KR101367653B1 - 전 고체 이차 전지 - Google Patents

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히로시 사사가와
노리유끼 사까이
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Abstract

공업적으로 채용할 수 있는 양산 가능한 방법으로 제조할 수 있으면서 우수한 이차 전지 성능을 갖는 전 고체 이차 전지를 제공한다.
정극 단위와 부극 단위가 이온 전도성 무기 물질층을 개재하여 교대로 적층된 적층체를 포함하는 전 고체 이차 전지이며, 정극 단위가 정극 집전체층의 양면에 정극 활성 물질층을 구비하고, 상기 부극 단위가 부극 집전체층의 양면에 부극 활성 물질층을 구비하고, (a) 정극 집전체층과 부극 집전체층 중 적어도 한쪽이 Ag, Pd, Au 및 Pt 중 어느 하나의 금속, 또는 Ag, Pd, Au 및 Pt 중 어느 하나를 포함하는 합금, 또는 이들의 금속 및 합금으로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물을 포함하고, 적층체는 일괄 소성된 것이거나, (b) 각 층은 소결 상태로 되어 있거나, (c) 적어도 이온 전도성 무기 물질층의 이온 전도성 무기 물질의 시발 재료는 하소된 분말인 것을 특징으로 하는 전 고체 이차 전지이다.
전 고체 이차 전지, 정극 집전체층, 부극 집전체층, 정극 활성 물질층, 부극 활성 물질층

Description

전 고체 이차 전지{TOTAL SOLID RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은 일괄 소성체인 병렬형 적층체를 포함하는 전(全) 고체 이차 전지에 관한 것이다.
종래, 이차 전지는 유기 용매를 사용하는 비수전해액 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)를 중심으로, 사용하는 정극 활성 물질, 부극 활성 물질 및 유기 용매 전해액 등의 최적화가 도모되어 왔다. 비수전해액 이차 전지는 이를 사용하는 디지털 가전 제품의 대발전과 함께 생산량이 현저히 증대되고 있다.
그러나, 비수전해액 이차 전지는 가연성의 유기 용매 전해액을 사용하는 점, 및 사용하는 유기 용매 전해액이 전극 반응에 의해 분해되어 전지의 외장 캔을 팽창시키고, 경우에 따라 전해액의 누출을 일으킬 우려가 있는 점에서 발화 위험성도 지적되고 있다.
이 때문에, 유기 용매 전해액 대신에 고체 전해질을 사용하는 전 고체 이차 전지가 주목되고 있다. 전 고체 이차 전지는 구조적으로는 세퍼레이터를 필요로 하지 않고, 전해액의 누출 우려가 없기 때문에 외장 캔이 불필요하다.
또한, 전 고체 이차 전지는 성능적으로도, 유기 용매 전해액을 사용하지 않기 때문에 발화 위험성이 없는 전지를 구성할 수 있을 뿐만 아니라, 고체 전해질이 이온 선택성을 갖기 때문에, 부반응이 적어 효율을 높일 수 있고, 그 결과, 충방전 사이클 특성이 우수한 전지를 기대할 수 있다.
예를 들면, 하기 특허 문헌 1에는 리튬 금속편을 사용하지 않고, 박막화한 전극과 고체 전해질을 갖는 전 고체형의 기판 탑재형 이차 전지가 개시되어 있다. 이 이차 전지에서는 전극 및 전해질을 스퍼터링법이나 전자 빔 증착법, 가열 증착법 등으로 성막하여 구성물을 가능한 한 얇게 함으로써, 리튬 이차 전지의 소형·경량화를 도모하고 있다.
또한, 하기 특허 문헌 2에는 스퍼터링법으로 성막한 정극 활성 물질, 고체 전해질, 부극 활성 물질을 포함하는 박막 고체 이차 전지 셀을 2층 이상 적층한 적층형 박막 고체 리튬 이온 이차 전지가 개시되어 있다. 이 적층형 박막 고체 리튬 이온 이차 전지는 직렬 또는 병렬로 접속하도록 소자를 적층화하고 있기 때문에, 대전압 또는 대전류 전원으로서 전기 자동차 등의 대전력 기기로의 응용이 가능한 점 등의 효과를 발휘한다고 되어 있다. 그러나, 이들 선행 기술에 개시된 박막의 전 고체 리튬 이온 이차 전지는 모두 스퍼터링법 등으로 제조된 것으로서, 전극이나 고체 전해질의 박막의 성막 속도가 매우 느리다. 예를 들면, 정극 활성 물질, 고체 전해질 및 부극 활성 물질로 구성되는 두께 1.0 ㎛의 전지를 기판 상에 제조하는 경우, 성막 시간이 10 시간 이상이나 된다. 성막 속도가 느린 이러한 방법을 공업적으로 채용하는 것은 생산성 면에서, 나아가서는 제조 비용 면에서 어렵다.
