JP2000251858A

JP2000251858A - 非水系二次電池及びその製造方法

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Publication number: JP2000251858A
Application number: JP11048368A
Authority: JP
Inventors: Yasuyo Saito; 靖代齋藤; Motonori Ueda; 基範上田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-02-25
Filing date: 1999-02-25
Publication date: 2000-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】製造が容易で耐透湿性に優れ、しかも機械的
な強度も高く取り扱いが容易な非水系二次電池とその製
造方法を提供する【解決手段】電池１は、電池本体２の外周全体を被包
体３で被包してなるものである。電池本体２は正極５、
負極６及び非流動性電解質層７を積層したものであり、
正極５及び負極６の一方の面には電解液が含浸された電
極材層５ａ、６ａが設けられている。被包体３は、この
電池本体２を熱硬化合成樹脂等の未硬化材料で被包し次
いで該未硬化材料を硬化させることにより形成されたも
のである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水系二次電池とそ
の製造方法に係り、特に電池本体を被包する被包体が改
良された非水系二次電池及びその製造方法に関する。詳
しくは、本発明は、薄型電池に適用するのに好適な非水
系二次電池及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水系の薄型二次電池として特開平８−
８３５９６号公報、特開平１０−２１４６０６号公報等
の通り薄型の電池本体（例えば正極、非流動性電解質層
及び負極の積層体よりなる発電素子）をラミネートフィ
ルムで被包したものが公知である。

【０００３】また、特開平９−３２０５５０号公報に
は、金属箔を一体化させたポリカーボネート等の合成樹
脂製のケースとキャップとからなるパッケージ内に電池
本体（発電要素）を挿入してなる電池が記載されてい
る。同号公報では、該ケース内に発電要素を挿入した
後、キャップをケースに嵌合させ、加熱又は超音波によ
り嵌合部を融着する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】非水系二次電池におい
ては、外部からの水分の侵入を防止する必要があるとと
もに、近年の電池を使用する機器の小型化に伴なって体
積や重量を少しでも小さくする必要もある。

【０００５】特開平８−８３５９６号公報、同１０−２
１４６０６号公報のように電池本体をラミネートフィル
ムで被包する電池及びその製造方法にあっては、電池の
機械的な強度、耐久性が低く、水分の侵入や短絡が生じ
やすい。また製造に際してはフィルムの縁部同士を融着
する工程が必要であり、設備コストが嵩む。特に特開平
８−８３５９６号公報の電池にあっては、１対のフィル
ムで電池本体を挟み、フィルムの周縁部同士を重ね合わ
せ熱融着しているため、この接合代が耳状に電池本体の
外方に長く延出した構成となり、電池が嵩ばって体積や
重量のロスとなる。

【０００６】特開平９−３２０５５０号公報のようにパ
ッケージをケースとキャップとで構成した場合は、ケー
スとキャップの成形コストが嵩むだけでなく、両者の融
着部における透湿を防止しにくいという短所がある。ま
た、キャップに設けたリード端子と電池本体の電極端と
を抵抗溶接により導通させるため、電池の製造にかなり
の手間がかかるという短所がある。

【０００７】本発明は、上記の種々の問題点を解決し、
製造が容易で耐透湿性に優れ、しかも機械的な強度も高
く取り扱いが容易な非水系二次電池とその製造方法を提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の非水系二次電池
は、電池本体と、該電池本体を被包する被包体とを有す
る電池において、該被包体は、該電池本体を未硬化材料
で被包し次いで該未硬化材料を硬化させて形成したもの
である。

【０００９】また、本発明の非水系二次電池の製造方法
は電池本体を未硬化材料で被包し、次いでこの未硬化材
料を硬化させることを特徴とするものである。

【００１０】かかる本発明の非水系二次電池及びその製
造方法によると、電池本体を被包する被包体をきわめて
容易に形成でき、しかも電池本体全体が均質に硬化材料
にて被包されており耐透湿性に優れる。この被包体はフ
ィルムに比べて厚みを大きくとることができるので、電
池の機械的な強度が高く、電池の取り扱い性も良好であ
る。また、必要に応じて厚みを薄くすることもできる。
さらには、ラミネートフィルムを使用した際の熱融着部
のような無駄な部分が省けるため、電池のエネルギー密
度を上げることができる。

