体二次電池には、次の２つの問題があった。
まず、気密性に優れたパッケージを使用しなければならず、パッケージのコストが高いという問題があった。すなわち、十分な気密性を確保するためには、セラミックパッケージを使用することが好ましいが、セラミックパッケージはそれ自体が高価であり、さらにその封止工程が煩雑であり、トータルで高いコストになってしまうという問題があった。あるいは、セラミックパッケージに代えて、樹脂パッケージを使用することも可能であったが、その場合には、吸水率が低く、電池材料に対して反応せず、収縮率が高いといった条件を、全て備えた樹脂を使用しなければならず、そのような樹脂は高価であるため、やはりパッケージのコストが高くなってしまうという問題があった。
また、硫化物固体電解質を扱うため、作業者の安全性を確保するとともに、製造される全固体二次電池の電池特性を劣化させないために、製造工程において、電池素体の作製や、電池完成品の組立てを、たとえばグローブボックスを使用して、外部の水分を遮断し、密閉した極低露点雰囲気内で行わなければなかった。このため、グローブボックスや、循環雰囲気（不活性ガス）の露点を保つための精製機などの周辺設備を準備しなければならず、設備コストが高かった。また、グローブボックスを使用した作業は作業性が悪く、生産性が低かった。
本発明は、上述した従来の全固体二次電池の有する問題点を解消するためになされたものである。
その手段として、本発明の全固体二次電池は、固体電解質と、正極と、負極とを備えた電池素体を備え、電池素体の周囲に少なくとも２層以上の樹脂層を含む樹脂部を備え、樹脂部の樹脂層の少なくとも１つを、他の樹脂層よりも吸水率の低い層にした。
樹脂層の層数は任意であるが、たとえば、内側に形成され電池素体と接触する第１樹脂層と、第１樹脂層の外側に形成された第２樹脂層を有するものとし、第１樹脂層を吸水率の低い層として、当該第１樹脂層を構成する樹脂の吸水率が、第２樹脂層を構成する樹脂の吸水率よりも低いものとすることができる。
また、たとえば、樹脂部を３層以上の樹脂層から構成されるものとし、最も内側に形成され電池素体と接触する第１樹脂層と、第１樹脂層の外側に形成された第２樹脂層と、第２樹脂層の外側に形成された第３樹脂層とを有するものとし、第２樹脂層を吸水率の低い層として、当該第２樹脂層を構成する樹脂の吸水率が、第３樹脂層を構成する樹脂の吸水率よりものとすることができる。
固体電解質には、たとえば、硫化物固体電解質を使用することができる。
吸水率の低い層を構成する樹脂の吸水率は、たとえば、０．０２〜０．３０％とすることが好ましい。０．０２％よりも小さいと、樹脂が高価になってしまうからである。また、吸水率が０．３０％よりも大きいと、耐湿性が不十分となるからである。
また、複数の層のうちの少なくとも１つの層を収縮率の高い層とし、その収縮率の高い層を構成する樹脂の収縮率を、その収縮率の高い層よりも内側に形成された他の１つの層を構成する樹脂の収縮率よりも高くすることができる。この場合には、収縮率の高い層により固体二次電池の体積変化を抑えることができるため、優れた電池特性を得ることができる。
収縮率の高い層を構成する樹脂の収縮率は、たとえば、１〜３％とすることが好ましい。収縮率が１％よりも小さいと、固体二次電池の体積変化を抑えることができず、電池特性が変化してしまう恐れがあるからである。また、３％よりも大きいと、樹脂層にクラックが発生してしまう恐れがあるからである。
電池素体は、正極の表面に形成された正極集電体、および、負極の表面に形成された負極集電体の少なくとも一方を、さらに備えるようにすることができる。
