JP2017182945A - 全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い信頼性を有する全固体リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極層、電解質層、負極層を有する電池素体と、前記正極層及び前記負極層とそれぞれ接続する一対の端子電極を含む全固体リチウムイオン二次電池であって、前記電池素体上に弾性層を有し、前記弾性層上に防湿層を有することを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。【選択図】図1
Description
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池に関するものである。
近年、電解質をセラミックスから構成する全固体リチウムイオン二次電池は、本質的に不燃であることから注目されている。
従来、難燃性のポリマー電解質やイオン液体を電解質に用いた電池が研究されているが、どちらも有機物の液体を含むことから液漏れ、発火についての不安は拭い切れない。
一方、電解質をセラミックスから構成する全固体リチウムイオン二次電池は、本質的に不燃であるため高い安全性が保証される。
このような全固体リチウムイオン二次電池は、その活物質材料は例えば、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2等であり、水分と反応しやすい。空気中の水分と反応して劣化が起こり、ショートや電池として機能しなくなる恐れがあった。
特許文献1では、基板上に正極、固体電解質、負極が形成され、さらに絶縁材料に硫黄を補足するトラップ材料が添加された封止材で固体電解質を覆って防湿性を持たせた全固体リチウムイオン二次電池が開示されているが、基板側からの水分の侵入については考慮されておらず、外部の水と固体電解質の反応の抑制をさらに確実に防止することが望まれる。
特許文献2では、有機樹脂によって形成された電気絶縁性基板と、前記電気絶縁性基板の面に無機材料によって形成された絶縁膜の上に集電体膜と活物質膜と固体電解質膜とを有する全固体リチウムイオン二次電池が開示されており、絶縁膜が電気絶縁性基板からの水分の浸入を防止することで電池のショートを抑制しているが、有機樹脂基板に無機材料を成膜する必要があるため、生産性の低下とコストアップの問題がある。
特許文献3では全固体リチウムイオン二次電池の表面を酸化珪素(SiO2)や窒化珪素(SiNX)等の防湿層で被覆することで水分等の付着を防止した全固体リチウムイオン二次電池が開示されており、防湿層を形成することで水分の侵入を防止する全固体リチウムイオン二次電池が開示されているが、全固体リチウムイオン二次電池を充放電したときの、活物質の膨張収縮により生ずる全固体リチウムイオン二次電池の膨張収縮や、全固体リチウムイオン二次電池が発熱した時の全固体リチウムイオン二次電池と防湿層の熱膨張係数の違いにより生じる収縮差により、形成した防湿層にクラックが入り、クラックからの水分の侵入により劣化が起こり、ショートや電池として機能しなくなる恐れがあった。
本発明は上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、高い信頼性を有する全固体リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明にかかる全固体リチウムイオン二次電池は、正極層、電解質層、負極層を有する電池素体と、前記正極層及び前記負極層とそれぞれ接続する一対の端子電極を含む全固体リチウムイオン二次電池であって、前記電池素体上に弾性層を有し、前記弾性層上に防湿層を有することを特徴とする。
かかる全固体リチウムイオン二次電池によれば、電池素体と防湿層の間に弾性層を設けることで、全固体リチウムイオン二次電池を充放電したときの、正極層や負極層に含まれる活物質や電解質層の膨張収縮、又は、充放電に伴う全固体リチウム二次電池の発熱による膨張収縮が起こり、全固体リチウムイオン二次電池と防湿層の熱膨張係数の違いにより生じた収縮差を弾性層が吸収し、防湿層にかかる応力を緩和することができる。そのため防湿層のクッラクを抑制でき、高い信頼性を得ることができる。
本発明にかかる全固体リチウムイオン二次電池は、前記弾性層は0.01GPa以上20.0GPa以下の弾性率を有することが望ましい。
かかる全固体リチウムイオン二次電池によれば、弾性層に用いる基材の弾性率を、0.01GPa以上20.0GPa以下とすることで、全固体リチウムイオン二次電池と防湿層との間に生じる、膨張または収縮の差を弾性層でより良く吸収し、全固体リチウムイオン二次電池または防湿層にかかる応力を緩和できるため、防湿層のクラック発生を抑制され、高い信頼性を得ることができる。
本発明にかかる全固体リチウムイオン二次電池は、前記防湿層が無機化合物を主成分とする材料からなることが望ましい。
かかる全固体リチウムイオン二次電池によれば、防湿層は無機化合物を主成分とする材料とすることにより、均一性が高く経年劣化の小さい防湿層を形成することができ、外部からの水分の侵入を抑制することができ、高い信頼性を得ることができる。
本発明によれば、防湿層のクッラクを抑制し、外部からの水分の侵入を抑制することができる、高い信頼性を有する全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
(全固体リチウムイオン二次電池)
図1は、本実施形態の一例にかかる全固体リチウムイオン二次電池30の概念的構造を示す断面図である。また、図2は全固体リチウムイオン二次電池30の内部構造を模式的に表した図である。図1に示す全固体リチウムイオン二次電池30は、第一の電極として正極層1を、第二の電極層として負極層2を備えている。正極層1と負極層2との間に固体電解質層3を有し、正極層1は正極集電体層5と正極活物質層4からなり、負極層2は負極集電体層7と負極活物質層6からなる。正極層1と負極層2と固体電解質層3からなる電池素体は両端がそれぞれ端子電極22で覆われ、正極集電体層5と負極集電体層7はそれぞれ端子電極22と電気的に接続されている。正極層1と負極層2と固体電解質層3からなる電池素体の、端子電極22で覆われていない部分は弾性層20で覆われており、更に弾性層20は防湿層21で覆われている。
図1は、本実施形態の一例にかかる全固体リチウムイオン二次電池30の概念的構造を示す断面図である。また、図2は全固体リチウムイオン二次電池30の内部構造を模式的に表した図である。図1に示す全固体リチウムイオン二次電池30は、第一の電極として正極層1を、第二の電極層として負極層2を備えている。正極層1と負極層2との間に固体電解質層3を有し、正極層1は正極集電体層5と正極活物質層4からなり、負極層2は負極集電体層7と負極活物質層6からなる。正極層1と負極層2と固体電解質層3からなる電池素体は両端がそれぞれ端子電極22で覆われ、正極集電体層5と負極集電体層7はそれぞれ端子電極22と電気的に接続されている。正極層1と負極層2と固体電解質層3からなる電池素体の、端子電極22で覆われていない部分は弾性層20で覆われており、更に弾性層20は防湿層21で覆われている。
