CN110021783B - 全固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全固体电池。提供一种在全固体电池层叠体被树脂层被覆着的全固体电池中能抑制由全固体电池层叠体的体积变化引起的树脂层的龟裂的全固体电池。全固体电池，其具有全固体电池层叠体和树脂层，该全固体电池层叠体具有一个以上的将正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层按该顺序层叠而成的单位全固体电池；树脂层被覆至少全固体电池层叠体的侧面，并且在至少负极活性物质层的侧面与树脂层之间存在着空隙部。

Description

全固体电池
技术领域
本公开涉及全固体电池。特别地，本公开涉及具有全固体电池层叠体和树脂层的全固体电池。
背景技术
近年来，公开了各种使用树脂将电池密封的技术。
例如，在专利文献1中，公开了用由热固性树脂或热塑性树脂构成的外包装体将全固体电池元件被覆的技术。另外，专利文献2中，公开了将使用了电解液的电池本体用热固性树脂等的未固化材料进行包覆、其后使未固化材料固化的技术。另外，专利文献3中，公开了使用树脂盖体将使用了电解液的电化学器件密封于长方体形状的箱体中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-106154号公报
专利文献2：日本特开2000-251858号公报
专利文献3：日本特开2014-060138号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在全固体电池层叠体被树脂层被覆着的全固体电池中，在充放电时发生全固体电池层叠体的体积变化时，有可能会在被覆着全固体电池层叠体的树脂层中产生龟裂。
因此，本公开是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供能抑制因全固体电池层叠体的体积变化而在树脂层中产生龟裂的全固体电池。
用于解决课题的手段
本公开的本发明人发现，通过以下手段能解决上述课题。
＜方案1＞
全固体电池，其具有全固体电池层叠体和树脂层，该全固体电池层叠体具有一个以上的将正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层按该顺序层叠而成的单位全固体电池；上述树脂层被覆至少上述全固体电池层叠体的侧面，并且在至少上述负极活性物质层的侧面与上述树脂层之间存在空隙部。
＜方案2＞
方案1中记载的全固体电池，其中，仅在上述负极活性物质层与上述树脂层之间存在上述空隙部。
＜方案3＞
方案1或2中记载的全固体电池，其中，上述负极活性物质层的侧面与上述树脂层之间的上述空隙部的宽度为上述负极活性物质层的宽度的2％以上且20％以下。
＜方案4＞
方案1～3的任一项中记载的全固体电池，其中，上述负极活性物质层包含合金系负极活性物质。
＜方案5＞
方案4中记载的全固体电池，其中，上述合金系负极活性物质包含Si合金系负极活性物质。
＜方案6＞
方案1～5的任一项中记载的全固体电池，其中，上述树脂层的原料为热固性树脂或热塑性树脂。
＜方案7＞
方案1～6的任一项中记载的全固体电池，其中，上述全固体电池层叠体在层叠方向被约束。
＜方案8＞
方案7中记载的全固体电池，其中，上述约束的约束力为1.0MPa以上。
＜方案9＞
方案1～8的任一项中记载的全固体电池，其中，上述树脂层被覆上述全固体电池层叠体的整体，并且具有分别与上述正极集电体层和上述负极集电体层电连接的正极集电片和负极集电片，这些集电片从上述树脂层突出。
发明效果
根据本公开，在全固体电池层叠体被树脂层被覆着的全固体电池中，能抑制由全固体电池层叠体的体积变化引起的树脂层的龟裂。
附图说明
图1是示出本公开的全固体电池的一例的概略的层叠方向剖面图。
图2是示出以往的全固体电池的一例的概略的层叠方向剖面图。
图3是本公开的全固体电池的一例的概略的面方向剖面图。
图4是示出本公开的全固体电池的一例的概略的层叠方向剖面图。
图5是示出在全固体电池层叠体的层叠方向的约束力与在面方向的膨胀量的关系的图。
