CN108011152B - 硫化物全固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硫化物全固体电池。公开了在电池异常发热时通过吸热层吸收热，并且在持续长时间使用了电池的情况下也可以以高水准维持电池的容量的硫化物全固体电池。硫化物全固体电池，其具备至少一个单元电池、至少一个吸热层以及收容所述单元电池和所述吸热层的电池壳体，所述单元电池包含硫化物固体电解质，所述吸热层包含选自糖醇和烃中的至少一种有机吸热材料，所述吸热层不包含无机水合物。

Description

硫化物全固体电池
技术领域
本发明涉及具备吸热层的硫化物全固体电池。
背景技术
电池有时因短路等而急剧发热。在该情况下，可通过将吸热层设于电池的一部分来合适地吸收热。作为构成吸热层的材料，已知的有硫酸钙·二水合物等无机水合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-266402号公报
发明内容
发明所要解决的课题
根据本发明人的认识，在硫化物全固体电池中设置了包含无机水合物的吸热层的情况下，在电池工作温度(例如60℃)下从无机水合物释放水分，该水分与电池材料(例如硫化物固体电解质)进行反应，由此电池材料会慢慢劣化。其结果，持续长期地使用电池时，电池的容量会大幅下降。
因此，本申请公开了一种可在电池异常发热时通过吸热层吸收热、并且在持续长期地使用了电池的情况下可以以高水准维持电池的容量的硫化物全固体电池。
用于解决课题的手段
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开了一种硫化物全固体电池，其具备至少一个单元电池、至少一个吸热层以及收容所述单元电池和所述吸热层的电池壳体，所述单元电池包含硫化物固体电解质，所述吸热层包含选自糖醇和烃中的至少一种有机吸热材料，所述吸热层不包含无机水合物。
“单元电池”是指可通过电化学反应进行充电或放电的电池单位。单元电池必须包含硫化物固体电解质。例如，在单元电池中，离子经由包含硫化物固体电解质的固体电解质层在正极和负极之间移动。
“吸热层”是指包含吸热材料的层。除了吸热材料以外，也可以包含粘合剂等。
“有机吸热材料”是指在电池正常时作为固体存在、另一方面在电池异常发热时发生熔融由此吸收热的有机材料。糖醇和烃都满足这点。
“电池壳体”至少收容单元电池和吸热层。即，在电池壳体内的一空间内存在单元电池和吸热层。
在本公开的硫化物全固体电池中，优选层叠多个所述单元电池以形成层叠电池，所述吸热层设于所述层叠电池的内部。
在本公开的硫化物全固体电池中，优选层叠多个所述单元电池以形成层叠电池，所述吸热层设于所述层叠电池的层叠方向两端面中的至少一者的表面。
在本公开的硫化物全固体电池中，优选所述有机吸热材料的熔点为70℃以上250℃以下。
在本公开的硫化物全固体电池中，优选所述吸热层包含甘露糖醇作为所述有机吸热材料。
发明效果
在本公开的硫化物全固体电池中，吸热材料包含糖醇和/或烃作为吸热材料，另一方面，不包含无机水合物。糖醇和烃在电池的工作温度下不释放水合水，可抑制单元电池中包含的电极材料(例如硫化物固体电解质)的劣化。即，即使使电池长时间工作，也能抑制容量下降。另一方面，糖醇和烃在电池异常发热时发生熔融(融化)，由此可合适地吸收热。基于以上，根据本公开的硫化物全固体电池，可在电池异常发热时通过吸热层吸收热，并且即使使电池持续长时间工作，也可以以高水准维持电池的容量。
附图说明
图1是用于说明硫化物全固体电池100的构成的略图。
图2是用于说明单元电池1的构成的略图。
图3是用于说明断电效应(シャットダウン効果)的略图。
图4是用于说明实施例中的吸热片材的制作顺序的略图。
图5是用于说明在实施例中进行了评价的硫化物全固体电池的构成的略图。
图6是示出关于甘露糖醇、木糖醇和蒽各自的DSC曲线的图。
附图标记说明
1 单元电池
2 吸热层
3 电池壳体
