JP6977554B2

JP6977554B2 - 全固体電池

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Publication number: JP6977554B2
Application number: JP2017254439A
Authority: JP
Inventors: 哲也早稲田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2021-12-08
Anticipated expiration: 2037-12-28
Also published as: JP2019121485A

Description

本開示は、全固体電池に関する。特に、本開示は、全固体電池積層体の側面が樹脂層で被覆されており、かつ全固体電池積層体の両端面を積層方向に一対のエンドプレートで拘束されている全固体電池に関する。

近年、積層電池の実用化に伴い、積層電池を被覆する技術も注目されている。例えば、特許文献１では、全固体電池素子を熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂から構成される外装体で被覆する技術が開示されている。また、特許文献２では、電解液を用いた電池本体を、熱硬化性樹脂などの未硬化材料で被包し、その後、未硬化性材料を硬化させる技術が開示されている。さらに、特許文献３では、固体電池素子本体の側面に樹脂製の枠体が設けられ、及び固体電極層と、集電体層との間に封止導電性粘着フィルムが設けられている技術が開示されている。

特開２０００−１０６１５４号公報特開２０００−２５１８５８号公報特開２０１５−０７６１７８号公報

全固体電池積層体に対して、拘束圧を加えることによって、固体電解質層と活物質層（正極活物質層又は負極活物質層）との界面接合が良好になり、それによって、電池の抵抗が低下することが知られている。

しかしながら、全固体電池積層体の側面を樹脂層で被覆している場合、エンドプレートを用いて全固体電池積層体の両端面に圧力を加えると、エンドプレートが樹脂層に当接することによって、全固体電池積層体を十分な圧力で拘束することが困難になることがある。

したがって、本開示は、上記事情を鑑みてなされたものであり、全固体電池積層体の側面を樹脂層で被覆しており、かつ全固体電池積層体の両端面を一対のエンドプレートで拘束している場合でも、全固体電池積層体を十分な圧力を加えながら拘束できる全固体電池を提供することを目的とする。

本開示の本発明者は、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。

正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で積層してなる単位全固体電池を１以上有する全固体電池積層体と、
前記全固体電池積層体の側面を被覆している樹脂層と、
前記全固体電池積層体の両端面を積層方向に拘束している一対のエンドプレートと、
を有し、
前記全固体電池積層体の積層方向において、前記全固体電池積層体の厚さが、前記樹脂層の厚さよりも大きく、
前記一対のエンドプレートのそれぞれに隣接する前記正極集電体層及び／又は前記負極集電体層が、それぞれに隣接する前記正極活物質層及び／又は前記負極活物質層よりも大きい面積を有し、かつ
前記一対のエンドプレートのそれぞれに隣接する前記正極集電体層及び／又は前記負極集電体層の端部が、前記正極集電体層及び／又は前記負極集電体層に隣接するエンドプレートの反対側に向かって屈曲している屈曲周縁部を有する、
全固体電池。

本開示によれば、全固体電池積層体の側面を樹脂層で被覆しており、かつ全固体電池積層体の両端面を一対のエンドプレートで拘束している場合でも、全固体電池積層体を十分な圧力で拘束することができる。

図１は、本開示の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図２は、本開示の全固体電池の一例の一部分を示す平面図である。図３は、本開示の全固体電池の一例の一部分を示す概略断面図である。

以下、図面を参照しながら、本開示を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、説明の便宜上、各図において、同一又は相当する部分には同一の参照符号を付し、重複説明は省略する。実施の形態の各構成要素は、全てが必須のものであるとは限らず、一部の構成要素を省略可能な場合もある。最も、以下の図に示される形態は本開示の例示であり、本開示を限定するものではない。

