JP7216920B2 - 全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、全固体リチウムイオン二次電池に関する。
本出願は、２０１８年１月１０日に日本に出願された特願２０１８－００２２１０に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
リチウムイオン二次電池は、例えば、携帯電話、ノートＰＣ、ＰＤＡなどの携帯小型機器の電源として広く使用されている。このような携帯小型機器で使用されるリチウムイオン二次電池は、小型化、薄型化、信頼性の向上が求められている。
リチウムイオン二次電池としては、電解質に有機電解液を用いたものと、固体電解質を用いたものとが知られている。電解質に固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池（全固体リチウムイオン二次電池）は、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、電池形状の設計の自由度が高く、電池サイズの小型化および薄型化が容易である。また、全固体リチウムイオン二次電池は、電解液の液漏れなどが起きず、信頼性が高いという利点がある。
さらに全固体リチウムイオン二次電池は不燃性である。このことから全固体リチウムイオン二次電池は、他の電子部品同様、リフローはんだ付けにより基盤に実装できるという利点がある。
例えば、特許文献１には、固体電解質層にリン酸チタンアルミニウムリチウムを用いた全固体リチウムイオン二次電池が記載されている。
特開２０１６－１５９５号公報
しかしながら、特許文献１に記載された全固体リチウムイオン二次電池では、一定の割合で自己放電する場合があった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、自己放電を抑制可能な全固体リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。
その結果、本発明者らは、以下の点を知見した。つまり、従来は、正極層及び負極層の積層方向の両端部は、全固体リチウムイオン二次電池の性能に影響がないと考えられていた。しかし、正極層及び負極層の積層方向の両端部にＬｉイオンを含む固体電解質が存在すると、このリチウムイオンが意図しない移動をし、その結果、自己放電を起こしてしまう場合があることを、本発明者らは知見した。これは、元々絶縁性の誘電体材料を利用するコンデンサ等と異なり、固体電解質はイオン伝導性を持ち、リチウムイオンが固体電解質の内部を移動するためであると考えられる。
特許文献１に記載の技術は、図３に示すように、正極層１及び負極層２の積層方向の両端部に、リン酸チタンアルミニウムリチウムを含有する固体電解質３が設けられている。このため、一定の割合で自己放電が生じてしまう場合があった。
上記課題を解決するために、以下の手段を提供する。
（１）第１の態様に係る全固体リチウムイオン二次電池は、
正極層と、
前記正極層と交互に積層された負極層と、
前記正極層と前記負極層との間に少なくとも挟まれた固体電解質と、
積層方向の両端に位置し、リチウムイオンを含まず絶縁性の最外層と、を有する積層体を備える。
（２）上記態様に係る全固体リチウムイオン二次電池において、
前記最外層が、Ｓｉと、Ｂ及びＢａのいずれか一方と、を含有してもよい。
（３）上記態様に係る全固体リチウムイオン二次電池において、
前記積層体の側面に接して、第１外部端子及び第２外部端子が形成され、
前記正極層は前記第１外部端子に接続され、前記負極層は前記第２外部端子に接続され、
平面視で前記正極層の前記第１外部端子に接続されていない側面、および前記負極層の前記第２外部端子に接続されていない側面を囲むように、前記最外層と同じ材料からなる絶縁層が形成されていてもよい。
（４）上記態様に係る全固体リチウムイオン二次電池において、
前記最外層が、５００℃～９００℃に軟化温度を持つガラスの焼結体であってもよい。
（５）上記態様に係る全固体リチウムイオン二次電池において、
前記最外層が、熱膨張係数が５０×１０－７／℃以上である絶縁体原料の焼結体であってもよい。
上記各態様によれば、自己放電を抑制可能な全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池の要部を拡大した断面模式図である。 本実施形態に係る別の全固体リチウムイオン二次電池の要部を拡大した断面模式図である。 従来技術に係る全固体リチウムイオン二次電池の要部を拡大した断面模式図である。 本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池の他の例の要部を拡大した断面模式図である。 図４に示す全固体リチウムイオン二次電池２０の有する負極層２と絶縁層７１との配置を示した平面図である。
以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、図面に記載の各構成要素の寸法比率などは、実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。
［全固体リチウムイオン二次電池］
図１は、本実施形態にかかる全固体リチウムイオン二次電池の要部を拡大した断面模式図である。図１に示すように、全固体リチウムイオン二次電池１０は、積層体４と、第１外部端子５と、第２外部端子６とを備える。第１外部端子５及び第２外部端子６は、積層体４の側面に形成されている。積層体４は、第１電極層１と、第１電極層１と交互に積層された第２電極層２と、第１電極層１と第２電極層２との間に少なくとも挟まれた固体電解質３と、積層方向の両端に位置し、Ｌｉを含まず絶縁性の最外層７とを備える。
