JP7003762B2

JP7003762B2 - 全固体電池

Info

Publication number: JP7003762B2
Application number: JP2018050745A
Authority: JP
Inventors: 宏昭西野; 克久田中
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-03-19
Filing date: 2018-03-19
Publication date: 2022-01-21
Anticipated expiration: 2038-03-19
Also published as: JP2019164892A

Description

本発明は、全固体電池に関する。

ハイブリッド自動車等の電動機を駆動するための電源として、全固体リチウムイオン電池等の全固体電池が注目されている。かかる全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で有する、少なくとも１つの単位全固体電池を有する全固体電池積層体を具備している。

特許文献１には、少なくとも金属箔と熱融着性樹脂フィルムが積層されているラミネートフィルムを、電池素子を覆う外装体とし、電池素子をなす正極及び負極から外装体の外側まで延びる端子を備え、端子の外装体との境界部分は絶縁処理されていることを特徴とする電池が開示されている。

特許文献２には、電極体と、電極体を覆うラミネートとを有する全固体電池において、ラミネートの内面に粘着テープを設けてなる全固体電池が開示されている。

特許文献３には、プラスチック系基材の少なくとも一方の面にアクリル系粘着剤から成る粘着剤層を有する電気化学デバイス用粘着テープであって、前記アクリル系粘着剤が、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステルとヒドロキシル基含有モノマーとを含むモノマー成分を重合して得られる、酸価が１．０以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－４０℃以上であるアクリル系ポリマーを含有することを特徴とする電気化学デバイス用粘着テープが開示されている。

特許文献４には、外装缶の開口部にガスケットを介して封口缶を装着して当該開口部の周縁部をかしめることにより封口された電池容器を有し、電池容器内には、正極集電体の両面に正極活物質層を形成してなる正極と銅箔製の負極集電体に負極活物質層を形成してなる負極とをセパレータを介して交互に複数段積層してなる積層型の電極体と、エチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートを含有した非水電解液とが収容されており、電極体における正極が外装缶または封口缶のうちの一方の缶と電気的に接続されているとともに、電極体の積層方向における両端部には銅箔製の負極集電体がそれぞれ配置されて、そのうちの一方の負極集電体が絶縁シートを介して外装缶または封口缶のうちの一方の缶（正極缶）と対向位置し、他方の負極集電体が他方の缶（負極缶）と接触状態で対向位置しており、一方の負極集電体と絶縁シートとがアクリル系のホットメルト接着剤を介して接着されていることを特徴とする非水電解液二次電池が開示されている。

特開平１０－２８９６９６号公報特開２０１５－０７６２７２号公報特開２０１２－２２６９９１号公報特開２０１１－０１４３６２号公報

全固体電池積層体を外装体に封入する際、全固体電池積層体が外装体に対して位置ずれする虞があった。また、かかる位置ずれが生じると全固体電池積層体を正しく拘束できないため、かかる全固体電池積層体を有する全固体電池の性能が落ちてしまう可能性もあった。

そこで、外装体に対する全固体電池積層体の相対的な位置ずれが抑制された、全固体電池を提供する必要性が存在する。

本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈態様１〉少なくとも１つの単位全固体電池を有する全固体電池積層体であって、前記単位全固体電池が、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で有する、全固体電池積層体、
前記正極集電体層及び前記負極集電体層とそれぞれ接続している正極端子及び負極端子、並びに
前記全固体電池積層体を封入する外装体を構成する、外装体底部部材
を具備しており、
前記全固体電池積層体の前記正極集電体層又は前記負極集電体層と前記外装体底部部材との間、及び前記正極端子及び前記負極端子と前記外装体底部部材との間の少なくとも１カ所に、接着層が存在している、
全固体電池。

本発明によれば、外装体に対する全固体電池積層体の相対的な位置ずれが抑制された、全固体電池を提供することができる。

図１は、本発明の全固体電池の概念図を示している。図２は、本発明の全固体電池を製造する方法の概念図を示している。

《全固体電池》
図１に示すように、本発明の全固体電池１００は、
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で有する、少なくとも１つの単位全固体電池を有する全固体電池積層体１０、
正極集電体層及び負極集電体層とそれぞれ接続している正極端子２２及び負極端子２４、並びに
全固体電池積層体を封入する外装体を構成する、外装体底部部材３０
を具備しており、
全固体電池積層体１０の正極集電体層又は負極集電体層と外装体底部部材３０との間、及び正極端子２２及び負極端子２４と外装体底部部材３０との間の少なくとも１カ所に、接着層４２、４４が存在している。

