JP6597558B2

JP6597558B2 - 硫化物全固体電池

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Publication number: JP6597558B2
Application number: JP2016213144A
Authority: JP
Inventors: 元長谷川; 祐貴松下; 佑介奥畑; 満立石
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-10-31
Filing date: 2016-10-31
Publication date: 2019-10-30
Anticipated expiration: 2036-10-31
Also published as: JP2018073665A; KR102015267B1; US11682803B2; KR20180048293A; US20180123196A1; CN108011152B; CN108011152A

Description

本発明は吸熱層を備えた硫化物全固体電池に関する。

電池は短絡等によって急激に発熱する場合がある。この場合、電池の一部に吸熱層を設けることで熱を適切に吸収することができる。吸熱層を構成する材料としては、硫酸カルシウム・ニ水和物等の無機水和物が知られている（特許文献１）。

特開２００９−２６６４０２号公報

本発明者らの知見によれば、硫化物全固体電池において無機水和物を含む吸熱層を設けた場合、電池作動温度（例えば６０℃）において無機水和物から水分が放出され、当該水分が電池材料（例えば硫化物固体電解質）と反応して電池材料が徐々に劣化してしまう。この結果、電池を長期間に亘って使用すると電池の容量が大きく低下してしまう。

そこで、本願は、電池の異常発熱時に吸熱層によって熱を吸収可能であるとともに、電池を長期間に亘って使用した場合において電池の容量を高い水準で維持可能な硫化物全固体電池を開示する。

本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、
少なくとも一つの素電池と、少なくとも一つの吸熱層と、前記素電池及び前記吸熱層を収容する電池ケースとを備え、前記素電池が硫化物固体電解質を含み、前記吸熱層が糖アルコール及び炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機吸熱材料を含み、前記吸熱層が無機水和物を含まない、硫化物全固体電池
を開示する。

「素電池」とは、電気化学反応によって放電や充電が可能な電池単位をいう。素電池には硫化物固体電解質が必須で含まれる。例えば、素電池において、硫化物固体電解質を含む固体電解質層を介して正極と負極との間をイオンが移動する。
「吸熱層」とは、吸熱材料を含む層をいう。吸熱材料以外にバインダー等が含まれていてもよい。
「有機吸熱材料」は、電池の通常時は固体として存在する一方で、電池の異常発熱時は融解することで熱を吸収する有機材料をいう。糖アルコール及び炭化水素のいずれもこれを満たす。
「電池ケース」は、少なくとも素電池及び吸熱層を収容するものである。すなわち、電池ケース内の一つの空間内に素電池と吸熱層とが存在している。

本開示の硫化物全固体電池において、前記素電池が複数積層されて積層電池とされており、前記吸熱層が前記積層電池の内部に設けられていることが好ましい。

本開示の硫化物全固体電池において、前記素電池が複数積層されて積層電池とされており、前記吸熱層が前記積層電池の積層方向両端面のうちの少なくとも一方の表面に設けられていることも好ましい。

本開示の硫化物全固体電池において、前記有機吸熱材料は融点が７０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。

本開示の硫化物全固体電池において、前記吸熱層が前記有機吸熱材料としてマンニトールを含むことが好ましい。

本開示の硫化物全固体電池においては、吸熱層が吸熱材料として糖アルコール及び／又は炭化水素を含む一方で、無機水和物を含まない。糖アルコールや炭化水素は、電池の作動温度において水和水を放出するようなことがなく、素電池に含まれる電池材料（例えば硫化物固体電解質）の劣化を抑えることができる。すなわち、電池を長時間作動させても、容量の低下を抑えることができる。一方で、糖アルコールや炭化水素は、電池の異常発熱時に融解（溶融）し、これによって熱を適切に吸収可能である。以上のことから、本開示の硫化物全固体電池によれば、電池の異常発熱時に吸熱層によって熱を吸収可能であるとともに、電池を長時間に亘って作動させても電池の容量を高い水準で維持可能である。