第１電極層１はそれぞれ第１外部端子５に接続されている。第２電極層２はそれぞれ第２外部端子６に接続されている。第１外部端子５及び第２外部端子６は、外部との電気的な接点である。
図１に示すように、第１外部端子５及び第２外部端子６は、積層体４の側面（第１電極層１及び第２電極層２の端面の露出面）に接して形成されている。
（積層体）
上述したように、積層体４は、第１電極層１と第２電極層２と固体電解質３と最外層７とを有する。
第１電極層１と、第２電極層２は、いずれか一方が正極として機能し、他方が負極として機能する。以下、理解を容易にするために、第１電極層１を正極層１とし、第２電極層２を負極層２とする。
積層体４において正極層１と負極層２は、固体電解質３を介して交互に積層されている。正極層１と負極層２との間で固体電解質３を介してリチウムイオンを授受することにより、全固体リチウムイオン二次電池１０の充放電が行われる。
＜正極層および負極層＞
正極層１は、正極集電体層１Ａと、正極活物質を含む正極活物質層１Ｂとを有する。負極層２は、負極集電体層２Ａと、負極活物質を含む負極活物質層２Ｂとを有する。
正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、導電率が高いことが好ましい。そのため、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａには、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル等を用いることが好ましい。これらの物質の中でも、銅は正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応しにくい。そのため、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａに銅を用いると、全固体リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗を低減できる。なお、正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａを構成する物質は、同一でもよいし、異なってもよい。
正極活物質層１Ｂは、正極集電体層１Ａの片面又は両面に形成される。例えば、正極層１と負極層２のうち、積層体４の積層方向の最上層に正極層１が形成されている場合、最上層に位置する正極層１の上には対向する負極層２が無い。そのような場合には、最上層に位置する正極層１において正極活物質層１Ｂは、積層方向下側の片面のみに設けてもよく、両側に設けてもよい。
負極活物質層２Ｂも正極活物質層１Ｂと同様に、負極集電体層２Ａの片面又は両面に形成される。また、正極層１と負極層２のうち、積層体４の積層方向の最下層に負極層２が形成されている場合、最下層に位置する負極層２において負極活物質層２Ｂは、積層方向上側の片面のみに設けてもよく、両側に設けてもよい。
正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂは、電子を授受する正極活物質及び負極活物質を含む。この他、正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂは、導電助剤や結着剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。
正極活物質及び負極活物質には、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２ＭｎａＭａ１－ａＯ３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等を用いることができる。
正極活物質及び負極活物質は、後述する固体電解質３に合わせて、選択してもよい。
例えば、固体電解質３にＬｉ１＋ｎＡｌｎＴｉ２－ｎ（ＰＯ４）３（０≦ｎ≦０．６）を用いる場合は、正極活物質及び負極活物質にＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３のうち一方又は両方を用いることが好ましい。正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂと固体電解質３との界面における接合が、強固なものになる。また、正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂと固体電解質３との界面における接触面積を広くできる。
正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂを構成する活物質には明確な区別がない。２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。
また、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、それぞれ正極活物質及び負極活物質を含んでもよい。それぞれの集電体層に含まれる活物質の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされない。例えば、正極集電体／正極活物質、又は負極集電体／負極活物質が体積比率で９０／１０から７０／３０の範囲であることが好ましい。
正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａがそれぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことにより、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂ及び負極集電体層２Ａと負極活物質層２Ｂとの密着性が向上する。