한편, 스퍼터링법 이외의 방법에 의한 전 고체 이차 전지로서는 하기 특허 문헌 3, 특허 문헌 4에 예시된 바와 같은 소성체를 사용한 것이 제창되어 있다. 그러나, 특허 문헌 3의 기술은 평판 형의 집전체의 양면을 끼워 대칭이 되도록 하여, 정극 활성 물질층, 고체 전해질층 및 부극 활성 물질층을 적층해 가는 것을 특징으로 하고 있고, 이러한 적층 방법은 공업적으로는 매우 현실적이지 않고, 다층화에 부적당한 것은 분명하다. 또한, 특허 문헌 4의 기술은 결착재를 함유하는 정극 재료와 고체 전해질과 부극 재료를 마이크로파 가열 소성한 후에, 이 소성체의 외측에 정극 집전체, 부극 집전체를 형성한다는 것으로서, 단층의 전지 구조여서 다층화할 수 없는 것이다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)10-284130호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-42863호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2001-126756호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2001-210360호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
따라서, 공업적으로 채용할 수 있는 양산 가능한 방법으로 제조할 수 있으면서 우수한 이차 전지 성능을 갖는 전 고체 이차 전지의 실현이 여전히 요망되고 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명은 공업적으로 채용할 수 있는 양산 가능한 방법으로 제조할 수 있으면서 우수한 이차 전지 성능을 갖는 전 고체 이차 전지, 특히 전 고체 리튬 이온 이차 전지이다. 구체적으로는, 본 발명은 정극 단위와 부극 단위가 이온 전도성 무기 물질층을 개재하여 교대로 적층된 적층체를 포함하는 전 고체 이차 전지로서, 정극 단위가 정극 집전체층의 양면에 정극 활성 물질층을 구비하고, 상기 부극 단위가 부극 집전체층의 양면에 부극 활성 물질층을 구비하며, 정극 집전체층과 부극 집전체층 중 적어도 한쪽이 Ag, Pd, Au 및 Pt 중 어느 하나의 금속, 또는 Ag, Pd, Au 및 Pt 중 어느 하나를 포함하는 합금, 또는 이들 금속 및 합금으로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물을 포함하고, 적층체는 일괄 소성된 것임을 특징으로 하는 전 고체 이차 전지에 관한 것이다. 또한, 일괄 소성이란, 적층체를 구성하는 각 층의 재료를 적층하여 적층 블록을 형성한 후에 소성하는 것을 말한다. 바람직하게는, 일괄 소성을 900 내지 1100℃에서 1 내지 3 시간 행한 것인 전 고체 이차 전지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 정극 단위와 부극 단위가 이온 전도성 무기 물질층을 개재하여 교대로 적층된 적층체를 포함하는 전 고체 이차 전지로서, 정극 단위가 정극 집전체층의 양면에 정극 활성 물질층을 구비하고, 부극 단위가 부극 집전체층의 양면에 부극 활성 물질층을 구비하고, 각 층은 소결 상태로 되어 있는 것을 특징으로 하는 전 고체 이차 전지에 관한 것이다. 이들 전 고체 이차 전지에 있어서는 인접하는 층의 계면이 소결 상태를 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 정극 단위와 부극 단위가 이온 전도성 무기 물질층을 개재하여 교대로 적층된 적층체를 포함하는 전 고체 이차 전지로서, 정극 단위가 정극 집전체층의 양면에 정극 활성 물질층을 구비하고, 부극 단위가 부극 집전체층의 양면에 부극 활성 물질층을 구비하고, 적어도 이온 전도성 무기 물질층의 이온 전도성 무기 물질의 시발 재료는 하소된 분말인 것을 특징으로 하는 전 고체 이차 전지에 관한 것이다. 