(固体電解質)
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池30の固体電解質層3は固体電解質10を含有している。固体電解質層3には固体電解質10以外に焼結助剤などを含んでもよい。
また固体電解質10は、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いるのが好ましい。例えば、Li3+x1Six1P1−x1O4(0.4≦x1≦0.6)、Li1+x2Alx2Ti2−x2(PO4)3(0≦x2≦0.6)、リン酸ゲルマニウムリチウム(LiGe2(PO4)3)、Li2O−V2O5−SiO2、Li2O−P2O5−B2O3、Li3PO4よりなる群から選択される少なくとも1種であることが望ましい。
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池30の固体電解質層3は固体電解質10を含有している。固体電解質層3には固体電解質10以外に焼結助剤などを含んでもよい。
また固体電解質10は、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いるのが好ましい。例えば、Li3+x1Six1P1−x1O4(0.4≦x1≦0.6)、Li1+x2Alx2Ti2−x2(PO4)3(0≦x2≦0.6)、リン酸ゲルマニウムリチウム(LiGe2(PO4)3)、Li2O−V2O5−SiO2、Li2O−P2O5−B2O3、Li3PO4よりなる群から選択される少なくとも1種であることが望ましい。
(正極活物質及び負極活物質)
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池30の正極活物質層4及び負極活物質層6を構成する正極活物質12及び負極活物質14としては、リチウムイオンを効率よく挿入、脱離できる材料を用いるのが好ましい。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いるのが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Li2Mnx3Ma1−x3O3(0.8≦x3≦1、Ma=Co、Ni)、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、リチウムマンガンスピネル(LiMn2O4)、及び、一般式:LiNix4Coy4Mnz4O2(x4+y4+z4=1、0≦x4≦1、0≦y4≦1、0≦z4≦1)で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物(LiV2O5)、オリビン型LiMbPO4(ただし、Mbは、Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zrより選ばれる1種類以上の元素)、リン酸バナジウムリチウム(Li3V2(PO4)3又はLiVOPO4)、Li過剰系固溶体正極Li2MnO3−LiMcO2(Mc=Mn、Co、Ni)、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)、LiaNix5Coy5Alz5O2(0.9<a<1.3、0.9<x5+y5+z5<1.1)で表される複合金属酸化物のいずれかであることが好ましい。
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池30の正極活物質層4及び負極活物質層6を構成する正極活物質12及び負極活物質14としては、リチウムイオンを効率よく挿入、脱離できる材料を用いるのが好ましい。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いるのが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Li2Mnx3Ma1−x3O3(0.8≦x3≦1、Ma=Co、Ni)、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、リチウムマンガンスピネル(LiMn2O4)、及び、一般式:LiNix4Coy4Mnz4O2(x4+y4+z4=1、0≦x4≦1、0≦y4≦1、0≦z4≦1)で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物(LiV2O5)、オリビン型LiMbPO4(ただし、Mbは、Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zrより選ばれる1種類以上の元素)、リン酸バナジウムリチウム(Li3V2(PO4)3又はLiVOPO4)、Li過剰系固溶体正極Li2MnO3−LiMcO2(Mc=Mn、Co、Ni)、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)、LiaNix5Coy5Alz5O2(0.9<a<1.3、0.9<x5+y5+z5<1.1)で表される複合金属酸化物のいずれかであることが好ましい。
特に、固体電解質層3にLi1+x2Alx2Ti2−x2(PO4)3(0≦x2≦0.6)、正極活物質層4及び負極活物質層6の一方又は両方にLiVOPO4及びLi3V2(PO4)3のうち一方又は両方を用いると、正極活物質層4及び負極活物質層6の一方又は両方と固体電解質3の界面における接合が強固なものになると同時に、接触面積を広くできるため望ましい。
また、正極活物質層4又は負極活物質層6を構成する活物質には明確な区別がなく、2種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質12として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質14として用いることができる。
(正極集電体及び負極集電体)