＜固体電解質＞
固体電解質３は、正極層１と負極層２との間に少なくとも挟まれている。
固体電解質３としては、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いることが好ましい。
具体的には例えば、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４やＬａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３などのペロブスカイト型化合物や、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４などのリシコン型化合物、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット型化合物、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３やＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などのナシコン型化合物、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４やＬｉ３ＰＳ４などのチオリシコン型化合物、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３やＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５やＬｉ２Ｏ－Ｌｉ３Ｏ５－ＳｉＯ２などのガラス化合物、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４やＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６などのリン酸化合物、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６（ＬＩＰＯＮ）やＬｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４などのアモルファス、Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３やＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などのガラスセラミックスよりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
固体電解質３として用いる材料を選択する際は、後述するように、最外層７を構成する物質との組合せにも留意する必要がある。
＜最外層＞
最外層７は積層方向の両端に位置し、リチウムイオンを含まず、絶縁性である。
図３に示すように、従来技術に係る全固体リチウムイオン二次電池４０では、正極層１及び負極層２の積層方向の両端に最外層が形成されておらず、両端には固体電解質３が存在する。固体電解質３はＬｉイオンを含んでいる。このため、正極層１及び負極層２の積層方向の両端でＬｉイオンが移動することにより、リーク電流が発生する場合がある。リーク電流の発生により、従来技術に係る全固体リチウムイオン二次電池４０では、自己放電が起きてしまう場合があった。
一方、本実施形態に係る最外層７は、リチウムイオンを含まず、絶縁性を有する。そのため、最外層７でリチウムイオンが移動しないので、リーク電流が発生せず、自己放電を抑制できる。
最外層７が絶縁性を有するのは、最外層７が絶縁体から構成されるためである。最外層７を構成する絶縁体は、ガラスフリットなどの絶縁体原料を焼結することにより得られる。
なお、本実施形態において絶縁体とは、抵抗値が１０６Ω以上の物質を指す。
絶縁体原料としては、例えば、ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・ＺｎＯ、ＺｎＯ・Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３・ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３、ＰｂＯ・ＳｉＯ２、ＰｂＯ・Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２・ＢａＯ・Ｂ２Ｏ３、ＰｂＯ・ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３、ＰｂＯ・ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２・ＺｎＯ・ＣａＯ、ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３・ＳｉＯ２、ＳｉＯ２・ＢａＯ・ＺｎＯ、ＢａＯ・ＳｉＯ２・ＺｎＯ、ＳｉＯ２・ＲＯ、ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３・ＢａＯ、ＢａＯ・Ｂ２Ｏ３・ＺｎＯ、ＳｉＯ２・ＴｉＯ２・Ｒ２Ｏ、ＢａＯ・ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３、ＲＯ・Ｂ２Ｏ３・ＳｉＯ２、ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３、ＳｎＯ・Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２・ＢａＯ・Ｌｉ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３・ＢａＯ・Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２・Ｒ２Ｏ・ＴｉＯ２、ＳｉＯ２・Ｒ２Ｏ・ＢａＯなどが挙げられる。つまり、これらの絶縁体原料を焼結することにより、最外層７を構成する絶縁体が得られる。
