JP2001126756A

JP2001126756A - リチウム固体電解質電池およびその製造方法

Info

Publication number: JP2001126756A
Application number: JP30305299A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Higuchi; 永樋口; Nobuyuki Kitahara; 暢之北原; Toshihiko Kamimura; 俊彦上村; Hiromitsu Mishima; 洋光三島; Shinji Umagome; 伸二馬込; Makoto Osaki; 誠大崎; Toru Hara; 亨原
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-10-25
Filing date: 1999-10-25
Publication date: 2001-05-11

Abstract

(57)【要約】【課題】正電極と負電極と結合の強い固体電解質を介
した積層構成において、反りや歪みやクラックを低減し
た薄型のリチウム固体電解質電池を提供することを目的
とする。【解決手段】基体となる平板状の正極もしくは負極集
電体の両面に、正極もしくは負極活物質層、固体電解質
層、負極もしくは正極活物質層、および負極もしくは正
極集電体を順次積層した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム固体電解質
電池とその製造方法に関し、特に反りを改良した薄型の
リチウム固体電解質電池とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクス技術の発達は目
覚ましく、携帯用電子機器は小型化、軽量化、薄型化、
高容量化、および多機能化が図られており、それに伴い
携帯用電子機器の電源である電池には小型化、軽量化、
薄型化、高容量化、高信頼性、および安全性の向上が望
まれている。

【０００３】現在、最も多く使用されているリチウムイ
オン電池は、一般に次のように製造されている。すなわ
ち、正極または負極の活物質とバインダー粉末とを有機
溶剤に分散したスラリーを作製し、これを集電体である
帯状金属箔に片面または両面に塗布して乾燥して帯状の
正電極または負電極を得て、これら電極を帯状セパレー
タとともに渦巻状に巻回してプレスして偏平形状とし、
これを角型容器に挿入し、電解液を充填して蓋をして容
器を気密および密閉処理している。

【０００４】このためリチウムイオン電池では堅牢な角
型容器が必要であり、その厚みは最低４〜５ｍｍとさ
れ、電池の薄型化に限界があった。また、可燃性の電解
液を使用しているため、液漏れ、液の枯渇、発火等の恐
れがあり、信頼性および安全性の課題を残している。

【０００５】角型容器に収納すると充填率が不十分で４
隅に空隙が形成されること、および偏平な形状に巻回す
るのは工業化手順として大変であることを改良課題とし
て上げている。

【０００６】そこで、図６に示すように、正極の集電体
１の表裏両面に正活物質層２を形成し、これを正の電極
層１６とする一方、負極の集電体５の両面に負活物質層
４を形成し、これを負の電極層１７とする角形リチウム
電池が提案されている（例えば特開平１０−５５８２４
号公報参照）。この従来技術では、電極板およびセパレ
ータを矩形に切断して積層し、しかも集電体と電極板と
を一体化するのが好ましいとし、矩形金属箔の大略表裏
面に極材層を形成し、上下４隅部のいずれかから外方に
突出したエンベローブを備える正極板と負極板とをセパ
レータまたは固体電解質を介して積層した電池ユニット
を、複数組積層して絶縁体シートを介して角形外装ケー
スに収納し、上記正極板エンベローブを集合して正極と
する一方、上記負極板エンベローブを集合して負極とし
た角形リチウム二次電池を提案している。

【０００７】電極を矩形に切断して積層するので、巻回
する方式より工業化手順が簡単であるとしている。ま
た、角形ケースに矩形に切断された電極等を充填するの
で、従来品よりも高い充填率を確保することができると
している。

【０００８】これら両電極層１６、１７で固体電解質３
をサンドイッチした積層電池の１ユニットは、中心にあ
る固体電解質層３に対して非対称の層構成である。電解
質３が固体電解質ではなく、セパレータの場合には、両
電極１６、１７とセパレータ３が緩い接触であり、両電
極１６、１７が異なった伸び縮みをしても、積層電池１
０の１ユニットが反ったりすることはない。

【０００９】しかしながら、電解質３が固体電解質の場
合、両電極１６、１７と固体電解質３の界面における高
いイオン伝導性を確保するために、両電極層１６、１７
と固体電解質３とは強い結合、すなわち強い密着性が必
要となり、積層電池１０に反りの恐れが生じる。