11 正极
12 负极
13 固体电解质层
100 硫化物全固体电池
具体实施方式
图1中概略地示出硫化物全固体电池100的构成(断面构成)。另外，图2中概略地示出作为硫化物全固体电池100的构成要素之一的单元电池1的构成(断面构成)。
如图1所示，硫化物全固体电池100具备：至少一个单元电池1、至少一个吸热层2以及收容单元电池1和吸热层2的电池壳体3。在硫化物全固体电池100中，单元电池1包含硫化物固体电解质。另外，吸热层2包含选自糖醇和烃中的至少一种有机吸热材料。进而，吸热层2不包含无机水合物。予以说明，在图1中，出于说明的简便，在单元电池1和吸热层2之间空出了间隔，但优选单元电池1和吸热层2相接触。
1.单元电池
单元电池1是可通过电化学反应进行充电和放电的电池单位。单元电池1中产生的电经由集电体和集电片被取出至外部。单元电池1必须包含硫化物固体电解质。例如，在单元电池1中，离子经由包含硫化物固体电解质的固体电解质层在正极和负极之间移动。另外，当然地，单元电池1为全固体的单位电池，不包含电解液。在电解液电池的情况下，电解液与吸热层有可能进行反应，因此为了防止电解液与吸热层的接触，需要在电解液电池和吸热层之间设置分隔体(隔板)层等。结果，作为电池整体，体积能量密度下降。另一方面，在全固体的单位电池的情况下，没有那样的需要，也可如后述那样设置吸热层2使得与单元电池1相接触。包含硫化物固体电解质的单元电池1的构成自身是显而易见的，但以防万一，以下一边举出具体例一边进行说明。
予以说明，在以下的说明中，例示锂全固体电池作为单元电池1进行说明，但可作为单元电池1应用的全固体电池不限于锂电池。根据用途也可考虑采用钠离子电池、铜离子电池、银离子电池或其它金属离子电池。但是，从能量密度高的角度考虑，因此优选采用锂全固体电池。另外，单元电池1可以为一次电池，也可以为二次电池。但是，电池异常发热在重复充放电而长时间使用电池的情况下容易发生。即，从上述效果变得更显著的观点考虑，与一次电池相比，优选二次电池。
1.1.正极和负极
如图2所示，单元电池1具备正极11和负极12。正极11具备正极合剂层11a和正极集电体11b，负极12具备负极合剂层12a和负极集电体12b。
1.1.1.正极合剂层和负极合剂层
正极合剂层11a和负极合剂层12a至少包含活性物质，进一步任意地包含固体电解质、粘合剂和导电助剂。活性物质可使用能吸留和放出离子的任意的活性物质。活性物质中，可选择吸留和放出离子的电位(充放电电位)不同的两种活性物质，将显示高电位的物质作为正极活性物质、将显示低电位的物质作为后述的负极活性物质来分别使用。在构成锂电池的情况下，例如作为正极活性物质可使用钴酸锂、镍酸锂、Li1+αNi1/3Mn1/3Co-1/3O2、锰酸锂、尖晶石型锂复合氧化物、钛酸锂等含锂复合氧化物，作为负极活性物质可使用石墨、硬碳等碳材料、Si和Si合金、Li4Ti5O12等。予以说明，正极活性物质也可以在表面具有铌酸锂等的被覆层。固体电解质优选无机固体电解质。这是由于与有机聚合物电解质相比，离子传导率高。另外，这是由于与有机聚合物电解质相比，耐热性优异。作为优选的固体电解质，可例示Li3PO4等氧化物固体电解质和Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Si2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5等硫化物固体电解质。这些之中，特别优选包含Li2S-P2S5的硫化物固体电解质。粘合剂可应用公知的粘合剂的任一者。例如，为丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶橡胶(SBR)、丙烯酸丁二烯橡胶(ABR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等。作为导电助剂，可使用乙炔黑或科琴黑等碳材料，镍、铝、不锈钢等金属材料。正极活性物质层11a和负极活性物质层12a中的各成分的含量以及正极活性物质层11a和负极活性物质层12a的形状和厚度可设为与以往同样。予以说明，正极活性物质层11a和负极活性物质层12a可通过经过如下过程制作：将活性物质、任意含有的固体电解质、粘合剂和导电助剂放入溶剂中，进行混炼，得到浆料状电极组合物，其后将该电极组合物涂布于集电体表面并进行干燥等。