なお、上記の化学式中のＲは、アルカリ土類金属のＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち少なくとも１種を表す。
絶縁体原料は、５００℃～９００℃、より好ましくは６００℃～８００℃に軟化温度（軟化点）を持つガラスであることが好ましい。つまり、最外層７は、５００℃～９００℃、より好ましくは６００℃～８００℃に軟化温度（軟化点）を持つガラスの焼結体からなることが好ましい。
上記の条件を満たすガラスとしては、例えば、Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２・ＢａＯ・Ｂ２Ｏ３、ＰｂＯ・ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２・ＺｎＯ・ＣａＯ、ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３・ＳｉＯ２、ＳｉＯ２・ＢａＯ・ＺｎＯ、ＢａＯ・ＳｉＯ２・ＺｎＯ、ＳｉＯ２・ＲＯ、ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３・ＢａＯ、ＳｉＯ２・ＴｉＯ２・Ｒ２Ｏ、ＢａＯ・ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３・ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３、ＰｂＯ・ＳｉＯ２、ＲＯ・Ｂ２Ｏ３・ＳｉＯ２、ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３などが挙げられる。
上記の条件を満たすと、全固体リチウムイオン二次電池１０の製造時に、最外層７と正極層１、負極層２及び固体電解質３との同時焼結が可能であるため、好ましい。すなわち、低温焼結でも絶縁性に優れた最外層７を得ることができ、自己放電を抑制できる。
なお、本実施形態においてガラスとは、ガラス転移現象を示す非晶質固体を指す。
最外層７は、Ｓｉと、Ｂ及びＢａのいずれか一方と、を含有することが好ましい。最外層７がＳｉとＢ及びＢａのいずれか一方とを含有することにより、例えば、低温での焼結が可能になり、積層体４と同時に焼結しても、絶縁性に優れた材料となり、自己放電をさらに抑制できるため、好ましい。
最外層７がＳｉとＢ及びＢａのいずれか一方とを含有するためには、絶縁体原料として、例えば、ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・ＳｉＯ２、ＳｉＯ２・ＢａＯ・Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２・ＢａＯ・ＺｎＯ、ＢａＯ・ＳｉＯ２・ＺｎＯ、ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３・ＢａＯ、ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３・ＳｉＯ２、ＢａＯ・ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３、ＲＯ・Ｂ２Ｏ３・ＳｉＯ２、ＳｉＯ２・ＢａＯ・Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２・Ｒ２Ｏ・ＢａＯを用いることが挙げられる。
最外層７を構成する絶縁体は、結晶性を有することが好ましい。最外層７を構成する絶縁体が結晶性を有することにより、密度が高くなるので、最外層７の機械的強度が高まる。これにより、電池の充放電に伴う体積変化で最外層７が割れてしまう可能性を低減できる。また、充放電を繰り返した後でも絶縁性に優れた最外層７を得ることができるので、自己放電をより低減できる。
絶縁体が結晶性を有するためには、絶縁体原料として、例えば、Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・ＺｎＯ、ＺｎＯ・Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３、ＰｂＯ・ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２・ＺｎＯ・ＣａＯ、ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３・ＳｉＯ２、ＳｉＯ２・ＢａＯ・ＺｎＯ、ＢａＯ・Ｂ２Ｏ３・ＺｎＯ、ＳｉＯ２・ＴｉＯ２・Ｒ２Ｏ、ＢａＯ・ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３、ＲＯ・Ｂ２Ｏ３・ＳｉＯ２、ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２・ＢａＯ・Ｌｉ２Ｏなどを用いることが挙げられる。
最外層７は、２以上の絶縁体原料を混合し、該混合物を焼成して得られた焼結体（絶縁体）からなることが好ましい。好適に絶縁体原料を混合することにより、最外層７と他の層（正極層１、負極層２及び固体電解質３）との密着性や、全固体リチウムイオン二次電池１０の熱膨張係数を調整できる。よって、全固体リチウムイオン二次電池１０の剥がれや割れなどの外観異常を抑制できる。また、好適に絶縁体原料を混合することにより、低温焼結でも絶縁性に優れた材料となるので好ましい。