이 전 고체 이차 전지에 있어서는, 적층체는 일괄 소성된 것인 것이 바람직하고, 또한 정극 집전체층과 부극 집전체층 중 적어도 한쪽이 Ag, Pd, Au 및 Pt 중 어느 하나의 금속, 또는 Ag, Pd, Au 및 Pt 중 어느 하나를 포함하는 합금, 또는 이들 금속 및 합금으로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 전 고체 이차 전지에 있어서는, 정극 활성 물질층, 부극 활성 물질층 및 이온 전도성 무기 물질층을 각각 구성하는 정극 활성 물질, 부극 활성 물질 및 이온 전도성 무기 물질의 시발 재료는 하소된 분말인 것; 정극 활성 물질의 시발 재료인 하소된 분말, 부극 활성 물질의 시발 재료인 하소된 분말 및 이온 전도성 무기 물질의 시발 재료인 하소된 분말에 대하여 일괄 소성의 온도로 가열한 후의 선 수축률을 각각 a％, b％ 및 c％로 했을 경우, 최대값과 최소값의 차이가 6％ 이내인 것; 정극 집전체층 및 부극 집전체층이 각각 적층체의 다른 단부면으로 적어도 연장되어 있는 것; 적층체가 정극 단위 및 부극 단위를 각각 2개 이상 포함하는 것; 전 고체 리튬 이온 이차 전지인 것; 정극 활성 물질층, 부극 활성 물질층 및 이온 전도성 무기 물질층이 리튬 화합물을 포함하는 것; 전 고체 이차 전지가, 정극 집전체층과 접하는 정극 인출 전극 및 부극 집전체층과 접하는 부극 인출 전극을 각각 적층체의 다른 단부면에 갖는 것; 최상층부가 부극 단위이고, 최하층부가 정극 단위인 전 고체 이차 전지에 있어서, 최하층부의 정극 단위가 정극 집전체층의 한쪽 면에만 정극 활성 물질층을 구비하고, 또한 정극 활성 물질층이 이온 전도성 무기 물질층에 접해 있고, 최상층부의 부극 단위가 부극 집전체층의 한쪽 면에만 부극 활성 물질층을 구비하고, 또한 부극 활성 물질층이 이온 전도성 무기 물질층에 접해 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 정극 단위와 부극 단위가 이온 전도성 무기 물질층을 개재하여 교대로 적층된 적층체를 포함하는 전 고체 이차 전지로서, 정극 단위는 정극 집전체층의 양면에 정극 활성 물질층을 구비하고, 여기서 정극 활성 물질층은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiCuO2, LiCoVO4, LiMnCoO4, LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리튬 화합물을 포함하고; 부극 단위는 부극 집전체층의 양면에 부극 활성 물질층을 구비하고, 여기서 부극 활성 물질층은 Li4/3Ti5/3O4, LiTiO2 및 LiM1sM2tOu(M1, M2는 전이 금속이고, s, t, u는 임의의 양수)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리튬 화합물을 포함하고; 이온 전도성 무기 물질층은 Li3.25Al0.25SiO4, Li3PO4 및 LiPxSiyOz(식 중 x, y, z는 임의의 양수)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리튬 화합물을 포함하고; 정극 집전체층 및 부극 집전체층은 각각 적층체의 단부면의 다른 부분으로 적어도 연장되고; 적층체는 정극 단위 및 부극 단위를 각각 2개 이상 포함하면서 적층체는 일괄 소성체인 것을 특징으로 하는 전 고체 이차 전지에 관한 것이다.