【００１１】本発明では、電池本体が複数の種類のシー
ト状体を積層した積層体よりなり、少なくとも１種のシ
ート状本体Ａの外縁は他のシート状体Ｂの外縁よりも外
方に延出し、これによって該積層体にはシート状体Ｂの
周囲にシート状体Ａで挟まれた空隙部が存在しており、
該未硬化材料が該空隙部内にも入り込んで硬化した構成
としても良い。この空隙部に入り込んで硬化した被包材
料は、シート状体Ａの周縁部同士の間に介在するスペー
サとして機能するようになる。そして、例えば電池に圧
迫力や曲げ応力が加えられたときにシート状体Ａに対し
シート状体Ｂの端縁部が食い込むことが上記スペーサ機
能によって防止されるようになり、電池本体の短絡等が
防止されるようになる。

【００１２】なお、未硬化材料を電池本体に付着させる
には、ディッピングや注型等の手法を採用できる。被包
体を構成するための材料は合成樹脂であることが好まし
い。

【００１３】本発明では、被包体の外面に金属、合金等
よりなる防湿層を設けても良い。また、電池本体の電解
質層は非流動性のゲル状電解質を有すると、本発明の効
果が顕著である。

【００１４】

【発明の実施の形態】図１〜３を参照して実施の形態に
係る電池について説明する。図１（ａ）は実施の形態に
係る電池の断面図、図１（ｂ）は該電池の平面図、図２
は図１のII部分の拡大図、図３は電池本体の拡大断面図
である。

【００１５】この電池１は、電池本体２の全体（ただ
し、端子を除く。）を被包体３で被包してなるものであ
る。なお、電池本体２からは１対の端子部４が延出して
おり、この端子部４は被包体３を貫通して外部に延出し
ている。電池本体２はそれぞれシート状の正極５、負極
６及び非流動性電解質層７からなる単位電池を積層した
ものであり、正極５及び負極６は、それらの一方の面に
正極材層５ａ及び負極材層６ａを備えている。

【００１６】なお、この実施の形態にあっては、負極６
は正極５よりも若干大きく、負極６の外縁が正極５の外
縁よりも外方に延出している。また、非流動性電解質層
７はこの負極６よりも若干大きく、非流動性電解質層７
の外縁は負極６の外縁よりも外方に延出している。この
ため、この電池本体２にあっては、正極５の外周囲及び
負極６の外周囲にそれぞれ非流動性電解質層７，７で挟
まれた空隙部８，９が存在している。

【００１７】被包体３は、この電池本体２を未硬化材料
で被包し次いで該未硬化材料を硬化させることにより形
成されたものであり、未硬化材料で電池本体２を被包す
るに際し未硬化材料が空隙部８，９に入り込むので、図
２の通り被包体３は該空隙部８，９に入り込んだものと
なる。この空隙部８，９内の被包体３は、電池本体２に
対し図２の上下方向に圧迫力が加えられたときに非流動
性電解質層７，７同士が接近することを阻止するスペー
サとしての機能を発揮するようになる。

【００１８】被包体３を形成するために未硬化材料で電
池本体２を被包するには、電池本体２を未硬化材料中に
浸漬した後、引き上げるディッピング法や、電池本体２
を所定大きさの型内に配置しこの型内に未硬化材料を注
ぎ込む注型法を採用できる。この未硬化材料は、後述の
合成樹脂が好ましい。

【００１９】ディッピング法の場合であれば、電池本体
を未硬化材料中から引き上げた後、該電池本体に付着し
た未硬化材料を硬化させることにより本発明の電池が得
られる。このディッピング法による場合、きわめて簡単
に本発明の電池が製造される。

【００２０】注型法の場合には、電池本体が配置された
型内に未硬化材料を注ぎ込み、この状態で未硬化材料を
硬化させた後、脱型する（硬化物を型から取り出す）こ
とにより本発明の電池が得られる。この注型法によって
も本発明の電池を容易に製造できる。この注型法によれ
ば、規定量の被包体が電池本体の外周囲を被包してお
り、かつ電池の外形が正確に型の内面に合致した所定形
状及び所定寸法の電池を製造することができる。