硫化物全固体電池１０の構成を説明するための概略図である。素電池１の構成を説明するための概略図である。シャットダウン効果について説明するための概略図である。実施例における吸熱シートの作製手順を説明するための概略図である。実施例にて評価を行った硫化物全固体電池の構成を説明するための概略図である。マンニトールと、キシリトールと、アントラセンとについて、それぞれのＤＳＣ曲線を示す図である。

図１に硫化物全固体電池１００の構成（断面構成）を概略的に示す。また、図２に硫化物全固体電池１００の構成要素の一つである素電池１の構成（断面構成）を概略的に示す。

図１に示すように、硫化物全固体電池１００は、少なくとも一つの素電池１と、少なくとも一つの吸熱層２と、素電池１及び吸熱層２を収容する電池ケース３とを備えている。硫化物全固体電池１００において、素電池１は硫化物固体電解質を含む。また、吸熱層２は糖アルコール及び炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機吸熱材料を含む。さらに、吸熱層２は無機水和物を含まない。尚、図１においては、説明の便宜上、素電池１と吸熱層２との間に間隔をあけるものとしたが、素電池１と吸熱層２とは接触していることが好ましい。

１．素電池
素電池１は電気化学反応によって放電や充電が可能な電池単位である。素電池１にて生じた電気は集電体及びタブを介して外部に取り出される。素電池１は硫化物固体電解質を必須で含む。例えば、素電池１において、硫化物固体電解質を含む固体電解質層を介して正極と負極との間をイオンが移動する。また、言うまでもないが、素電池１は全固体の単位電池であり、電解液を含まない。電解液電池の場合、電解液と吸熱層とが反応する虞があることから、電解液と吸熱層との接触を防止するために、電解液電池と吸熱層との間にセパレート層等を設ける必要がある。結果、電池全体として体積エネルギー密度が低下する。一方で、全固体の単位電池の場合はそのような必要はなく、後述するように素電池１と接触するように吸熱層２を設けることも可能である。硫化物固体電解質を含む素電池１の構成自体は自明であるが、以下、念のため、具体例を挙げつつ説明する。

尚、以下の説明では、素電池１としてリチウム全固体電池を例示して説明するが、素電池１として適用可能な全固体電池は、リチウム電池に限定されない。用途に応じてナトリウムイオン電池、銅イオン電池、銀イオン電池やその他の金属イオン電池とすることも考えられる。ただし、エネルギー密度が高いことから、リチウム全固体電池とすることが好ましい。また、素電池１は一次電池であってもよいし、二次電池であってもよい。ただし、電池の異常発熱は、充放電を繰り返して電池を長期間使用する場合に発生し易い。すなわち、上記の効果がより顕著となる観点から、一次電池よりも二次電池が好ましい。

１．１．正極及び負極
図２に示すように、素電池１は正極１１及び負極１２を備える。正極１１は正極合剤層１１ａ及び正極集電体１１ｂを備え、負極１２は負極合剤層１２ａ及び負極集電体１２ｂを備える。

１．１．１．正極合剤層及び負極合剤層
正極合剤層１１ａ及び負極合剤層１２ａは、少なくとも活物質を含み、さらに任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤を含む。活物質はイオンを吸蔵したり放出することが可能な任意の活物質を用いることができる。活物質のうち、イオンを吸蔵及び放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を正極活物質とし、卑な電位を示す物質を後述の負極活物質として、それぞれ用いることができる。リチウム電池を構成する場合は、例えば、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、Ｌｉ_１＋αＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ-_１／３Ｏ_２、マンガン酸リチウム、スピネル型リチウム複合酸化物、チタン酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物を用いることができ、負極活物質としてグラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、Ｓｉ及びＳｉ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等を用いることができる。尚、正極活物質は表面にニオブ酸リチウム等の被覆層を有していてもよい。固体電解質は無機固体電解質が好ましい。有機ポリマー電解質と比較してイオン伝導度が高いためである。また、有機ポリマー電解質と比較して、耐熱性に優れるためである。好ましい固体電解質としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４等の酸化物固体電解質やＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｓｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５等の硫化物固体電解質を例示することができる。これらの中でも、特に、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を含む硫化物固体電解質が好ましい。バインダーは、公知のバインダーをいずれも適用可能である。例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等である。導電助剤としてはアセチレンブラックやケッチェンブラック等の炭素材料や、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料を用いることができる。正極活物質層１１ａ及び負極活物質層１２ａにおける各成分の含有量や正極活物質層１１ａ及び負極活物質層１２ａの形状及び厚みは、従来と同様とすることができる。なお、正極活物質層１１ａ及び負極活物質層１２ａは、活物質と、任意に含有させる固体電解質、バインダー及び導電助剤とを溶剤に入れて混練することによりスラリー状の電極組成物を得た後、この電極組成物を集電体の表面に塗布し乾燥する等の過程を経ることにより作製することができる。

