JP6248888B2

JP6248888B2 - 全固体電池

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Publication number: JP6248888B2
Application number: JP2014209890A
Authority: JP
Inventors: 曜 ▲辻▼子
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-10-14
Filing date: 2014-10-14
Publication date: 2017-12-20
Anticipated expiration: 2034-10-14
Also published as: JP2016081635A

Description

本発明は、正極集電体層、正極活物質層、セパレーター層、負極活物質層、及び負極集電体層が積層されている全固体電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、全固体電池が昇温した際に、正極及び負極活物質層の間を効率的に絶縁し、電池の昇温を防止することができる、全固体電池に関する。

近年、電解液を固体電解質に置換した全固体電池が注目されている。電解液を用いる二次電池と比較して、全固体電池は、電解液を用いないことから、過充電に起因する電解液の分解等を生じることなく、更に、高いサイクル耐久性及びエネルギー密度を有している。

しかしながら、全固体電池の過充電又は放電等による自己発熱により、全固体電池のサイクル耐久性の劣化、並びに全固体電池及びその周辺部材の劣化が促進されてしまう問題がある。そのため、かかる課題の解決が望まれていた。

特許文献１の電気化学デバイスは、正極又は負極と固体電解質層との間に、シャットダウン機構を備えたセパレーター層を有するとされている。

特許文献２の二次電池は、正極、電解質層、及び負極を含む電極体の周縁部を絶縁材料で被覆することにより、電解質層の面方向への拡大を規制するとされている。

特許文献３の電極体は、少なくとも正極及び負極活物質層の周縁部を絶縁材料で被覆することにより、周縁部における活物質層の変形や脱落等の発生を抑制するとされている。

特許文献４の電池は、正極と無機固体電解質との間に多孔質材料を有することにより、無機固体電解質の劣化を抑制し、電池性能の低下を防止するとされている。

特開２００３−９２１４１号公報特開２００８−８４８５１号公報特開２０１２−３８４２５号公報特開２００９−２２４２９６号公報

本発明は、全固体電池が昇温した際に、正極及び負極活物質層の間を効率的に絶縁し、電池の昇温を防止することができる、全固体電池を提供することを目的とする。

本発明は、下記のとおりである。
〈１〉正極集電体層、正極活物質層、セパレーター層、負極活物質層、及び負極集電体層が積層されている全固体電池であって、
前記セパレーター層が、固体電解質粒子と、前記固体電解質粒子同士を結着しているポリマーバインダーとを有し、
前記全固体電池の周縁に配置されている周縁部材を有し、
前記ポリマーバインダーの熱膨張率が、前記周縁部材の熱膨張率よりも大きい、
全固体電池。

本発明の全固体電池によれば、全固体電池が昇温してセパレーター層が膨張した際に、周縁部材がセパレーター層の面方向の膨張を抑制し、結果として、セパレーター層を積層方向に大きく膨張させることによって、正極及び負極活物質層の間を効率的に絶縁し、電池の昇温を防止することができる。

図１は、正極集電体層、正極活物質層、セパレーター層、負極活物質層、及び負極集電体層を有する本発明の全固体電池の概略斜視図である。図２は、図１で示す全固体電池の周縁に周縁部材を配置した状態の概略正面図である。図３は、ポリマーバインダーの熱膨張率（Ａ）を周縁部材の熱膨張率（Ｂ）で除した値（Ａ／Ｂ）と、全固体電池の自己発熱による温度の変化量（ΔＴ／℃）との関係を示すプロット図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

〈全固体電池〉
本発明の全固体電池では、正極集電体層、正極活物質層、セパレーター層、負極活物質層、及び負極集電体層が積層されている。

そして、本発明の全固体電池のセパレーター層は、固体電解質粒子と、固体電解質粒子同士を結着しているポリマーバインダーとを有している。また、本発明の全固体電池は、全固体電池の周縁に配置されている周縁部材を有し、セパレーター層のポリマーバインダーの熱膨張率は、周縁部材の熱膨張率よりも大きい。