また、本発明の全固体二次電池の製造方法は、固体電解質と、正極と、負極とを備えた電池素体を形成する工程と、電池素体の、正極の表面または正極の表面に形成された正極集電体の表面、および、負極の表面または負極の表面に形成された負極集電体の表面に、それぞれ、マスキングテープを貼付する工程と、マスキングテープが貼付された電池素体を所定の樹脂が収容された樹脂槽に浸漬し、電池素体の周囲に第１樹脂層を形成する工程と、第１樹脂層が形成された電池素体から、マスキングテープを剥離する工程と、マスキングテープを剥離したことにより、第１樹脂層から露出した正極の表面または正極集電体の表面、および、第１樹脂層から露出した負極の表面または負極集電体の表面に、それぞれ、引出用の配線電極を接続した状態で、第１樹脂層の周囲に第２樹脂層を形成する工程と、を順に備え、第１樹脂層が吸水率の低い層であり、その第１樹脂層を構成する樹脂の吸水率が、第２樹脂層を構成する樹脂の吸水率よりも低いようにした。
また、本発明の別の全固体二次電池の製造方法は、固体電解質と、正極と、負極とを備えた電池素体を形成する工程と、電池素体の、正極の表面または正極の表面に形成された正極集電体の表面、および、負極の表面または負極の表面に形成された負極集電体の表面に、それぞれ、マスキングテープを貼付する工程と、マスキングテープが貼付された電池素体を所定の樹脂が収容された樹脂槽に浸漬し、電池素体の周囲に第１樹脂層を形成する工程と、第１樹脂層が形成された電池素体をさらに所定の樹脂が収容された別の樹脂槽に浸漬し、第１樹脂層の周囲に第２樹脂層を形成する工程と、第１樹脂層および第２樹脂層が形成された電池素体から、マスキングテープを剥離する工程と、マスキングテープを剥離したことにより、第２樹脂層から露出した正極の表面または正極集電体の表面、および、第２樹脂層から露出した負極の表面または負極集電体の表面に、それぞれ、引出用の配線電極を接続した状態で、第２樹脂層の周囲に第３樹脂層を形成する工程と、を順に備え、第２樹脂層が吸水率の低い層であり、その第２樹脂層を構成する樹脂の吸水率が、第３樹脂層を構成する樹脂の吸水率よりも低いようにした。
上述した２つの製造方法において、マスキングテープを剥離した後に第１樹脂層の周囲に第２樹脂層を形成する工程、または、マスキングテープを剥離した後に第２樹脂層の周囲に第３樹脂層を形成する工程は、板状の下部樹脂基板と、両主面間を貫通した開口を有する枠状の中間樹脂基板と、板状の上部樹脂基板と、を準備し、中間樹脂基板の開口内に、第１樹脂層が形成された、または、第１樹脂層と第２樹脂層とが形成された電池素体を収容した状態で、下部樹脂基板、中間樹脂基板、上部樹脂基板を積層し、加熱および加圧して、下部樹脂基板と中間樹脂基板と上部基板とを一体化させて第２樹脂層または第３樹脂層とするようにすることができる。
本発明によれば、耐湿性の高い全固体二次電池を得ることができる。
また、本発明の全固体二次電池は、上述した構成としたため、吸水率の低い層にのみに吸水率の低い高価な樹脂を使用し、その他の層には一般に汎用されている安価な樹脂を使用することが可能であり、パッケージのコストを小さく抑えることができる。吸水率の低い層の容積を小さくすれば、コスト低減の効果はより大きくなる。
また、本発明の全固体二次電池は、上述した構成としたため、製造工程の初期段階において、まず吸水率の低い層を形成し、吸水率の低い層によって固体電解質が外部に露出しないようにしてしまえば、たとえ固体電解質に硫化物固体電解質などの水分に弱い材質を使用したとしても、その後は一般的な室内環境で電池完成品の組立などを行うことができるため、製造コストを小さく抑えることができる。