絶縁体原料の混合物としては、Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・ＳｉＯ２：ＳｉＯ２・ＢａＯ・ＣａＯ＝５０：５０である場合、Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・ＳｉＯ２：ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３・ＲＯ＝５０：５０である場合、ＳｉＯ２・ＢａＯ・ＣａＯ：ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３・ＲＯ＝５０：５０である場合などが挙げられる。
絶縁体原料の比率および組合せについては、所望の性能に応じて適宜定めることができる。
絶縁体原料の熱膨張係数は、５０×１０－７／℃以上であることが好ましく、６０×１０－７／℃以上、８０×１０－７／℃以下であることがより好ましい。すなわち、最外層７は、熱膨張係数が５０×１０－７／℃以上、より好ましくは６０×１０－７／℃以上、８０×１０－７／℃以下である絶縁体原料の焼結体であることが好ましい。
絶縁体原料の熱膨張係数が５０×１０－７／℃以上であれば、最外層７と他の層（正極層１、負極層２、固体電解質３）との熱膨張係数の差が小さくなる。このため、熱膨張差に起因する割れを低減でき、充放電を繰り返した後でも絶縁性に優れた最外層７を得ることができるので、自己放電をさらに抑制ができる。
熱膨張係数が５０×１０－７／℃以上である絶縁体原料としては、Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・ＺｎＯ、ＺｎＯ・Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３・ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３、ＰｂＯ・ＳｉＯ２、ＰｂＯ・Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２・ＢａＯ・Ｂ２Ｏ３、ＰｂＯ・ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３、ＰｂＯ・ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２・ＺｎＯ・ＣａＯ、ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３・ＳｉＯ２、ＳｉＯ２・ＢａＯ・ＺｎＯ、ＢａＯ・ＳｉＯ２・ＺｎＯ、ＳｉＯ２・ＲＯ、ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３・ＢａＯ、ＢａＯ・Ｂ２Ｏ３・ＺｎＯ、ＳｉＯ２・ＴｉＯ２・Ｒ２Ｏ、ＢａＯ・ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３、ＲＯ・Ｂ２Ｏ３・ＳｉＯ２、ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３、ＳｎＯ・Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２・ＢａＯ・Ｌｉ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３・ＢａＯ・Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２・Ｒ２Ｏ・ＴｉＯ２、ＳｉＯ２・Ｒ２Ｏ・ＢａＯなどが挙げられる。
上述の通り、固体電解質３として用いる材料と最外層７を構成する絶縁体（絶縁体原料）との組合せにも留意する必要がある。両者の組合せを考慮すると、以下の組み合わせが好ましい。固体電解質３としてＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３などのナシコン型化合物を用いる。最外層７を構成する絶縁体の原料である絶縁体原料としてＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３・ＲＯを用いる。この組合せでは、両者の焼成温度が適合しているため製造上好適である。このことに加え、最外層７として用いるガラス材料の成分が焼結時に積層体４へ拡散すること抑制できる。
図１では最外層７が正極層１に接しているように記載されている。しかし、最外層７は積層方向の両端に設けられていればよく、それ以外の点は特に限定されない。つまり、最外層７は一方の端部で正極層１と接して他方の端部で負極層２と接してもよい。最外層７は正極層１と負極層２とのいずれか一方に接してもよい。最外層７は正極層１及び負極層２の両方に接していなくてもよい。
最外層７と固体電解質３との接触の態様は特に限定されない。図１のように最外層７の一方の面の一部が固体電解質３に接してもよい。図２のように最外層７の一方の面全体が固体電解質３に接してもよい。
（端子）
全固体リチウムイオン二次電池１０は、第１外部端子５と第２外部端子６とを備える。
また、第１外部端子５及び第２外部端子６は、基板（不図示）に設けられた電極（不図示）と電気的に接続されている。
全固体リチウムイオン二次電池１０の第１外部端子５及び第２外部端子６は、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルを用いることができる。第１外部端子５及び第２外部端子６は、単層でも複数層でもよい。
（保護層）
また全固体リチウムイオン二次電池１０は、積層体４および端子を電気的、物理的、化学的に保護する保護層（不図示）を積層体４の外周に有してもよい。
保護層を構成する材料は絶縁性、耐久性、耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。たとえば、ガラスやセラミックス、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を用いるのが好ましい。保護層の材料は１種類だけでも良いし、複数を併用してもよい。また、保護層は単層でもよいが、複数層備えていた方が好ましい。その中でも熱硬化性樹脂とセラミックスの粉末を混合させた有機無機ハイブリットが特に好ましい。