【００２１】いずれの製造による場合であっても、合成
樹脂製の被包体の厚さは０．１〜１００００μｍ特に１
〜１０００μｍ程度が好ましい。未硬化合成樹脂材料と
しては、熱硬化性樹脂とＵＶ硬化樹脂が好適であるが、
低温（例えば１００℃以下、好ましくは８０℃以下）で
溶融状態になる熱可塑性樹脂も使用が可能である。熱硬
化性樹脂としては、変性品も含め、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノー
ルアラルキル樹脂、フラン樹脂、アミノ樹脂（ユリア樹
脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂）、不飽和ポ
リエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエス
テル樹脂が例示される。

【００２２】光（ＵＶ）硬化性樹脂としては、エポキシ
系、アクリル系、ポリエステル系の樹脂が例示される。

【００２３】熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル、ポリ
アミド、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなど）、フェノキシ樹脂が例示される。上記の樹脂に
は充填材、例えば、ガラス繊維、マイカ、シリカ、酸化
チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、珪藻土
などが添加されても良い。

【００２４】なお、上記のうちでも、硬度、硬化時間な
ど容易にコントロール出来るエポキシ樹脂、ポリウレタ
ン、シリコーン樹脂等が好ましい。

【００２５】このような合成樹脂よりなる被包体３の外
面に厚さ０．１〜２０μｍ程度の防湿層をスパッタリン
グ、ＰＶＤ、ＣＶＤ、蒸着、メッキ等により形成しても
良い。防湿層の材料としては、アルミニウム、ニッケ
ル、金、クロム等の金属や、酸化アルミニウム、酸化チ
タン等の金属酸化物、シリカ等を使用することができ、
特にアルミニウム、ニッケル、クロム、シリカが好まし
い。

【００２６】本発明は、薄膜電池として好適であり、特
にリチウム二次電池に適用するのに好適であるので、以
下に図１〜３の電池をリチウム二次電池とした場合の好
適な構成について説明する。

【００２７】この実施の形態にあっては、正極５及び負
極６はシート状の集電体の片面に正極材又は負極材を層
状に形成したものであるが、場合によっては集電体の両
面に該正極材又は負極材が層状に形成されても良い。

【００２８】正極５の集電体としてはアルミニウム、ス
テンレス、ニッケル等の金属箔が使用でき、特にアルミ
ニウムが好適であり、負極６の集電体としては、銅、ス
テンレス、ニッケルなどの金属箔が使用でき、特に銅が
好適であるが、箔の代わりに網状体やパンチングメタル
を用いても良い。集電体の厚さは１〜３０μｍ程度が好
ましい。

【００２９】正極材としては、リチウムイオンを吸蔵・
放出可能であれば無機化合物でも有機化合物でも使用で
きる。無機化合物として、遷移金属酸化物、リチウムと
遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物、具体的に
は、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸
化物、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マン
ガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化
物、ＴｉＳ₂、ＦｅＳ、ＭｏＳ₂などの遷移金属硫化物等
が挙げられる。これらの化合物はその特性を向上させる
ために部分的に元素置換したものであってもよい。有機
化合物としては、例えばポリアニリン、ポリピロール、
ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系
化合物が挙げられる。

【００３０】負極材としては、通常、グラファイトやコ
ークス等の炭素系物質が挙げられるが、ケイ素、錫、亜
鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属
リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ
−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シ
リコン等も使用できる。

【００３１】これらの正極材及び負極材は通常集電体上
に結着されるため、バインダーを使用することが好まし
い。バインダーとしてはシリケート、ガラスのような無
機化合物や、主として高分子からなる各種の樹脂が使用
できる。

【００３２】正極材及び負極材中には必要に応じて導電
材料、補強材などの各種の機能を発現する添加剤、粉
体、充填材などを含有していても良い。

【００３３】正極材層及び負極材層の膜厚は容量的には
厚い方が、レート上は薄い方が好ましい。膜厚は通常２
０μｍ以上、好ましくは、３０μｍ以上、さらに好まし
くは５０μｍ以上、最も好ましくは８０μｍ以上であ
る。電極膜厚の上限としては、通常２００μｍ以下、好
ましくは１５０μｍ以下である。