本発明の第１実施形態にかかる全固体二次電池１００を示す断面図である。 本発明の第１実施形態にかかる全固体二次電池１００を示す分解斜視図である。 図３（Ａ）、（Ｂ）は、それぞれ、本発明の第１実施形態にかかる全固体二次電池１００の製造方法の一例において適用される工程を示す断面図である。 図４（Ｃ）〜（Ｅ）は、それぞれ、本発明の第１実施形態にかかる全固体二次電池１００の製造方法の一例において適用される工程を示す断面図である。 図５（Ｆ）〜（Ｈ）は、それぞれ、本発明の第１実施形態にかかる全固体二次電池１００の製造方法の一例において適用される工程を示す断面図である。 図６（Ｉ）、（Ｊ）は、それぞれ、本発明の第１実施形態にかかる全固体二次電池１００の製造方法の一例において適用される工程を示す断面図である。 本発明の第２実施形態にかかる全固体二次電池２００を示す断面図である。 本発明の第３実施形態にかかる全固体二次電池３００を示す断面図である。 図９（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ、本発明の第３実施形態にかかる全固体二次電池３００を示す分解斜視図である。なお、図９（Ａ）〜（Ｃ）は、分解の程度が異なっている。 図１０（Ａ）、（Ｂ）は、それぞれ、本発明の第３実施形態にかかる全固体二次電池３００の製造方法の一例において適用される工程を示す断面図である。 図１１（Ｃ）、（Ｄ）は、それぞれ、本発明の第３実施形態にかかる全固体二次電池３００の製造方法の一例において適用される工程を示す断面図である。
以下、図面とともに、本発明を実施するための形態について説明する。
［第１実施形態］
図１および図２に、本発明の第１実施形態にかかる全固体二次電池１００を示す。図１は断面図、図２は分解斜視図である。なお、図２おいては、後述する、完成品では一体化して１つになっている第３樹脂層９を、一体化する前の別々の部材（下部樹脂基板９ａ、中間樹脂基板９ｂ、上部樹脂基板９ｃ）として示している。
全固体二次電池１００は、電池素体１を備える。
電池素体１は、固体電解質２の一方主面に正極３が形成され、他方の主面に負極４が形成され、さらに正極３の表面に正極集電体５が形成された構造からなる。
固体電解質２は、たとえば、Ｌｉ2Ｓ‐Ｐ2Ｓ5などの固体電解質からなる。
正極３は、たとえば、Ｌｉ2ＦｅＳ2などの正極活物質と、Ｌｉ2Ｓ‐Ｐ2Ｓ5などの固体電解質との混合物からなる。
負極４は、たとえば、グラファイトなどの負極活物質と、Ｌｉ2Ｓ‐Ｐ2Ｓ5などの固体電解質との混合物からなる。
正極集電体５は、たとえば、グラファイトと、Ｌｉ2Ｓ‐Ｐ2Ｓ5などの固体電解質との混合物からなる。
電池素体１には、１対の引出用の配線電極６ａ、６ｂが接続されている。より具体的には、正極集電体５に配線電極６ａが、負極４に配線電極６ｂが接続されている。配線電極６ａ、６ｂは、たとえば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＳＵＳ、Ｆｅなどの金属からなる。
電池素体１の周囲には、配線電極６ａ、６ｂが接続されている部分を除いて、第１樹脂層７が形成されている。第１樹脂層７は、電池素体１を構成する各材料と反応しにくい、たとえば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などからなる。
第１樹脂層７は、後述する第２樹脂層８を形成するための、前処理として形成された層である。本実施形態においては、第１樹脂層７に、吸水率０．５％、収縮率０．２％のアクリル樹脂を使用した。