ここで、本発明において、「外装体」とは、全固体電池積層体を封入する部材を意味するものである。外装体は、以下で言及する外装体底部部材及び外装体上部部材で構成されていてよい。以下の記載においては、外装体底部部材及び外装体上部部材のうち、接着層が配置されている部材を「外装体底部部材」と言及しているが、接着層は、外装体上部部材にも配置されていてよい。また、外装体底部部材及び外装体上部部材は、互いに連続して一の外装体を形成していてもよい。

上記の構成により、外装体に対する全固体電池積層体の相対的な位置ずれが抑制された、全固体電池を提供することができる。かかる全固体電池は、例えば以下の方法により製造することができる。

まず、図２（ａ）に示すように、全固体電池積層体の正極集電体層又は負極集電体層に対応する外装体底部部材３０の位置４２、及び正極端子及び負極端子に対応する外装体底部部材３０の位置４４の少なくとも１カ所に、接着層を配置する。次いで、図２（ｂ）に示すように、すなわち全固体電池積層体１０の周縁部と外装体底部部材３０との間、及び正極端子２２及び負極端子２４と外装体底部部材３０との間の少なくとも１カ所に、接着層４２、４４が存在するようにして、全固体電池積層体１０を外装体底部部材３０に接着させる。

接着層は、全固体電池用積層体の正極集電体層上又は負極集電体層上の随意の位置に存在していてよいが、正極集電体層又は負極集電体層の周縁部上に存在していることが好ましい。ここで、本発明において、「周縁部」は、全固体電池用積層体の集電体層の外周から３０ｍｍ以内、２０ｍｍ以内、１０ｍｍ以内、又は５ｍｍ以内の領域であってよい。

接着層は、全固体電池用積層体の周縁部上の少なくとも１カ所に存在していてよく、全固体電池用積層体の周縁部上の２カ所以上に存在していることが、位置ずれを良好に抑制する観点から好ましい。

特に、全固体電池用積層体が多角形である場合には、接着層は、全固体電池用積層体の各辺上に存在していてもよく、又は各頂点上に存在していてもよい。

接着層は、正極端子及び負極端子との関係において、正極端子上及び負極端子上の少なくとも１カ所に存在していてよく、それぞれの端子上の少なくとも１カ所に存在していることが、位置ずれを良好に抑制する観点から好ましく、それぞれの端子上の２カ所以上に存在していることが更に好ましい。

接着層は、全固体電池積層体の正極集電体層又は負極集電体層と底部部材との間、又は正極端子又は負極端子と外装体底部部材との間に存在していてよいが、全固体電池積層体の正極集電体層及び負極集電体層と外装体底部部材との間、並びに正極端子及び負極端子と外装体底部部材との間のいずれにも存在していることが、位置ずれを良好に抑制する観点から好ましい。

接着層は、外装体底部部材の随意の位置に存在してよいが、図１に示すように、外装体底部部材３０の周縁部３２より内側に位置する外装体底部部材３０の中央部３４に存在していることが、下記に言及する外装体上部部材を、外装体底部部材３０の周縁部３２と容易に接着させる観点から好ましい。

１カ所当たりの接着層の面積は、全固体電池積層体の集電体層の面積の０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上、０．４％以上、０．５％以上、又は０．６％以上であってよく、また１０．０％以下、５．０％以下、３．０％以下、１．０％以下、０．９％以下、０．８％以下、又は０．７％以下であってよい。

本発明の全固体電池は、外装体底部部材とともに全固体電池積層体を封止するようにして、外装体底部部材と互いに接着されている、外装体上部部材を更に具備していてもよい。

以下では、本発明の各構成要素について説明する。

〈接着層〉
接着層としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、又はポリ塩化ビニル等のポリオレフィン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。

〈外装体底部部材〉
外装体底部部材は、全固体電池積層体を封入する外装体を構成する、外装体底部部材である。全固体電池用積層体を封入するため、外装体底部部材の周縁部には、外装体上部部材を接着させることができる。

外装体底部部材は、随意の材料で構成されていてよいが、下記のラミネートフィルムで構成されていることが、取扱いの容易さ及び接着層との親和性の観点から好ましい。

ラミネートフィルムは、金属層及びシーラント材層を有するフィルムであってよい。ラミネートフィルムに用いられる金属層としては、例えばアルミニウム又はステンレス（ＳＵＳ）鋼等を用いることができる。

シーラント材層としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、又はポリ塩化ビニル等のポリオレフィンを用いることができる。

また、ラミネートフィルムは、ナイロン等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、上記のポリオレフィン等の熱可塑性樹脂で構成されている随意の基材層を更に有していてもよい。

