TW202414881A - 固體電池及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本申請案提供一種固體電池及其製造方法，該固體電池可適用於使用氧化物系固體電解質之固體電池，且不需要如導電性樹脂層般的追加構成，並且可提高循環特性。用以解決上述課題的本發明係關於一種固體電池，其包含正極層、負極層、以及配置於前述正極層與前述負極層之間的固體電解質層，其中，前述負極層之規劃容量相對於前述正極層之規劃容量的比率(負極容量/正極容量)為0.74以上0.96以下。
Description
本發明係關於固體電池及其製造方法。
近年來，伴隨著個人電腦、行動電話(智慧型手機)及電動汽車等與資訊相關設備、通訊設備、交通相關設備有關的技術之急速發展，越來越重視作為此等之電源的電池之開發。並且，就用於此等用途的電池而言，安全性高且能量密度亦高的鋰離子二次電池及固體電池係受到矚目。
此等電池之中，關於在配置於正極活物質層與負極活物質層之間的電解質層中使用可燃性之有機電解液的鋰離子二次電池，係必須有用以抑制漏液及其伴隨之起火及短路等以及過度充電等的安全對策。尤其是在使電池成為高容量化或是高能量密度化時，此等的危險性亦提升，因此，需要更進一步的安全對策。相對於此，關於不使用有機電解液而在電解質層中使用固體電解質的固體電池，已知其不易發生上述問題，安全性更高。所以，正在進行著固體電池的開發。
對於此等二次電池，亦要求即使重複使用容量亦不易變少，也就是所謂的循環特性之提升。針對固體電池，亦已研究各種提升循環特性的方法。
例如，專利文獻1記載了一種全固體鋰離子電池，其含有碳系材料作為負極活物質，並且負極活物質的粒子之BET比表面積為27.4m2/g以下，其中，使正極與負極重疊的部分中的正極活物質層之理論容量(X)與負極活物質層之理論容量(Y)的比率(X/Y)為1.03以上1.20以下，並使正極活物質層之面積(A)與負極活物質層之面積(B)的比率(A/B)為1以上1.24以下。
根據專利文獻1，以往係藉由將負極相對於正極的理論電容比設為1.2以上來抑制容量維持率降低。然而，增多負極的電容比時，負極活物質的總表面積會增加，而會在負極活物質的粒子表面發生水分與Li離子的反應，導致有助於充放電的Li離子量減少。對此，在專利文獻1中，係藉由減少負極活物質的量(使X/Y變大)，來抑制負極活物質之粒子表面的水分與Li離子之反應，進而抑制Li離子量減少，來謀求容量維持率(循環特性)的提升。
又，專利文獻2記載一種全固體型鋰離子電池用的電極，其中，電極活物質層係隔著導電性樹脂層而固定於集電體層上。根據專利文獻2，係藉由導電性樹脂層將電極活物質層予以接著，故即使電極活物質的體積隨著充放電而發生變化，導電性樹脂層與集電體層亦不易分離。再者，藉此，電極活物質及導電助劑等的粒子彼此亦不易分離，因而提升放電容量密度及循環特性等充放電特性。
又，專利文獻3中記載一種薄膜固體二次電池，其中，在將正極活物質層相對於負極活物質層的每單位體積之最大充放電容量的倒數比設為R，並將正極活物質層相對於負極活物質層的膜厚比設為X時，滿足0.2R
X
10R的條件式。專利文獻3中記載較佳為X=R，亦即，較佳為「正極膜厚/負極膜厚(X)」等於「負極每單位體積的最大充放電容量/正極每單位體積的最大充放電容
量(Y)」。此時，正極層與負極層中可插入、脫離的鋰離子的量為大致相等，故Li離子不會過多或不足而可在正極、負極中插入/脫離，所以，每單位體積的電池容量成為最大。並且，專利文獻3亦記載了此時之循環特性不會發生嚴重的問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2018-6055號公報
[專利文獻2]日本特開2013-93156號公報
[專利文獻3]日本特開2007-103130號公報
如專利文獻1至專利文獻3所記載，現正進行著用以提升固體電池的循環特性之各種嘗試。
然而，以專利文獻1記載的碳系材料作為負極活物質的負極，係在充放電時會使LAGP等固體電解質進行還原分解、或在煅燒時會消失，故無法用於「使用在製造時會進行煅燒的氧化物系固體電解質的固體電池」。專利文獻1記載的技術之用途大致限定於使用硫化物系電解質作為固體電解質的電池。