電池素体１の周囲に形成された第１樹脂層７の周囲には、配線電極６ａ、６ｂが接続されている部分を除いて、第２樹脂層８が形成されている。第２樹脂層８は、吸水率の低い層であり、たとえば、吸水率０．０５％、収縮率０．１％の液晶ポリマーからなる。第２樹脂層８は吸水率が低く、水分を透過させないため、外部から水分が電池素体１に到達するのを防止することができる。
第２樹脂層８、および配線電極６ａ、６ｂの周囲には、第３樹脂層９が形成されている。第３樹脂層９は、収縮率の高い層であり、たとえば、吸水率０．５％、収縮率３％のエポキシ樹脂からなる。エポキシ樹脂は、種々製品のパッケージなどの材料として、汎用的に製造、販売されているものであり、第２樹脂層８に用いた液晶ポリマーに比べて非常に安価なものである。
第３樹脂層９は、完成品においては、図１に示すように、一体化された１つのものからなるが、製造工程の途中の段階までは、図２に示すように、板状の下部樹脂基板９ａと、表裏面を貫通した開口を有する枠状の中間樹脂基板９ｂと、板状の上部樹脂基板９ｃとの別々のものからなり、第３樹脂層９を形成する工程において、積層、加熱、加圧されて一体化されたものである。なお、全固体二次電池１００の製造方法の一例については、後で詳細に説明する。
本実施形態においては、第１樹脂層７、第２樹脂層８、第３樹脂層９の３層で樹脂部を構成し、電池素体１を保護している。
第３樹脂層９の相対向する端面から、配線電極６ａ、６ｂが、それぞれ、部分的に露出している。
第３樹脂層９の表面には、１対の外部電極１０ａ、１０ｂが形成されている。ただし、図２においては、外部電極１０ａ、１０ｂの図示を省略している。外部電極１０ａは配線電極６ａと、外部電極１０ｂは配線電極６ｂと、それぞれ、接続されている。外部電極１０ａ、１０ｂは、たとえば、銅めっきからなる。
以上の構造からなる本発明の第１実施形態にかかる全固体二次電池１００は、たとえば、次の製造方法により製造することができる。図３（Ａ）〜図６（Ｉ）を参照しながら説明する。
まず、図示しないが、固体電解質２、正極３、負極４、正極集電体５の各材料を準備する。
固体電解質２の材料２’として、Ｌｉ2Ｓ‐Ｐ2Ｓ5を準備する。
正極３の材料３’として、Ｌｉ2ＦｅＳ2と、Ｌｉ2Ｓ‐Ｐ2Ｓ5とを、所定の時間、たとえばロッキングミルを使用して混合し、両者の混合物を準備する。
負極４の材料４’として、グラファイトと、Ｌｉ2Ｓ‐Ｐ2Ｓ5とを、所定の時間、たとえばロッキングミルを使用して混合し、両者の混合物を準備する。
正極集電体５の材料５’として、グラファイトと、Ｌｉ2Ｓ‐Ｐ2Ｓ5とを、所定の時間、たとえばロッキングミルを使用して混合し、両者の混合物を準備する。
次に、図３（Ａ）に示すように、下金型１０Ａ内に、負極４の材料４’、固体電解質２の材料２’、正極３の材料３’、正極集電体５の材料５’を、順番に、層状に充填する。充填量は、材料ごとに所定の量とする。
次に、図３（Ｂ）に示すように、下金型１０Ａ、上金型１０Ｂを、たとえば、３０００Ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスすることにより、圧粉成型体からなる電池素体１を得る。電池素体１は、固体電解質２、正極３、負極４、正極集電体５を備えている。電池素体１の寸法は、たとえば、２．６ｍｍ×２．６ｍｍ×０．７ｍｍからなる。
次に、図４（Ｃ）に示すように、電池素体１の両主面に、それぞれ、マスキングテープ１１、１１を貼着する。マスキングテープの寸法は、たとえば、３ｍｍ×３ｍｍとする。
次に、図４（Ｄ）に示すように、両主面にマスキングテープ１１、１１が貼着された電池素体１を、槽１２に満たされたアクリル樹脂１３内に浸漬する。
続いて、図４（Ｅ）に示すように電池素体１をアクリル樹脂１３から引き上げる。この結果、電池素体１のマスキングテープ１１、１１が貼着されていない部分に、第１樹脂層７が形成される。