附图标记说明
1a、1b、1c、1d 正极集电体层
2a、2b、2c、2d 正极活性物质层
3a、3b、3c、3d 固体电解质层
4、4a、4b、4c、4d 负极活性物质层
5a、5b、5c、5d 负极集电体层
6a、6b、6c、6d 单位全固体电池
10、20 全固体电池层叠体
11、21 树脂层
12、12a、12b、12c、12d 空隙部
100、200、300 全固体电池
具体实施方式
以下，一边参照附图一边对用于实施本公开的方式进行详细说明。予以说明，为了说明的简便，在各图中对于相同或相当的部分赋予相同的附图标记，省略重复说明。实施方式的各构成要素并非全部都必不可少，有时也可省略一部分的构成要素。当然，以下的图中所示的方式为本公开的例示，不限定本公开。
《全固体电池》
本公开的全固体电池具有全固体电池层叠体和树脂层，该全固体电池层叠体具有一个以上的将正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层按该顺序层叠而成的单位全固体电池；树脂层被覆至少全固体电池层叠体的侧面，并且在至少负极活性物质层的侧面与树脂层之间存在着空隙部。
图1是示出本公开的全固体电池的一例的概略剖面图。本公开的全固体电池100具有全固体电池层叠体10和树脂层11。树脂层11被覆着全固体电池层叠体10的侧面。另外，在层叠方向，在从固体电解质层3a至固体电解质层3d的侧面与树脂层11之间存在着空隙部12。
如上述那样，在被树脂层被覆着的以往的全固体电池中，在全固体电池层叠体与树脂层密合的情况下，有可能由于全固体电池层叠体的体积变化(特别是合金系负极活性物质层的体积变化)，与全固体电池层叠体密合着的树脂层变形，由此在树脂层中产生龟裂。例如，在图2所示的以往的全固体电池200中，全固体电池层叠体20与树脂层21密合。该情况下，特别是合金系负极活性物质层因充放电而体积大幅地膨胀和收缩，因此可能会在树脂层21中产生龟裂。
与此相对，在本公开的全固体电池中，由于在至少负极活性物质层的侧面与树脂层之间存在着空隙部，因此即使发生负极活性物质层的体积变化，也能抑制树脂层的变形，由此能抑制在树脂层中产生龟裂。
〈空隙部〉
以下，对作为本公开的全固体电池的特征的空隙部更详细地进行说明。
在本公开中，“空隙部”是指被树脂层被覆着的全固体电池层叠体与树脂层之间的空间。在本公开中，这样的空隙部存在于至少负极活性物质层的侧面与树脂层之间。即，至少本公开的全固体电池涉及的负极活性物质层与树脂层不接触。
本公开的全固体电池涉及的负极活性物质层与树脂层的关系示于图3。图3是本公开的全固体电池的一例的概略的面方向剖面图。如图3所示，负极活性物质层4与树脂层11不接触，在负极活性物质层4与树脂层11之间存在着空隙部12。予以说明，图3是为了说明存在于负极活性物质层与树脂层之间的空隙部而在负极活性物质层部分将全固体电池在面方向切断的剖面图。
在本公开中，负极活性物质层的侧面与树脂层之间的空隙部的宽度没有特别限定，例如可以为负极活性物质层的宽度的2％以上或3％以上，另外可以为20％以下、18％以下、15％以下。这样的范围从取得确保用于负极活性物质层进行膨胀的空间与全固体电池的能量密度等的平衡的观点出发是优选的。予以说明，“负极活性物质层的侧面与树脂层之间的空隙部的宽度”是指负极活性物质层的侧面的任意一个位置的端边与树脂层之间的最短距离。另外，“负极活性物质层的宽度”是指从负极活性物质层的一个端边至与该一个端边相对的另一端边的距离。例如，图3中，负极活性物质层4的侧面与树脂层11之间的空隙部12的幅度由d表示，负极活性物质层4的宽度由D表示。
在本公开中，从提高利用树脂层的密封性的观点出发，优选仅在负极活性物质层与树脂层之间存在着这样的空隙部。例如，图4是示出本公开的全固体电池的一例的概略剖面图。在全固体电池300中，空隙部12a、12b、12c和12d分别仅存在于负极活性物质层4a、4b、4c和4d的侧面与树脂层11之间。不过，该空隙部可以存在于基本上整个全固体电池层叠体，例如存在于除两端的集电体层外的整个全固体电池层叠体与树脂层之间。
〈全固体电池的种类〉