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池30の正極集電体層5及び負極集電体層7を構成する正極集電体11及び負極集電体13としては、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケルなどを用いるのが好ましい。特に、銅は正極活物質12、負極活物質14及び固体電解質10と反応し難く、さらに全固体リチウムイオン二次電池30の内部抵抗の低減に効果があるため好ましい。また、正極集電体層5及び負極集電体層7を構成する正極集電体11及び負極集電体13は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池30の正極集電体層5及び負極集電体層7を構成する正極集電体11及び負極集電体13としては、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケルなどを用いるのが好ましい。特に、銅は正極活物質12、負極活物質14及び固体電解質10と反応し難く、さらに全固体リチウムイオン二次電池30の内部抵抗の低減に効果があるため好ましい。また、正極集電体層5及び負極集電体層7を構成する正極集電体11及び負極集電体13は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
また、正極集電体層5及び負極集電体層7は、それぞれ正極活物質12及び負極活物質14を含むことが好ましい。その場合の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされないが、正極集電体11/正極活物質12、又は負極集電体13/負極活物質14が体積比率で90/10から70/30の範囲であることが好ましい。
正極集電体層5及び負極集電体層7がそれぞれ正極活物質12及び負極活物質14を含むことにより、正極集電体層5と正極活物質層4及び負極集電体層7と負極活物質層6との密着性が向上するため望ましい。
(弾性層と防湿層)
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池30の弾性層20は電池素体の表面に形成され、更に防湿層21は弾性層20上に形成される。弾性層20を構成する材料としては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド、ポリエステル、アクリル樹脂等が使用出来る。また、熱可塑性エラトマーやゴム系樹脂を含むことにより、弾性層20がゴム弾性を備えることが可能となる。ゴム系樹脂としては、ブチルゴム樹脂、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリスルフィドゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、天然ゴム、エピクロロヒドリンゴム等を用いることができる。なお、ゴム弾性を示す樹脂材料の弾性率は一般に0.01〜0.1GPa(The Engineering ToolBoX−Modulus of Elasticity or Young‘s Modulus より)である。それより弾性率の低い材料はゲル状物質や発泡ポリマーであり、全固体リチウムイオン二次電池30の表層に形成する弾性層20の材料としてはそぐわない。
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池30の弾性層20は電池素体の表面に形成され、更に防湿層21は弾性層20上に形成される。弾性層20を構成する材料としては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド、ポリエステル、アクリル樹脂等が使用出来る。また、熱可塑性エラトマーやゴム系樹脂を含むことにより、弾性層20がゴム弾性を備えることが可能となる。ゴム系樹脂としては、ブチルゴム樹脂、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリスルフィドゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、天然ゴム、エピクロロヒドリンゴム等を用いることができる。なお、ゴム弾性を示す樹脂材料の弾性率は一般に0.01〜0.1GPa(The Engineering ToolBoX−Modulus of Elasticity or Young‘s Modulus より)である。それより弾性率の低い材料はゲル状物質や発泡ポリマーであり、全固体リチウムイオン二次電池30の表層に形成する弾性層20の材料としてはそぐわない。
本発明に係る防湿層21は水の接触角が60°以上であることが好ましい。防湿層21の接触角を60℃以上とすることで、防湿層21が濡れにくく水をはじきやすくするため、外部からの水分の侵入を抑制することができ、高い信頼性を得ることができる。水の接触角が60°以上の無機材料としては、例えばシリコン、ハフニウム、アルミニウム、タンタル、ストロンチウム、チタン、ジルコニウムまたはバリウムの酸化膜あるいは窒化膜、ケイ酸塩ガラス、カルコゲンガラス、金属ガラスが好ましく用いられ、必要に応じてこれらの無機材料を2種以上併用して用いてもよい。弾性層20との密着性を向上する観点から、副成分又は添加物としてシランカップリング剤を含んでよく、例えば3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや3−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
(端子電極)
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池30の端子電極22は、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルを用いるのが望ましい。端子電極22の材料は1つでもよいし、複数の材料を併用して用いてもよい。また、単層でも複数層からなっていてもよい。
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池30の端子電極22は、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルを用いるのが望ましい。端子電極22の材料は1つでもよいし、複数の材料を併用して用いてもよい。また、単層でも複数層からなっていてもよい。
(全固体リチウムイオン二次電池の製造方法)
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池30は、正極集電体層5、正極活物質層4、固体電解質層3、負極活物質層6、及び、負極集電体層7の各材料をペースト化し、塗布乾燥してグリーンシートを作製し、かかるグリーンシートを積層して作製した積層体を作製する。作製した積層体を焼成して電池素体を作製し、かかる電池素体に弾性層20、防湿層21を付与することにより製造する。
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池30は、正極集電体層5、正極活物質層4、固体電解質層3、負極活物質層6、及び、負極集電体層7の各材料をペースト化し、塗布乾燥してグリーンシートを作製し、かかるグリーンシートを積層して作製した積層体を作製する。作製した積層体を焼成して電池素体を作製し、かかる電池素体に弾性層20、防湿層21を付与することにより製造する。
ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、ビヒクルに上記各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。かかる方法により、正極集電体層5用のペースト、正極活物質層4用のペースト、固体電解質層3用のペースト、負極活物質層6用のペースト、及び、負極集電体層7用のペーストを作製する。
ペーストの組成は特に限定しない。正極活物質層4用のペーストおよび負極活物質層6用のペーストには活物質のほかに固体電解質や焼結助剤、導電性材料が含まれていても良いし、正極集電体層5及び負極集電体7用のペーストに活物質や固体電解質、焼結助剤が含まれていても良い。
作製したペーストをPET(ポリエチレンテレフタラート)などの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、グリーンシートを作製する。ペーストの塗布方法は、特に限定されず、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。
作製した正極集電体層5用、正極活物質層4用、固体電解質層3用、負極活物質層6用、及び、負極集電体層7用のそれぞれのグリーンシートを所望の順序、積層数で積み重ね、必要に応じアライメント、切断等を行い、積層体を作製する。並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極層1の端面と負極層2の端面が一致しないようにアライメントを行い積み重ねるのが好ましい。
積層ブロックを作製するに際し、以下に説明する正極活物質層ユニット及び負極活物質層ユニットを準備し、積層ブロックを作製してもよい。
その方法は、まずPETフィルム上に固体電解質層3用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、固体電解質層3用シートを得た後、その固体電解質層3用シート上に、スクリーン印刷により正極活物質層4用ペーストを印刷し乾燥する。次に、その上に、スクリーン印刷により正極集電体層5用ペーストを印刷し乾燥する。更にその上に、スクリーン印刷により正極活物質層4用ペーストを再度印刷し、乾燥し、次いでPETフィルムを剥離することで正極活物質層ユニットを得る。このようにして、固体電解質層3用シート上に、正極活物質層4用ペースト、正極集電体層5用ペースト、正極活物質層4用ペーストがこの順に形成された正極活物質層ユニットを得る。同様の手順にて負極活物質層ユニットも作製し、固体電解質層3用シート上に、負極活物質層7用ペースト、負極集電体層6用ペースト、負極活物質層7用ペーストがこの順に形成された負極活物質層ユニットを得る。
正極活物質層ユニット一枚と負極活物質層ユニット一枚を、正極活物質層4用ペースト、正極集電体層5用ペースト、正極活物質層4用ペースト、固体電解質層3用シート、負極活物質層6用ペースト、負極集電体層7用ペースト、負極活物質層6用ペースト、固体電解質層3用シートの順に形成されるように積み重ねる。このとき、一枚目の正極活物質層ユニットの正極集電体層5用ペーストが一の端面にのみ延出し、二枚目の負極活物質層ユニットの負極集電体層7用ペーストが他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねる。この積み重ねられたユニットの両面に所定厚みの固体電解質層3用シートをさらに積み重ね積層ブロックを作製する。
作製した積層体を一括して圧着する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、40〜95℃とする。
圧着した積層体を、例えば、窒素雰囲気下で600℃〜1000℃に加熱し焼成を行い、電池素体を作製する。焼成時間は、例えば、0.1〜3時間とする。
電池素体をアルミナなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れ、バレル研磨してもよい。これにより電池素体の角の面取りをすることができる。そのほかの方法としてサンドブラストにて研磨しても良い。この方法では特定の角部のみを削ることができるため好ましい。
(弾性層)
弾性層20は、例えば、以下のようにして作製することができる。弾性層20の構成成分である樹脂を含む分散液を、電池素体上に滴下し、例えばスピンコーターを用いて、所定の厚さになるようにし、それを乾燥する。このようにして、全固体リチウムイオン二次電池上に、弾性層20を形成することができる。弾性層は電池素体の表面の少なくとも一部に形成されれば良く、電池素体の表面の全面に形成しても良い。なお、端子電極が形成される面に弾性層は不要である。また、全固体リチウムイオン二次電池の膨張は積層方向へ大きく膨張収縮するため電池素体の最外層面の上に形成することが好ましい。特定の部分に弾性層を形成する方法としては、例えばマスキングをする、あるいは弾性層20形成後に端部を研磨する方法などが挙げられる。弾性層20の弾性率は、例えばナノインデンション法によって測定することができる。ナノインデンション法は、測定対象にダイヤモンド圧子を押し込み、その時の荷重と変位を測定し、得られた荷重−変位曲線から弾性率等の力学物性を算出する。この方法は薄膜の弾性率測定を高精度で行う事ができる。ナノインデンション法を用いて弾性率を測定する装置としてナノインデンタ―が良く知られており、ナノインデンタ―は例えば、ダイヤモンド圧子の制御、測定値の検出を行うトランスデューサー及びコントローラー、オペレーションの為のパソコンから構成される。
弾性層20は、例えば、以下のようにして作製することができる。弾性層20の構成成分である樹脂を含む分散液を、電池素体上に滴下し、例えばスピンコーターを用いて、所定の厚さになるようにし、それを乾燥する。このようにして、全固体リチウムイオン二次電池上に、弾性層20を形成することができる。弾性層は電池素体の表面の少なくとも一部に形成されれば良く、電池素体の表面の全面に形成しても良い。なお、端子電極が形成される面に弾性層は不要である。また、全固体リチウムイオン二次電池の膨張は積層方向へ大きく膨張収縮するため電池素体の最外層面の上に形成することが好ましい。特定の部分に弾性層を形成する方法としては、例えばマスキングをする、あるいは弾性層20形成後に端部を研磨する方法などが挙げられる。弾性層20の弾性率は、例えばナノインデンション法によって測定することができる。ナノインデンション法は、測定対象にダイヤモンド圧子を押し込み、その時の荷重と変位を測定し、得られた荷重−変位曲線から弾性率等の力学物性を算出する。この方法は薄膜の弾性率測定を高精度で行う事ができる。ナノインデンション法を用いて弾性率を測定する装置としてナノインデンタ―が良く知られており、ナノインデンタ―は例えば、ダイヤモンド圧子の制御、測定値の検出を行うトランスデューサー及びコントローラー、オペレーションの為のパソコンから構成される。