上述のように、本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池１０は、積層方向の両端に、リチウムイオンを含まず、絶縁性を有する最外層７を備える。このため、本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池１０は、リーク電流が発生せず、自己放電を抑制できる。
（全固体リチウムイオン二次電池の製造方法）
全固体リチウムイオン二次電池１０の製造方法は、同時焼成法を用いてもよいし、逐次焼成法を用いてもよい。
同時焼成法は、各層を形成する材料を積層し、一括焼成により積層体を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を順に作製する方法であり、各層を作製する毎に焼成工程が入る。同時焼成法を用いた方が、全固体リチウムイオン二次電池１０の作業工程を少なくできる。また同時焼成法を用いた方が、得られる積層体４が緻密になる。
以下、同時焼成法を用いて、図１に示す全固体リチウムイオン二次電池１０を製造する場合を例に説明する。
同時焼成法は、積層体４を構成する各材料のペーストを作製する工程と、ペーストを塗布乾燥してグリーンシートを作製する工程と、グリーンシートを積層し、作製した積層シートを同時焼成する工程とを有する。
まず積層体４を構成する正極集電体層１Ａ、正極活物質層１Ｂ、固体電解質３、負極活物質層２Ｂ、及び負極集電体層２Ａ、最外層７の各材料をペースト化する。
最外層７の材料には、上述した絶縁体原料が含まれる。
ペースト化の方法は、特に限定されない。例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストが得られる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。係る方法により、正極集電体層１Ａ用のペースト、正極活物質層１Ｂ用のペースト、固体電解質３用のペースト、負極活物質層２Ｂ用のペースト、負極集電体層２Ａ用のペースト、及び最外層７用のペーストを作製する。
次いで、グリーンシートを作製する。グリーンシートは、作製したペーストを、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）などの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、得られる。ペーストの塗布方法は、特に限定されない。例えば、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用できる。
本実施形態では、積層方向の両端に最外層７が設けられる。そのため、グリーンシートを作製する際には、まず最初に最外層７のペーストを塗布する。その後、正極集電体層１Ａ用のペースト、正極活物質層１Ｂ用のペースト、固体電解質３用のペースト、負極活物質層２Ｂ用のペースト、負極集電体層２Ａ用のペーストを、所望の順序及び所望の積層数で塗布する。最後に再び最外層７のペーストを塗布する。
必要に応じ、アライメント、切断等を行い、積層体を作製する。並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極集電体層の端面と負極集電体層の端面が一致しないように、アライメントを行い積み重ねるのが好ましい。
次いで、脱バイおよび焼成することにより積層体の焼結体が製造される。
脱バイおよび焼成は、例えば、窒素雰囲気下で６００℃～１０００℃の温度で行うことができる。脱バイおよび焼成の保持時間は、例えば０．１～６時間とする。この脱バイおよび焼成によって、有機成分が消失する。
焼結体をアルミナなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れ、バレル研磨してもよい。これにより積層体の角の面取りをすることができる。そのほかの方法としてサンドブラストにて研磨しても良い。この方法では特定の部分のみを削ることができるため好ましい。
なお、上述の方法に限られず、正極集電体層１Ａ用のペースト、正極活物質層１Ｂ用のペースト、固体電解質３用のペースト、負極活物質層２Ｂ用のペースト、負極集電体層２Ａ用のペーストを塗布及び焼成した後で、最外層７のペーストを最後に塗布及び焼成する態様を採用してもよい。
また、正極層１用のペーストを塗布した層および／または負極層２用のペーストを塗布した層が厚い場合には、該層と該層の下層との間に生じる段差部（ペーストが塗布されていない余白部分）に段差埋め印刷を行ってもよい。通常であれば、段差埋め印刷の材料としては固体電解質３の材料が用いられるが、本実施形態では段差埋め印刷の材料として最外層７の材料を用いてもよい。
（端子形成）
積層体４に、第１外部端子５と第２外部端子６をつける。第１外部端子５及び第２外部端子６は、正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａにそれぞれ電気的に接触するよう形成する。例えば、積層体４の側面から露出した正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａに対し、スパッタ法やディッピング法、スプレーコート法等の公知の方法を用いることにより形成できる。所定の部分にのみ形成する際は、例えばテープにてマスキング等を施して形成する。
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述した。各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