又，具有專利文獻2所載之導電性樹脂層的電極，其從電極活物質中將電能取出至集電體的效率係因導電性樹脂層而降低，難以提高電池的能量密度。
再者，專利文獻3中，結果僅記載了使正極的容量與負極的容量大致相同，並未針對習知固體電池做技術上的提升。
本發明係鑒於上述課題而完成者，其目的在於提供一種固體電池及其製造方法，該固體電池可適用於使用氧化物系固體電解質的固體電池，且不需要如導電性樹脂層般的追加構成，並且可提高循環特性。
上述課題可藉由下列固體電池及固體電池的製造方法而解決。
本發明的固體電池包含正極層、負極層、以及配置於前述正極層與前述負極層之間的固體電解質層，其中，前述負極層之規劃容量相對於前述正極層之規劃容量的比率(負極容量/正極容量)為0.74以上0.96以下。
本發明的固體電池的製造方法包含下列步驟：形成積層體的步驟，該積層體包含正極合劑層、負極合劑層、以及配置於前述正極合劑層與前述負極合劑層之間之電解質合劑層；以及煅燒前述積層體的步驟；其中，前述煅燒後之積層體中，前述負極合劑層之規劃容量相對於前述正極合劑層之規劃容量的比率(負極容量/正極容量)為0.74以上0.96以下。
根據本發明，可提供一種固體電池及其製造方法，該固體電池可適用於使用氧化物系固體電解質的固體電池，且不需要如導電性樹脂層般的追加構成，並且可提高循環特性。
1:固體電池
1a:正極導出面
1b:負極導出面
1B,1C,4B,4C,5B,5C:線
C1,C2:位置
10:固體電池本體
11:正極層
12:負極層
13:固體電解質層
11a,12a:端面
13a:一面
13b:另一面
20:保護層
21:保護材料層
22:保護片
31,32:外部電極
40:支撐體
41:正極合劑層
42:負極合劑層
43:電解質合劑層
44:積層體
圖1A至圖1C係表示本實施型態之固體電池之構成的示意圖。
圖2A至圖2E係表示正極合劑層零件(part)的製作步驟之一例的示意圖。
圖3A至圖3C係表示製成之正極合劑層零件之一例的示意圖。
圖4A至圖4C係表示製成之負極合劑層零件之一例的示意圖。
圖5A至圖5C係表示製作固體電池本體的步驟之一例的示意圖。
圖6A至圖6C係表示製作固體電池本體的步驟之一例的示意圖。
圖7係表示實施例及比較例之循環特性的圖表。
1.固體電池
圖1A至圖1C係表示本實施型態之固體電池1之構成的示意圖。其中，圖1A為固體電池的示意性主要部分立體圖，圖1B係沿著圖1A之1B線的示意性剖面圖，圖1C係沿著圖1A之1C線的示意性剖面圖。
如圖1A至1C所示，固體電池1包含固體電池本體10、保護層20、以及外部電極31及外部電極32。
1-1.固體電池本體10
固體電池本體10具有正極層11、負極層12、以及配置於此等之間的固體電解質層13。本實施形態中，複數個正極層11、複數個負極層12以及複數個固體電解質層13，係以使固體電解質層13介在於一對正極層11與負極層12之間的方式而積層。亦即，本實施型態的固體電池本體10，其結構係由下方開始依序積層了負極層12、固體電解質層13、正極層11、固體電解質層13、負極層12、固體電解質層13及正極層11。
(正極層11)
正極層11配置於固體電解質層13之一面13a的一部分。
正極層11包含正極活物質。正極活物質的例子包含鈷酸鋰(LiCoO2)及鎳酸鋰(LiNiO2)等層狀氧化物、焦磷酸鈷鋰(Li2CoP2O7，以下亦稱為「LCPO」)及磷酸鈷鋰(LiCoPO4)等具有橄欖石結構的化合物、LiMO2(M為Ni、Mn、Co中的一種或複數種)等具有尖晶石結構的錳酸鋰、鈦酸鋰、以及磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3，以下亦稱為「LVP」)、Li2FeP2O7、Li2CoP2O7、Li2NiP2O7、Li2MnP2O7等磷酸化合物等。
正極層11亦可因應需求而更包含固體電解質及導電助劑。關於正極層11可包含之固體電解質的例子，係包含與後述固體電解質層13中所使用的固體電解質相同的材料，較佳是使用後述LAGP等氧化物固體電解質。導電助劑的例子包含：碳纖維、碳黑、石墨、石墨烯、奈米碳管等碳材料。
正極層11的厚度並無特別限制，例如為1μm以上35μm以下，較佳為6μm以上25μm以下。若正極層11的厚度為上述下限值以上，則容易更進一步提高放電容量。
(負極層12)