上記の各層の間には、随意のラミネートフィルム接着層が存在していてもよい。ラミネートフィルム接着層としては、例えばドライラミネート接着剤、ホットメルト接着剤等が挙げられる。

〈外装体上部部材〉
外装体上部部材は、随意の材料で構成されていてよいが、ラミネートフィルムで構成されていることが、取扱いの容易さ及び接着層との親和性の観点から好ましい。外装体上部部材を構成する材料は、外装体底部部材を構成する材料と同一であっても異なっていてもよい。

〈全固体電池積層体〉
次に、本発明の全固体電池における全固体電池積層体を構成する各層について説明する。

なお、本発明において、以下で言及する「正極集電体層」とは、少なくとも一方の面が正極活物質層と接している層であることを意味するものであり、正極活物質層のみが接している集電体層であってもよく、又は正極活物質層と負極活物質層とが共有できる集電体層であってよい。同様に、以下で言及する「負極集電体層」は、負極活物質層のみが接している集電体層であってもよく、又は正極活物質層と負極活物質層とが共有できる集電体層であってよい。

（正極集電体層）
正極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できる公知のものを適宜採用されうる。例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、及びカーボンなどが挙げられる。

本開示にかかる正極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状などを挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。

（正極活物質層）
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有しており、好ましくは後述する固体電解質を更に含む。そのほか、使用用途や使用目的などに合わせて、例えば、導電助剤又はバインダーなどの全固体電池の正極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。

本開示において、用いられる正極活物質材料として、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２－ｘ－ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネルなどが挙げられるが、これらに限定されない。

導電助剤としては、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維などの炭素材並びに金属材などが挙げられるが、これらに限定されない。

バインダーとしては、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの材料又はこれらの組合せを挙げることができるが、これらに限定されない。

（固体電解質層）
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質として、特に限定されず、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、及びポリマー電解質等を用いることができる。

硫化物固体電解質の例として、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、及びＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５等；硫化物系結晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３ＰＳ_４、及びＬｉ_３．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４等；並びにこれらの組合せを挙げることができる。

酸化物固体電解質の例として、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｏ_５等の酸化物非晶質固体電解質、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_{（４－３／２ｗ）}Ｎ_ｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４等の酸化物結晶質固体電解質などが挙げられるが、これらに限定されない。

硫化物固体電解質又は酸化物固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス(ガラスセラミック)であってもよい。

ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などが挙げられるが、これらに限定されない。

また、固体電解質層は、上述した固体電解質以外に、必要に応じてバインダーなどを含んでもよい。具体例として、上述の「正極活物質層」で列挙された「バインダー」と同様であり、ここでは説明を省略する。

（負極活物質層）
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、好ましくは上述した固体電解質を更に含む。そのほか、使用用途や使用目的などに合わせて、例えば、導電助剤又はバインダーなどの全固体電池の負極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。

本開示において、用いられる負極活物質材料として、特に限定されず、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵及び放出可能であればよい。例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ若しくはＩｎなどの金属、リチウムとチタンとの合金、又はハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイトなどの炭素材料などが挙げられるが、これらに限定されない。

負極活物質層に用いられる固体電解質、導電助剤、バインダーなどその他の添加剤については、上述した「正極活物質層」及び「固体電解質層」の項目で説明したものを適宜採用することができる。

（負極集電体層）
負極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できる公知のものを適宜採用されうる。例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、及びカーボンなどが挙げられる。

本開示にかかる負極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状などを挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。

１０全固体電池積層体
２２正極端子
２４負極端子
３０外装体底部部材
３２外装体底部部材の周縁部
３４外装体底部部材の中央部
４２、４４接着層
１００全固体電池

Claims

少なくとも１つの単位全固体電池を有する全固体電池積層体であって、前記単位全固体電池が、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で有する、全固体電池積層体、
前記正極集電体層及び前記負極集電体層とそれぞれ接続している正極端子及び負極端子、並びに
前記全固体電池積層体を封入する外装体を構成する、外装体底部部材
を具備しており、
前記全固体電池積層体の前記正極集電体層又は前記負極集電体層と前記外装体底部部材との間の少なくとも１カ所に、接着層が存在して、これらの間の位置ずれを抑制しており、
前記正極端子と前記外装体底部部材との間の少なくとも１カ所に、接着層が存在して、これらの間の位置ずれを抑制しており、かつ
前記負極端子と前記外装体底部部材との間の少なくとも１カ所に、接着層が存在して、これらの間の位置ずれを抑制している、
全固体電池。