1.1.2.正极集电体和负极集电体
正极集电体11b和负极集电体12b可以由金属箔、金属网等构成。特别优选金属箔。在使用了金属箔作为集电体的情况下，即使在该集电体的表面设置吸热层，吸热层也不与正极活性物质层和/或负极活性物质层直接接触，吸热层与电池材料不发生反应。作为可构成正极集电体11b的金属，可例示不锈钢、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Zn等。作为可构成负极集电体12b的金属，可例示不锈钢、Cu、Ni、Fe、Ti、Co、Zn等。
1.2.固体电解质层
如图2所示，单元电池1在正极11和负极12之间具备固体电解质层13。固体电解质层13必须包含上述的硫化物固体电解质作为固体电解质。在固体电解质层13中也可以与硫化物固体电解质一起包含其它的固体电解质(上述的氧化物固体电解质等)。另外，固体电解质层13任意地包含粘合剂。粘合剂可使用与正极或负极中使用的粘合剂同样的粘合剂。固体电解质层13中的各成分的含量和固体电解质层13的形状及厚度可采用与以往同样。予以说明，固体电解质层13可经过如下过程制作：将固体电解质、任意含有的粘合剂放入溶剂进行混炼而得到浆料状电解质组合物，其后将该电解质组合物涂布在基材的表面并进行干燥等。
1.3.层叠电池
通过将上述各层层叠并一体化来构成单元电池1。硫化物全固体电池100中具备的单元电池1的数量不特别限定，可采用1以上的任意的数。特别地，优选通过将多个单元电池1层叠来构成层叠电池。例如，图1所示的硫化物全固体电池100中，一个单元电池1和其它单元电池1共用集电体(负极集电体12b)并被一体化来形成单元电池复合体1’，并且将多个单元电池复合体1’层叠以相互并联连接来形成层叠电池。在图1中，单元电池1中的各层的层叠方向与层叠电池中的多个单元电池复合体1’的层叠方向一致。通过采用这样的实施方式，可制成体积能量密度大的层叠电池。予以说明，在单元电池复合体1’中被共用的集电体不限于负极集电体12b，也可以共用正极集电体11b。
在图1中示出了两个单元电池1、1共用负极集电体12b并被一体化的实施方式，但被一体化的单元电池1的数量可采用2以上的任意的数。其中，从采用容易提供翘曲(反り)少的层叠电池的实施方式等的观点考虑，被一体化的单元电池1的数量优选采用偶数个(2个、4个、6个…)。在该情况下，优选一个单元电池1和其它单元电池1共用一个集电体11b或12b。
2.吸热层
吸热层2是包含吸热材料的层，除了吸热材料以外也可以包含粘合剂。吸热层2的一个特征在于，作为吸热材料包含选自糖醇和烃中的至少一种有机吸热材料。另外，吸热层2的另一特征在于，不包含无机水合物。
2.1.有机吸热材料
吸热层2包含选自糖醇和烃中的至少一种有机吸热材料。这些有机吸热材料在电池正常时作为固体存在，另一方面，在电池异常发热时发生熔融由此吸收热。
根据本发明人的认识，糖醇和烃两者(I)是通过熔融来吸热的材料，(II)可塑性变形，能容易地形成层状，(III)在电池的工作温度下不释放水。因此认为，当在吸热层中包含了糖醇和烃中的任一者的情况下，也取得上述所期望的效果。
作为糖醇，可举出甘露糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇等。另一方面，作为烃，可举出蒽、一百烷等。从具有更大吸热量的观点考虑，与烃相比优选糖醇，特别优选甘露糖醇。甘露糖醇与其它糖醇相比吸热量大。另外，甘露糖醇即使在熔化作为吸热层起作用之后，也可通过冷却再次容易固化。即，认为甘露糖醇可作为吸热材料重复使用。