負極層12設置於固體電解質層13之另一面13b的一部分。如圖1B所示，成對的正極層11與負極層12係以隔著固體電解質層13而彼此部分重疊的方式配置。
負極層12包含負極活物質。負極活物質的例子包含：天然石墨、人造石墨及石墨碳纖維等碳材料；銳鈦礦型的氧化鈦、LATP、LVP、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)等金屬氧化物；矽(Si)、錫(Sn)等金屬；氧化鈮(Nb2O5)、以及鎳(Ni)等
金屬的矽化物等。此等之中，較佳為銳鈦礦型的氧化鈦。負極活物質可為1種，亦可組合2種以上。
負極層12亦可因應需求而更包含固體電解質和導電助劑。負極層12中所使用的固體電解質和導電助劑，係可使用與正極層11中所使用的固體電解質和導電助劑相同者。負極層12較佳是包含與正極層11同種的固體電解質。
負極層12的厚度並無特別限制，例如為1μm以上25μm以下，較佳為6μm以上20μm以下。若負極層12的厚度為上述下限值以上，則容易更進一步提高放電容量。
(固體電解質層13)
固體電解質層13包含固體電解質。固體電解質的例子包含氧化物固體電解質、硫化物固體電解質、氮化物固體電解質、鹵化物固體電解質等。此等之中，較佳為氧化物固體電解質。氧化物固體電解質的例子包含通式Li1+yAlyM2-y(PO4)3所表示的NASICON型(Na super ionic conductor(鈉超級離子導體)型，亦稱為「那希康型」)的氧化物固體電解質。上述通式中，組成比y為0<y
1，M為鍺(Ge)及鈦(Ti)的一者或兩者。NASICON型的氧化物固體電解質較佳為LAGP。LAGP為通式Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0<x
1)表示的氧化物固體電解質，其係稱為經鋁置換之磷酸鍺鋰等。例如，關於固體電解質層13的LAGP，較佳為組成比x=0.5的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。又，LAGP不限於Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3的組成，亦可使用如Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3等其他組成的NASICON型LAGP。LAGP可為非晶質的LAGP，亦可為結晶質的LAGP，亦可為將此等組合而成者。
固體電解質層13的厚度並無特別限制，例如為0.1μm以上50μm以下，較佳為1μm以上10μm以下。若固體電解質層13的厚度為下限值以上，則容易更進一步提高正極層11與負極層12之間的絕緣性，若在上限值以下，則Li離子的擴散距離變小，因而可使固體電池1的內部電阻更小。
在如上述構成之固體電池本體10中，充電時，鋰離子會從正極層11經由固體電解質層13而傳導進入負極層12中，放電時，鋰離子會從負極層12經由固體電解質層13而傳導進入正極層11中。藉由如此的鋰離子傳導，實現充放電動作。
(規劃容量比)
關於本實施型態的固體電池本體10，其負極層12之規劃容量相對於正極層11之規劃容量的比率(負極容量/正極容量)為0.7以上1.0以下。
在此，正極層11之規劃容量及負極層12之規劃容量，係指正極層11及負極層12可進行充放電的電量(單位為μAh)。關於正極層11之規劃容量及負極層12之規劃容量，可為將正極層11及負極層12所包含之活物質各自的理論容量(單位為μAh/g)乘上各活物質的摻合量(單位為g)所得之值。
上述計算中使用的活物質之理論容量亦可參照文獻值。又，亦可由X光繞射(XRD)等求出活物質的種類，再由能量分散型X光分析(EDX)等求出活物質的量(從正極層11及負極層12的組成比求出)，並使用此等測定結果與各活物質的理論容量，求出正極層11之規劃容量及負極層12之規劃容量。
為了使鋰離子充分地容納於負極中並抑制鋰的析出、以及為了使電池即便因過度放電而導致產生負極活物質劣化亦能維持可充放電的容量等理由，以往的鋰離子二次電池大多設計成使負極之規劃容量大於正極之規劃容量。
相對於此，根據本案發明人的見解，與使用液態電解質的以往鋰離子二次電池不同，在固體電池中，因正極活物質為比負極活物質更容易劣化的材料，且在高電位下有結晶結構劣化的傾向，故正極活物質容易先劣化。因此，認為在固體電池中，藉由使正極之規劃容量多於負極之規劃容量，而可抑制由正極活物質劣化所造成的循環特性(重複使用時的電池容量降低)。