【００１０】すなわち、セパレータを介して積層した電
池では、積層界面での高いイオン伝導性は電解液の充填
によって可能であるが、固体電解質を介して積層した電
池では、積層界面での高いイオン伝導性は両電極層と固
体電解質との強い結合すなわち強い密着性によって初め
て可能となる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】ところが、両電極層１
６、１７と固体電解質３との強い結合（強い密着性）を
はかると、図６に示すような積層電池１０や積層電池１
０′に反りなどが生じるという問題が発生する。また、
反った積層電池を互いに重ねて組電池にしようとした場
合、隙間ができて導通不良を引き起こしたり、無駄なス
ペースをとって電池の薄型化ができないなどの問題を引
き起こしてしまう。

【００１２】このような反りは、固体電解質３をサンド
イッチした正極（正極の集電体と正極の活物質）層１６
と負極（負極の集電体と負極の活物質）層１７との膨張
・収縮の差異によって生じる。

【００１３】例えば充放電作用によって正電極１６と負
電極１７をＬｉイオンが移動し、正電極１６と負電極１
７は交互に膨張と収縮を起こして、この積層電池が交互
に反ったり、歪んだり、クラックが入ったりする。

【００１４】また、両電極１６、１７と固体電解質３と
は密着強度を上げるために、製作時に熱を加える処理を
行うが、積層体が高温加熱時に結合（接着、固着、焼
成、あるいは焼結）すると、常温状態に戻したときに、
両電極１６、１７の熱膨張係数差に応じて反ったり、歪
んだり、クラックが入ったりする。

【００１５】特に、無機系材料で構成した全固体二次電
池のように、高い温度処理の焼成あるいは焼結を行う
と、非対象積層体の構成ではひどい反りを発生してしま
う。このような反りは、積層の回数を増すと（複数回）
より大きくなる。

【００１６】ところで、上記公報のように、正極１６、
負極１７、電解質（セパレータ）３をそれぞれ切断して
貼り合せたのでは、貼り合せの工程コストがかかり、し
かも接触のよい貼り合せには高度な技術を要する。例え
ばシート成形法ではシートの取り扱い段階あるいは溶剤
乾燥の段階においてシートにクラックやひび割れが発生
しやすい。また、低い電気抵抗で高い放電電流を確保す
るために、固体電解質３は電極１６、１７より数十分の
一位の薄いシート（ミクロンオーダー）を作製しなけれ
ばならないが、このような薄いシートの製作、切断、お
よび貼り合せは非常に困難である。

【００１７】本発明は、このような従来技術の課題に鑑
みてなされたものであり、その目的は、正電極と負電極
と結合の強い固体電解質を設けた積層構成において、反
りや歪みやクラックを低減した薄型のリチウム固体電解
質電池を提供することにある。また、この反りを低減し
た構成を更に複数回積層することで、充放電容量を増し
たり、放電電圧を上げた高容量・高電圧の角型の薄型電
池を提供することにある。また、電解液を用いない固体
電解質を用いることで、高信頼で安全性の高いリチウム
固体電解質電池を提供することにある。さらに、本積層
構成に適した簡便な製造方法を適用することで、低コス
トのリチウム固体電解質電池を提供することにある。ま
た、この製法では薄い固体電解質層を形成することがで
きるので、層厚にほぼ逆比例した低い電気抵抗による高
い放電電流を得ることができる。

【００１８】

【課題を解決するための手段】請求項１に係るリチウム
固体電解質電池では、基体となる平板状の正極集電体の
両面に、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、
および負極集電体を順次積層した。

【００１９】上記リチウム固体電解質電池では、前記負
極集電体の外側に、さらに負極活物質層、固体電解質
層、正極活物質層、正極集電体を順次積層して設けても
よい。

【００２０】また、上記リチウム固体電解質電池では、
前記正極集電体の両面に設けた正極活物質層、固体電解
質層、負極活物質層、および負極集電体がこの正極集電
体の端面においてそれぞれ連続していてもよい。

【００２１】請求項４に係るリチウム固体電解質電池で
は、基体となる平板状の負極集電体の両面に、負極活物
質層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体を順次
積層した。