１．１．２．正極集電体及び負極集電体
正極集電体１１ｂ及び負極集電体１２ｂは、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。集電体として金属箔を用いた場合、当該集電体の表面に吸熱層を設けたとしても、吸熱層が正極活物質層や負極活物質層と直接接触することがなく、吸熱層と電池材料とが反応することがない。正極集電体１１ｂを構成し得る金属としては、ステンレス鋼、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ等を例示することができる。負極集電体１２ｂを構成し得る金属としては、ステンレス鋼、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ等を例示することができる。

１．２．固体電解質層
図２に示すように、素電池１は、正極１１と負極１２との間に固体電解質層１３を備える。固体電解質層１３は、固体電解質として上記の硫化物固体電解質を必須で含む。固体電解質層１３には、硫化物固体電解質とともに他の固体電解質（上記の酸化物固体電解質等）が含まれていてもよい。また、固体電解質層１３は任意にバインダーを含む。バインダーは正極や負極に用いられるバインダーと同様のものを用いることができる。固体電解質層１３における各成分の含有量や固体電解質層１３の形状及び厚みは、従来と同様とすることができる。なお、固体電解質層１３は、固体電解質と、任意に含有させるバインダーとを溶剤に入れて混練することによりスラリー状の電解質組成物を得た後、この電解質組成物を基材の表面に塗布し乾燥する等の過程を経ることにより作製することができる。

１．３．積層電池
上記の各層が積層されて一体化されることで素電池１が構成される。硫化物全固体電池１００に備えられる素電池１の数は特に限定されるものではなく、１以上の任意の数とすることができる。特に素電池１が複数積層されることで積層電池とされていることが好ましい。例えば、図１に示す硫化物全固体電池１００は、一の素電池１と他の素電池１とが集電体（負極集電体１２ｂ）を共用して一体化されて素電池複合体１’とされており、且つ、素電池複合体１’が複数積層されて互いに並列に接続されて、積層電池とされている。図１において、素電池１における各層の積層方向と、積層電池における複数の素電池複合体１’の積層方向とが一致している。このような形態とすることで、体積エネルギー密度の大きな積層電池とすることができる。尚、素電池複合体１’において共用される集電体は負極集電体１２ｂに限られず、正極集電体１１ｂが共用されていてもよい。

図１には、二つの素電池１、１が負極集電体１２ｂを共用して一体化された形態について示したが、一体化される素電池１の数は、２以上の任意の数とすることができる。ただし、反りが少ない積層電池を提供しやすい形態にする等の観点からは、一体化される素電池１の数は、偶数個（２個、４個、６個、…）にすることが好ましい。この場合、一の素電池１と他の素電池１とが、一つの集電体１１ｂ又は１２ｂを共用することが好ましい。

２．吸熱層
吸熱層２は、吸熱材料を含む層であり、吸熱材料以外にバインダーが含まれていてもよい。吸熱層２は、吸熱材料として糖アルコール及び炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機吸熱材料を含む点に一つの特徴がある。また、吸熱層２は無機水和物を含まない点にもう一つの特徴がある。

２．１．有機吸熱材料
吸熱層２は、糖アルコール及び炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機吸熱材料を含む。これら有機吸熱材料は、電池の通常時は固体として存在する一方で、電池の異常発熱時は融解することで熱を吸収する。