根據本案發明人的見解，上述正極活物質的劣化係容易發生在使用磷酸金屬鋰作為正極活物質之情形。因此，藉由使正極之規劃容量大於負極之規劃容量所產生之循環特性提升效果，係顯著發揮在使用磷酸金屬鋰作為正極活物質之情形。
另外，若正極之規劃容量相對於負極之規劃容量為過剩(上述規劃容量的比率過小時)，會因過放電而導致電池的循環特性反而降低。因此，本實施形態中，係使上述規劃容量的比率為0.7以上1.0以下。從取得此等之平衡的觀點而言，上述規劃容量的比率較佳為0.74以上0.96以下，更佳為0.74以上0.78以下、或0.90以上0.96以下。
可藉由變更正極活物質或負極活物質的種類或組合並變更理論容量，或是變更正極層11及負極層12的厚度，而將正極層11之規劃容量及負極層12之規劃容量調整為上述範圍。另外，本實施形態中，固體電池本體10具有複數層正極層11及複數層負極層12。在此情況下，正極層11之規劃容量及負極層12之規劃容量係分別設為「複數層正極層11之規劃容量的合計」及「複數層負極層12之規劃容量的合計」。又，正極層11的厚度及負極層12的厚度係分別設為「複數層正極層11之厚度的合計」及「複數層負極層12之厚度的合計」。
又，從相同的觀點而言，負極層12之厚度相對於正極層11之厚度的比率(負極厚度/正極厚度)較佳為0.7以上1.0以下，更佳為0.7以上0.9以下，再佳為0.7以上0.8以下。
1-2.保護層20
保護層20係以使固體電池本體10的正極層11的端面11a及負極層12的端面12a露出的方式覆蓋固體電池本體10(參照圖1B)。固體電池本體10的「正極層11的端面11a從保護層20露出的面」係成為正極導出面1a，「負極層12的端面12a從保護層20露出的面」係成為負極導出面1b。如此，由於固體電池本體10的周圍被保護層20覆蓋，故可保護固體電池本體10不受來自外部施加的力或是來自外部環境的影響。
保護層20若具有電絕緣性即可，較佳為水分及氣體之穿透性低且具有良好密封性者。其中，較佳為具有與構成固體電池本體10之各層為相同程度之熱膨脹係數者、或與各層之密合性良好者。就構成保護層20的材料而言，例如可使用固體電解質層13所使用的固體電解質、玻璃或陶瓷。
1-3.外部電極31及外部電極32
外部電極31係設置於固體電池1的正極導出面1a上，並與從正極導出面1a露出的正極層11之端面11a連接(參照圖1B)。外部電極32係設置於固體電池1的負極導出面1b，並與從負極導出面1b露出之負極層12的端面12a連接(參照圖1B)。
外部電極31及外部電極32可使用各種導體材料。例如，外部電極31及外部電極32可使用「使含有銀(Ag)等金屬粒子或碳粒子等導電性粒子的
導電性糊乾燥並硬化而成者」或「藉由使用濺鍍法或鍍覆法等堆積各種金屬而形成者」。
1-4.作用
上述實施型態之固體電池1中，負極層12之規劃容量相對於正極層11之規劃容量的比率(負極容量/正極容量)為0.7以上1.0以下。藉此，可提高固體電池1的循環特性。
2.固體電池的製造方法
本實施型態之固體電池1可經由下列步驟來製造：1)準備負極糊(paste)(負極合劑)、正極糊(正極合劑)、電解質糊(電解質合劑)及保護糊(保護材料)的步驟；2)形成包含由該負極糊所得之負極合劑層、正極合劑層及電解質合劑層之積層體的步驟；以及3)煅燒積層體的步驟。
1)準備負極糊等的步驟
首先準備負極糊。負極糊包含負極活物質，亦可因應需求而更包含固體電解質、導電助劑、黏結劑、分散劑、塑化劑、稀釋劑等。例如，負極糊可包含作為負極活物質的銳鈦礦型氧化鈦粒子、作為固體電解質的氧化物固體電解質(較佳為LAGP)、導電助劑、黏結劑、分散劑及稀釋劑(有機溶劑)。
再者，亦同樣地準備正極糊(正極合劑)、電解質糊(電解質合劑)及保護糊(保護材料)。
(正極糊)
正極糊包含正極活物質，亦可因應需求而更包含固體電解質、導電助劑、黏結劑、分散劑、塑化劑、稀釋劑等。例如，正極糊可包含LCPO等正極活物質、LAGP等氧化物固體電解質、奈米碳纖維等導電助劑、黏結劑及稀釋劑。
(電解質糊)
電解質糊包含固體電解質，可因應需求而更包含固體電解質、導電助劑、黏結劑、分散劑、塑化劑、稀釋劑等。例如，電解質糊可包含LAGP等固體電解質及稀釋劑。