在本公开中，作为全固体电池的种类，可举出全固体锂电池、全固体钠电池、全固体镁电池和全固体钙电池等，其中优选全固体锂电池和全固体钠电池，特别优选全固体锂电池。另外，本公开的全固体电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中优选为二次电池。这是因为，二次电池能反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。
〈全固体电池层叠体〉
在本公开中，全固体电池层叠体可具有一个以上的单位全固体电池。例如，图1中，本公开的全固体电池层叠体10具有单位全固体电池6a、6b、6c和6d。另外，在本公开中，单位全固体电池将正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层、负极集电体层按该顺序层叠而成。
在本公开的全固体电池中，可以是全固体电池层叠体在层叠方向被约束着。
与此相关，图5中示出一边将全固体电池层叠体在层叠方向约束一边进行充放电时的在层叠方向的约束力(MPa)与在负极活性物质层的面方向(与层叠方向正交的方向)的膨胀量的关系。具体地，假设在将对于全固体电池层叠体的在层叠方向的约束力设为0MPa、即实质上不对全固体电池层叠体进行约束，而将进行充放电时的在负极活性物质层的面方向的膨胀率设为基准(1)，则将约束力设为1.0MPa进行充放电时的在负极活性物质层的面方向的膨胀率成为其2倍，将约束力设为2.0MPa进行充放电时的在负极活性物质层的面方向的膨胀率成为其5倍。即，暗示了：随着对于全固体电池层叠体的在层叠方向的约束力增高，充放电时的在负极活性物质层的面方向的膨胀量增加。予以说明，图5所示的关系是使用Si合金系负极活性物质层进行测定而得到的。
与图5的结果相对，本公开的全固体电池由于在至少负极活性物质层的侧面与树脂层之间存在着空隙部，因此在全固体电池层叠体在层叠方向被约束，由此即使在负极活性物质层的面方向的膨胀量大的情况下，也能确保负极活性物质层进行膨胀的空间。即，在全固体电池层叠体在层叠方向被约束的情况下，可更显著地呈现本公开的效果。另外，这样的约束力没有特别限定，例如可以为1.0MPa以上、1.5MPa以上、2.0MPa以上或2.5MPa以上。予以说明，约束力的上限没有特别限定，例如可以为50MPa以下。
在本公开涉及的全固体电池层叠体具有2个以上的单位全固体电池的情况下，在层叠方向邻接的2个单位全固体电池可以是共有正极和/或负极集电体层的单极型的构成。因此，例如全固体电池层叠体可以是共有正极集电体层和负极集电体层的4个单位全固体电池的层叠体。
更具体地，例如如图1所示，全固体电池层叠体10可按顺序具有正极集电体层1a、正极活性物质层2a、固体电解质层3a、负极活性物质层4a、负极集电体层5a(5b)、负极活性物质层4b、固体电解质层3b、正极活性物质层2b、正极集电体层1b(1c)、正极活性物质层2c、固体电解质层3c、负极活性物质层4c、负极集电体层5c(5d)、负极活性物质层4d、固体电解质层3d、正极活性物质层2d、正极集电体层1d。
另外，在全固体电池层叠体具有2个以上的单位全固体电池的情况下，在层叠方向邻接的2个单位全固体电池可以是共有用作正极和负极集电体层两者的正极/负极集电体层的双极型的构成。因此，例如全固体电池层叠体可以是共有用作正极和负极集电体层两者的正极/负极集电体层的3个单位全固体电池的层叠体，具体地，可按顺序具有正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层、正极/负极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层、正极/负极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层。
另外，本公开的全固体电池可以具有与正极集电体层电连接的正极集电片、具有与负极集电体层电连接的负极集电片。该情况下，在本公开的全固体电池中，树脂层被覆整个全固体电池层叠体，并且全固体电池具有分别与正极集电体层和负极集电体层电连接的正极集电片和负极集电片，并且这些集电片可以从树脂层突出。根据该构成，可经由集电片将在全固体电池层叠体中产生的电力取出至外部。