【００２２】上記リチウム固体電解質電池では、前記正
極集電体の外側に、さらに正極活物質層、固体電解質
層、負極活物質層、負極集電体を順次積層して設けても
よい。

【００２３】また、上記リチウム固体電解質電池では、
前記負極集電体の両面に設けた負極活物質層、固体電解
質層、正極活物質層、および正極集電体がこの負極集電
体の端面においてそれぞれ連続していてもよい。

【００２４】請求項７に係るリチウム固体電解質電池で
は、前記平板状集電体の一部を露出させて電極端子とし
た。

【００２５】請求項８に係るリチウム固体電解質電池で
は、最外層に保護層を設けた。

【００２６】請求項９に係るリチウム固体電解質電池で
は、前記正極もしくは負極の主構成を成す活物質がリチ
ウム含有遷移金属酸化物であり、前記固体電解質の主構
成を成す物質がリチウムイオン伝導性の複合金属酸化物
であることを特徴とする。

【００２７】請求項１０に係るリチウム固体電解質電池
の製造方法では、基体となる平板状の正極集電体を粘液
状の正極活物質、固体電解質、負極活物質、負極集電
体、保護体のそれぞれに順次浸漬して乾燥および／また
は焼成する。

【００２８】請求項１１に係るリチウム固体電解質電池
の製造方法では、基体となる平板状の負極集電体を粘液
状の負極活物質、固体電解質、正極活物質、正極集電
体、保護体のそれぞれに順次浸漬して乾燥および／また
は焼成する。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を添付図
面に基づき説明する。図１および図２は本発明に係るリ
チウム固体電解質電池の一実施形態を示す図であり、図
１は図２のＡ−Ａ’断面図である。図１中、１は正極
（もしくは負極）の平板状集電体、２は正極（もしくは
負極）活物質層、３は固体電解質層、４は負極（もしく
は正極）活物質層、５は負極（もしくは正極）の集電体
を示す。また、１０はこれら層構成全体を示す。

【００３０】図１において、順次積層した構成は基体で
ある平板状の正極（もしくは負極）集電体１に対し、対
称層構成を有する。また、図示しなかったが、この図１
の構成を複数回積層した構成も基体である平板状の正極
（もしくは負極）集電体１に対し対称層構成を有する。

【００３１】図１においては、基体である平板状の正極
（もしくは負極）集電体１に対して、対称となるように
活物質２ないし集電体５を順次両面に積層した構成を有
する。

【００３２】平板状集電体１の両面に同じ材料の正極活
物質層２を被着して乾燥および／または焼成して製作す
るので、両面の被着層２は同時に乾燥および／または焼
成工程を経ることになり、この過程での収縮や膨張は集
電体１の両面の正極活物質層２で同時に起こり、平板１
が反ることはない。この被着層２の収縮や膨張は、被着
材料の調整に用いた溶解液の蒸発、被着材料に含有した
成形材のバインダーの蒸発、あるいは被着材料の活物質
間の結着である焼結などによって生じる。

【００３３】さらに、この平板状の集電体の両面に同じ
材料の固体電解質層３を被着して乾燥および／または焼
成して製作するので、両面の被着層３は同時に乾燥およ
び／または焼成工程を経ることになり、この過程での収
縮や膨張はこの平板の両面の固体電解質層３で同時に起
こり、形成した平板が反ることはない。この後も、平板
１の両面に順次同じ物質層４、５を被着するので、同様
に反ることはない。

【００３４】図２において、１は正極（もしくは負極）
の平板状集電体の端子部、５の一部は負極（もしくは正
極）集電体の端子部でもある。保護層は、図２に図示し
なかったが、これらの端子部１と５の間の領域を被着す
るかあるいは被覆することで、固体電解質電池への水分
の浸入などを抑止することができる。

【００３５】図１のような積層体を形成する方法として
は、各層をシート成形法で積層し積層毎にあるいは一括
で乾燥および／または焼成するのがよい。あるいは、各
層を印刷法で積層して積層毎にあるいは一括で乾燥およ
び／または焼成するのもよい。さらに、シート成形法と
印刷法との組み合わせで積層し積層毎にあるいは一括で
乾燥および／または焼成してもよい。シート成形法や印
刷法の他にブレードやダイヤなどを用いたコーティング
法でもよい。