상기 전 고체 이차 전지는 정극 집전체층 및 부극 집전체층이 각각 적층체의 다른 단부면으로 적어도 연장되어 있는 것; 정극 활성 물질층이 LiMn2O4를 포함하고, 부극 활성 물질층이 Li4/3Ti5/3O4를 포함하고, 이온 전도성 무기 물질층이 Li3.5P0.5Si0.5O4를 포함하는 것; 정극 활성 물질의 시발 재료가 하소된 분말이고, 부극 활성 물질의 시발 재료가 하소된 분말이고, 이온 전도성 무기 물질의 시발 재료가 하소된 분말인 것; 정극 활성 물질의 시발 재료가 700 내지 800℃에서 하소된 분말이고, 부극 활성 물질의 시발 재료가 700 내지 800℃에서 하소된 분말이고, 이온 전도성 무기 물질의 시발 재료가 900 내지 1000℃에서 하소된 분말이고, 또한 정극 활성 물질의 시발 재료인 하소된 분말, 부극 활성 물질의 시발 재료인 하소된 분말 및 이온 전도성 무기 물질의 시발 재료인 하소된 분말에 대하여 일괄 소성의 온도로 가열한 후의 선 수축률을 각각 a％, b％ 및 c％로 했을 경우, 최대값과 최소값의 차이가 6％ 이내인 것; 정극 집전체층과 부극 집전체층 중 적어도 한쪽이 Ag, Pd, Au 및 Pt 중 어느 하나의 금속, 또는 Ag, Pd, Au 및 Pt 중 어느 하나를 포함하는 합금, 또는 이들의 금속 및 합금으로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것; 정극 집전체층과 접하는 정극 인출 전극 및 부극 집전체층과 접하는 부극 인출 전극을 각각 적층체의 다른 단부면에 갖는 것; 최상층부가 부극 단위이고, 최하층부가 정극 단위인 전 고체 이차 전지에 있어서, 최하층부의 정극 단위가 정극 집전체층의 한쪽 면에만 정극 활성 물질층을 구비하고, 또한 정극 활성 물질층이 이온 전도성 무기 물질층에 접해 있고, 최상층부의 부극 단위가 부극 집전체층의 한쪽 면에만 부극 활성 물질층을 구비하고, 또한 부극 활성 물질층이 이온 전도성 무기 물질층에 접해 있는 것; 최상층부가 부극 단위이고, 최하층부가 정극 단위인 전 고체 이차 전지에 있어서, 최하층부의 정극 단위가 이온 전도성 활성 물질층에 접하지 않은 정극 집전체층 상에 보호층을 구비하고, 또한 최상층부의 부극 단위가 이온 전도성 활성 물질층에 접하지 않은 부극 집전체층 상에 보호층을 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 하기 공정 (1) 내지 (4): (1) 정극 활성 물질의 하소 분말을 포함하는 정극 페이스트, 부극 활성 물질의 하소 분말을 포함하는 부극 페이스트, 이온 전도성 무기 물질의 하소 분말을 포함하는 이온 전도성 무기 물질 페이스트, 정극 집전체의 분말을 포함하는 정극 집전체 페이스트 및 부극 집전체의 분말을 포함하는 부극 집전체 페이스트를 준비하는 공정; (2) 기재 상에 이온 전도성 무기 물질 페이스트, 정극 페이스트, 정극 집전체 페이스트, 정극 페이스트의 순서로 페이스트를 도포하고, 경우에 따라 건조시킨 후, 기재를 박리하여 정극 유닛을 제조하고, 기재 상에 이온 전도성 무기 물질 페이스트, 부극 페이스트, 부극 집전체 페이스트, 부극 페이스트의 순서로 페이스트를 도포하고, 경우에 따라 건조시킨 후, 기재를 박리하여 부극 유닛을 제조하는 공정; (3) 정극 유닛 및 부극 유닛을, 정극 유닛의 정극 페이스트층과 부극 유닛의 부극 페이스트층이 접하지 않으면서 정극 집전체 페이스트층 및 부극 집전체 페이스트층이 적층 블록의 단부면의 다른 부분으로 적어도 연장되도록 교대로 적층하여, 바람직하게는 가압 성형하여 적층 블록을 얻는 공정; 및 (4) 적층 블록을 일괄 소성하여 적층체를 얻는 공정을 포함하는 전 고체 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이고, 또한 하기 공정 (1') 내지 (4'): (1') 이온 전도성 무기 물질의 하소 온도를 정극 활성 물질 및 부극 활성 물질의 