另外，正极集电体层可以具有在面方向突出的正极集电体突出部，该正极集电体突出部可以与正极集电片电连接。同样，负极集电体层可以具有负极集电体突出部，该负极集电体突出部可以与负极集电片电连接。
(正极集电体层)
用于正极集电体层的导电性材料没有特别限定，可适当采用能在全固体电池中使用的公知的导电性材料。例如，用于正极集电体层的导电性材料可以为SUS、铝、铜、镍、铁、钛或碳等，但不限于这些。
作为本公开涉及的正极集电体层的形状，没有特别限定，例如可举出箔状、板状、筛网状等。这些之中，优选箔状。
(正极活性物质层)
正极活性物质层至少包含正极活性物质，优选进一步包含后述的固体电解质。此外，可根据使用用途或使用目的等而包含例如导电助剂或粘合剂等在全固体电池的正极活性物质层中使用的添加剂。
在本公开中，作为使用的正极活性物质的材料，没有特别限定，可使用公知的材料。例如，正极活性物质可以为钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、LiCo1/ 3Ni1/3Mn1/3O2、由Li1+xMn2-x-yMyO4(M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的一种以上的金属元素)表示的组成的异种元素置换Li-Mn尖晶石等，但不限于这些。
作为导电助剂，没有特别限定，可使用公知的导电助剂。例如，导电助剂可以为VGCF(气相生长法碳纤维，Vapor Grown Carbon Fiber)和碳纳米纤维等碳材料以及金属材料等，但不限于这些。
作为粘合剂，没有特别限定，可使用公知的粘合剂。例如，粘合剂可以为聚偏二氟乙烯(PVdF)、羧甲基纤维素(CMC)、丁二烯橡胶(BR)或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等材料或它们的组合，但不限于这些。
(固体电解质层)
固体电解质层至少包含固体电解质。作为固体电解质，没有特别限定，可使用能作为全固体电池的固体电解质利用的材料。例如，固体电解质可以为公知的硫化物固体电解质或公知的氧化物固体电解质，但不限于这些。
作为硫化物固体电解质的实例，例如可举出Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-LiBr-Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、Li2S-P2S5-GeS2、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5和Li2S-P2S5等；硫化物系结晶质固体电解质，例如Li10GeP2S12、Li7P3S11、Li3PS4和Li3.25P0.75S4等；及它们的组合。
作为氧化物固体电解质的实例，可举出聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)以及它们的共聚物等，但不限于这些。
固体电解质可以为玻璃，也可以为结晶化玻璃(玻璃陶瓷)。另外，固体电解质层可以除了上述的固体电解质以外还根据需要包含粘合剂等。作为具体例，与上述的“正极活性物质层”中列举的“粘合剂”同样，在此省略说明。
(负极活性物质层)
负极活性物质层至少包含负极活性物质，优选进一步包含上述的固体电解质。此外，可根据使用用途或使用目的等而包含例如导电助剂或粘合剂等在全固体电池的负极活性物质层中使用的添加剂。
在本公开中，作为使用的负极活性物质的材料，没有特别限定，优选能吸留和放出锂离子等金属离子的材料。例如，负极活性物质可以为合金系负极活性物质或碳材料等，但不限于这些。
合金系负极活性物质具有高的放电容量，但也已知如下的问题：与锂离子的吸留和放出相伴的体积变化(膨胀和收缩)大，在体积变化时产生比较大的应力。对于该问题，如上述那样，本公开由于在至少负极活性物质层的侧面与树脂层之间存在着空隙部，因此即使发生合金系负极活性物质的体积变化，也能抑制在树脂层中产生龟裂。换言之，在负极活性物质层包含合金系负极活性物质时，可更显著地呈现本公开的效果。