本発明者らの知見によれば、糖アルコールや炭化水素はいずれも（Ｉ）融解により吸熱する材料であり、（II）塑性変形が可能で容易に層状とすることができ、（III）電池の作動温度において水を放出することがない。そのため、吸熱層に糖アルコール及び炭化水素のいずれを含ませた場合であっても、上記の所望の効果を奏するものと考えられる。

糖アルコールとしてはマンニトール、キシリトール、エリスリトール、ラクチトール、マルチトール、ソルビトール、ガラクチトール等が挙げられる。一方、炭化水素としては、アントラセン、ヘクタン等が挙げられる。より大きな吸熱量を有する観点から、炭化水素よりも糖アルコールが好ましく、特にマンニトールが好ましい。マンニトールは、他の糖アルコールと比較して吸熱量が大きい。また、マンニトールは、溶融して吸熱層として機能した後であっても、冷却によって再度容易に固化する。すなわち、マンニトールは吸熱材料として繰り返し使用することが可能と考えられる。

有機吸熱材料は、上述の通り、電池の通常時は固体として存在する一方で、電池の異常発熱時は融解することで熱を吸収するものであればよい。特に有機吸熱材料は融点が７０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。或いは、有機吸熱材料は７０℃以上２５０℃以下に吸熱開始温度及び吸熱ピーク温度を有するものが好ましい。或いは、有機吸熱材料は、示唆走査熱量測定（アルゴン雰囲気下、昇温速度１０℃／分）によって得られるＤＳＣ曲線において、７０℃以上２５０℃以下で吸熱反応が完了するものが好ましい。有機吸熱材料がこのような特性を有する場合、より適切な温度領域にて電池からの熱を吸収することができる。

吸熱層２における有機吸熱材料の含有量は特に限定されるものではない。吸熱層２は有機吸熱材料を好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含む。上限は特に限定されない。例えば、吸熱層２は、任意に含有されるバインダー以外に、有機吸熱材料のみを含むことも好ましい。

２．２．無機水和物
吸熱層２は無機水和物を含まない。無機水和物は電池の作動温度（６０℃）においてもわずかながら水（水和水）を放出する。硫化物固体電池の電池材料（例えば硫化物固体電解質）は、このような微量の水に対しても反応して劣化してしまう。吸熱層２から無機水和物を実質的に除外することで、このような問題が生じない。

２．３．その他の成分
吸熱層２は有機吸熱材料以外に任意にバインダーを含む。バインダーは、上記の有機吸熱材料同士をより強固に結着するものである。バインダーは有機吸熱材料に対して化学反応を起こさないものであればよい。ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の種々のバインダーを用いることができる。吸熱層２におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。吸熱層２はバインダーを好ましくは２０質量％以下、より好ましくは５質量％以下含む。下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。有機吸熱材料は上述の通り塑性変形が可能であり、加圧等により一定の形状に成形可能である。そのため、バインダーを含ませずとも、有機吸熱材料のみで吸熱層２を構成可能である。

吸熱層２には、吸熱層２の性能を阻害しない範囲で、上記の有機吸熱材料及びバインダー以外の成分が含まれていてもよい。無機材料であって上述したような水分を放出しないものが含まれていてもよい。ただし、吸熱層２には無機材料が含まれないことが好ましい。例えば、無機水酸化物は上記した有機吸熱材料と化学反応を起こす場合がある。吸熱層２に無機材料が含まれていなくとも、有機吸熱材料のみで十分な吸熱性能を発揮することから、吸熱層２には、任意に含有されるバインダーを除いて、有機吸熱材料のみを含むことが好ましい。

吸熱層２の形状は、電池の形状に応じて適宜決定すればよいが、シート状であることが好ましい。この場合、吸熱層２の厚みは５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは０．１μｍ以上であり、上限がより好ましくは１０００μｍ以下である。吸熱層２をシート状とすることで、電池に占める吸熱層の体積比を小さくすることができる。なお、吸熱層２は、塑性変形が可能な上記の有機吸熱材料が含まれることにより、従来の無機水和物からなる吸熱層よりも、成形性に優れるとともに、柔軟性に優れる。すなわち、吸熱層２は薄くしたとしても割れ難い。