セパレーター層が、ポリマーバインダーを有していることにより、全固体電池が昇温した際に、セパレーター層又は少なくともセパレーター層のポリマーバインダーが膨張することができる。これによって、セパレーター層内の固体電解質粒子の間の固固界面の接触が断裂し、又は接触面積が小さくなり、イオン伝導抵抗が上昇する。このように、正極及び負極活物質層の間のイオン伝導が、セパレーター層で絶縁されるため、全固体電池の昇温を防止することができる。

また、周縁部材が全固体電池の周縁に配置されていることにより、全固体電池が昇温した際に、セパレーター層の面方向への膨張を周縁部材が抑制し、結果として、セパレーター層を積層方向に大きく膨張させることが可能となり、正極及び負極活物質層の間を効率的に絶縁し、全固体電池の昇温を防止することができる。

さらに、セパレーター層のポリマーバインダー及び周縁部材は、セパレーター層のポリマーバインダーの熱膨張率が、周縁部材の熱膨張率よりも大きくなるように選択される。したがって、全固体電池が昇温した際に、セパレーター層のポリマーバインダーは、周縁部材よりも大きく膨張するため、セパレーター層を積層方向へ確実に膨張させることができる。

また、複数の全固体電池が積層されているとき、そのうちの一部の全固体電池が昇温した場合でも、昇温した一部の全固体電池のみが効率的に絶縁されるため、他の全固体電池は通常どおり作動することができる。

なお、周縁部材は、単一の全固体電池の周縁に配置してもよいが、これに限定されることなく、例えば、
（１）周縁部材を配置した単一の全固体電池を複数個で積層してよく；
（２）積層されている複数の全固体電池の周縁全体に周縁部材を配置してよく：又は
（３）積層されている複数の全固体電池のうちの一部の全固体電池の周縁、例えば、熱が溜まり易い積層方向中心部の全固体電池の周縁に周縁部材を配置してもよい。

図１及び図２を参照して、本発明の全固体電池を説明する。図１は、それぞれ、正極集電体層１１０、正極活物質層１２０、セパレーター層１３０、負極活物質層１４０、及び負極集電体層１５０を有する本発明の全固体電池１００の概略斜視図である。図２は、図１で示す全固体電池１００の周縁に周縁部材２１０を配置した状態の概略正面図である。全固体電池１００の正極集電体層１１０及び負極集電体層１５０の端部には、それぞれ、正極集電タブ１６０及び負極集電タブ１７０が設けられている。

（周縁部材）
周縁部材の構成材料としては、セパレーター層のポリマーバインダーの熱膨張率よりも小さい熱膨張率を有する任意の構成材料を用いることができる。このような構成材料としては、セラミックス材料、又はポリマー材料、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネイト、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、塩素化ポリプロピレン、飽和ポリエステル、エポキシ樹脂（ＥＰ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、アイオノマー、カルボン酸変性ポリエチレン、カルボン酸変性ポリプロピレン、カルボン酸変性エチレンビニルアセテート共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、若しくはポリスチレン（ＰＳ）又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これに限定されない。

周縁部材を全固体電池の周縁に形成する方法としては、周縁部材がポリマー材料で構成されている場合、ポリマー材料について一般に採用されている成形方法を任意に用いてよく、例えば、モールド成形などの射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形、インサート成形、又はプレス成形法等を挙げることができる。ポリマー材料で構成されている周縁部材を全固体電池の周縁に形成する方法としては、上記の中でも特に、モールド成形が好ましい。

（正極及び負極集電体層）
正極又は負極集電体層としては、任意の集電体層を用いることができ、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、又はチタン等の各種金属の集電体層を用いることができる。

（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質、並びに随意に導電助剤、バインダー、及び固体電解質粒子を含有している。

正極活物質としては、マンガン、コバルト、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属及びリチウムを含む金属酸化物、例えばコバルト酸リチウム（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、及びニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）等を挙げることができる。