≪全固体電池≫
本開示の全固体電池は、
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で積層してなる単位全固体電池を１以上有する全固体電池積層体と、
全固体電池積層体の側面を被覆している樹脂層と、
全固体電池積層体の両端面を積層方向に拘束している一対のエンドプレートと、
を有し、
全固体電池積層体の積層方向において、全固体電池積層体の厚さが、樹脂層の厚さよりも大きく、
一対のエンドプレートのそれぞれに隣接する正極集電体層及び／又は負極集電体層が、それぞれに隣接する正極活物質層及び／又は負極活物質層よりも大きい面積を有し、かつ
一対のエンドプレートのそれぞれに隣接する正極集電体層及び／又は負極集電体層の端部が、当該正極集電体層及び／又は当該負極集電体層に隣接するエンドプレートの反対側に向かって屈曲している屈曲周縁部を有する。

図１は、本開示の全固体電池の一例を示す概略断面図である。本開示の全固体電池１００は、全固体電池積層体１０と、全固体電池積層体１０の側面を被覆している樹脂層１１と、全固体電池積層体１０の両端面を積層方向に拘束している一対のエンドプレート１２ａ及び１２ｂと、を有する。この際、全固体電池積層体１０の積層方向において、全固体電池積層体１０の厚さＴは、樹脂層１１の厚さｔよりも大きい。また、エンドプレート１２ａに隣接する正極集電体層１ａが、正極集電層１ａに隣接する正極活物質層２ａよりも大きい面積を有し、かつエンドプレート１２ａに隣接する正極集電体層１ａの端部１ａ_ｘが、エンドプレート１２ａと反対側に向かって屈曲している屈曲周縁部を有している。同様に、エンドプレート１２ｂに隣接する正極集電体層１ｄが、正極集電体層１ｄに隣接する正極活物質層２ｄよりも大きい面積を有し、かつエンドプレート１２ｂに隣接する正極集電体層１ｄの端部１ｄ_ｘが、エンドプレート１２ｂと反対側に向かって屈曲している屈曲周縁部を有している。

上述したように、樹脂層で被覆されている全固体電池では、全固体電池積層体に対して、拘束圧を加える必要がある。しかしながら、このような全固体電池では、エンドプレートなどを用いて全固体電池積層体に圧力を加えると、エンドプレートが樹脂層に当接してしまうことがあるため、全固体電池積層体を十分な圧力で拘束することが困難な場合がある。

これに対して、本開示の全固体電池は、（ｉ）全固体電池積層体の積層方向において、全固体電池積層体の厚さが、樹脂層の厚さよりも大きいこと、及び（ｉｉ）一対のエンドプレートのそれぞれに隣接する正極集電体層及び／又は負極集電体層が、それぞれに隣接する正極活物質層及び／又は負極活物質層よりも大きい面積を有し、かつ一対のエンドプレートのそれぞれに隣接する正極集電体層及び／又は負極集電体層の端部が、当該正極集電体層及び／又は当該負極集電体層に隣接するエンドプレートの反対側に向かって屈曲している屈曲周縁部を有していること、という二つの特徴を有する。

本開示の全固体電池は、この特徴（ｉ）及び特徴（ｉｉ）を同時に備えることによって、全固体電池積層体を十分な圧力で拘束することができる。以下では、特徴（ｉ）及び特徴（ｉｉ）のそれぞれについて、詳細に説明する。

〈特徴（ｉ）〉
本開示の全固体電池では、全固体電池積層体の積層方向において、全固体電池積層体の厚さは、樹脂層の厚さよりも大きい。ここで、全固体電池積層体の厚さとは、全固体電池積層体の積層方向における両端の距離を指す。例えば、図１において、全固体電池積層体１０の積層方向における全固体電池積層体１０の厚さは、Ｔで示されている。

また、全固体電池積層体の積層方向における樹脂層の厚さとは、全固体電池積層体の積層方向における両端の距離を指す。例えば、図１において、全固体電池積層体１０の積層方向における樹脂層１１の厚さは、ｔで示されている。この際、Ｔはｔより大きい。

本開示の全固体電池では、全固体電池積層体が一対のエンドプレートで積層方向に拘束されている。したがって、全固体電池積層体の積層方向において、全固体電池積層体の厚さが、樹脂層の厚さよりも大きいということは、樹脂層と一対のエンドプレートとが、接触していないこと又は弱くのみ接触していることを意味する。