吸熱層２は緻密度が８０％以上であることが好ましい。より好ましくは緻密度が８５％以上である。吸熱層２が上記の有機吸熱材料を含むことで、このような高い緻密度を達成できる。緻密度が高い場合、単位体積当たりの吸熱量を増加させることができる。また、電池からの熱を吸熱層内に素早く伝播させることができるため、電池の異常な発熱に対して、速やかに熱を吸収できるという効果も奏する。なお、吸熱層の「緻密度」は以下のようにして算出する。まず、吸熱層の重量と体積を測定し、密度を算出する。算出した密度を真密度で除することで緻密度を算出できる。

吸熱層２の作製方法は特に限定されるものではない。例えば、上記の有機吸熱材料と任意成分であるバインダーを混合したものを種々の形状に成形することにより、吸熱層を作製することができる。成形は乾式であっても湿式であっても良い。例えば、乾式成形の場合、上記の各成分を混合したうえで、任意に加熱しながらプレス成形することにより、種々の形状の吸熱層２を作製することができる。或いは、材料によっては、有機吸熱材料と任意成分であるバインダーとを溶融させた後で成形することも可能と考えられる。一方、湿式成形の場合、溶媒に上記の各成分を添加して溶液やスラリーとし、当該溶液やスラリーを基材上に塗布して乾燥し、任意にプレスすることで、上述したようなシート状の吸熱層を得ることができる。溶媒としては、例えば、ヘプタン、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸ブチル、酪酸ブチルを用いることができる。

３．電池ケース
電池ケース３は、素電池１及び吸熱層２を収容可能なものであれば、材質や形状は特に限定されない。例えば、金属製の筐体や、積層された金属箔と樹脂フィルムとを有するラミネートフィルム等を、電池ケース３として用いることができる。なお、素電池１及び吸熱層２を内包した電池ケース３を複数用意し、これをさらに外装体に内包することで硫化物全固体電池１００としても良い。

４．電池ケースにおける素電池及び吸熱層の設置形態
４．１．素電池に対する吸熱層の設置形態
電池ケース３には少なくとも一つの素電池１と少なくとも一つの吸熱層２とが収容されていればよい。すなわち、電池ケース３内の一つの空間内に素電池１と吸熱層２とが存在していればよい。特に、電池ケース３内において、素電池１と吸熱層２とが接触していることが好ましい。発熱源である素電池１の近傍に吸熱層２を備えることで、電池の異常発熱時に、吸熱層２が効率的に熱を吸収することができる。さらに、素電池１と吸熱層２とが接触していることで、以下に説明するシャットダウン効果が得られ易い。

すなわち、糖アルコール及び／又は炭化水素を含む吸熱層２を素電池１と接触させて配置した場合、図３に示すように、素電池１への釘刺し試験時に、釘まわりに融解した糖アルコール及び／又は炭化水素を付着させることできる。この場合、釘刺し時に釘に流れる電流量を低減することができ、結果として素電池１の異常発熱を抑制する効果（シャットダウン効果）が得られる（図３（Ａ））。このような効果は、水和水の気化によって吸熱する無機水和物では得られない（図３（Ｂ））。

尚、吸熱層２が基材（金属箔等）によって挟み込まれたものである場合、吸熱層２は基材シートを介して間接的に素電池１と接触していることが好ましい。本願においては、吸熱層２が基材を介して間接的に素電池１と接触している場合も、吸熱層２が素電池１と接触しているものとする。

尚、上記のシャットダウン効果をより顕著に発揮させる場合は、図３に示すように、素電池１における正極集電体１１ｂと正極合剤層１１ａと固体電解質層１３と負極合剤層１２ａと負極集電体１２ｂとの積層方向と、素電池１及び吸熱層２の積層方向とを一致させることが好ましい。