【００３６】また、電池の内部抵抗を抑制して充放電電
流を大きくするには、固体電解質層３は電極層２よりも
十分に薄い厚み、例えば数μｍから十数μｍが好まし
い。従って、電極２はシート成形法でも何ら問題ない
が、固体電解質層３や集電体１の形成法には印刷法や浸
漬法が好ましい。コーティング法は、厚みに自由度があ
り、いずれの層形成にも使用できる。

【００３７】リチウム固体電解質電池１０の正極活物質
２の材料としては、例えばリチウムコバルト酸化物、リ
チウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチ
ウムニッケルマンガン酸化物、リチウムチタン酸化物、
リチウム鉄マンガン酸化物、リチウムバナジウム酸化物
などのリチウム含有遷移金属酸化物（遷移金属は一種類
以上）、また二酸化マンガン、五酸化ニオブ、リチウム
含有遷移金属窒化物、ＴｉＳ₂、Ｖ₂Ｏ₅−Ｐ₂Ｏ₅などが
挙げられる。これらに、カーボン、アセチレンブラッ
ク、金属酸化物などの電子電導材や高分子バインダーや
リチウム塩などの添加材を混合して用いてもよい。

【００３８】リチウム固体電解質電池１０の負極活物質
４の材料としては、例えば金属リチウム、リチウム合
金、黒鉛やコークスなどの炭素系材料、リチウムチタン
酸化物、リチウムマンガン酸化物などのリチウム含有遷
移金属酸化物（遷移金属は一種類以上）、また二酸化マ
ンガン、五酸化ニオブ、ＴｉＳ₂などが挙げられる。こ
れらにカーボン、アセチレンブラック、金属酸化物など
の電子電導材や高分子バインダーやリチウム塩などの添
加材を混合して用いてもよい。

【００３９】リチウム固体電解質電池１０の固体電解質
３の材料としては、例えばＬｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ
−ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅などのリチウム含有金属酸化物（金
属は一種類以上）、Ｌｉ_xＰ_yＯ_1-zＮ_zなどのリチウム含
有金属窒化物、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−ＬｉＩなどのリチウ
ム含有金属硫化物、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、
りん酸リチウム、ＰＦｄＦ（ポリ弗化ビニリデン）、リ
チウムチタン酸化物などのリチウム含有遷移金属酸化物
などが挙げられる。これらに高分子バインダーやリチウ
ム塩などの添加材を混合して用いてもよい。

【００４０】正極集電体１や負極集電体５としては、ニ
ッケル、ステンレス、アルミニウム、銅、カーボンなど
からなるシート状の金属箔、あるいはこれら電子伝導性
の粒子を混合した樹脂をペーストとし、これをシート成
形、印刷、コートまたは浸漬して乾燥および／または焼
成したものなどが挙げられる。

【００４１】保護被膜体としては半導体チップ用などの
保護樹脂や無機ガラスなどの耐湿および／または気密の
ための封止材が挙げられる。保護外装体としては、外面
部に電気的絶縁性や装飾性を持たせるため、絶縁性のポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレン
（ＰＥ）などで金属シートをラミネートしたラミネート
フイルムなどが使用できる。

【００４２】図３は他の実施形態を示す図であり、図２
のＡ−Ａ’断面相当図である。図３では基体である集電
体の両面および端面に積層したものである。なお、図１
では基体である集電体の両面にのみ積層したもので、基
体である集電体の端面には積層していない。図３に示す
ように、１は正極（もしくは負極）の平板状集電体、２
は正極（もしくは負極）活物質層、３は固体電解質層、
４は負極（もしくは正極）活物質層、５は負極（もしく
は正極）の集電体を示す。また１０はこれら層構成全体
を指す。

【００４３】図３において、順次積層した構成は基体で
ある平板状の正極（もしくは負極）集電体１に対し、対
称層構成を成している。

【００４４】また、図４に示すように、図３の構成を複
数回積層した構成も基体である平板状の正極（もしくは
負極）集電体１に対し対称層構成を成すことは明らかで
ある。このような対象層構成によって反りのない積層電
池を作製することができる。なお、図４において、１は
正極（もしくは負極）の平板状集電体、２は正極（もし
くは負極）活物質層、３は固体電解質層、４は負極（も
しくは正極）活物質層、５は負極（もしくは正極）集電
体、さらに６は負極（もしくは正極）活物質層、７は固
体電解質層、８は正極（もしくは負極）活物質層、９は
正極（もしくは負極）集電体を示す。