作为合金系负极活性物质，没有特别限定，例如可举出Si合金系负极活性物质或Sn合金系负极活性物质等。作为Si合金系负极活性物质，有硅、硅氧化物、硅碳化物、硅氮化物或它们的固溶体等。另外，Si合金系负极活性物质中可包含硅以外的元素，例如Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn、Ti等。作为Sn合金系负极活性物质，有锡、锡氧化物、锡氮化物或它们的固溶体等。另外，Sn合金系负极活性物质中可包含锡以外的元素，例如Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Ti、Si等。
合金系负极活性物质中，优选Si合金系负极活性物质。
作为碳材料，没有特别限定，例如可举出硬碳、软碳或石墨等。
关于用于负极活性物质层的固体电解质、导电助剂、粘合剂等其它添加剂，可适当采用在上述的“正极活性物质层”和“固体电解质层”的项目中说明的那些。
(负极集电体层)
用于负极集电体层的导电性材料没有特别限定，可适当采用能在全固体电池中使用的公知的导电性材料。例如，用于负极集电体层的导电性材料可以为SUS、铝、铜、镍、铁、钛或碳等，但不限于这些。
作为本公开涉及的负极集电体层的形状，没有特别限定，例如可举出箔状、板状、筛网状等。这些之中，优选箔状。
〈树脂层〉
在本公开中，树脂层被覆着至少全固体电池层叠体的侧面。由此，在本公开的全固体电池的外侧可以不具有层压膜或金属罐等外包装体。因此，本公开的全固体电池与需要外包装体的以往的全固体电池相比更紧凑，这也导致电池的能量密度提高。
例如，如图1所示的全固体电池100那样，层叠方向的上侧的端面和下侧的端面为正极集电体层1a和1d，仅全固体电池层叠体10的侧面被树脂层11被覆。予以说明，根据全固体电池层叠体的层叠顺序，层叠方向的上侧的端面和下侧的端面不限于正极集电体层，可以为负极集电体层。
另外，本公开的全固体电池可以是全固体电池层叠体的层叠方向的上侧的端面和下侧的端面被膜等被覆、并且至少上述全固体电池层叠体的侧面被树脂层被覆的全固体电池。另外，本公开的全固体电池也可以是全固体电池层叠体的层叠方向的上侧的端面和/或下侧的端面被树脂层被覆的全固体电池。
在本公开中，树脂层的原料没有特别限定，可以与通常的全固体电池中使用的具有绝缘性的树脂材料同样。例如，树脂层的原料可以为热固性树脂或热塑性树脂。更具体地，例如树脂层的原料可以是环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂或聚碳酸酯树脂，但不限于这些。

Claims (8)

1.全固体电池，其具有全固体电池层叠体和树脂层，该全固体电池层叠体具有一个以上的将正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层按该顺序层叠而成的单位全固体电池；
上述树脂层被覆至少上述全固体电池层叠体的侧面，并且
仅在上述负极活性物质层与上述树脂层之间存在空隙部。
2.权利要求1所述的全固体电池，其中，上述负极活性物质层的侧面与上述树脂层之间的上述空隙部的宽度为上述负极活性物质层的宽度的2％以上且20％以下。
3.权利要求1或2所述的全固体电池，其中，上述负极活性物质层包含合金系负极活性物质。
4.权利要求3所述的全固体电池，其中，上述合金系负极活性物质包含Si合金系负极活性物质。
5.权利要求1或2所述的全固体电池，其中，上述树脂层的原料为热固性树脂或热塑性树脂。
6.权利要求1或2所述的全固体电池，其中，上述全固体电池层叠体在层叠方向被约束。
7.权利要求6所述的全固体电池，其中，上述约束的约束力为1.0MPa以上。
8.权利要求1或2所述的全固体电池，其中，上述树脂层被覆上述全固体电池层叠体的整体，并且具有分别与上述正极集电体层和上述负极集电体层电连接的正极集电片和负极集电片，这些集电片从上述树脂层突出。
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