【００３４】正極１１と負極１２間に介装する非流動性
電解質層１３は、通常の電解液と同様に正極と負極を電
気化学的に結合する機能を有し、流動性が低く形状保持
性を有するものが使用される。

【００３５】この実施の形態では、多孔性フィルム又は
不織布等の多孔質材に支接電解質を含む非水系電解液を
高分子で保持したゲル状の電解質を含浸させたものが用
いられている。この不織布としては、ポリプロピレン、
ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の不織布
が好ましい。

【００３６】支持電解質としては、電解質として正極材
及び負極材に対して安定であり、かつリチウムイオンが
正極材或いは負極材と電気化学反応をするための移動を
おこない得る非水物質であればいずれのものでも使用す
ることができる。具体的にはＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、
ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、Ｌｉ
Ｂｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣ
Ｎ、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₂等のリチウム塩が挙げられる。これ
らのうちでは特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄が好適であ
る。

【００３７】電解質を溶解する非水系溶媒としてはエチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタン等のほか、γ−ブチルラ
クトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、
アセトニトリル等のニトリル類等の１種又は２種以上が
例示される。ゲル状電解質とは主として支持電解質と溶
媒とを含有する電解液にゲル化のため高分子を含み、電
解液が高分子のネットワーク中に保持されて全体として
の流動性が著しく低下したものである。

【００３８】ゲル状電解質に使用する高分子としては、
ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイ
ミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリメタクリル酸メ
チル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなどが例示され
る。好ましくは、ポリ（メタ）アクリレート系の高分子
である。

【００３９】なお、非流動性電解質層として固体状の電
解質層を用いることもできる。

【００４０】非流動性電解質層７の厚みは、通常５〜２
００μｍ、好ましくは、１０〜１００μｍである。

【００４１】大容量電池を目的として、正極５と負極６
が非流動性電解質層７を介して交互に積層されている。
正極５及び負極６には突片が突出形成されている。大容
量化を目的とする場合、正極５の突片同士が積層され、
負極の突片同士が積層され、それぞれ正極端子部４ａと
負極の端子部４ｂを形成する。なお、端子部４ａ，４ｂ
を直に被包体３の外部に突出させても良く、それらにリ
ード線（図示略）を接続し、このリード線が被包体３の
外部に進出するようにしても良い。

【００４２】積層される正極５と負極６の枚数は任意で
あるが正極５と負極６が同数とされるのが一般的であ
る。

【００４３】正極５及び負極６の電極材の平面形状は、
円形、四辺形、多角等任意である。その大きさも任意で
あり、例えば一辺あるいは直径が数ｃｍ〜数１０ｃｍと
される。

【００４４】前記図３に示す空隙部８，９の非流動性電
解質層延出方向の長さは０〜５０００μｍ特に１００〜
１５００μｍ程度が好ましい。空隙部８の非流動性電解
質層延出方向の長さは空隙部９の非流動性電解質層延出
方向の長さよりも０〜２０００μｍ特に５０〜１０００
μｍ程度大きいことが好ましい。このように空隙部８，
９の該長さを異ならせるのは、正極５の端縁と負極６の
端縁とが合致しないようにするためである。このように
正極５と負極６の端縁を食い違ったものとすることによ
り、非流動性電解質層７に対し正極５及び負極６の端面
から加えられる応力が同一箇所に重なり合わないように
なる。

【００４５】

【実施例】実施例１下記の方法によって図１，２に示す電池を製造した。

【００４６】正極の製造３０ｍｍ×４５ｍｍで厚さ２５μｍのアルミ箔の上にＬ
ｉＣｏＯ₂、アセチレンブラック及びＰＶＤＦ（ポリフ
ッ化ビニリデン）からなる溶液を塗布、乾燥し、厚さ６
５μｍの正極活物質シートとした。なお、アルミ箔の一
部は延長され幅３ｍｍの端子用突片とした。

【００４７】負極の製造３１ｍｍ×４６ｍｍで厚さ２５μｍの銅箔の上に、グラ
ファイトとＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）からなる
溶液を塗布、乾燥し、厚さ５０μｍの負極活物質シート
とした。なお、銅箔の一部は延長され幅３ｍｍの端子用
突片とした。