如上所述，有机吸热材料可以在电池正常时作为固体存在，另一方面，在电池异常发热时发生熔融由此吸收热。特别地，有机吸热材料优选熔点为70℃以上250℃以下。或者，有机吸热材料优选在70℃以上250℃以下具有吸热开始温度和吸热峰温度。或者，有机吸热材料优选在通过示差扫描量热测定(氩气氛下，升温速度10℃/分钟)得到的DSC曲线中在70℃以上250℃以下吸热反应完成。在有机吸热材料具有这样的特性的情况下，可在更适当的温度区域吸收来自电池的热。
吸热层2中的有机吸热材料的含量不特别限定。吸热层2包含优选80质量％以上、更优选95质量％以上的有机吸热材料。上限不特别限定。例如，吸热层2也优选除了任意含有的粘合剂以外，仅包含有机吸热材料。
2.2.无机水合物
吸热层2不包含无机水合物。无机水合物在电池的工作温度(60℃)下也略微释放水(水合水)。硫化物固体电池的电池材料(例如硫化物固体电解质)即使对于这样微量的水也会发生反应而劣化。通过从吸热层2中基本上除去无机水合物，不发生这样的问题。
2.3.其它成分
吸热层2除了有机吸热材料以外任意地包含粘合剂。粘合剂将上述有机吸热材料彼此更牢固地粘结。粘合剂只要对于有机吸热材料不引起化学反应即可。可使用丁二烯橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等的各种粘合剂。吸热层2中的粘合剂的含量不特别限定。吸热层2包含优选20质量％以下、更优选5质量％以下的粘合剂。下限不特别限定，可以为0质量％。有机吸热材料如上述那样可塑性变形，可通过加压等成形为一定的形状。因此，即使不包含粘合剂，也可仅由有机吸热材料构成吸热层2。
吸热层2中，在不阻碍吸热层2的性能的范围下，也可以包含上述的有机吸热材料和粘合剂以外的成分。也可以包含无机材料且上述那样的不释放水分的无机材料。但是，吸热层2中优选不包含无机材料。例如，有时无机氢氧化物与上述的有机吸热材料引起化学反应。即使吸热层2不包含无机材料，也可仅通过有机吸热材料发挥充分的吸热性能，因此吸热层2中优选除了任意含有的粘合剂以外，仅包含有机吸热材料。
吸热层2的形状根据电池的形状适当确定即可，优选为片材状。在该情况下，吸热层2的厚度优选为5μm以上500μm以下。下限更优选为0.1μm以上，上限更优选为1000μm以下。通过将吸热层2设为片材状，可减小吸热层在电池中所占的体积比。予以说明，吸热层2通过包含可塑性变形的上述有机吸热材料，与以往的由无机水合物构成的吸热层相比，成形性优异且柔软性优异。即，即使使吸热层2变薄也不易破裂。
吸热层2优选致密度为80％以上。更优选致密度为85％以上。通过吸热层2包含上述的有机吸热材料，可实现这样高的致密度。在致密度高的情况下，可使每单位体积的吸热量增加。另外，可使来自电池的热迅速地传播至吸热层内，因此还取得了对于电池的异常发热，能快速吸收热这样的效果。予以说明，如下地计算出吸热层的“致密度”。首先，测定吸热层的重量和体积，计算出密度。通过用计算出的密度除以真密度，可计算出致密度。
吸热层2的制作方法不特别限定。例如，通过将上述有机吸热材料和作为任意成分的粘合剂混合而成的混合物成形为各种形状，可制作吸热层。成形既可以为干式也可以为湿式。例如在干式成形的情况下，在混合上述各成分之后，通过一边任意地加热一边压制成形，可制作各种形状的吸热层2。或者，根据材料，也可考虑可在使有机吸热材料和作为任意成分的粘合剂熔融后进行成形。另一方面，在湿式成形的情况下，将上述各成分添加到溶剂中来形成溶液或浆料，将该溶液或浆料涂布在基材上，干燥，任选地进行压制，由此能得到上述那样的片材状吸热层。作为溶剂，例如可使用庚烷、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯、丁酸丁酯。
3.电池壳体