(防湿層)
方法はこの限りではないが、防湿層21の作成方法は、例えばCVD法、塗布法、スパッタリング法、あるいは各種印刷法等を用いて弾性層20上に形成するのが好ましい。防湿層は弾性層上の少なくとも一部に形成されていれば良く、弾性層を含む電池素体の表面の全面に形成しても良い。なお、端子電極が形成される面に防湿層は不要である。特定の部分に弾性層を形成する方法としては、例えばマスキングをする、あるいは弾性層20形成後に端部を研磨する方法などが挙げられる。
方法はこの限りではないが、防湿層21の作成方法は、例えばCVD法、塗布法、スパッタリング法、あるいは各種印刷法等を用いて弾性層20上に形成するのが好ましい。防湿層は弾性層上の少なくとも一部に形成されていれば良く、弾性層を含む電池素体の表面の全面に形成しても良い。なお、端子電極が形成される面に防湿層は不要である。特定の部分に弾性層を形成する方法としては、例えばマスキングをする、あるいは弾性層20形成後に端部を研磨する方法などが挙げられる。
(端子電極形成)
電池素体に端子電極22をつける。端子電極22は正極集電体層5と負極集電体層7にそれぞれ電気的に接触するようつける。この限りではないが、例えば、スパッタやディッピングにより形成することが好ましい。また、弾性層20、防湿層21で覆われていない面をすべて被覆することが望ましい。
電池素体に端子電極22をつける。端子電極22は正極集電体層5と負極集電体層7にそれぞれ電気的に接触するようつける。この限りではないが、例えば、スパッタやディッピングにより形成することが好ましい。また、弾性層20、防湿層21で覆われていない面をすべて被覆することが望ましい。
(実施例1)
以下に実施例及び比較例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下に実施例に限定されるものではない。なお、部表示は特に断りのない限り重量部である。
以下に実施例及び比較例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下に実施例に限定されるものではない。なお、部表示は特に断りのない限り重量部である。
(正極活物質及び負極活物質の作製)
正極活物質及び負極活物質として、以下の方法で作製したLi3V2(PO4)3を用いた。Li2CO3とV2O5とNH4H2PO4とを出発材料とし、ボールミルで16時間湿式混合を行い、脱水乾燥した後に得られた粉体を850℃で2時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品をボールミルで湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して正極活物質粉末及び負極活物質粉末を得た。作製した粉体の組成がLi3V2(PO4)3であることは、X線回折装置を使用して確認した。
正極活物質及び負極活物質として、以下の方法で作製したLi3V2(PO4)3を用いた。Li2CO3とV2O5とNH4H2PO4とを出発材料とし、ボールミルで16時間湿式混合を行い、脱水乾燥した後に得られた粉体を850℃で2時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品をボールミルで湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して正極活物質粉末及び負極活物質粉末を得た。作製した粉体の組成がLi3V2(PO4)3であることは、X線回折装置を使用して確認した。
(正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストの作製)
正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストは、この正極活物質粉末及び負極活物質粉末100部に、バインダーとしてエチルセルロース15部と、溶媒としてジヒドロターピネオール65部とを加えて、混合・分散して正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストを作製した。
正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストは、この正極活物質粉末及び負極活物質粉末100部に、バインダーとしてエチルセルロース15部と、溶媒としてジヒドロターピネオール65部とを加えて、混合・分散して正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストを作製した。
(固体電解質層用ペーストの作製)
固体電解質として、以下の方法で作製したLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3を用いた。Li2CO3とAl2O3とTiO2とNH4H2PO4を出発材料として、ボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を800℃で2時間、空気中で仮焼した。仮焼品をボールミルで24時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。作製した粉体の組成がLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3であることは、X線回折装置を使用して確認した。
固体電解質として、以下の方法で作製したLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3を用いた。Li2CO3とAl2O3とTiO2とNH4H2PO4を出発材料として、ボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を800℃で2時間、空気中で仮焼した。仮焼品をボールミルで24時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。作製した粉体の組成がLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3であることは、X線回折装置を使用して確認した。
次いで、この粉末に、溶媒としてエタノール100部、トルエン200部をボールミルで加えて湿式混合した。その後ポリビニールブチラール系バインダー16部とフタル酸ベンジルブチル4.8部をさらに投入し、混合して固体電解質層用ペーストを調製した。
(固体電解質層用シートの作製)