樹脂層と一対のエンドプレートとが接触していないこと又は弱くのみ接触していることにより、全固体電池積層体を十分な圧力で拘束することができる。また、全固体電池積層体の側面全体が樹脂層で覆われている従来の全固体電池に比べて、本開示の全固体電池は、用いられる樹脂の量が少なく、これは、電池のエネルギー密度向上にも繋がる。

なお、本開示において、全固体電池積層体の積層方向において、全固体電池積層体の厚さの範囲は、特に限定されず、必要とする全固体電池の使用用途や使用目的に合わせて、適宜設定できる。また、樹脂層の厚さの範囲は、全固体電池積層体の厚さの大きさより小さく設定すればよい。

〈特徴（ｉｉ）〉
本開示において、一対のエンドプレートのそれぞれに隣接する正極集電体層及び／又は負極集電体層が、それぞれに隣接する正極活物質層及び／又は負極活物質層よりも大きい面積を有し、かつ一対のエンドプレートのそれぞれに隣接する正極集電体層及び／又は負極集電体層の端部が、当該正極集電体層及び／又は当該負極集電体層に隣接するエンドプレートの反対側に向かって屈曲している屈曲周縁部を有する。

例えば、図１に示されている全固体電池１００では、エンドプレート１２ａに隣接する正極集電体層１ａが、それに隣接する正極活物質層２ａよりも大きい面積を有し、かつエンドプレート１２ａに隣接する正極集電体層１ａの端部１ａ_ｘが、正極集電体層１ａが隣接するエンドプレート１２ａの反対側に向かって屈曲している屈曲周縁部を有している。同様に、エンドプレート１２ｂに隣接する正極集電体層１ｄが、それに隣接する正極活物質層２ａよりも大きい面積を有し、かつエンドプレート１２ｂに隣接する正極集電体層１ｄの端部１ｄ_ｘが、正極集電体層１ｄが隣接するエンドプレート１２ｂの反対側に向かって屈曲している屈曲周縁部を有している。

本開示において、一対のエンドプレートに隣接する正極集電体層及び／又は負極集電体層の端部に屈曲周縁部を設けるためには、かかる正極集電体層及び／又は負極集電体層の面積は、それらに隣接する正極活物質層及び／又は負極活物質層の面積より大きく設定する必要がある。これによって、かかる正極集電体層及び／又は負極集電体層は、それらに隣接する正極活物質層及び又は負極活物質層からはみ出している部分を有する。このはみ出している部分は、本開示でいう「正極集電体層及び／又は負極集電体層の端部」である。

例えば、エンドプレート１２ａ、正極集電体層１ａ、及び正極活物質層２ａがこの順に積層されている平面図は、図２に示されている。この場合、正極集電体層１ａの面積は、それに隣接する正極活物質層２ａの面積より大きい。よって、正極集電体層１ａは、正極活物質層２ａからはみ出している部分Ｌを有する。このはみ出している部分Ｌは、正極活物質層２ａの端部１ａ_ｘである。

また、「一対のエンドプレートのそれぞれに隣接する正極集電体層及び／又は負極集電体層の端部が、当該正極集電体層及び／又は当該負極集電体層に隣接するエンドプレートの反対側に向かって屈曲している屈曲周縁部」とは、上記で説明した正極集電体層又は負極集電体層の端部において、それらに隣接するエンドプレートの反対側に向かって折れ曲がっている部分を指す。例えば、図２では、正極集電体層１ａの端部１ａ_ｘが、エンドプレート１２ａの反対側に向かって屈曲している屈曲周縁部は、かかる端部１ａ_ｘにおいて、エンドプレート１２ａの反対側（すなわち、正極活物質層２ａが積層されている側）に向かって折れ曲がっている部分を指す。

本開示において、この特徴（ｉｉ）を有することによって、全固体電池積層体がエンドプレートに拘束されている際に、かかる正極集電体層又は負極集電体層が樹脂層に当接する面積を抑制することができる。