【００４５】図３のように、表裏面の積層体を連続して
設けてもよく、層構成毎に乾燥および／または焼成を順
次繰り返して、層間の反応性を利用した中間層を設け
て、層間の結合を調整するのが良好なイオン伝導性や電
子伝導性によく、また機械的層間結合性にもよい。

【００４６】また、図３や図４のような積層体を形成す
るには、両面と端面とを同時に積層できる製造方法を用
いるのが合理的である。このような形成法として浸漬法
がある。各層を浸漬法で積層して積層毎にあるいは一括
で乾燥および／または焼成すればよい。浸漬法では、浸
漬溶液の粘濃度などで、厚みを制御できるので好都合で
ある。

【００４７】図５は、本発明のリチウム固体電解質電池
を両面同時に積層形成する製造方法の一例を示す。図５
において、１１は正極（もしくは負極）の平板状集電
体、１２は正極（もしくは負極）活物質とバインダーと
溶剤からなる粘液であり、１３はこの粘液を満たした容
器であり、１４は１１を浸漬した後に引上げる操作を示
す。引上げた後、この正極（もしくは負極）活物質層を
被着した基体を乾燥および／または焼成する。

【００４８】次に、固体電解質とバインダーと溶剤から
なる粘液に浸漬した後に引上げる。引上げた後、この固
体電解質層を被着した基体を乾燥および／または焼成す
る。次に、同様にして、負極（もしくは正極）活物質
層、負極（もしくは正極）集電体層などを、図５に示す
ように、順次浸漬した後に引上げて乾燥および／または
焼成する操作を繰り返す。最後に、保護用の樹脂と溶剤
からなる粘液あるいは無機材料とバインダーと溶剤から
なる粘液に浸漬した後に引上げる。引上げた後、この保
護層を被着した基体を乾燥あるいは乾燥および／または
焼成する。

【００４９】この被着による保護層の代わりに、保護機
能を有するアルミラミネートなどから成る外装体を用い
てもよい。あるいは保護層を被着した基体を更に外装体
で覆ってもよい。ここで基体として用いた平板状の集電
体１の代わりに、平板状の集電体１と活物質層が一体と
なった平板状の電極板、例えば金属Ｌｉ、Ｌｉ合金、カ
ーボンなどから成る電極兼集電体の機能を有する平板に
置き換えても、積層体が対象構成であることに変わりは
なく、本発明の作用は同じである。

【００５０】また、本発明の発電セル（図１や図３）
は、例えば図４のように、複数個積層することで、発電
電圧を高めたり、発電電流を増すことができる。また、
本発明のリチウム固体電解質電池は、固体電解質が有機
系材料から成る柔軟な材料の場合に有効であるが、特に
固体電解質が無機系材料から成る剛体の場合に有効であ
る。

【００５１】

【実施例】＜実施例１＞カードサイズ（図２および図
１）の固体電解質電池を作製した。正極用の活物質とし
てリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を８０重量
％に、電子導電性を付与させる添加物としてアセチレン
ブラックを１１重量％、およびバインダーとしてポリフ
ッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦという）を９重量％混合
した後、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（以
下ＮＭＰという）を添加混合して正極形成用ペーストを
調整した。

【００５２】次いで、正極集電体として、厚さ５０μｍ
のアルミニウム箔を用い、このアルミニウム箔上の両面
にそれぞれ正極形成用ペーストを塗布して充分に乾燥さ
せて溶媒を除去した後、ロール加圧でそれぞれの正極の
厚さを１２０μｍとなるように調整した。

【００５３】一方、固体電解質としてリチウムチタン酸
化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）を９０重量％、ＰＶＤＦを１０
重量％を混合した後、この混合物にＮＭＰを添加混合し
て固体電解質形成用ペーストを調整した。

【００５４】次に、得られた固体電解質形成用ペースト
を正極の両面に塗布し、充分に乾燥させて溶媒を除去し
た後、ロール加圧で固体電解質の厚さを２０μｍに調整
した。