この固体電解質層用ペーストをドクターブレード法でPETフィルムを基材としてシート成形し、厚さ15μmの固体電解質層用シートを得た。
この固体電解質層用ペーストをドクターブレード法でPETフィルムを基材としてシート成形し、厚さ15μmの固体電解質層用シートを得た。
(正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストの作製)
正極集電体及び負極集電体として用いたCuとLi3V2(PO4)3とを体積比率で80/20となるように混合した後、バインダーとしてエチルセルロース10部と、溶媒としてジヒドロターピネオール50部を加えて混合・分散して正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストを作製した。Cuの平均粒径は0.9μmであった。
正極集電体及び負極集電体として用いたCuとLi3V2(PO4)3とを体積比率で80/20となるように混合した後、バインダーとしてエチルセルロース10部と、溶媒としてジヒドロターピネオール50部を加えて混合・分散して正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストを作製した。Cuの平均粒径は0.9μmであった。
(端子電極ペーストの作製)
銀粉末とエポキシ樹脂、溶剤とを三本ロールで混錬・分散し、熱硬化型の導電ペーストを作製した。
銀粉末とエポキシ樹脂、溶剤とを三本ロールで混錬・分散し、熱硬化型の導電ペーストを作製した。
これらのペーストを用いて、以下のようにして全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
(正極活物質ユニットの作製)
上記の固体電解質層用シート上に、スクリーン印刷により厚さ5μmで正極活物質層用ペーストを印刷し、80℃で10分間乾燥した。次に、その上に、スクリーン印刷により厚さ5μmで正極集電体層用ペーストを印刷し、80℃で10分間乾燥した。更にその上に、スクリーン印刷により厚さ5μmで正極活物質層用ペーストを再度印刷し、80℃で10分間乾燥し、次いでPETフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質層用シート上に、正極活物質層用ペースト、正極集電体層用ペースト、正極活物質層用ペーストがこの順に印刷・乾燥された正極活物質ユニットのシートを得た。
上記の固体電解質層用シート上に、スクリーン印刷により厚さ5μmで正極活物質層用ペーストを印刷し、80℃で10分間乾燥した。次に、その上に、スクリーン印刷により厚さ5μmで正極集電体層用ペーストを印刷し、80℃で10分間乾燥した。更にその上に、スクリーン印刷により厚さ5μmで正極活物質層用ペーストを再度印刷し、80℃で10分間乾燥し、次いでPETフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質層用シート上に、正極活物質層用ペースト、正極集電体層用ペースト、正極活物質層用ペーストがこの順に印刷・乾燥された正極活物質ユニットのシートを得た。
(負極活物質ユニットの作製)
上記の固体電解質層用シート上に、スクリーン印刷により厚さ5μmで負極活物質層用ペーストを印刷し、80℃で10分間乾燥した。次に、その上に、スクリーン印刷により厚さ5μmで負極集電体層用ペーストを印刷し、80℃で10分間乾燥した。更にその上に、スクリーン印刷により厚さ5μmで負極活物質層用ペーストを再度印刷し、80℃で10分間乾燥し、次いでPETフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質層用シート上に、負極活物質層用ペースト、負極集電体層用ペースト、負極活物質層用ペーストがこの順に印刷・乾燥された負極活物質ユニットのシートを得た。
上記の固体電解質層用シート上に、スクリーン印刷により厚さ5μmで負極活物質層用ペーストを印刷し、80℃で10分間乾燥した。次に、その上に、スクリーン印刷により厚さ5μmで負極集電体層用ペーストを印刷し、80℃で10分間乾燥した。更にその上に、スクリーン印刷により厚さ5μmで負極活物質層用ペーストを再度印刷し、80℃で10分間乾燥し、次いでPETフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質層用シート上に、負極活物質層用ペースト、負極集電体層用ペースト、負極活物質層用ペーストがこの順に印刷・乾燥された負極活物質ユニットのシートを得た。
(電池素体の作製)
固体電解質層用シート10枚を重ね、正極活物質ユニットのシートと負極活物質ユニットのシートをそれぞれ25枚、正極活物質層用ペースト、正極集電体層用ペースト、正極活物質層用ペースト、固体電解質層用シート、負極活物質層用ペースト、負極集電体層用ペースト、負極活物質層用ペースト、固体電解質層用シートの順に形成されるように積み重ねた。このとき、奇数枚目の正極活物質ユニットのシートの正極集電体層用ペーストが一方の端面にのみ延出し、偶数枚目の負極活物質ユニットのシートの負極集電体層用ペーストが反対側の端面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねた。この積み重ねられたユニットの上に、固体電解質シートを10枚重ねた。その後、これを温度80℃で圧力1000kgf/cm2〔98MPa〕で一軸プレスを用いて成形した。次いで切断して積層体を作製し、その後、積層体を同時焼成して電池素体を得た。同時焼成は、窒素中で昇温速度200℃/時間で焼成温度840℃まで昇温して、その温度に2時間保持し、焼成後は自然冷却した。同時焼成後、積層方向に垂直な面のサイズは3.2mm×2.5mmであった。
固体電解質層用シート10枚を重ね、正極活物質ユニットのシートと負極活物質ユニットのシートをそれぞれ25枚、正極活物質層用ペースト、正極集電体層用ペースト、正極活物質層用ペースト、固体電解質層用シート、負極活物質層用ペースト、負極集電体層用ペースト、負極活物質層用ペースト、固体電解質層用シートの順に形成されるように積み重ねた。このとき、奇数枚目の正極活物質ユニットのシートの正極集電体層用ペーストが一方の端面にのみ延出し、偶数枚目の負極活物質ユニットのシートの負極集電体層用ペーストが反対側の端面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねた。この積み重ねられたユニットの上に、固体電解質シートを10枚重ねた。その後、これを温度80℃で圧力1000kgf/cm2〔98MPa〕で一軸プレスを用いて成形した。次いで切断して積層体を作製し、その後、積層体を同時焼成して電池素体を得た。同時焼成は、窒素中で昇温速度200℃/時間で焼成温度840℃まで昇温して、その温度に2時間保持し、焼成後は自然冷却した。同時焼成後、積層方向に垂直な面のサイズは3.2mm×2.5mmであった。