なお、正極活物質は、任意選択的な緩衝膜を有してもよい。緩衝膜は、正極活物質と固体電解質との間の化学反応によって生じる電気抵抗が大きい金属硫化物の生成を抑制し、又はリチウムイオン欠乏層（空間電荷層）の成長を抑制し、全固体電池の出力を向上させることができる。緩衝膜は、電子絶縁性及びイオン伝導性を示し、且つカチオン拘束力が強いアニオン種を有することが好ましい。緩衝膜としては、例えば、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）等の酸化物固体電解質粒子が挙げられるが、これに限定されない。

導電助剤としては、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ）、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等を挙げることができる。

バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、若しくはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の材料又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これに限定されない。高温耐久性の観点から、バインダーは、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、又はカルボキシメチルセルロース等が好ましい。

固体電解質粒子としては、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、８Ｌｉ_２Ｏ・６７Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５若しくはＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３等の硫化物系非晶質固体電解質粒子、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５若しくはＬｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２等の酸化物系非晶質固体電解質粒子、又はＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_０．７（ＰＯ_４）_３若しくはＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（Ａは、Ａｌ又はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）等の結晶質酸化物等を用いることができる。硫化物系非晶質固体電解質粒子が、優れたリチウムイオン伝導性を有する点で好ましく用いられる。

（セパレーター層）
セパレーター層は、固体電解質粒子及び固体電解質粒子同士を結着しているポリマーバインダーを含有している。一般に、ポリマーバインダーは、固体電解質粒子よりも大きい熱膨張率を有する。固体電解質粒子及びポリマーバインダーの配合は、セパレーター層を膨張させる観点から、好ましくは１：９９〜９９：１の質量比で、更に好ましくは５０：５０〜９９：１の質量比で、特に好ましくは８０：２０〜９９：１の質量比でよい。

セパレーター層の固体電解質粒子としては、正極活物質層に関して挙げた材料を用いることができる。

ポリマーバインダーとしては、周縁部材の熱膨張率よりも大きい熱膨張率を有する任意の材料を用いることができる。このような材料としては、周縁部材に関して挙げた材料を用いることができる。

（負極活物質層）
負極活物質層は、負極活物質、並びに随意に導電助剤、バインダー、及び固体電解質粒子を含有している。

負極活物質としては、リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵・放出可能であれば特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ若しくはＩｎ等の金属、リチウムとチタン、マグネシウム若しくはアルミニウムとの合金、又はハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。

負極活物質層の導電助剤、バインダー、及び固体電解質粒子としては、正極活物質層に関して挙げた材料を用いることができる。

以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。

〈正極集電体層及び正極活物質層の作製〉
正極活物質としてのニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、固体電解質粒子としての硫化物系非晶質粒子（８Ｌｉ_２Ｏ・６７Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５）、及びバインダーとしてのブタジエンゴム（ＢＲ）を６５：３０：５の質量比で混合し、そこにヘプタンを溶媒として添加して正極合材スラリーを得た。このスラリーを正極集電体層としてのアルミ箔上に塗布して正極活物質層を作製した。なお、正極活物質としてのニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子は、前もってニオブ酸リチウムで表面処理を施して７ｎｍの緩衝膜で被覆した。

〈負極集電体層及び負極活物質層の作製〉
負極活物質としてのカーボン、上記の固体電解質粒子、及び上記のバインダーを６５：３０：５の質量比で混合し、そこにヘプタンを溶媒として添加して負極合剤スラリーを得た。このスラリーを負極集電体層としての銅箔上に塗布して負極活物質層を作製した。

〈セパレーター層の作製〉
上記の固体電解質粒子及びポリマーバインダーを９０：１０の質量比で混合し、そこにヘプタンを溶媒として添加することにより、セパレーター層用のスラリーを得た。このスラリーをアルミ箔上に塗布することにより、セパレーター層を作製した。