【００４８】積層ＬｉＰＦ₆をプロピレンカーボネートとエチレンカーボ
ネートの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解さ
せた液にジエチレングリコールエチルエーテルアクリレ
ートとテトラエチレングリコールジアクリレートを溶解
させ、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エトキ
シヘイサノエートを前述の溶液に添加して電解質原料を
得た。

【００４９】上記の正極上に厚さ６０μｍのポリプロ
ピレン／ポリエチレン混合不織布を載置した後、上記電
解質原料を含浸させた。負極上にも上記電解質原料を含
浸した後、正極と負極とを活物質層を内側にして積層し
た。次いで、これを９０℃で２０分間加熱することによ
って電解質原料中のアクリレート系のモノマーを重合さ
せてポリアクリレート系ポリマーを形成させ、電解質原
料をゲル化し、正極５、負極６及び非流動性電解質層７
からなる平板状の単位電池を得た。さらに単位電池を１
５層積層することによって電池要素（電池本体）を得
た。この電池本体の寸法は３２ｍｍ×４７ｍｍ×３ｍｍ
であり、空隙部８，９の延出方向長さはそれぞれ１００
０μｍ、５００μｍであり、空隙部８，９の厚さはそれ
ぞれ１８０μｍ、１５０μｍである。なお、正極及び負
極の各端子用突片をそれぞれ積層し、端子部とした。

【００５０】ディッピングの電池本体（端子用突片を除く）を熱硬化性合成樹脂
液（スリーボンド製エポキシ樹脂ＴＢ２２０２）中に
５ｓｅｃ浸漬した後引き上げ、次いで８０℃に２０ｍｉ
ｎ保持して合成樹脂を硬化させた。この電池について断
面を調べたところ、被包体の厚みは平均で１６０μｍで
あった。また、各空隙部８，９にも合成樹脂がほぼ密実
に充填されていることが認められた。

【００５１】実施例２上記のディッピングの代わりに、電池本体を３３ｍｍ
×４８ｍｍ×４ｍｍの型に収容し、上記の合成樹脂液を
注ぎ込み８０℃×２０ｍｉｎに保持したこと以外は同様
にして電池を製造した。その結果、被包体は平均厚さ４
００μｍであり、空隙部８，９にも合成樹脂がほぼ密実
に充填されていることが認められた。

【００５２】

【発明の効果】以上の通り、本発明によると電池本体を
被包体によって被包した電池を効率良く製造できる。製
造された電池は耐透湿性にきわめて優れていると共に、
機械的強度特に耐曲げ性及び耐圧迫性にきわめて優れ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施の形態に係る電池の断面図と平面図であ
る。

【図２】図１のII部分の拡大図である。

【図３】電池本体の拡大断面図である。

【符号の説明】

１電池２電池本体３被包体４端子部５正極６負極７非流動性電解質層８，９空隙部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電池本体と、該電池本体を被包する被包
体とを有する電池において、該被包体は、該電池本体を
未硬化材料で被包し次いで該未硬化材料を硬化させて形
成したものであることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】請求項１において、前記電池本体は複数
の種類のシート状体を積層した積層体よりなり、少なく
とも１種のシート状本体Ａの外縁は他のシート状体Ｂの
外縁よりも外方に延出し、これによって該積層体にはシ
ート状体Ｂの周囲にシート状体Ａで挟まれた空隙部が存
在しており、前記被包体が該空隙部内に入り込んでいることを特徴と
する非水系二次電池。
【請求項３】請求項１又は２において、前記被包体は
合成樹脂よりなることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項４】請求項１ないし３のいずれか１項におい
て、前記被包体の外面に防湿層が設けられていることを
特徴とする非水系二次電池。
【請求項５】請求項１ないし４のいずれか１項におい
て、電池本体が正極と負極と非流動性のゲル状電解質を
含む電解質層とを有する非水系二次電池。
【請求項６】電池本体を未硬化材料で被包し、次いで
この未硬化材料を硬化させることを特徴とする非水系二
次電池の製造方法。
【請求項７】請求項６において、ディッピングにより
電池本体を未硬化材料で被包することを特徴とする非水
系二次電池の製造方法。
【請求項８】請求項６において、注型により電池本体
を未硬化材料で被包することを特徴とする非水系二次電
池の製造方法。