하소 온도보다 높게 하여, 정극 활성 물질의 하소 분말, 부극 활성 물질의 하소 분말 및 이온 전도성 무기 물질의 하소 분말을 준비하는 공정; (2') 정극 활성 물질의 하소 분말을 포함하는 정극 페이스트, 부극 활성 물질의 하소 분말을 포함하는 부극 페이스트, 이온 전도성 무기 물질의 하소 분말을 포함하는 이온 전도성 무기 물질 페이스트, 정극 집전체의 분말을 포함하는 정극 집전체 페이스트 및 부극 집전체의 분말을 포함하는 부극 집전체 페이스트를 준비하는 공정; (3') 기재 상에, 정극 페이스트, 정극 집전체 페이스트, 정극 페이스트, 이온 전도성 무기 물질 페이스트, 부극 페이스트, 부극 집전체 페이스트, 부극 페이스트, 이온 전도성 무기 물질 페이스트의 순서로, 또한 정극 집전체 페이스트층 및 부극 집전체 페이스트층이 적층 블록의 단부면의 다른 부분으로 적어도 연장되도록 페이스트를 도포하고, 경우에 따라 건조시켜 적층 블록을 얻는 공정; 및 (4') 적층 블록으로부터, 경우에 따라 기재를 박리시키고, 일괄 소성하여 적층체를 얻는 공정을 포함하는 전 고체 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
<발명의 효과>
본 발명의 전 고체 이차 전지는 간편하면서 장시간을 요하지도 않는 방법으로 제조할 수 있어 효율 면에서 우수하기 때문에, 공업적으로 채용할 수 있고, 제조 비용이 저렴하다는 우수한 효과를 발휘한다. 또한, 본 발명의 전 고체 이차 전지에 있어서, 정극 단위와 부극 단위가 이온 전도성 무기 물질을 통해 교대로 적층된 적층체는 전지의 충방전 특성이 우수하다는 효과를 발휘한다. 특히, 일괄 소성에 의해 각 층 사이에 양호한 고체-고체 계면의 접합을 갖는 소결체인 적층체가 얻어지고, 내부 저항이 작고, 에너지 효율이 양호한 전지가 얻어진다.
도 1은 본 발명의 전 고체 이차 전지의 기본 구조의 적층체를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 인출 전극을 구비하는 전 고체 이차 전지의 구조를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 전 고체 이차 전지의 다른 실시 양태의 구조를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 전 고체 이차 전지의 또 다른 실시 양태의 구조를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 전 고체 이차 전지의 반복 충방전 특성을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 전 고체 이차 전지의 반복 충방전 사이클에 따른 충방전 용량을 나타내는 도면이다.
부호의 설명
1 전 고체 이차 전지
2 적층체
3 이온 전도성 무기 물질층
4 정극 단위
5 부극 단위
6 정극 활성 물질층
7 정극 집전체층
8 부극 활성 물질층
9 부극 집전체층
10 적층체의 한쪽 단부면
11 적층체의 다른쪽 단부면
12 정극 인출 전극
13 부극 인출 전극
23 이온 전도성 무기 물질층
24 최하층부의 정극 단위
25 최상층부의 부극 단위
26 정극 활성 물질층
27 정극 집전체층
28 부극 활성 물질층
29 부극 집전체층
34 최하층부의 정극 단위
35 최상층부의 부극 단위
36 정극 활성 물질층
38 부극 활성 물질층
40 보호층
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
도 1에, 본 발명의 전 고체 이차 전지를 구성하는 가장 기본적인 적층체의 구조를 나타낸다. 적층체 (2)는 정극 단위 (4)와 부극 단위 (5)가 이온 전도성 무기 물질층 (3)을 통해 교대로 적층되어 있다. 정극 단위 (4)는 정극 집전체층 (7)의 양면에 정극 활성 물질층 (6)을 구비하고, 부극 단위 (5)는 부극 집전체층 (9)의 양면에 부극 활성 물질층 (8)을 구비한다.