これに関して、上述して屈曲周縁部の存在によって、かかる正極集電体層又は負極集電体層の端部と、それらに隣接するエンドプレートとの間の角度は、０°超、又は１０°以上であって、９０°以下、６０°以下、又は４５°以下であることが好ましい。

例えば、図３に示されている全固体電池の一部分において、正極集電体層１ａの端部１ａ_ｘは、正極集電体層１ａが隣接するエンドプレート１２ａの反対側に向かって屈曲している屈曲周縁部を有している。この屈曲周縁部を有することによって、エンドプレート１２ａによる加圧時に、正極集電体層１ａが樹脂層１１に当接する面積を抑制できる。また、正極集電体層１ａの端部とエンドプレート１２ａとの間の角度は、図３において、「α」として示されている。

このように、本開示は、上述した特徴（ｉ）及び特徴（ｉｉ）を同時に備えることによって、全固体電池積層体を十分な圧力で拘束することができる。

〈全固体電池の種類及び形状〉
本開示において、全固体電池の種類としては、全固体リチウム電池、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池及び全固体カルシウム電池などを挙げることができ、中でも、全固体リチウム電池及び全固体ナトリウム電池が好ましく、特に、全固体リチウム電池が好ましい。また、本開示の全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、二次電池であることが好ましい。二次電池は、繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。

〈全固体電池積層体〉
本開示において、全固体電池積層体は、１以上の単位全固体電池を有することができる。例えば、図１では、本開示の全固体電池積層体１０は、単位全固体電池６ａ、６ｂ、６ｃ及び６ｄを有する。また、本開示において、単位全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で積層してなる。

本開示にかかる全固体電池積層体は、２以上の単位全固体電池を有する場合、積層方向に隣接する２つの単位全固体電池は、正極及び／又は負極集電体層を共有するモノポーラ型の構成であってよい。したがって、例えば全固体電池積層体は、正極集電体層及び負極集電体層を共有する４つの単位全固体電池の積層体であってよい。

より具体的には、例えば図１に示されているように、全固体電池積層体１０は、正極集電体層１ａ、正極活物質層２ａ、固体電解質層３ａ、負極活物質層４ａ、負極集電体層５ａ（５ｂ）、負極活物質層４ｂ、固体電解質層３ｂ、正極活物質層２ｂ、正極集電体層１ｂ（１ｃ）、正極活物質層２ｃ、固体電解質層３ｃ、負極活物質層４ｃ、負極集電体層５ｃ（５ｄ）、負極活物質層４ｄ、固体電解質層３ｄ、正極活物質層２ｄ、正極集電体層１ｄを、この順で有することができる。

また、全固体電池積層体が２以上の単位全固体電池を有する場合、積層方向に隣接する２つの単位全固体電池は、正極及び負極集電体層の両方として用いられる正極／負極集電体層を共有するバイポーラ型の構成であってよい。したがって、例えば全固体電池積層体は、正極及び負極集電体層の両方として用いられる正極／負極集電体層を共有する３つの単位全固体電池の積層体であってよく、具体的には、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、正極／負極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、正極／負極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で有することができる（図示せず）。

なお、正極集電体層は、面方向に突出する正極集電体突出部を有していてよく、この正極集電体突出部には、正極集電タブが電気的に接続されていてよい。同様に、負極集電体層は、負極集電体突出部を有していてよく、この負極集電体突出部には、負極集電タブが電気的に接続されていてよい。このようなそれぞれの極の集電体突出部及び集電タブを介して、全固体電池積層体で発生した電力を外部に取り出すことができる。なお、全固体電池積層体が複数の正極又は負極集電体層を有する場合には、それぞれの極の複数の集電体突出部を、互いに電気的に接続したうえで、それぞれの極の集電タブに電気的に接続することができる。

（正極集電体層）
正極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できる公知のものを適宜採用されうる。例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、及びカーボンなどが挙げられる。

本開示にかかる正極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状などを挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。