(弾性層の作製)
正極集電体層及び負極集電体層の端部が弾性層で覆われないよう端部をマスキングし、樹脂成分としては液状の未硬化状態のシリコーンゴム組成物を用い、スピンコーター(100rpm)を用いて、全固体リチウムイオン二次電池の上に50μmの厚さに塗布した。その後、60℃で1時間乾燥し、全固体リチウムイオン二次電池上に弾性層を形成した。全固体リチウムイオン二次電池上に形成した弾性層をナノインデンタ―(エリオニクス社ENT−1100a)で弾性率の測定を行った。バーコヴィッチ圧子と呼ばれる三角錐ダイヤモンド圧子(対頂角65度)を、荷重200mNの圧力で弾性層に押し込んだときの進入深さと、更に20msecの保持時間ののち、圧力を解放した時の戻り量の変異量を測定し、得られた荷重−変位曲線から弾性率を求めた。測定位置を変えて同様の測定を10回繰り返し、その平均値からシリコーンゴムの弾性率を求めたところ、シリコーンゴムの弾性率は0.04GPaであった。
正極集電体層及び負極集電体層の端部が弾性層で覆われないよう端部をマスキングし、樹脂成分としては液状の未硬化状態のシリコーンゴム組成物を用い、スピンコーター(100rpm)を用いて、全固体リチウムイオン二次電池の上に50μmの厚さに塗布した。その後、60℃で1時間乾燥し、全固体リチウムイオン二次電池上に弾性層を形成した。全固体リチウムイオン二次電池上に形成した弾性層をナノインデンタ―(エリオニクス社ENT−1100a)で弾性率の測定を行った。バーコヴィッチ圧子と呼ばれる三角錐ダイヤモンド圧子(対頂角65度)を、荷重200mNの圧力で弾性層に押し込んだときの進入深さと、更に20msecの保持時間ののち、圧力を解放した時の戻り量の変異量を測定し、得られた荷重−変位曲線から弾性率を求めた。測定位置を変えて同様の測定を10回繰り返し、その平均値からシリコーンゴムの弾性率を求めたところ、シリコーンゴムの弾性率は0.04GPaであった。
(防湿層の作製)
Siターゲットを使用した反応性スパッタリングによって、酸化窒化ケイ素薄膜を50nmの膜厚で成膜した。成膜した窒化ケイ素膜の水の接触角を、接触角測定装置(テックサイエンス社VCA−2500)で測定を行った。酸化窒化ケイ素膜の表面に純水の液滴を接触させて着滴し、酸化窒化ケイ素膜と液滴のなす角度を拡大カメラで観察して測定し接触角を求めたところ、酸化窒化ケイ素薄膜の水の接触角は60°であった。
Siターゲットを使用した反応性スパッタリングによって、酸化窒化ケイ素薄膜を50nmの膜厚で成膜した。成膜した窒化ケイ素膜の水の接触角を、接触角測定装置(テックサイエンス社VCA−2500)で測定を行った。酸化窒化ケイ素膜の表面に純水の液滴を接触させて着滴し、酸化窒化ケイ素膜と液滴のなす角度を拡大カメラで観察して測定し接触角を求めたところ、酸化窒化ケイ素薄膜の水の接触角は60°であった。
(端子電極形成工程)
電池素体の端面に形成したマスクを取り除いたのち、積層体、防湿層、弾性層の端面に端子電極ペーストを塗布し、150℃、30分の熱硬化を行い、一対の端子電極7を形成して全固体リチウムイオンニ次電池を得た。
電池素体の端面に形成したマスクを取り除いたのち、積層体、防湿層、弾性層の端面に端子電極ペーストを塗布し、150℃、30分の熱硬化を行い、一対の端子電極7を形成して全固体リチウムイオンニ次電池を得た。
(実施例2)
樹脂成分として液状の未硬化状態のシリコーンゴムの代わりに、ポリエチレン樹脂をスピンコーター(100rpm)を用いて、全固体リチウムイオン二次電池の上に50μmの厚さに塗布した。その後、25℃で24時間乾燥し、全固体リチウムイオン二次電池上に弾性層を形成した。弾性層以外、実施例1と同様に作製した。ポリエチレン樹脂の弾性率は0.7GPaであった。
樹脂成分として液状の未硬化状態のシリコーンゴムの代わりに、ポリエチレン樹脂をスピンコーター(100rpm)を用いて、全固体リチウムイオン二次電池の上に50μmの厚さに塗布した。その後、25℃で24時間乾燥し、全固体リチウムイオン二次電池上に弾性層を形成した。弾性層以外、実施例1と同様に作製した。ポリエチレン樹脂の弾性率は0.7GPaであった。
(実施例3)
樹脂成分として液状の未硬化状態のシリコーンゴムの代わりに、エポキシ樹脂をスピンコーター(100rpm)を用いて、全固体リチウムイオン二次電池の上に50μmの厚さに塗布した。その後、25℃で24時間乾燥し、全固体リチウムイオン二次電池上に弾性層を形成した。弾性層以外、実施例1と同様に作製した。エポキシ樹脂の弾性率は3GPaであった。
樹脂成分として液状の未硬化状態のシリコーンゴムの代わりに、エポキシ樹脂をスピンコーター(100rpm)を用いて、全固体リチウムイオン二次電池の上に50μmの厚さに塗布した。その後、25℃で24時間乾燥し、全固体リチウムイオン二次電池上に弾性層を形成した。弾性層以外、実施例1と同様に作製した。エポキシ樹脂の弾性率は3GPaであった。
(実施例4)
樹脂成分として液状の未硬化状態のシリコーンゴムの代わりに、メラミン樹脂をスピンコーター(100rpm)を用いて、全固体リチウムイオン二次電池の上に50μmの厚さに塗布した。その後、25℃で24時間乾燥し、全固体リチウムイオン二次電池上に弾性層を形成した。弾性層以外、実施例1と同様に作製した。メラミン樹脂の弾性率は7GPaであった。
樹脂成分として液状の未硬化状態のシリコーンゴムの代わりに、メラミン樹脂をスピンコーター(100rpm)を用いて、全固体リチウムイオン二次電池の上に50μmの厚さに塗布した。その後、25℃で24時間乾燥し、全固体リチウムイオン二次電池上に弾性層を形成した。弾性層以外、実施例1と同様に作製した。メラミン樹脂の弾性率は7GPaであった。
(実施例5)
樹脂成分として液状の未硬化状態のシリコーンゴムの代わりに、アルキド樹脂をスピンコーター(100rpm)を用いて、全固体リチウムイオン二次電池の上に50μmの厚さに塗布した。その後、25℃で24時間乾燥し、全固体リチウムイオン二次電池上に弾性層を形成した。弾性層以外、実施例1と同様に作製した。アルキド樹脂の弾性率は17GPaであった。
樹脂成分として液状の未硬化状態のシリコーンゴムの代わりに、アルキド樹脂をスピンコーター(100rpm)を用いて、全固体リチウムイオン二次電池の上に50μmの厚さに塗布した。その後、25℃で24時間乾燥し、全固体リチウムイオン二次電池上に弾性層を形成した。弾性層以外、実施例1と同様に作製した。アルキド樹脂の弾性率は17GPaであった。
(実施例6)
弾性層としてエポキシ樹脂を形成した上に、ポリビニル樹脂を10秒間スプレイコートし、25℃で24時間乾燥させて防湿層を作製した以外は実施例1と同様に作製した。
弾性層としてエポキシ樹脂を形成した上に、ポリビニル樹脂を10秒間スプレイコートし、25℃で24時間乾燥させて防湿層を作製した以外は実施例1と同様に作製した。