４．２．積層電池に対する吸熱層の設置形態
素電池１が複数積層されて積層電池とされている場合は、吸熱層２が当該積層電池の内部に設けられていることが好ましい。例えば、積層電池とした場合、積層電池の層間に吸熱層２を挟みこむようにして設置することができる。具体的には、複数の素電池１の間に吸熱層１を介在させることができる。この場合、吸熱層２は、素電池１の正極集電体及び負極集電体のうちの少なくとも一方と接触していることが好ましい。

特に、図１に示すように、一の素電池１と他の素電池１とが集電体（負極集電体１２ｂ）を共用して一体化されて素電池複合体１’とされており、且つ、素電池複合体１’が複数積層されて互いに並列に接続されており、素電池１における各層の積層方向と、積層電池における複数の素電池複合体１’の積層方向とが一致している場合、一の素電池複合体１’の外側集電体（正極集電体１１ｂ）と、他の素電池複合体１’の外側集電体（正極集電体１１ｂ）との間に吸熱層２を設置することが可能である。この形態にあっては、積層電池の内部においていずれの素電池１も吸熱層２と接触しており、一の素電池１に異常発熱が生じた場合、吸熱層２が熱を速やかに吸収し、他の素電池１への熱の伝播を抑えることができる。

或いは、素電池１が複数積層されて積層電池とされている場合は、吸熱層２が積層電池の積層方向両端面のうちの少なくとも一方の表面に設けられていることも好ましい。特に、図１に示すように、積層電池の積層方向両端面の双方の表面及び積層電池の内部のいずれにも吸熱層２が設けられていることが最も好ましい。吸熱層２が積層電池の最表面側に設けられている場合、積層電池の積層方向に沿った釘刺し試験時、釘が素電池１に接触するよりも前に吸熱層２に接触するため、上述したシャットダウン効果がより顕著に発揮されやすい。

５．その他の構成
硫化物全固体電池１００は、上記の素電池１、吸熱層２及び電池ケース３のほか、電池として自明の構成を備える。例えば、図１に示すように、硫化物全固体電池１００においては、素電池１にて生じた電気がタブ４、５を介して外部へと取り出される。また、タブ４、５を介して素電池１の充電が行われる。タブ４は素電池１の正極集電体１１ｂと接続されており、タブ５は素電池１の負極集電体１２ｂと接続されている。タブ４、５の材質や形状は従来と同様とすればよい。

以上の通り、硫化物全固体電池１００においては、吸熱層２が吸熱材料として糖アルコール及び／又は炭化水素を含む一方で、無機水和物を含まない。糖アルコールや炭化水素は、電池の作動温度において水和水を放出するようなことがなく、素電池１に含まれる電池材料（例えば硫化物固体電解質）の劣化を抑えることができる。すなわち、電池を長時間作動させても、容量の低下を抑えることができる。一方で、糖アルコールや炭化水素は、電池の異常発熱時に融解（溶融）し、これによって熱を適切に吸収可能である。以上のことから、硫化物全固体電池１００によれば、電池の異常発熱時に吸熱層２によって熱を吸収可能であるとともに、電池を長時間に亘って作動させても電池の容量を高い水準で維持可能である。

１．吸熱シートの作製
図４に示す流れにてアルミニウム箔上に吸熱層を形成した。まず、吸熱材料とバインダー（ＢＲ系、ＪＳＲ製）とを質量比で吸熱材料：バインダー＝９７：３となるように秤量し、これらを溶媒（ヘプタン）に加え（図４（Ａ））、超音波ホモジナイザーを用いて固形分を分散させてスラリーとした（図４（Ｂ））。得られたスラリーをアルミニウム箔上に塗工し（図４（Ｃ））、乾燥させ、これらを２枚貼り合わせたうえで、ＣＩＰにより４ｔで加圧し（図４（Ｄ））、アルミニウム箔とアルミニウム箔との間に吸熱層を形成した。

吸熱材料の組成を変更して吸熱シートを４種類作製した。下記表１に、吸熱シート１〜４それぞれについて、吸熱層に含まれる吸熱材料の組成を示す。

２．素電池の作製
２．１．正極活物質の作製
転動流動式コーティング装置（パウレック社製）を用いて、大気雰囲気下において正極活物質粒子（Ｌｉ_１．１５Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｗ_{０．００５}Ｏ_２を主相とする粒子）にニオブ酸リチウムをコーティングし、大気雰囲気下で焼成を行うことで、ニオブ酸リチウムの被覆層を有する正極活物質粒子を得た。