또한, 정극 집전체층 (7)은 적층체 (2)의 단부면 (10)으로 연장되고, 부극 집전체층 (9)는 적층체 (2)의 다른쪽 단부면 (11)로 연장되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 정극 집전체층은 적층체의 한쪽 단부면 (10)으로 연장되지만 다른쪽 단부면 (11)로는 연장되지 않고 노출되지 않은 것이 바람직하다. 마찬가지로, 부극 집전체층은 다른쪽 단부면 (11)로 연장되지만 한쪽 단부면 (10)으로는 연장되지 않고 노출되지 않은 것이 바람직하다. 단, 이들 바람직한 양태에 있어서, 정극 집전체층과 부극 집전체층은 적층체의 단부면의 다른 부분으로 적어도 연장되어 있으면 좋고, 정극 집전체층과 부극 집전체층이 동일 단부면 상의 다른 부분으로 연장될 수 있다. 제조 효율 면에서는 정극 집전체층과 부극 집전체층이 적층체의 다른쪽 단부면으로 적어도 연장되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 정극 집전체층과 부극 집전체층이 복수의 단부면으로 연장될 수도 있다. 예를 들면, 적층체가, 정극 집전체층만이 연장되어 있는 단부면 및 부극 집전체층만이 연장되어 있는 단부면을 1개 이상씩 갖도록 하고, 또한 다른 단부면은 정극 집전체층 및 부극 집전체층의 한쪽 또는 양쪽이 연장되어 있거나, 또는 양쪽이 연장되어 있지 않도록 할 수 있 다.
전 고체 이차 전지에 있어서, 적층체 (2)는 일괄 소성된 것이다. 적층체에 있어서의, 부극 단위 및 정극 단위의 수는 각각 1개 이상이면, 전 고체 이차 전지를 형성할 수 있다. 부극 단위 및 정극 단위의 수는, 요구되는 전 고체 이차 전지의 용량이나 전류값에 기초하여 폭 넓게 변화시킬 수 있고, 각각 2개 이상의 경우, 특히 3개 이상의 경우에 본 발명의 장점을 보다 향수할 수 있고, 예를 들면 각각 10 내지 500개와 같은 다층 구조로 하는 경우에 장점이 현저하다.
또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 전 고체 이차 전지 (1)은 정극 집전체층 (7)과 접하는 정극 인출 전극 (12)가 적층체 (2)의 한쪽 단부면 (10)에 설치되고, 부극 집전체층 (9)와 접하는 부극 인출 전극 (13)이 적층체 (2)의 다른쪽 단부면 (11)에 설치되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 도 3에 나타낸 바와 같이, 최상층부가 부극 단위 (25)이고, 최하층부가 정극 단위 (24)인 전 고체 이차 전지에 있어서, 최하층부의 정극 단위 (24)가 정극 집전체층 (27)의 한쪽 면에만 정극 활성 물질층 (26)을 구비하고, 또한 정극 활성 물질층 (26)이 이온 전도성 무기 물질층 (23)에 접하고, 최상층부의 부극 단위 (25)가 부극 집전체층 (29)의 한쪽 면에만 부극 활성 물질층 (28)을 구비하고, 또한 부극 활성 물질층 (28)이 이온 전도성 무기 물질층 (23)에 접하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 최상층부 및 최하층부라는 용어는 상대적인 위치 관계를 나타내는 것에 불과하다.
또한, 전 고체 이차 전지와 외부와의 예기치 않은 전기 단락을 억제함과 동 시에, 외부 환경 습기 등으로부터의 영향을 억제하여, 신뢰성이 높은 전 고체 이차 전지를 구축하기 위해, 적층체의 상단 또는 하단 중 어느 한쪽, 바람직하게는 양쪽에 보호층이 설치되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 도 4에 나타낸 바와 같이, 최상층부가 부극 단위 (35)이고, 최하층부가 정극 단위 (34)인 전 고체 이차 전지에 있어서, 최하층부의 정극 단위 (34)가 이온 전도성 무기 물질층과 접하지 않은 정극 활성 물질층 (36) 상에 보호층 (40)을 구비하고, 최상층부의 부극 단위 (35)가 이온 전도성 무기 물질층과 접하지 않은 부극 활성 물질층 (38) 상에 보호층 (40)을 구비한 전 고체 이차 전지로 할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상단 및 하단이라는 용어는 상대적인 위치 관계를 나타내는 것에 불과하다.