(保護糊)
保護糊可使用電解質糊，亦可使用包含玻璃成分、Al2O3等陶瓷成分的糊。
2)形成積層體的步驟
其次，使用上述糊，形成包含正極合劑層41、負極合劑層42、電解質合劑層43、保護材料層21及保護片22的積層體44。本實施形態中，製作正極合劑層零件、負極合劑層零件，將此等予以積層而形成積層體44。
(正極合劑層零件的製作)
圖2A至圖2E係表示正極合劑層零件之製作步驟的一例的示意圖。圖3A至圖3C係表示所製成之正極合劑層零件的一例的示意圖。其中，圖3A係正極合劑層零件的示意性立體圖，圖3B係沿著圖3A之4B線的示意性剖面圖，圖3C係沿著圖3A之4C線的示意性剖面圖。
首先，在支撐體40的一部分上，藉由例如網版印刷法而塗佈正極糊後使其乾燥，形成正極合劑層41(圖2A及2B)。其次，在形成於支撐體40的一部分上的正極合劑層41之周圍，藉由例如網版印刷法而塗佈保護糊並使其乾燥，形成保護材料層21(埋入層)(參照圖2C)。
正極糊之塗佈及其周圍的保護糊之塗佈，亦可為了調整正極合劑層41的厚度及活物質量而交互地重複進行複數次。此時，正極糊及保護糊的乾燥可在各自每次塗佈後皆進行，亦可在複數次塗佈正極糊及保護糊後統一進行。
其次，在正極合劑層41上以及在形成於其周圍的保護材料層21之一部分上，藉由例如網版印刷法而塗佈電解質糊並使其乾燥，形成電解質合劑層43(參照圖2D)。在形成電解質合劑層43後，在未被其被覆的保護材料層21之一部分上，藉由例如網版印刷法而塗佈保護糊並使其乾燥，形成保護材料層21(埋入層)(參照圖2E)。藉此，得到正極合劑層零件(參照圖3A)。
電解質糊的塗佈及其外側之保護糊的塗佈，亦可為了調整電解質合劑層43之厚度等而交互地重複進行複數次。此時，電解質糊及保護糊的乾燥可在各自每次塗佈後皆進行，亦可在複數次塗佈電解質糊及保護糊後統一進行。
另外，亦可使用「從如圖3A至圖3C所示之正極合劑層零件中剝離支撐體40後而成者」作為正極合劑層零件。又，亦可使用「在形成電解質合劑層43之前的如圖2C所示之零件或是從該零件中剝離支撐體40後而成者」作為正極合劑層零件。
又，雖顯示了「在支撐體40上形成正極合劑層41及其周圍之保護材料層21後，再形成電解質合劑層43及其外側的保護材料層21」的例子，但亦可將此順序顛倒。亦即，亦可在支撐體40上形成電解質合劑層43及其外側之保護材料層21後，再形成正極合劑層41及其周圍之保護材料層21。
又，各層可直接塗佈於支撐體40上，亦可在塗佈於其他脫模薄膜(例如PET膜)上後再轉印至支撐體40上而形成。
(負極合劑層零件的製作)
圖4A至圖4C係表示製成之負極合劑層零件之一例的示意圖。其中，圖4A係負極合劑層零件的示意性立體圖，圖4B係沿著圖4A之5B線的示意性剖面圖，圖4C係沿著圖4A之5C線的示意性剖面圖。
負極合劑層零件的製作亦可與上述正極合劑層零件之製作方法同樣地進行。藉此，可得到依序積層有「支撐體40、負極合劑層42及其周圍之保護材料層21、電解質合劑層43及其外側之保護材料層21」的負極合劑層零件(圖4A至圖4C)。
(積層體的形成)
圖5A至圖5C及圖6A至圖6C係表示製作固體電池本體10之步驟的一例的示意圖。
將上述製作之正極合劑層零件與負極合劑層零件予以積層。例如，在圖4B的附支撐體40之負極合劑層零件上積層「從圖3B之正極合劑層零件中剝離支撐體40後而成者」，並在其上積層「從圖4B所示之負極合劑層零件中剝離支撐體40後而成者」，然後再在其上積層「從圖2C所示之正極合劑層零件中剝離支撐體40後而成者」(參照圖5A)。其次，從所得之積層物中剝離支撐體40，在下側及上側積層保護片22，針對此等以預定的壓力及溫度之條件進行熱壓接，而形成積層體44(參照圖5B)。
正極合劑層零件與負極合劑層零件之積層，係以隔著電解質合劑層43使對向的負極合劑層42與正極合劑層41呈部分重疊的方式進行。又，積層數可因應所要求之性能(電池的容量等)來設定。
藉此，形成包含「正極合劑層41、負極合劑層42及存在於此等之間的電解質合劑層43、保護材料層21及保護片22」的積層體44(參照圖5B)。
(容量比的調整)
本實施形態中，在本步驟中，以使下一個步驟所煅燒成之積層體中所包含的負極合劑層42之規劃容量相對於正極合劑層41之規劃容量的比率(負極容量/正