次に、図４（Ｆ）に示すように、両主面にマスキングテープ１１、１１が貼着され、かつ、それ以外の部分に第１樹脂層７が形成された電池素体１を、槽１４に満たされた吸水率０．０５％の液晶ポリマー１５内に浸漬する。
続いて、図４（Ｇ）電池素体１を液晶ポリマー１５から引き上げる。この結果、マスキングテープ１１、１１が貼着されていない、電池素体１に形成された第１樹脂層７上に、第２樹脂層８が形成される。
次に、図４（Ｈ）に示すように、マスキングテープ１１、１１を剥離することにより、４つの側面に第１樹脂層７および第２樹脂層８が形成された電池素体１を得る。電池素体１の両主面にはマスキングテープが貼着されていたため、第１樹脂層７および第２樹脂層８は形成されておらず、一方の主面（図において下側の主面）には負極４が露出し、他方の主面（図において上側の主面）には正極集電体５が露出している。
次に、図６（Ｉ）に示すように、一方の主面（図において上側の主面）に予め配線電極６ｂがパターン形成された板状の下部樹脂基板９ａと、両主面間を貫通した開口を有する枠状の中間樹脂基板９ｂと、一方の主面（図において下側の主面）に予め配線電極６ａがパターン形成された板状の上部樹脂基板９ｃとを準備し、中間樹脂基板９ｂの開口内に、第１樹脂層７および第２樹脂層８が形成された電池素体１を収容した状態で、下部樹脂基板９ａ、中間樹脂基板９ｂ、上部樹脂基板９ｃを積層する。
次に、下部樹脂基板９ａ、上部樹脂基板９ｃを１００℃〜１４０℃程度に加熱し、半溶融状態にしたうえで、上下から加圧することにより、下部樹脂基板９ａ、枠状樹脂基板９ｂ、上部樹脂基板９ｃを一体化させて、図６（Ｊ）に示すように、第１樹脂層７および第２樹脂層８が形成された電池素体１の周囲に、さらに第３樹脂層９を形成する。第３樹脂層９の相対向する端面には、配線電極６ａ、６ｂが、それぞれ、部分的に露出している。
最後に、第３樹脂層９の相対向する端面に、たとえば、銅めっきにより、外部電極１０ａ、１０ｂを形成し、図１および図２に示した、本発明の第１実施形態にかかる全固体二次電池１００を完成させる。
以上、本発明の第１実施形態にかかる全固体二次電池１００の構造、および製造方法の一例について説明した。しかしながら、本発明が上述した内容に限定されることはなく、発明の趣旨に沿って、種々の変更をなすことができる。
たとえば、全固体二次電池１００では、正極３の表面に正極集電体５を形成しているのに対し、負極４の表面に負極集電体を形成していないが、負極４の表面に負極集電体を形成するようにしても良い。
また、固体電解質２、正極３、負極４、正極集電体５などの電池素体１を構成する部材の材質は任意であり、上述したものには限られない。
さらに、第１樹脂層７、第２樹脂層８および第３樹脂層９の材質も任意であり、上述したものには限られない。
［第２実施形態］
図７に、本発明の第２実施形態にかかる全固体二次電池２００を示す。なお、図７は断面図である。
図１および図２に示した、第１実施形態にかかる全固体二次電池１００においては、樹脂部を、第１樹脂層７、第２樹脂層８、第３樹脂層９の３層からなる構造としたが、第２実施形態にかかる全固体二次電池２００においては、樹脂部を、第１樹脂層１７、第２樹脂層１８の２層からなる構造とした。