なお、ポリマーバインダーとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（実施例１）、ポリエチレン（ＰＥ）（実施例２）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（実施例３及び５、並びに比較例３）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（実施例４）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（比較例１）、及びポリプロピレン（ＰＰ）（比較例２）を用いた。

〈全固体電池の作製〉
上記の正極集電体層、正極活物質層、セパレーター層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で積層させ、複数の全固体単電池を作製した。さらに、これら複数の全固体単電池の正極集電体層同士及び負極集電体同士が重なるようにして、全固体単電池を２０個積層させた。このとき、正極集電体層を、超音波接合により厚さ２００μｍの集電タブと接合させ、負極集電体層にも同様の処理を施した。そして、この積層されている全固体単電池の周縁に、ポリマー材料を用いてモールド成形することにより、周縁部材を形成して、全固体電池（５０×５０×３ｍｍ^３）を作製した。

なお、周縁部材のためのポリマー材料としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（実施例１）、ポリスチレン（ＰＳ）（実施例２及び３）、ポリプロピレン（ＰＰ）（実施例４）、エポキシ樹脂（ＥＰ）（実施例５）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（比較例１）、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（比較例２）を用いた。

〈評価条件〉
上記の全固体電池を４．１Ｖで満充電し、この電池に既存の手法でＡＲＣ測定（ＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇＲａｔｅＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を行い、２５０℃付近における全固体電池の自己発熱による温度変化量（ΔＴ／℃）を読み取った。なお、ＡＲＣ測定は、断熱状態で全固体電池の周辺環境の温度を段階的に上昇させることにより、全固体電池を自己発熱させ、その温度変化を測定する方法である。

〈結果〉
実施例及び比較例の条件の概要を下記の表１に示す。なお、表１において「Ａ／Ｂ」はポリマー部材の熱膨張率（Ａ）を周縁部材の熱膨張率（Ｂ）で除した値である。また、「Ａ／Ｂ」と温度変化量（ΔＴ／℃）との関係を図３に示す。

上記の表１において、「Ａ／Ｂ」が１超であることは、セパレーター層のポリマーバインダーの熱膨張率が、周縁部材の熱膨張率よりも大きいことを意味し、また、この値が１未満であることは、セパレーター層のポリマーバインダーの熱膨張率が、周縁部材の熱膨張率よりも小さいことを意味する。

表１及び図３からは、「Ａ／Ｂ」が１未満である比較例１〜３と比較して、「Ａ／Ｂ」が１超である実施例１〜５では、温度変化量（ΔＴ／℃）が小さいことが分かる。これは、実施例１〜５では、ＡＲＣ測定時に、周縁部材がセパレーター層の面方向への膨張を抑制することにより、セパレーター層の積層方向への膨張を促進し、ひいては、正極及び負極活物質層の間を効率的に絶縁して、電池の昇温を防止したことによると考えられる。

本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明で使用される全固体電池、セパレーター層、ポリマーバインダー、及び周縁部材の配置及びタイプについて変更が可能であることを当業者は理解する。

１００全固体電池
１１０正極集電体層
１２０正極活物質層
１３０セパレーター層
１４０負極活物質層
１５０負極集電体層
１６０正極集電タブ
１７０負極集電タブ
２００周縁部材が配置された全固体電池
２１０周縁部材

Claims

正極集電体層、正極活物質層、セパレーター層、負極活物質層、及び負極集電体層が積層されている全固体電池であって、
前記セパレーター層が、固体電解質粒子と、前記固体電解質粒子同士を結着しているポリマーバインダーとを有し、
前記全固体電池の周縁に配置されている周縁部材を有し、かつ前記ポリマーバインダーの熱膨張率が、前記周縁部材の熱膨張率よりも大きく、それによって前記全固体電池が昇温した際に、前記セパレーター層の面方向への膨張を前記周縁部材が抑制して、前記セパレーター層を積層方向に膨張させる、
全固体電池。