図４は、本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池の他の例の要部を拡大した断面模式図である。また、図５は、図４に示す全固体リチウムイオン二次電池２０の有する負極層２と絶縁層７１との配置を示した平面図である。
図４および図５に示す全固体リチウムイオン二次電池２０が、図１に示す全固体リチウムイオン二次電池１０と異なるところは、以下の点である。
すなわち、図１に示す全固体リチウムイオン二次電池１０では、平面視で正極層１の第１外部端子５に接続されていない側面、および負極層２の第２外部端子６に接続されていない側面を囲むように、固体電解質３の材料が充填されている。したがって、図１に示す全固体リチウムイオン二次電池１０では、断面視で積層体４の正極層１と第２外部端子６との間、及び負極層２と第１外部端子５との間に、固体電解質３の材料が充填されている。
これに対し、図４および図５に示す全固体リチウムイオン二次電池２０では、平面視で正極層１の第１外部端子５に接続されていない側面、および負極層２の第２外部端子６に接続されていない側面を囲むように、絶縁層７１が形成されている。したがって、図４および図５に示す全固体リチウムイオン二次電池２０では、断面視で積層体４１の正極層１と第２外部端子６との間、及び負極層２と第１外部端子５との間に、絶縁層７１が形成されている。図５において、符号２２は、負極層２の第２外部端子６に接続されている側面を示し、符号２１は、負極層２の第２外部端子６に接続されていない側面を示す。絶縁層７１は、最外層７と同じ材料からなる。
図４および図５に示す全固体リチウムイオン二次電池２０において、図１に示す全固体リチウムイオン二次電池１０と同じ部材については、同じ符号を付し、説明を省略する。
図４および図５に示す全固体リチウムイオン二次電池２０は、例えば、以下に示す方法により製造できる。
すなわち、上述した図１に示す全固体リチウムイオン二次電池１０を製造する場合と同様にして、正極集電体層１Ａ用のペースト、正極活物質層１Ｂ用のペースト、固体電解質３用のペースト、負極活物質層２Ｂ用のペースト、負極集電体層２Ａ用のペースト、及び最外層７用のペーストを作製する。
その後、図１に示す全固体リチウムイオン二次電池１０を製造する場合とは異なり、以下に示す方法により、上記のペーストを用いてグリーンシートを作製するための塗布を行う。
最初に最外層７のペーストを塗布し、正極層１用のペーストを塗布する。より詳細には、最外層７のペーストを塗布した後、正極活物質層１Ｂ用のペースト、正極集電体層１Ａ用のペースト、正極活物質層１Ｂ用のペーストをこの順に塗布する。次に、正極層１用のペーストと最初に塗布した最外層７のペーストとの間に生じる段差部（正極層１用のペーストが塗布されていない余白部分）に、段差を埋めるように絶縁層７１となる最外層７のペーストを塗布する。正極層１用のペーストと最初に塗布した最外層７のペーストとの間に生じる段差部は、正極層１の第１外部端子５に接続されていない側面となる部分に形成されている。
次に、固体電解質３用のペーストを塗布し、負極層２用のペーストを塗布する。より詳細には、固体電解質３用のペーストを塗布した後、負極活物質層２Ｂ用のペースト、負極集電体層２Ａ用のペースト、負極活物質層２Ｂ用のペーストをこの順に塗布する。次に、負極層２用のペーストと固体電解質３用のペーストとの間に生じる段差部（負極層２用のペーストが塗布されていない余白部分）に、段差を埋めるように絶縁層７１となる最外層７のペーストを塗布する。負極層２用のペーストと固体電解質３用のペーストとの間に生じる段差部は、図５に示す負極層２の第２外部端子６に接続されていない側面２１となる部分に形成されている。
その後、上記と同様にして、固体電解質３用のペースト、正極層１用のペースト、負極層２用のペースト、絶縁層７１となる最外層７のペーストを、所望の順序及び所望の積層数で塗布し、最後に再び最外層７のペーストを塗布する。
その後、図１に示す全固体リチウムイオン二次電池１０を製造する場合と同様の工程を行うことにより、図４および図５に示す全固体リチウムイオン二次電池２０が得られる。
図４および図５に示す全固体リチウムイオン二次電池２０では、平面視で正極層１の第１外部端子５に接続されていない側面、および負極層２の第２外部端子６に接続されていない側面を囲むように、リチウムイオンを含まない絶縁性の材料からなる絶縁層７１が形成されている。このため、図４および図５に示す全固体リチウムイオン二次電池２０は、より一層リーク電流が発生しにくく、より一層自己放電が抑制されたものとなる。
（実施例１～１２）
図１に示される構成を有する積層体４を同時焼成法により作製した。各層の構成は以下とした。
正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａ：Ｃｕ＋Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３
正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂ：Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３
固体電解質３及び最外層７：表１に記載の通り
同時焼成時の温度は８００℃とし、焼成時間は、１時間とした。
実施例１～１２の積層体４では、平面視で正極層１の第１外部端子５に接続されていない側面、および負極層２の第２外部端子６に接続されていない側面を囲むように、固体電解質３を形成した。