电池壳体3只要可收容单元电池1和吸热层2，材质和形状就不特别限定。例如，可使用金属制的框体，以及具有层叠的金属箔和树脂膜的层压膜等作为电池壳体3。予以说明，可以准备多个内包了单元电池1和吸热层2的电池壳体3，进一步将其内包在外装体中，由此制作硫化物全固体电池100。
4.电池壳体中的单元电池和吸热层的设置形态
4.1.吸热层相对于单元电池的设置形态
电池壳体3中收容有至少一个单元电池1和至少一个吸热层2即可。即，电池壳体3内的一空间内存在单元电池1和吸热层2即可。特别地，在电池壳体3内，优选单元电池1和吸热层2相接触。通过在作为发热源的单元电池1的附近具备吸热层2，在电池异常发热时，吸热层2可有效地吸收热。进而，通过单元电池1和吸热层2相接触，容易得到以下说明的断电效应。
即，在使包含糖醇和/或烃的吸热层2与单元电池1相接触地配置的情况下，如图3所示，在对单元电池1的钉刺试验时，可使熔融的糖醇和/或烃附着于钉周围。在该情况下，可降低钉刺时流过钉的电流量，作为结果，得到了抑制单元电池1的异常发热的效果(断电效应)(图3(A))。通过水合水的气化来进行吸热的无机水合物得不到这样的效果(图3(B))。
予以说明，在吸热层2被基材(金属箔等)夹持的情况下，吸热层2优选经由基材片材与单元电池1间接地相接触。在本申请中，将吸热层2经由基材与单元电池1间接地相接触的情况也视为吸热层2与单元电池1相接触。
予以说明，在使上述断电效应更显著地发挥的情况下，如图3所示，优选使单元电池1中的正极集电体11b、正极合剂层11a、固体电解质层13、负极合剂层12a和负极集电体12b的层叠方向与单元电池1及吸热层2的层叠方向一致。
4.2.吸热层相对于层叠电池的设置形态
在层叠多个单元电池1形成层叠电池的情况下，优选吸热层2设于该层叠电池的内部。例如，在形成层叠电池的情况下，可以以在层叠电池的层间夹持吸热层2的方式来进行设置。具体而言，可使吸热层2存在于多个单元电池1之间。在该情况下，吸热层2优选与单元电池1的正极集电体和负极集电体中的至少一者相接触。
特别地，如图1所示，在一个单元电池1与其它单元电池1共用集电体(负极集电体12b)并被一体化来形成单元电池复合体1’、并且将多个单元电池复合体1’层叠以相互并联连接、单元电池1中的各层的层叠方向与层叠电池中的多个单元电池复合体1’的层叠方向一致的情况下，可在一个单元电池复合体1’的外侧集电体(正极集电体11b)和其它单元电池复合体1’的外侧集电体(正极集电体11b)之间设置吸热层2。在该形态下，在层叠电池的内部任一单元电池1都与吸热层2相接触，在一个单元电池1中发生了异常发热的情况下，吸热层2可迅速地吸收热，抑制热向其它单元电池1的传播。
或者，在层叠了多个单元电池1来形成层叠电池的情况下，还优选在层叠电池的层叠方向两端面中的至少一者的表面设置吸热层2。特别地，如图1所示，最优选在层叠电池的层叠方向两端面的两者的表面及层叠电池的内部都设置吸热层2。在吸热层2设于层叠电池的最表面侧的情况下，在沿着层叠电池的层叠方向的钉刺试验时，钉在与单元电池1相接触之前与吸热层2相接触，因此上述断电效应容易更显著地发挥。
5.其它构成
硫化物全固体电池100除了上述的单元电池1、吸热层2和电池壳体3以外，具备作为电池而言显而易见的构成。例如，如图1所示，在硫化物全固体电池100中，在单元电池1中产生的电经由集电片4、5被取出至外部。另外，经由集电片4、5进行单元电池1的充电。集电片4与单元电池1的正极集电体11b连接，集电片5与单元电池1的负极集电体12b连接。集电片4、5的材质和形状设为与以往同样即可。
如以上那样，在硫化物全固体电池100中，吸热层2包含糖醇和/或烃作为吸热材料，另一方面，不包含无机水合物。糖醇和烃在电池的工作温度下不释放水合水，可抑制单元电池1中包含的电池材料(例如硫化物固体电解质)的劣化。即，即使使电池长时间工作，也能抑制容量的下降。另一方面，糖醇和烃在电池异常发热时熔融(熔化)，由此可合适地吸收热。基于以上，根据硫化物全固体电池100，可在电池异常发热时通过吸热层2吸收热，并且即使使电池持续长时间地工作，也可以以高水准维持电池的容量。