すなわち、第１実施形態にかかる全固体二次電池１００においては、第１樹脂層７を電池素体１と反応しにくい層とし、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂で構成し、第２樹脂層８を吸水率の低い層とし、液晶ポリマーなどの樹脂で構成し、第３樹脂層９を収縮率の高い層とし、エポキシ樹脂などの樹脂で構成している。しかしながら、液晶ポリマーも電池素体１と反応しにくいため、第２実施形態にかかる全固体二次電池２００においては、第１樹脂層１７を、吸水率の低い層とし、液晶ポリマーなどの樹脂で構成し、第２樹脂層１８を収縮率の高い層とし、エポキシ樹脂などの樹脂で構成するようにした。
具体的には、第２実施形態にかかる全固体二次電池２００は、第１実施形態にかかる全固体二次電池１００から第１樹脂層７を省略した構造からなり、全固体二次電池１００の第２樹脂層８が全固体二次電池２００の第１樹脂層１７に相当し、全固体二次電池１００の第３樹脂層９が全固体二次電池２００の第２樹脂層１８に相当し、それぞれ、同じ種類、吸水率、収縮率の樹脂を使用している。
また、第２実施形態にかかる全固体二次電池２００の製造方法には、図３（Ａ）〜図６（Ｊ）に示した第１実施形態にかかる全固体二次電池１００の製造方法から、図４（Ｄ）、（Ｅ）に示した工程を省略した製造方法を採用することができる。
このように、樹脂層を構成する層の層数は任意であり、本実施形態のように、２層に構成することもできる。
［第３実施形態］
図８、図９（Ａ）〜（Ｃ）に、本発明の第３実施形態にかかる全固体二次電池３００を示す。図８は断面図であり、図９（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ、分解斜視図である。なお、図９（Ａ）〜（Ｃ）は、分解の程度が異なり、図９（Ａ）は、完成品である全固体二次電池２００から外部電極１０ａ、１０ｂを取り除いた状態、図９（Ｂ）は、さらに第３樹脂層１９を取り除いた状態、図９（Ｃ）は、さらに配線電極１６ａ、１６ｂを取り除いた状態を示す。
第３実施形態にかかる全固体二次電池３００は、上述した第１実施形態にかかる全固体二次電池１００と、配線電極１６ａ、１６ｂ、第３樹脂層１９などの、構造あるいは材質などが異なっている。
全固体二次電池３００は、第１実施形態にかかる全固体二次電池１００に使用したものと同じ電池素体１を備える。
そして、電池素体１の周囲には、第１実施形態と同様に、図９（Ｃ）に示すように、まず第１樹脂層７が形成され、さらに第１樹脂層の周囲に第２樹脂層８が形成されている。第１樹脂層７は電池素体１と反応しにくい層、第２樹脂層８は吸水率の低い層であり、それぞれ、第１実施形態と同じ種類、吸水率、収縮率の樹脂が使用されている。
そして、第１樹脂層７および第２樹脂層８の形成された電池素体１には、図９（Ｂ）に示すように、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＳＵＳ、Ｆｅなどの金属板からなる、１対の引出用の配線電極１６ａ、１６ｂが接続されている。より具体的には、正極集電体５に配線電極１６ａが、負極４に配線電極１６ｂが、たとえば、アクリル樹脂とグラファイトとを混合して作製した導電性ペーストなど、電池素体１と反応しない接合材により接続されている。
さらに、配線電極１６ａ、１６ｂが接続された電池素体１および配線電極１６ａ、１６ｂの周囲には、図９（Ａ）に示すように、第３樹脂層１９が形成されている。第３樹脂層１９は、たとえば、吸水率１５％、収縮率０．５％のエポキシ樹脂からなる。なお、第３樹脂層１９の相対向する端面から、配線電極１６ａ、１６ｂが、それぞれ、部分的に露出している。
第３樹脂層１９の表面には、第１実施形態と同様に、１対の外部電極１０ａ、１０ｂが形成されている。