なお、表１において、（１００％）とあるのは、最外層７がその絶縁体原料を焼結して得られた絶縁体のみからなることを表す。また、表１において、２種類の絶縁体原料が記載されている場合は、最外層７が２種類の絶縁体原料を焼結して得られる絶縁体からなることを表す。５０％／５０％とあるのは、２種類の絶縁体原料が５０％：５０％の割合で混合されていることを表す。
スパッタリングにより銅を積層体４の両端に作製し、その表面にニッケルめっき、スズめっきを施し、第１外部端子５及び第２外部端子６を作製した。
［軟化点］
最外層７を構成する絶縁体原料の軟化点を表１に記載した。
［熱膨張係数］
最外層７に用いた絶縁体材料の熱膨張係数を表１に記載した。
［性能評価］
次に、上述のように製造した全固体リチウムイオン二次電池の性能を評価した。具体的には、電圧を０～１．６Ｖに制限した状態で全固体リチウムイオン二次電池を充電し、充電から２４時間経過後の残存電圧を測定した。ここで、残存電圧の値が大きいほど自己放電が生じていないことを表す。残存電圧の値が小さいほど自己放電が生じていることを表す。
２４時間後の残存電圧を表１に記載した。
Figure 0007216920000001
（比較例１～３）
比較例１～３は、最外層７を設けなかった比較例である。つまり、図３に示される全固体リチウムイオン二次電池４０のように、正極層１及び負極層２の積層方向の両端に最外層７が設けられておらず、固体電解質３が設けられている。
なお、表１では比較例１～３の最外層の欄に下線が付されているが、これは本発明の要件を充足しないことを表す。
表１に示されるように、比較例１～３では実施例１～１２と比べて、２４時間後の残存電圧が顕著に低かった。これは、比較例１～３では最外層７が形成されていないため、自己放電が生じたものと考えられる。その結果、比較例１～３では、２４時間後の残存電圧が下がったものと考えられる。
（実施例１３～２４）
図４および図５に示される構成を有する積層体４１を同時焼成法により作製した。各層の構成は以下とした。
正極集電体層１Ａ、負極集電体層２Ａ、正極活物質層１Ｂ、負極活物質層２Ｂ：実施例１と同じ
固体電解質３、最外層７、絶縁層７１：表２に記載の通り
同時焼成時の温度は８００℃とし、焼成時間は、１時間とした。
実施例１３～２４の積層体４１では、平面視で正極層１の第１外部端子５に接続されていない側面、および負極層２の第２外部端子６に接続されていない側面を囲むように、最外層７と同じ材料からなる絶縁層７１を形成した。
なお、表２において、（１００％）とあるのは、最外層７及び絶縁層７１がその絶縁体原料を焼結して得られた絶縁体のみからなることを表す。また、表２において、２種類の絶縁体原料が記載されている場合は、最外層７及び絶縁層７１が２種類の絶縁体原料を焼結して得られる絶縁体からなることを表す。５０％／５０％とあるのは、２種類の絶縁体原料が５０％：５０％の割合で混合されていることを表す。
実施例１と同様にして、積層体４１の両端の表面に、第１外部端子５及び第２外部端子６を作製した。
［軟化点］
最外層７及び絶縁層７１を構成する絶縁体原料の軟化点を表２に記載した。
［熱膨張係数］
最外層７及び絶縁層７１に用いた絶縁体材料の熱膨張係数を表２に記載した。
［性能評価］
実施例１と同様にして、実施例１３～２４の全固体リチウムイオン二次電池の性能を評価した。２４時間後の残存電圧を表２に記載した。
Figure 0007216920000002
表２に示されるように、実施例１３～２４は、平面視で正極層１の第１外部端子５に接続されていない側面、および負極層２の第２外部端子６に接続されていない側面を囲むように、固体電解質３の材料に代えて最外層７と同じ材料からなる絶縁層７１が形成されていること以外は、それぞれ実施例１～１２と同じである。
表２に示されるように、実施例１３～２４は、それぞれ実施例１～１２と比較して、２４時間後の残存電圧が高かった。これは、実施例１３～２４では、絶縁層７１が形成されていることにより自己放電が効果的に抑制されて、２４時間後の残存電圧の低下が抑制されたためであると考えられる。
１…正極層、１Ａ…正極集電体層、１Ｂ…正極活物質層、２…負極層、２Ａ…負極集電体層、２Ｂ…負極活物質層、３…固体電解質、４…積層体、５…第１外部端子、６…第２外部端子、７…最外層、１０…全固体リチウムイオン二次電池

Claims (4)

  1. 正極層と；
    前記正極層と交互に積層された負極層と；
    前記正極層と前記負極層との間に少なくとも挟まれた固体電解質と；
    積層方向の両端に位置し、リチウムイオンを含まず絶縁性の最外層と；
    を有する積層体を備え、
    前記最外層が、５００℃～９００℃に軟化温度を持つガラスの焼結体である、全固体リチウムイオン二次電池。
  2. 前記最外層が、
    Ｓｉと；
    Ｂ及びＢａのいずれか一方と；
    を含有する、
    請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  3. 前記積層体の側面に接して、第１外部端子及び第２外部端子が形成され、
    前記正極層は前記第１外部端子に接続され、前記負極層は前記第２外部端子に接続され、
    平面視で前記正極層の前記第１外部端子に接続されていない側面、および前記負極層の前記第２外部端子に接続されていない側面を囲むように、前記最外層と同じ材料からなる絶縁層が形成されている、
    請求項１または請求項２に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  4. 前記最外層が、熱膨張係数が５０×１０－７／℃以上である絶縁体原料の焼結体である、
    請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
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