２．２．正極の作製
ポリプロピレン製容器に、酪酸ブチル、ＰＶｄＦ系バインダー（クレハ社製）の５ｗｔ％酪酸ブチル溶液、上記正極活物質粒子、硫化物固体電解質（平均粒径０．８μｍ、ＬｉＩ及びＬｉＢｒを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミック）、及び、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）を加え、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう機（柴田科学社製ＴＴＭ−１）で３分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間攪拌した。振とう機で３分間振とうさせた後、アプリケーターを使用してブレード法にてアルミニウム箔（日本製箔社製）上に塗工した。その後、自然乾燥したうえで、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより、アルミニウム箔（正極集電体）上に正極合剤層を有する正極を得た。

２．３．負極の作製
ポリプロピレン製容器に、酪酸ブチル、ＰＶｄＦ系バインダー（クレハ社製）の５ｗｔ％酪酸ブチル溶液、負極活物質粒子（シリコン粒子、平均粒径５μｍ、高純度化学社製）、及び、上記と同様の硫化物固体電解質を加え、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう機（柴田科学社製ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間攪拌した。振とう機で３分間振とうさせた後、アプリケーターを使用してブレード法にて銅箔上に塗工した。その後、自然乾燥したうえで、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより、銅箔（負極集電体）上に負極合剤層を有する負極を得た。

２．４．固体電解質層の作製
ポリプロピレン製容器に、ヘプタン、ＢＲ系バインダー（ＪＳＲ社製）の５ｗｔ％ヘプタン溶液、及び、硫化物固体電解質（平均粒径２．５μｍ、ＬｉＩ及びＬｉＢｒを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミック）を加え、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう機（柴田科学社製ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間攪拌した。振とう機で３分間振とうさせた後、アプリケーターを使用してブレード法にてアルミニウム箔上に塗工した。その後、自然乾燥したうえで、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより、基材としてのアルミニウム箔上に固体電解質層を形成した。

２．５．素電池の作製
１．０８ｃｍ^２の円形に打ち抜いた負極と、同じく１．０８ｃｍ^２の円形に打ち抜いた固体電解質層とを、負極合剤層と固体電解質層とが直接接触するようにして貼り合わせ、６ｔ／ｃｍ^２でプレスし、その後、基材であるアルミニウム箔を剥がした。続いて、１ｃｍ^２の円形に打ち抜いた正極を、正極合剤層と固体電解質層とが直接接触するようにして貼り合わせ、６ｔ／ｃｍ^２でプレスすることで、正極と負極との間に固体電解質層を備える素電池を作製した。

３．硫化物全固体電池の作製
図５に示すように、素電池の正極集電体の表面に吸熱シート１〜４のうちのいずれか１つを積層し、これを電池ケース（アルミニウムと樹脂フィルムとのラミネート）内に収容し、ラミネートセルを作製した（比較例１〜３、実施例１）。一方で、参考のため、吸熱シートを積層しないで素電池のみを電池ケース内に収容したラミネートセルも作製した（比較例４）。

４．吸熱シートの吸熱量の評価
糖アルコール、無機水和物のそれぞれについて、吸熱シートとした場合の吸熱量を測定した。吸熱量の測定は、ＤＳＣ装置（ＨＩＴＡＣＨＩ社製ＤＳＣ７０００Ｘシリーズ）にて実施した。使用したパンは開放系とした。昇温速度は１０℃／ｍｉｎとし、アルゴン雰囲気にて、５０℃から５００℃までの温度領域にて測定した。吸熱量が５００Ｊ／ｃｍ^３以上のものを良好、５００Ｊ／ｃｍ^３未満のものを不良と判断した。結果を下記表２に示す。