以上の構造からなる本発明の第３実施形態にかかる全固体二次電池３００は、たとえば、以下の製造方法により製造することができる。図１０（Ａ）〜図１１（Ｄ）を参照しながら説明する。ただし、全固体二次電池３００も、電池素体１を作製し、さらに第１樹脂層７および第２樹脂層８を形成するところまでは、図３（Ａ）〜図５（Ｈ）に示した、第１実施形態にかかる全固体二次電池１００の製造方法と同じ工程による。そのため、以下においては、第２樹脂層８が形成されるところまでの説明は省略する。
第３実施形態にかかる全固体二次電池３００の製造方法においては、まず、図１０（Ａ）に示すように、第１樹脂層７および第２樹脂層８が形成された電池素体１の正極集電体５に配線電極１６ａを、負極４に配線電極１６ｂを、それぞれ、たとえばアクリル樹脂とグラファイトとを混合して作製した導電性ペーストを用いて接続する。
次に、図１０（Ｂ）に示すように、インサートモールド用の下金型２０Ａと上金型２０Ｂとを用意し、下金型２０Ａと上金型２０Ｂとで構成された空間内に電池素体１を収容する。このとき、配線電極１６ａ、１６ｂを、下金型２０Ａと上金型２０Ｂとのパーティングラインから外部に導出しておく。
次に、図１１（Ｃ）に示すように、下金型２０Ａと上金型２０Ｂとで構成された空間内に、溶融した樹脂を充填し、加熱し、硬化させて、電池素体１および配線電極１６ａ、１６ｂの周囲に第３樹脂層１９を形成する。
次に、図１１（Ｄ）に示すように、第３樹脂層１９が形成された電池素体１を、下金型２０Ａ、上金型２０Ｂから取り出す。
最後に、第３樹脂層１９から導出された配線電極１６ａ、１６ｂの不要部分を切除したうえ、第３樹脂層１９の相対向する端面に、たとえば、銅めっきにより、外部電極１０ａ、１０ｂを形成し、図８および図９（Ａ）〜（Ｃ）に示した、本発明の第３実施形態にかかる全固体二次電池３００を完成させる。
第３実施形態にかかる全固体二次電池３００も、発明の趣旨に沿って、種々の変更をなすことができる。
たとえば、本実施形態においては、第３樹脂層９のみを、金型を使用したインサートモールドにより形成しているが、第１樹脂層７や第２樹脂層８にもインサートモールドが可能な樹脂を使用し、これらをインサートモールドにより形成するようにしても良い。
実験例
本発明の有効性を確認するために、以下の実験をおこなった。
［第１実験例］
まず、図１および図２に示した、第１実施形態にかかる全固体二次電池１００と同じ構造の全固体二次電池を、第２樹脂層８の吸水率を０．０５〜０．５％に変化させて試料１〜４として作製した。また、全固体二次電池１００の構造から第２樹脂層８を省略した全固体二次電池を、試料５として作製した。なお、第１樹脂層７の吸水率は０．５％、収縮率は０．２％、第２樹脂層８の収縮率は０．１％、第３樹脂層９の吸水率は０．５％、収縮率は３％で一定とした。
各試料の第２樹脂層８の吸水率を表１に示す。
次に、試料１〜５の各全固体二次電池を、８５℃ ８５％ＲＨの高温高湿下で１週間放置した後、室温下にて各々の電池の充放電試験を行なった。各試料の充電容量、放電容量、不可逆容量を表１に示す。
Figure 0005773080
第２樹脂層８の吸水率が第３樹脂層９の吸水率よりも低い試料１〜３は、いずれも、充電容量０．１７ｍＡｈ、放電容量０．１５ｍＡｈ、不可逆容量０．０２ｍＡｈであり、良好な電池特性を示した。これに対し、第２樹脂層８の吸水率が第３樹脂層９の吸水率と同じである試料４は、充電容量０．１７ｍＡｈ、放電容量０．１０ｍＡｈ、不可逆容量０．０７ｍＡｈであり、電池特性が劣化していた。また、第２樹脂層８を有さない試料５は、充放電動作しなかった。
以上より、本発明によれば、耐湿性に優れた全固体二次電池が得られることがわかった。
［第２実験例］