（正極活物質層）
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、好ましくは後述する固体電解質を更に含む。そのほか、使用用途や使用目的などに合わせて、例えば、導電助剤又はバインダーなどの全固体電池の正極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。

本開示において、用いられる正極活物質材料として、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネルなどが挙げられるが、これらに限定されない。

導電助剤としては、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維などの炭素材並びに金属材などが挙げられるが、これらに限定されない。

バインダーとしては、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの材料又はこれらの組合せを挙げることができるが、これらに限定されない。

（固体電解質層）
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質として、特に限定されず、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、公知の硫化物固体電解質又は公知の酸化物固体電解質を用いることができる。

硫化物固体電解質の例として、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ５−ＧｅＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、及びＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５等；硫化物系結晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３ＰＳ_４、及びＬｉ_３．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４等；並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。

酸化物固体電解質の例として、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体などが挙げられるが、これらに限定されない。

固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス(ガラスセラミック)であってもよい。また、固体電解質層は、上述した固体電解質以外に、必要に応じてバインダーなどを含んでもよい。具体例として、上述の「正極活物質層」で列挙された「バインダー」と同様であり、ここでは説明を省略する。

（負極活物質層）
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、好ましくは上述した固体電解質を更に含む。そのほか、使用用途や使用目的などに合わせて、例えば、導電助剤又はバインダーなどの全固体電池の負極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。

本開示において、用いられる負極活物質材料として、特に限定されず、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵及び放出可能であればよい。例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ若しくはＩｎなどの金属、リチウムとチタンとの合金、又はハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイトなどの炭素材料などが挙げられるが、これらに限定されない。

負極活物質層に用いられる固体電解質、導電助剤、バインダーなどその他の添加剤については、上述した「正極活物質層」及び「固体電解質層」の項目で説明したものを適宜採用することができる。

（負極集電体層）
負極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できる公知のものを適宜採用されうる。例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、及びカーボンなどが挙げられる。

本開示にかかる負極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状などを挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。

〈樹脂層〉
樹脂層の材料は、特に限定されず、一般的な全固体電池に用いられる絶縁性のある樹脂材料と同様であってもよい。例えば、熱硬化性樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。より具体的に、例えばポリイミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネートなどが挙げられるが、これらに限定されない。

〈エンドプレート〉
エンドプレートは、全固体電池積層体を拘束できるものであれば、特に限定されず、例えば、金属又は炭素繊維強化プラスチックなど公知のものから構成されてもよい。

また、エンドプレートからの拘束力は、特に限定されず、必要とする全固体電池の使用用途や使用目的に合わせて、適宜設定できる。

１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ正極集電体層
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ正極活物質層
３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ固体電解質層
４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ負極活物質層
５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ負極集電体層
６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ単位全固体電池
１０全固体電池積層体
１１樹脂層
１２ａ、１２ｂエンドプレート
１ａ_ｘ正極集電体層１ａの端部
１ｄ_ｘ正極集電体層１ｄの端部
１００全固体電池

Claims

正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で積層してなる単位全固体電池を１以上有する全固体電池積層体と、
前記全固体電池積層体の側面を被覆している樹脂層と、
前記全固体電池積層体の両端面を積層方向に拘束している一対のエンドプレートと、
を有し、
前記全固体電池積層体の積層方向において、前記全固体電池積層体の厚さが、前記樹脂層の厚さよりも大きく、前記エンドプレートが前記樹脂層を拘束しておらず、又は前記エンドプレートが前記樹脂層を前記全固体電池積層体よりも弱く拘束しており、
前記一対のエンドプレートのそれぞれに隣接する前記正極集電体層及び／又は前記負極集電体層が、それぞれに隣接する前記正極活物質層及び／又は前記負極活物質層よりも大きい面積を有し、かつ
前記一対のエンドプレートのそれぞれに隣接する前記正極集電体層及び／又は前記負極集電体層の端部が、前記正極集電体層及び／又は前記負極集電体層に隣接するエンドプレートの反対側に向かって屈曲している屈曲周縁部を有する、
全固体電池。