【００５５】一方、負極を構成する活物質材料としてリ
チウムマンガン酸化物（Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂）を８０重量
％、電子導電性を付与させる添加物としてアセチレンブ
ラックを１１重量％、およびＰＶＤＦを９重量％混合し
た後、この混合物にＮＭＰを添加混合して負極形成用ペ
ーストを調整した。

【００５６】次いで、負極集電体を構成する導電材料と
して、カーボンブラックを９０重量％、およびＰＶＤＦ
を１０重量％混合した後、この混合物にＮＭＰを添加混
合して負極集電体形成用ペーストを調整した。

【００５７】また、上記積層体に含浸硬化させる高分子
固体電解質は、モノマー状にあるポリエチレンオキサイ
ドを９２重量％に溶質となるＬｉＢＦ₄を８重量％溶解
した。ＬｉＢＦ₄は、ポリエチレンオキサイド（以下Ｐ
ＥＯという）に直接溶解しにくいため、事前にＮＭＰに
溶解させた後、モノマー状のＰＥＯと混合させた。この
混合物を上記積層体に含浸させて所定の温度でＮＭＰを
蒸発乾燥させたのち、高分子固体電解質を含浸させて重
合させた。

【００５８】こうして得られた図１の積層体をさらにロ
ール加圧して密着性を向上させ、１２０℃の温度で２時
間真空乾燥し硬化させた。こうして得られた３個の固体
電解質電池の反りを測定したところ、それぞれ１０μ
ｍ、１１μｍ、１５μｍで、平均値１２μｍであった。

【００５９】次に、比較用として、カードサイズ（図２
および図６）の固体電解質電池を作製した。正極形成用
ペーストを前記同様に調整した。次いで、正極集電体と
して、厚さ５０μｍのアルミニウム箔を用い、このアル
ミニウム箔上の両面にそれぞれ正極形成用ペーストを塗
布して充分に乾燥させて溶媒を除去した後、ロール加圧
でそれぞれの正極の厚さを１２０μｍとなるように調整
した。

【００６０】一方、前記同様に負極形成用ペーストを調
整した。次いで、負極集電体として、厚さ５０μｍのア
ルミニウム箔を用い、このアルミニウム箔上の両面にそ
れぞれ負極形成用ペーストを塗布して充分に乾燥させて
溶媒を除去した後、ロール加圧でそれぞれの負極の厚さ
を１２０μｍとなるように調整した。

【００６１】一方、固体電解質形成用ペーストを前記同
様に調整した。次に、得られた固体電解質形成用ペース
トを正極と負極のそれぞれの片面に塗布して貼り合わ
せ、充分に乾燥させて溶媒を除去した後、ロール加圧で
固体電解質の厚さを２０μｍに調整した。

【００６２】また、上記積層体に含浸硬化させる高分子
固体電解質は、モノマー状にあるポリエチレンオキサイ
ドを９２重量％に溶質となるＬｉＢＦ₄を８重量％溶解
した。ＬｉＢＦ₄は、ポリエチレンオキサイド（以下Ｐ
ＥＯという）に直接溶解しにくいため、事前にＮＭＰに
溶解させた後、モノマー状のＰＥＯと混合させた。この
混合物を上記積層体に含浸させて所定の温度でＮＭＰを
蒸発乾燥させたのち、高分子固体電解質を含浸させて重
合させた。

【００６３】こうして得られた図６の積層体をさらにロ
ール加圧して密着性を向上させ、１２０℃の温度で２時
間真空乾燥し硬化させた。こうして得られた３個の比較
用固体電解質電池の反りを測定したところ、それぞれ６
０μｍ、８５μｍ、９５μｍで、平均値８０μｍであっ
た。

【００６４】＜実施例２＞約３０ｍｍ×３０ｍｍサイズ
（図２および図３）の固体電解質電池を作製した。正極
用の活物質としてリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄）を８０重量％に、電子導電性を付与させる添加物
として天然黒鉛を１０重量％、およびリチウムイオン伝
導性を有するＬｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯガラスを１０重
量％混合した後、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（以下ＮＭＰという）を添加混合して正極形成用溶
液を調整した。