또한, 전 고체 이차 전지의 구조로서는, 특허 문헌 2의 도 2에 개시된 바와 같은, 상하 2층의 셀로 구성되고 각 셀마다의 길이를 바꾼 병렬형 2층 셀 구조도 가능하다. 이 구조는, 일반적인 다층 셀에서의 절연층을 필요로 하지 않기 때문에 제작 공정이 간략화되는 것을 기대할 수는 있지만, 한편으로 셀 단위 길이를 바꿀 필요가 있는 점, 공통 전극을 끼워 셀을 비대칭으로 적층할 필요가 있는 점, 각 셀을 배선 접속할 필요가 있는 점 등으로 인하여 생산성 면에서 한계가 있다고 생각된다. 한편, 본 발명의 전 고체 이차 전지의 구조에서는 상기 필요성이 존재하지 않아 생산성이 우수하다.
본 발명의 전 고체 이차 전지를 구성하는 이온 전도성 무기 물질층, 정극 활성 물질층, 부극 활성 물질층, 정극 집전체층, 부극 집전체층 및 경우에 따른 보호층은 이하와 같다.
이온 전도성 무기 물질층은 Li3.25Al0.25SiO4, Li3PO4 및 LiPxSiyOz(식 중 x, y, z는 임의의 양수)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리튬 화합물을 포함하는 것이 바람직하지만, 이들로 한정되지 않는다. Li3.5P0.5Si0.5O4가 보다 바람직하다.
정극 활성 물질층은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiCuO2, LiCoVO4, LiMnCoO4, LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리튬 화합물을 포함하는 것이 바람직하지만, 이들로 한정되지 않는다. LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4가 보다 바람직하다.
부극 활성 물질층은 Li4/3Ti5/3O4, LiTiO2 및 LiM1sM2tOu(M1, M2는 전이 금속이고, s, t, u는 임의의 양수)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리튬 화합물을 포함하는 것이 바람직하지만, 이들로 한정되지 않는다. Li4/3Ti5/3O4, LiTiO2가 보다 바람직하다.
정극 집전체층 및 부극 집전체층은 모두 Ag, Pd, Au 및 Pt 중 어느 하나의 금속을 포함할 수 있다. 또는 Ag, Pd, Au 및 Pt 중 어느 하나를 포함하는 합금을 포함할 수도 있다. 합금의 경우, Ag, Pd, Au 및 Pt로부터 선택되는 2종 이상의 합금이 바람직하고, 예를 들면 Ag/Pd 합금이다. 또한, 이들 금속 및 합금은 단독일 수도 있고, 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 정극 집전체층과 부극 집전체층은 동일한 재료일 수도 있고, 상이할 수도 있지만, 제조 효율 면에서는 동일한 재료인 것이 바람직하다. 특히, Ag, Pd를 포함하는 합금 또는 혼합 분말은 혼합 비율에 따라 은 융점(962℃)부터 팔라듐 융점(1550℃)까지 연속적이면서 임의로 융점을 변화시킬 수 있기 때문에 일괄 소성 온도에 맞춘 융점 조정이 가능하고, 전자 도전성도 높기 때문에 전지 내부 저항을 최소한으로 억제할 수 있다는 이점이 있다.
임의의 보호층은 이온 전도성 무기 물질층에 대하여 열거한 리튬 화합물을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 다양한 절연성 물질을 포함할 수 있다. 제조 효율 면에서, 이온 전도성 무기 물질층과 동일한 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전 고체 이차 전지에 있어서, 적층체는 정극 활성 물질층, 부극 활성 물질층, 이온 전도성 무기 물질층, 정극 집전체층, 부극 집전체층 및 임의의 보호층의 각 재료를 페이스트화한것을 사용하여 제조할 수 있다.