实施例
1.吸热片材的制作
按图4所示的流程在铝箔上形成了吸热层。首先，称量吸热材料和粘合剂(BR系，JSR制)，使得按质量比计成为吸热材料：粘合剂＝97:3，将它们加入溶剂(庚烷)(图4(A))，使用超声波均化器使固体成分分散从而形成了浆料(图4(B))。将得到的浆料涂敷在铝箔上(图4(C))，使其干燥，在将它们贴合2片之后，通过CIP以4t进行加压(图4(D))，在铝箔和铝箔之间形成了吸热层。
改变吸热材料的组成来制作4种吸热片材。在下述表1中，关于各吸热片材1～4，示出吸热层中包含的吸热材料的组成。
表1
Figure BDA0001408411780000121
2.单元电池的制作
2.1.正极活性物质的制作
使用翻转流动式涂覆装置(パウレック公司制)，在大气气氛下将铌酸锂涂覆于正极活性物质粒子(以Li1.15Ni1/3Co1/3Mn1/3W0.005O2作为主相的粒子)，在大气气氛下进行烧成，由此得到了具有铌酸锂的被覆层的正极活性物质粒子。
2.2.正极的制作
在聚丙烯制容器中加入丁酸丁酯、PVdF系粘合剂(クレハ公司制)的5wt％丁酸丁酯溶液、上述正极活性物质粒子、硫化物固体电解质(平均粒径0.8μm的包含LiI及LiBr的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷)和作为导电助剂的VGCF(昭和电工公司制)，用超声波分散装置(エスエムテー公司制UH-50)搅拌30秒。接着，用振荡器(柴田科学公司制TTM-1)使容器振荡3分钟，再用超声波分散装置搅拌30秒。在用振荡器振荡3分钟后，使用刮涂器通过刮刀法在铝箔(日本制箔公司制)上进行涂敷。其后，自然干燥后，在100℃的热板上干燥30分钟，由此得到了在铝箔(正极集电体)上具有正极合剂层的正极。
2.3.负极的制作
在聚丙烯制容器中加入丁酸丁酯、PVdF系粘合剂(クレハ公司制)的5wt％的丁酸丁酯溶液、负极活性物质粒子(硅粒子，平均粒径5μm，高纯度化学公司制)以及与上述同样的硫化物固体电解质，用超声波分散装置(エスエムテー公司制UH-50)搅拌30秒。接着，用振荡器(柴田科学公司制TTM-1)使容器振荡30分钟，再用超声波分散装置搅拌30秒。在用振荡器振荡3分钟后，使用刮涂器通过刮刀法在铜箔上进行涂敷。其后，自然干燥后，在100℃的热板上干燥30分钟，由此得到了在铜箔(负极集电体)上具有负极合剂层的负极。
2.4.固体电解质层的制作
在聚丙烯制容器中加入庚烷、BR系粘合剂(JSR公司制)的5wt％庚烷溶液以及硫化物固体电解质(平均粒径2.5μm的包含LiI及LiBr的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷)，用超声波分散装置(エスエムテー公司制UH-50)搅拌30秒。接着，用振荡器(柴田科学公司制TTM-1)使容器振荡30分钟，再用超声波分散装置搅拌30秒。在用振荡器振荡3分钟后，使用刮涂器通过刮刀法在铝箔上进行涂敷。其后，自然干燥后，在100℃的热板上干燥30分钟，由此在作为基材的铝箔上形成了固体电解质层。
2.5.单元电池的制作
将冲压成1.08cm2的圆形的负极和相同地冲压成1.08cm2的圆形的固体电解质层以负极合剂层与固体电解质层直接接触的方式贴合，以6t/cm2进行压制，其后，将作为基材的铝箔剥离。接着，将冲压成1cm2的圆形的正极以正极合剂层与固体电解质层直接接触的方式贴合，以6t/cm2进行压制，由此制作了在正极和负极之间具备固体电解质层的单元电池。
3.硫化物全固体电池的制作
如图5所示，在单元电池的正极集电体的表面层叠吸热片材1～4中的任一者，将其收容在电池壳体(铝与树脂膜的层压体)内，制作了层压单元(ラミネートセル)(比较例1～3、实施例1)。另一方面，为了参考，还制作了没有层叠吸热片材且仅将单元电池收容在电池壳体内的层压单元(比较例4)。