５．硫化物全固体電池の容量維持率の評価
以下の条件にて、硫化物全固体電池の初期容量と、保存試験後の容量とを確認し、初期容量と保存試験後の容量との比率から容量維持率を求めた（尚、電池の拘束圧力は１９ＭＰａとした。）。結果を下記表２に示す。尚、表２において、容量維持率の値は、比較例４（吸熱シートを備えない場合）の容量維持率を１００として規格化した値である。

（初期容量）
３Ｖ−４．３５Ｖの範囲で、２５℃、０．３３Ｃにて、ＣＣ−ＣＶ充電を行った後、ＣＣ−ＣＶ放電を行い、初期容量とした。
（保存試験条件）
４．０８ＶにＣＣ−ＣＶ充電で電圧調整し、その状態のまま６０℃の環境で３２日間放置した。尚、「６０℃」は電池の作動温度を模擬したものである。
（保存試験後容量）
保存試験後の電池に対して、３Ｖ−４．３５Ｖの範囲で、２５℃、０．３３Ｃにて、ＣＣ−ＣＶ充電を行った後、ＣＣ−ＣＶ放電を行い、保存試験後容量とした。

表２に示す結果から明らかなように、実施例１（糖アルコールを含む一方で無機水和物を含まない吸熱材料を用いた硫化物固体電池）は、保存試験後においても高い容量を維持でき、吸熱層を設けたことに起因する電池材料の劣化は認められなかった。また、糖アルコールを含む吸熱材料は、高い吸熱量を有しており、吸熱性能は従来の無機水和物とほとんど変わらなかった。

一方、比較例１〜３（無機水和物を含む吸熱材料を用いた硫化物固体電池）は、吸熱性能を有するものの、保存試験後において電池の容量が顕著に低下しており、実使用に耐え得るものではなかった。６０℃において無機水和物から水和水が放出され、電池材料が劣化したものと考えられる。

尚、上記実施例では、有機吸熱材料としてマンニトールを用いるものとしたが、有機吸熱材料としてマンニトール以外の糖アルコールを用いた場合も同様の効果が奏されることが自明である。マンニトール以外の糖アルコールも（Ｉ）融解により吸熱する材料であり、（II）塑性変形が可能で容易に層状とすることができ、（III）電池作動温度において水を放出することがないためである。

また、上記実施例では、有機吸熱材料として糖アルコールを用いるものとしたが、有機吸熱材料として炭化水素を用いた場合も同様の効果が奏されることが自明である。炭化水素も糖アルコールと同様に（Ｉ）融解により吸熱する材料であり、（II）塑性変形が可能で容易に層状とすることができ、（III）電池作動温度において水を放出することがないためである。

参考までに、図６に、マンニトールと、マンニトール以外の糖アルコールとしてキシリトールと、炭化水素としてアントラセンとについて、それぞれＤＳＣ曲線を示す。図６に示すように、キシリトールやアントラセンであっても、マンニトールと同様に、所定の温度にて融解によって吸熱性能を発揮することが分かる。また、これらは、化学構造上、加熱されても水（水和水）は放出されず、水の放出に起因した電池材料の劣化は懸念されない。

本発明に係る硫化物全固体電池は例えば車搭載用の電源として好適に利用できる。

１素電池
２吸熱層
３電池ケース
１１正極
１２負極
１３固体電解質層
１００硫化物全固体電池

Claims

素電池が複数積層された積層電池と、少なくとも一つの吸熱層と、前記積層電池及び前記吸熱層を収容する電池ケースとを備え、
前記素電池が硫化物固体電解質を含み、
前記吸熱層が糖アルコール及び炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機吸
熱材料を含み、
前記吸熱層が無機水和物を含まず、
前記吸熱層が前記積層電池の積層方向両端面のうちの少なくとも一方の表面に設けられている、
硫化物全固体電池。
前記吸熱層が前記積層電池の内部に設けられている、
請求項１に記載の硫化物全固体電池。
前記有機吸熱材料は融点が７０℃以上２５０℃以下である、
請求項１又は２に記載の硫化物全固体電池。
前記吸熱層が前記有機吸熱材料としてマンニトールを含む、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫化物全固体電池。