極容量)成為0.7以上1.0以下的方式來形成積層體。另外，煅燒後的正極層及負極層的放電容量係與上述規劃容量一致。例如，可根據正極糊(正極合劑層零件)所包含之正極活物質的理論容量及其含量、以及負極糊(負極合劑層零件)所包含之負極活物質的理論容量及其含量，以使上述比率成為0.7以上1.0以下的方式來調整各正極合劑層零件及負極合劑層零件的厚度、或調整各正極合劑層零件及負極合劑層零件的積層數。
3)煅燒積層體的步驟
其次，因應需求而在預定位置C1及位置C2將所得之積層體44切斷(參照圖5B)。然後，以預定的溫度將所得之積層體44煅燒(參照圖6A及6B)。
(脫脂/煅燒)
在預定環境、溫度及時間的條件下，將積層體44進行熱處理。關於熱處理，例如可藉由熱處理爐45進行。具體而言，係進行主要將黏結劑等的有機成分予以燒除之脫脂用的熱處理、主要將固體電解質及保護材料予以燒結之煅燒用的熱處理。
關於脫脂用的熱處理，例如可藉由在含氧環境下於200至500℃保持1至30小時(較佳為於500℃保持10小時)而進行。關於煅燒用的熱處理，例如可藉由在含氮或氧的環境下於500至700℃保持0.5至10小時(較佳為於600℃保持2小時)而進行。
藉由煅燒用的熱處理，使積層體44所包含的電解質合劑層43內的固體電解質和正極合劑層41內及負極合劑層42內的固體電解質被燒結。又，藉由煅燒用的熱處理，使積層體44所包含的保護材料層21和保護片22被燒結，
此等係互相一體化。藉此，形成具有「正極層11、負極層12、固體電解質層13及保護層20」的積層體44之燒結物(參照圖6B)。
積層體44之燒結物之在位置C1的切剖面係成為正極導出面1a，從正極導出面1a露出的正極層11之端面11a係與外部電極31連接。積層體44之燒結物之在位置C2的切剖面係成為負極導出面1b，從負極導出面1b露出的負極層12之端面12a係與外部電極32連接。藉此，可得到固體電池本體10(參照圖6B)。
(外部電極的形成)
在所得之積層體44的燒結物之正極導出面1a形成外部電極31，並在負極導出面1b形成外部電極32。外部電極31及外部電極32，係例如藉由塗佈導電性糊並使其乾燥、硬化的方法或是以濺鍍法或鍍覆法等堆積金屬的方法來形成。藉此而得到固體電池1(參照圖6C)。
3.變形例
另外，上述實施型態中，構成固體電池本體10的正極層11、負極層12及固體電解質層13分別有複數層，但並不限於此，亦可為分別有1層者。又，正極層11、負極層12及固體電解質層13的數量不限於上述實施型態，可因應所需之特性而適當設定。
又，上述實施型態中，係使用氧化物固體電解質(較佳為LAGP)作為固體電解質層13、正極層11及負極層12的固體電解質。LAGP可為非晶質的LAGP，亦可為結晶質的LAGP，亦可為將此等組合而成者。
又，除了LAGP以外，亦可使用屬於NASICON型LATP(通式Li1+zAlzTi2-z(PO4)3,0<z
1)之1種的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、石榴石型的鋯石酸鑭鋰
(Li7La3Zr2O12，以下稱為「LLZ」)、鈣鈦礦型的鈦酸鑭鋰(Li0.5La0.5TiO3，以下稱為「LLT」)、部分經氮化的γ-磷酸鋰(γ-Li3PO4，以下稱為「LiPON」)等其他氧化物固體電解質。
固體電解質層13、正極層11及負極層12中，可使用彼此為相同種類的氧化物固體電解質，亦可使用彼此為不同種類的氧化物固體電解質。固體電解質層13、正極層11及負極層12中，分別可使用1種氧化物固體電解質，亦可使用2種以上的氧化物固體電解質。
又，上述實施型態中，「成為埋入層的保護材料層21」與「配置於積層體44之下側及上側的保護片22」係可由相同組成的保護糊所形成，亦可由不同組成的保護糊所形成。
[實施例]
以下，參照實施例而更進一步說明本發明。另外，本發明的技術範圍不會被此等內容所限制。
1.固體電池的製作
[實施例1]
1-1.糊的製備
1-1-1.正極糊的製備
依下述比率使用11.8質量份的Li2CoP2O7粉末(LCPO粉末)作為正極活物質、17.7質量份的非晶質Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3粉末(LAGPg粉末)作為固體電解質、2.7質量份的氣相成長碳纖維粉末(VGCF粉末)作為導電助劑、7.8質量份的聚乙烯基丁醛作為黏結劑、0.3質量份的雙(2-乙基己酸)三乙二醇(住友化學股份有限公司製，G-260)作為塑化劑、0.6質量份的楠本化成股份有限公司製之HIPLAAD