【００６５】正極集電体として厚さ１００μｍのニッケ
ル板を用い、このニッケル板上の両面にそれぞれ正極形
成用溶液を浸漬塗布して充分に乾燥させて溶媒を除去し
た後、正極の厚さを８０μｍとなるように浸漬回数を調
整した。

【００６６】次に、固体電解質としてリチウムチタン酸
化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）を９０重量％にリチウムイオン
伝導性を有するＬｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯガラスを１０
重量％混合した後、この混合物にＮ−メチル−２−ピロ
リドン（以下ＮＭＰという）を添加混合して固体電解質
形成用溶液を調整した。これに、前記正極形成基板上の
両面にそれぞれ固体電解質形成用溶液を浸漬塗布して充
分に乾燥させて溶媒を除去した後、固体電解質の厚さを
１０μｍとなるように浸漬回数を調整した。

【００６７】更に、負極を構成する活物質材料としてリ
チウムマンガン酸化物（Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂）を８０重量％
に、電子導電性を付与させる添加物として天然黒鉛を１
０重量％、およびリチウムイオン伝導性を有するＬｉ₂
Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯガラスを１０重量％混合した後、こ
の混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと
いう）を添加混合して負極形成用溶液を調整した。これ
に、前記固体電解質形成基板上の両面にそれぞれ負極形
成用溶液を浸漬塗布して充分に乾燥させて溶媒を除去し
た後、負極の厚さを８０μｍとなるように浸漬回数を調
整した。

【００６８】この生成形体を大気中５５０℃で焼成した
後、負極集電体を構成する金属ペースト溶液に浸漬塗布
して充分に乾燥させて溶媒を除去した後、固体電解質電
池を作製した。

【００６９】こうして得られた３個の固体電解質電池の
反りを測定したところ、それぞれ９μｍ、１０μｍ、１
４μｍで、平均値１１μｍであった。

【００７０】次に、比較用として、サイズ約３０ｍｍ×
３０ｍｍ（図２および図６）の固体電解質電池を作製し
た。

【００７１】正極形成用ペーストを前記同様に調整し
た。次いで、正極集電体として、厚さ１００μｍのニッ
ケル板を用い、このニッケル板上の両面にそれぞれ正極
形成用溶液を浸漬塗布して充分に乾燥させて溶媒を除去
した後、それぞれの正極の厚さを８０μｍとなるように
浸漬回数で調整した。

【００７２】一方、前記同様に負極形成用溶液を調整し
た。次いで、負極集電体として、厚さ１００μｍのニッ
ケル板を用い、このニッケル板上の両面にそれぞれ負極
形成用溶液を浸漬塗布して充分に乾燥させて溶媒を除去
した後、それぞれの負極の厚さを８０μｍとなるように
浸漬回数で調整した。

【００７３】一方、固体電解質形成用ペーストを前記同
様に調整した。次に、得られた固体電解質形成用ペース
トを正極と負極のそれぞれの片面に塗布して貼り合わ
せ、充分に乾燥させて溶媒を除去した後、固体電解質の
厚さが２０μｍとなるように浸漬回数で調整した。この
生成形体を大気中５５０℃で焼成した後、固体電解質電
池を作製した。

【００７４】こうして得られた３個の固体電解質電池の
反りを測定したところ、それぞれ４０μｍ、５０μｍ、
６０μｍで、平均値５０μｍであった。

【００７５】

【発明の効果】請求項１および請求項３に係るリチウム
固体電解質電池によれば、正電極もしくは負電極と密着
性の強い固体電解質を介した層構成において、その積層
構成が面対称の構成であることから、反りを抑制した薄
型電池が提供できる。この反りを抑制した構成を複数積
層することにより、充放電容量を増したり放電電圧を上
げた高容量・高電圧の角型電池を提供できる。また、電
解液を用いない固体電解質を用いることで、高信頼で安
全性の高いリチウム固体電解質電池を提供できる。ま
た、積層構成に適した簡便な製造方法を適用すること
で、低コストのリチウム固体電解質電池を提供できる。