(実施例7)
樹脂成分として液状の未硬化状態のシリコーンゴムの代わりに、液体ガラスをスピンコーター(100rpm)を用いて、全固体リチウムイオン二次電池の上に50μmの厚さに塗布した。その後、60℃で1時間乾燥し、全固体リチウムイオン二次電池上に弾性層を形成した。弾性層以外、実施例1と同様に作製した。液体ガラスの弾性率は35GPaであった。
樹脂成分として液状の未硬化状態のシリコーンゴムの代わりに、液体ガラスをスピンコーター(100rpm)を用いて、全固体リチウムイオン二次電池の上に50μmの厚さに塗布した。その後、60℃で1時間乾燥し、全固体リチウムイオン二次電池上に弾性層を形成した。弾性層以外、実施例1と同様に作製した。液体ガラスの弾性率は35GPaであった。
(比較例1)
弾性層の形成を除いた以外は実施例1と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
弾性層の形成を除いた以外は実施例1と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
(比較例2)
弾性層としてエポキシ樹脂を形成し、防湿層の形成を除いた以外は実施例1と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
弾性層としてエポキシ樹脂を形成し、防湿層の形成を除いた以外は実施例1と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
(比較例3)
弾性層の形成、防湿層の形成をともに除いた以外は実施例1と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
弾性層の形成、防湿層の形成をともに除いた以外は実施例1と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
(温度サイクル試験)
実施例1〜7及び比較例1〜3の方法で作製した全固体リチウムイオン二次電池をそれぞれ20個準備し、温度サイクル試験を行った。作製した全固体リチウムイオン二次電池を充放電試験機にセットし、100μAの電流で電圧1.8Vまで充電した後、100μAの電流で0Vまで放電して初期の放電容量を測定した。再度、1.8Vまで充電した全固体リチウムイオン二次電池を75℃の恒温槽に4時間放置したのち、別に準備した20℃の恒温槽に移動させた。2時間放置した後、更に別に準備した―20℃の恒温槽に移動させ、4時間放置した。続いて20℃の恒温槽に移動し2時間放置した。ここまでを1サイクルとして、5サイクル、50サイクル、500サイクル繰り返したのち、光学式顕微鏡にて全固体リチウムイオン二次電池にクラックが入っていないかの検査を行った。更に、温度サイクル試験後の全固体リチウムイオン二次電池を充放電試験機にセットし、初期の放電容量を測定したのと同様にして、温度サイクル試験後の放電容量を測定した。
温度サイクル試験投入前の全固体リチウムイオン二次電池の放電容量を100%とし、温度サイクル試験投入後の全固体リチウムイオン二次電池の放電容量が60%以上のものを合格とした。
実施例1〜7及び比較例1〜3の方法で作製した全固体リチウムイオン二次電池をそれぞれ20個準備し、温度サイクル試験を行った。作製した全固体リチウムイオン二次電池を充放電試験機にセットし、100μAの電流で電圧1.8Vまで充電した後、100μAの電流で0Vまで放電して初期の放電容量を測定した。再度、1.8Vまで充電した全固体リチウムイオン二次電池を75℃の恒温槽に4時間放置したのち、別に準備した20℃の恒温槽に移動させた。2時間放置した後、更に別に準備した―20℃の恒温槽に移動させ、4時間放置した。続いて20℃の恒温槽に移動し2時間放置した。ここまでを1サイクルとして、5サイクル、50サイクル、500サイクル繰り返したのち、光学式顕微鏡にて全固体リチウムイオン二次電池にクラックが入っていないかの検査を行った。更に、温度サイクル試験後の全固体リチウムイオン二次電池を充放電試験機にセットし、初期の放電容量を測定したのと同様にして、温度サイクル試験後の放電容量を測定した。
温度サイクル試験投入前の全固体リチウムイオン二次電池の放電容量を100%とし、温度サイクル試験投入後の全固体リチウムイオン二次電池の放電容量が60%以上のものを合格とした。
表1に示すように、本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池は防湿層にクラックが入ることが抑制されることが分かる。そのため、表2に示すように電池容量の劣化の少ない信頼性の高い全固体リチウムイオン二次電池を得ることができたと考えられる。
以上のように、本発明に係る全固体リチウムイオン二次電池は、防湿層にかかる応力を緩和できるため、防湿層のクラック発生を抑制され、高い信頼性を得ることができる。このように信頼性の高い電池を提供することにより、特に、エレクトロニクスの分野で大きく寄与する。
1 正極層
2 負極層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体層
6 負極活物質層
7 負極集電体層
10 固体電解質
11 正極集電体
12 正極活物質
13 負極集電体
14 負極活物質
20 弾性層
21 防湿層
22 端子電極
30 全固体リチウムイオン二次電池
31 全固体リチウムイオン二次電池内部の蓄電要素
2 負極層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体層
6 負極活物質層
7 負極集電体層
10 固体電解質
11 正極集電体
12 正極活物質
13 負極集電体
14 負極活物質
20 弾性層
21 防湿層
22 端子電極
30 全固体リチウムイオン二次電池
31 全固体リチウムイオン二次電池内部の蓄電要素
Claims (3)
- 正極層、電解質層、負極層を有する電池素体と、前記正極層及び前記負極層とそれぞれ接続する一対の端子電極を含む全固体リチウムイオン二次電池であって、前記電池素体上に弾性層を有し、前記弾性層上に防湿層を有する
ことを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。 - 前記弾性層は0.01GPa以上20.0GPa以下の弾性率を有することを特徴とする、請求項1に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
- 前記防湿層が無機化合物を主成分とする材料からなる請求項1〜2いずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
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