ED350(「HIPLAAD」為該公司的註冊商標)作為分散劑、以及59.1質量份的松油醇作為稀釋劑。以球磨機將此等材料混合72小時後，以三輥研磨機使其混合分散，使用粒度計使其分散到材料凝集體成為1μm以下為止，得到正極糊。
1-1-2.負極糊的製備
除了使用相同量之作為負極活物質的銳鈦礦型氧化鈦來代替正極活物質以外，與正極糊的製作同樣地操作，而得到負極糊。
1-1-3.電解質糊的製備
依下述比率使用29.0質量份之非晶質Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3粉末(LAGPg粉末)及3.2質量份之結晶質Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3粉末(LAGPc粉末)作為固體電解質、6.2質量份的聚乙烯基丁醛作為黏結劑、2.2質量份的雙(2-乙基己酸)三乙二醇(住友化學股份有限公司製，G-260)作為塑化劑、0.3質量份的楠本化成股份有限公司製之HIPLAAD ED350作為分散劑、及59.1質量份的松油醇作為稀釋劑。以球磨機將此等材料混合72小時後，以三輥研磨機使其混合分散，使用粒度計使其分散到材料凝聚體成為1μm以下為止，得到電解質糊。
1-2.固體電池的製作
1-2-1.正極合劑層零件的製作
在PET膜上，以網版印刷法將上述電解質糊進行圖案印刷，於90℃乾燥5分鐘。在其上方，以網版印刷法將上述正極糊進行圖案印刷，於90℃乾燥5分鐘。其次，在已進行圖案印刷的正極糊的周圍，以網版印刷法印刷上述電解質糊(埋入糊)後，於90℃乾燥5分鐘。重複此等操作直到成為預定厚度為止。藉此，製作出具有PET膜/電解質合劑層/正極合劑層及其周圍之電解質合劑層之積層結構的正極合劑層零件。
1-2-2.負極合劑層零件的製作
除了使用上述負極糊代替上述正極糊以外，與正極合劑層零件同樣地操作而製作負極合劑層零件。藉此，製作出具有PET膜/電解質合劑層/負極合劑層及其周圍的電解質合劑層之積層結構的負極合劑層零件。
1-2-3.上側被覆體及下側被覆體的製作
在PET膜上，將上述電解質糊予以印刷成滿版(整面印刷)後，使其乾燥。藉此，分別製作出具有PET膜/電解質合劑層之積層結構的上側被覆體及下側被覆體。
1-2-4.積層體的製作
在上述製作的下面被覆體的電解質合劑層上，將上述製作的正極合劑層零件以使其正極合劑層與下側被覆體的電解質合劑層相接的方式進行積層後，進行熱壓接，而轉印正極合劑層/電解質合劑層。
其次，在所轉印的電解質合劑層上，將負極合劑層零件以使其負極合劑層與該電解質合劑層相接的方式進行積層後，進行熱壓接，而轉印負極合劑層/電解質合劑層。
重複上述正極合劑層零件與負極合劑層零件的轉印，直到成為預定的積層數(10層)為止。最後，同樣地積層上側被覆體，進行熱壓接，而進行轉印。
熱壓接條件皆為20MPa、70℃。藉此，得到具有如圖1B及1C所示之積層結構的積層體。
將該積層體裁切成4.5mm×3.2mm的平面尺寸後，在水平放置於多孔性陶瓷板的狀態下，在大氣環境中於500℃加熱1小時，進行黏結劑成分的
脫脂。然後，在氮環境下於600℃加熱2小時。藉此而煅燒積層體。煅燒後的正極層之厚度為18μm，負極層之厚度為12μm。
以覆蓋所得之煅燒後的積層體之導出部的方式形成外部電極。外部電極，係藉由在塗佈含銀之主材後在其表面上實施鍍Ni及鍍Sn而形成。藉此，製作出如圖1所示之固體電池。
[實施例2]
除了分別改變正極合劑層零件及負極合劑層零件的厚度以外，與實施例1同樣地操作而製作固體電池。煅燒後的正極層之厚度為14.3μm，負極層之厚度為11μm。
[實施例3]
除了分別改變正極合劑層零件及負極合劑層零件的厚度以外，與實施例1同樣地操作而製作固體電池。煅燒後的正極層之厚度為20μm，負極層之厚度為16μm。
[實施例4]
除了將製備負極糊時所調合的負極活物質(銳鈦礦型氧化鈦)之摻合量設為9.38質量份，並將固體電解質之中LAGPg粉末的摻合量設為20.12質量份，且分別改變正極合劑層零件及負極合劑層零件的厚度以外，與實施例1同樣地操作而製作固體電池。煅燒後的正極層之厚度為18.3μm，負極層之厚度為14.5μm。