【００７６】さらに、請求項１０および請求項１１に係
るリチウム固体電解質電池によれば、基体となる平板状
の正極もしくは負極集電体を粘液状の正極もしくは負極
活物質、固体電解質、負極もしくは正極活物質、負極も
しくは正極集電体、正極もしくは負極集電体、保護体の
それぞれに順次浸漬して乾燥および／または焼成するこ
とから、薄い固体電解質層を形成することができ、層厚
にほぼ逆比例した低い電気抵抗による高い放電電流を得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】請求項１に係わるリチウム固体電解質電池の一
実施形態を示す断面図である。

【図２】請求項１および請求項４に係わるリチウム固体
電解質電池の平面図である。

【図３】請求項３および請求項６に係わるリチウム固体
電解質電池の実施形態を示す断面図である。

【図４】請求項３および請求項６に係わるに係わるリチ
ウム固体電解質電池の他の実施形態を示す断面図であ
る。

【図５】請求項１０および請求項１１に係わるリチウム
固体電解質電池の製造方法の一実施形態を示す図であ
る。

【図６】従来例のリチウム固体電解質電池を示す断面図
である。

【符号の説明】

１、９・・・・・・正極（もしくは負極）の平板状集電
体、２、８・・・・・・正極（もしくは負極）活物質
層、３、７・・・・・・固体電解質層、４、６・・・・
・・負極（もしくは正極）活物質層、５・・・・・・負
極（もしくは正極）の集電体、１０・・・・・・層構成
全体、１１・・・・・・被膜平板、１２・・・・・・被
着用の粘液、１３・・・・・・粘液を満たした容器、１
６・・・・・・正の電極層、１７・・・・・・負の電極
層、１８・・・・・・リチウム固体電解質電池

フロントページの続き (72)発明者三島洋光京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者馬込伸二京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者大崎誠京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者原亨京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内Ｆターム(参考） 5H014 AA04 BB01 BB08 CC01 EE01 EE05 EE08 EE10 5H024 AA01 AA02 AA07 AA12 BB01 BB02 BB08 CC04 FF21 FF23 5H029 AJ03 AJ12 AJ14 AK02 AK03 AL03 AL04 AL06 AL07 AL12 AM12 AM16 BJ04 CJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体となる平板状の正極集電体の両面
に、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、およ
び負極集電体を順次積層して設けたリチウム固体電解質
電池。
【請求項２】前記負極集電体の外側に、さらに負極活
物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体を順
次積層して設けたことを特徴とする請求項１に記載のリ
チウム固体電解質電池。
【請求項３】前記正極集電体の両面に設けた正極活物
質層、固体電解質層、負極活物質層、および負極集電体
がこの正極集電体の端面においてそれぞれ連続している
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチ
ウム固体電解質電池。
【請求項４】基体となる平板状の負極集電体の両面
に、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極
集電体を順次積層して設けたリチウム固体電解質電池。
【請求項５】前記正極集電体の外側に、さらに正極活
物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体を順
次積層して設けたことを特徴とする請求項４に記載のリ
チウム固体電解質電池。
【請求項６】前記負極集電体の両面に設けた負極活物
質層、固体電解質層、正極活物質層、および正極集電体
がこの負極集電体の端面においてそれぞれ連続している
ことを特徴とする請求項４または請求項５に記載のリチ
ウム固体電解質電池。
【請求項７】前記平板状の正極もしくは負極集電体の
一部を露出させて電極端子としたことを特徴とする請求
項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、また
は請求項６に記載のリチウム固体電解質電池。
【請求項８】最外層に保護層を設けたことを特徴とす
る請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項
５、請求項６、または請求項７に記載のリチウム固体電
解質電池。
【請求項９】前記正極もしくは負極の主構成を成す活
物質がリチウム含有遷移金属酸化物であり、前記固体電
解質の主構成を成す物質がリチウムイオン伝導性の複合
金属酸化物であることを特徴とする請求項１、請求項
２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項
７、または請求項８に記載のリチウム固体電解質電池。
【請求項１０】基体となる平板状の正極集電体を粘液
状の正極活物質、固体電解質、負極活物質、負極集電
体、保護体のそれぞれに順次浸漬して乾燥および／また
は焼成するリチウム固体電解質電池の製造方法。
【請求項１１】基体となる平板状の負極集電体を粘液
状の負極活物質、固体電解質、正極活物質、正極集電
体、保護体のそれぞれに順次浸漬して乾燥および／また
は焼成するリチウム固体電解質電池の製造方法。