まず、図１および図２に示した、第１実施形態にかかる全固体二次電池１００と同じ構造の全固体二次電池を、第３樹脂層９の収縮率を０．２〜３％に変化させて試料６〜９として作製した。なお、第１樹脂層７の吸水率は０．５％、収縮率は０．２％、第２樹脂層８の吸水率は０．０５％、収縮率は０．１％、第３樹脂層９の吸水率は０．５％で一定とした。
各試料の第３樹脂層９の収縮率を表２に示す。
次に、試料６〜９の各全固体二次電池の容量を測定した。続いて、試料６〜９の各全固体二次電池に対し、１０００サイクルの方充電試験を行ない、終了後に容量を測定した。そして、（サイクル試験後の容量）／（サイクル試験前の容量）を容量変化率として求めた。各試料の容量変化率を表２に示す。
Figure 0005773080
第３樹脂層９の収縮率が３である試料６、および第３樹脂層９の収縮率が１である試料７においては、固体二次電池の体積変化を抑えることができ、１０００サイクルの充放電試験後においても容量の低下が小さく、優れた電池特性を得ることができることがわかった。
１：電池素体
２：固体電解質
３：正極
４：負極
５：正極集電体
６ａ、６ｂ、１６ａ、１６ｂ：配線電極
７、１７：第１樹脂層
８、１８：第２樹脂層
９、１９：第３樹脂層
９ａ；下部樹脂基板
９ｂ：中間樹脂基板
９ｃ：上部樹脂基板
１０ａ、１０ｂ：外部電極
１００、２００、３００：全固体二次電池

Claims (6)

  1. 固体電解質と、正極と、負極とを備えた電池素体を備えた全固体二次電池であって、
    前記電池素体の周囲に少なくとも２層以上の樹脂層を含む樹脂部を備え、
    前記樹脂部の樹脂層の少なくとも１つが、他の樹脂層よりも吸水率の低い層であり、
    前記吸水率の低い層を構成する樹脂の吸水率が、０．０５〜０．３０％であり、
    前記複数の層のうちの少なくとも１つの層が収縮率の高い層であり、当該収縮率の高い層を構成する樹脂の収縮率が、当該収縮率の高い層よりも内側に形成された他の１つの層を構成する樹脂の収縮率よりも高いことを特徴とする、全固体二次電池。
  2. 前記樹脂部の、内側に形成され前記電池素体と接触する第１樹脂層と、前記第１樹脂層の外側に形成された第２樹脂層を有し、
    前記第１樹脂層が吸水率の低い層であり、当該第１樹脂層を構成する樹脂の吸水率が、前記第２樹脂層を構成する樹脂の吸水率よりも低いことを特徴とする、請求項１に記載された全固体二次電池。
  3. 前記樹脂部が３層以上の樹脂層から構成され、
    前記樹脂部の、最も内側に形成され前記電池素体と接触する第１樹脂層と、前記第１樹脂層の外側に形成された第２樹脂層と、第２樹脂層の外側に形成された第３樹脂層とを有し、
    前記第２樹脂層が吸水率の低い層であり、当該第２樹脂層を構成する樹脂の吸水率が、前記第３樹脂層を構成する樹脂の吸水率よりも低いことを特徴とする、請求項１に記載された全固体二次電池。
  4. 前記固体電解質が、硫化物固体電解質であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載された全固体二次電池。
  5. 前記収縮率の高い層を構成する樹脂の収縮率が、１〜３％であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載された全固体二次電池。
  6. 前記電池素体が、前記正極の表面に形成された正極集電体、および、前記負極の表面に形成された負極集電体の少なくとも一方を、さらに備えることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載された全固体二次電池。
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