[比較例1]
除了分別改變正極合劑層零件及負極合劑層零件的厚度以外，與實施例1同樣地操作而製作固體電池。煅燒後的正極層之厚度為22μm，負極層之厚度為12μm。
[比較例2]
除了分別改變正極合劑層零件及負極合劑層零件的厚度以外，與實施例1同樣地操作而製作固體電池。煅燒後的正極層之厚度為10.3μm，負極層之厚度為11μm。
[比較例3]
除了分別改變正極合劑層零件及負極合劑層零件的厚度以外，與實施例1同樣地操作而製作固體電池。煅燒後的正極層之厚度為11μm，負極層之厚度為16μm。
[比較例4]
除了分別改變正極合劑層零件及負極合劑層零件的厚度以外，與實施例1同樣地操作而製作固體電池。煅燒後的正極層之厚度為10.8μm，負極層之厚度為15.8μm。
[比較例5]
除了分別改變正極合劑層零件及負極合劑層零件的厚度以外，與實施例1同樣地操作而製作固體電池。煅燒後的正極層之厚度為18.5μm，負極層之厚度為13.8μm。
將各固體電池的「煅燒後的正極層及負極層之厚度、負極層之厚度與正極層之厚度的比率(負極厚度/正極厚度)、正極層及負極層的總規劃容量、負極層之規劃容量與正極層之規劃容量的比率(負極容量/正極容量)」示於表1。
[表1]
2.評估(充放電循環試驗)
針對所製作之固體電池，依下述條件進行60次循環的充放電。
(充電條件)
充電係以CC-CV充電模式(Constant Current-Constant Voltage，亦即定電流-定電壓)進行。CC充電模式的最大電流速率係設為1C，CV充電模式的結束條件係設為從CV模式開始後算起3小時。CV充電模式中的充電上限電壓係設為3.4V。
(放電條件)
放電係以CC放電模式進行。設為電流速率0.2C、1V終止。充放電試驗係在85℃實施。
計算出各循環中的放電容量相對於初始放電容量(μAh)的比率，作為各循環中的放電容量維持率。各固體電池的循環數與放電容量維持率的關係係示於圖7。
由圖7明確得知，負極層之規劃容量與正極層之規劃容量的比率(負極容量/正極容量)為0.74以上0.96以下的固體電池係充放電循環特性良好。
本申請案係主張2022年9月29日提出申請的日本特願2022-156663號的優先權。該申請案在提出申請時的說明書、申請專利範圍及圖式記載的事項係藉由參照而援用至本申請案。
[產業上的可利用性]
根據本發明，可提供一種固體電池及其製造方法，該固體電池能夠適用於使用氧化物系固體電解質的固體電池，且不需要如導電性樹脂層般的追加構成，並且可提高循環特性。
1:固體電池
1a:正極導出面
1b:負極導出面
1B,1C:線
10:固體電池本體
11:正極層
12:負極層
13:固體電解質層
11a,12a:端面
13a:一面
13b:另一面
20:保護層
31,32:外部電極
Claims (8)
- 一種固體電池，其包含：正極層、負極層、以及配置於前述正極層與前述負極層之間的固體電解質層，其中，前述負極層之規劃容量相對於前述正極層之規劃容量的比率(負極容量/正極容量)為0.74以上0.96以下。
- 如請求項1所述之固體電池，其中，前述負極層之厚度相對於前述正極層之厚度的比率(負極厚度/正極厚度)為0.7以上0.8以下。
- 如請求項1所述之固體電池，其中，前述正極層包含氧化物固體電解質。
- 如請求項1所述之固體電池，其中，前述正極層包含磷酸金屬鋰。
- 一種固體電池的製造方法，其包含下列步驟：形成積層體的步驟，該積層體包含正極合劑層、負極合劑層、以及配置於前述正極合劑層與前述負極合劑層之間的電解質合劑層；及煅燒前述積層體的步驟；其中，前述煅燒後之積層體中，前述負極合劑層之規劃容量相對於前述正極合劑層之規劃容量的比率(負極容量/正極容量)為0.74以上0.96以下。
- 如請求項5所述之固體電池的製造方法，其中，前述煅燒後的積層體中，負極合劑層之厚度相對於前述正極合劑層之厚度的比率(負極厚度/正極厚度)為0.7以上0.8以下。
- 如請求項5所述之固體電池的製造方法，其中，前述正極合劑層包含氧化物固體電解質。
- 如請求項5所述之固體電池的製造方法，其中，前述正極合劑層包含磷酸金屬鋰。
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