4.吸热片材的吸热量的评价
关于糖醇、无机水合物的每个，测定了作为吸热片材时的吸热量。吸热量的测定在DSC装置(HITACHI公司制，DSC7000X系列)中实施。将使用的盘(パン)设为开放体系。升温速度设为10℃/分钟，在氩气氛下在50℃至500℃的温度区域进行了测定。将吸热量为500J/cm3以上的设为良好，将不足500J/cm3的设为不良。将结果示于下述表2。
5.硫化物全固体电池的容量维持率的评价
按以下的条件，确认硫化物全固体电池的初期容量和保存试验后的容量，根据初期容量与保存试验后的容量的比率求出容量维持率(予以说明，电池的约束压力设为19MPa)。将结果示于下述表2。予以说明，在表2中，容量维持率的值是将比较例4(不具备吸热片材的情形)的容量维持率设为100而进行了归一化(規格化)的值。
(初期容量)
在3V-4.35V的范围内，在25℃、0.33C下进行CC-CV充电后，进行CC-CV放电，作为初期容量。
(保存试验条件)
以CC-CV充电将电压调整至4.08V，保持该状态在60℃的环境中放置32天。予以说明，“60℃”模拟了电池的工作温度。
(保存试验后容量)
对保存试验后的电池在3V-4.35V的范围内，在25℃、0.33C下进行CC-CV充电后，进行CC-CV放电，作为保存试验后容量。
表2
Figure BDA0001408411780000151
如从表2所示的结果可知的那样，实施例1(使用了包含糖醇、另一方面不包含无机水合物的吸热材料的硫化物固体电池)在保存试验后仍能维持高的容量，未确认到由设置了吸热层引起的电池材料的劣化。另外，包含糖醇的吸热材料具有高的吸热量，吸热性能与以往的无机水合物相比几乎不变。
另一方面，比较例1～3(使用了包含无机水合物的吸热材料的硫化物固体电池)虽然具有吸热性能，但在保存试验后电池的容量显著降低，不能耐受实际使用。认为在60℃下从无机水合物释放水合水，电池材料劣化。
予以说明，在上述实施例中，作为有机吸热材料使用了甘露糖醇，但显而易见的是，在作为有机吸热材料使用甘露糖醇以外的糖醇的情况下也取得同样的效果。这是由于甘露糖醇以外的糖醇也(I)是通过熔融进行吸热的材料，(II)可塑性变形，能容易地形成层状，(III)在电池工作温度下不释放水。
另外，在上述实施例中，作为有机吸热材料使用了甘露糖醇，但显而易见的是，在作为有机吸热材料使用烃的情况下也取得同样的效果。这是由于烃和糖醇同样，也(I)是通过熔融进行吸热的材料，(II)可塑性变形，能容易地形成层状，(III)在电池工作温度下不释放水。
作为参考，在图6中关于甘露糖醇、作为甘露糖醇以外的糖醇的木糖醇以及作为烃的蒽，分别示出DSC曲线。如图6所示可知，即使是木糖醇或蒽，也与甘露糖醇同样，在规定温度下通过熔融发挥吸热性能。另外，它们在化学结构上即使被加热也不释放水(水合水)，不用担心由水的释放引起的电池材料的劣化。
产业上的利用可能性
根据本发明的硫化物全固体电池例如可优选用作车搭载用的电源。

Claims (5)

1.硫化物全固体电池，其具备：将多个单元电池层叠而成的层叠电池、至少一个吸热层以及收容所述层叠电池和所述吸热层的电池壳体，
所述单元电池包含硫化物固体电解质，
所述吸热层包含选自糖醇和烃中的至少一种有机吸热材料，
所述吸热层不包含无机水合物，
所述吸热层设于所述层叠电池的层叠方向两端面中的至少一者的表面。
2.权利要求1所述的硫化物全固体电池，其中，
所述吸热层设于所述层叠电池的内部。
3.权利要求1或2所述的硫化物全固体电池，其中，
所述有机吸热材料的熔点为70℃以上250℃以下。
4.权利要求1或2所述的硫化物全固体电池，其中，
所述吸热层包含甘露糖醇作为所述有机吸热材料。
5.权利要求3所述的硫化物全固体电池，其中，
所述吸热层包含甘露糖醇作为所述有机吸热材料。
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