여기서, 페이스트화에 사용하는 정극 활성 물질층, 부극 활성 물질층 및 이온 전도성 무기 물질층의 시발 재료는 각각의 원료인 무기염 등을 하소한 분말을 사용할 수 있다. 하소에 의해 원료의 화학 반응을 진행시키고, 일괄 소성 후에 각각의 기능을 충분히 발휘시키는 점에서는 정극 활성 물질, 부극 활성 물질 및 이온 전도성 무기 물질에 대한 하소 온도는 각각 700℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 하소한 정극 활성 물질, 부극 활성 물질 및 이온 전도성 무기 물질을 이용하여 각 층을 형성하는 경우, 일괄 소성 후에 각각의 물질은 수축되는 경향이 있다. 일괄 소성 후의 정극 활성 물질, 부극 활성 물질 및 이온 전도성 무기 물질의 수축 정도를 균일하게 하고, 균열이나 변형에 의한 굴곡이나 박리의 발생을 억제하여 양호한 전지 특성을 얻기 위해, 이온 전도성 무기 물질이 정극 활성 물질 및 부극 활성 물질보다 높은 온도에서 하소한 것인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 700 내지 800℃에서 하소한 정극 활성 물질 및 700 내지 800℃에서 하소한 부극 활성 물질과, 900 내지 1000℃, 바람직하게는 950 내지 1000℃에서 하소한 이온 전도성 무기 물질을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 정극 활성 물질, 부극 활성 물질 및 이온 전도성 무기 물질에 대하여 일괄 소성 온도까지 가열했을 때의 선 수축률을 각각 a％, b％ 및 c％로 했을 경우, 최대값과 최소값의 차이가 6％ 이내가 되도록 하소 온도를 조정하여 하소한 정극 활성 물질, 부극 활성 물질 및 이온 전도성 무기 물질을 이용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 균열이나 왜곡에 의한 굴곡이나 박리의 발생을 억제하여 양호한 전지 특성이 얻어진다.
여기서, 선 수축률이란 이하와 같이 하여 측정한 값이다.
(1) 측정 대상의 분말을 0.5 t/cm2〔49 MPa〕로 프레스하여 두께 0.8 내지 1.2 mm의 시험편을 제조하고, 이것을 절단하여 세로 1.5 mm, 가로 1.5 mm, 두께 0.8 내지 1.2 mm의 시험편을 제조한다.
(2) 열 분석계(맥사이언스 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여, 열기계 분석법에 의해 시험편에 대하여 0.44 g/mm2의 하중을 가하면서 소정 온도까지 가열한 후의 두께 변화를 측정한다.
(3) 측정값을 이하의 수학식에 대입한 값을 선 수축률로 한다.
Figure 112008087843529-pct00001
예를 들면, 700 내지 800℃에서 하소한 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiCuO2, LiCoVO4, LiMnCoO4, LiCoPO4 및 LiFePO4 등의 정극 활성 물질, 700 내지 800℃에서 하소한 Li4/3Ti5/3O4, LiTiO2 및 LiM1sM2tOu(M1, M2는 전이 금속이고, s, t, u는 임의의 양수) 등의 부극 활성 물질을, 900 내지 1000℃에서 하소한 Li3.25Al0.25SiO4, Li3PO4 및 LiPxSiyOz(식 중 x, y, z는 임의의 양수) 등의 이온 전도성 무기 물질과, 선 수축률 a％, b％, c％의 최대값과 최소값의 차이가 6％ 이내가 되도록 조합하여 사용할 수 있다.
각 재료의 페이스트화 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 유기 용매와 결합제의 비히클에, 상기한 각 재료의 분말을 혼합하여 페이스트를 얻을 수 있다. 예를 들면, 집전체 페이스트는 비히클에, Ag와 Pd의 금속 분말의 혼합물, Ag/Pd 공침법에 의한 합성 분말 또는 Ag/Pd 합금의 분말을 혼합하여 제조할 수 있다.
각 재료의 페이스트를 사용한, 본 발명의 전 고체 이차 전지에서의 적층체의 제조 방법은 예를 들면 이하와 같다. 페이스트를 기재 상에 원하는 순서로 도포하고, 경우에 따라 건조시킨 후, 기재를 박리하여 적층 블록을 얻는다. 이어서, 적층 블록을 일괄 소성하여 적층체를 얻을 수 있다.
또한, 적층체의 부분마다 기재 상에 그 부분에 대응하는 순서로 각 페이스트를 도포하고, 경우에 따라 건조시킨 후, 기재를 박리한 것을 준비하고, 이들을 적층하여 가압 성형한 후, 일괄 소성하여 제조할 수도 있다. 구체적으로는, 기재 상에 이온 전도성 무기 물질 및 정극 단위를 형성하도록 순차적으로 페이스트를 도포하고, 경우에 따라 건조시킨 후, 기재를 박리하여 정극 유닛을 제조하고, 한쪽 기재 상에 이온 전도성 무기 물질 및 부극 단위를 형성하도록 순차적으로 페이스트를 도포하고, 경우에 따라 건조시킨 후, 기재를 박리하여 부극 유닛을 제조한다. 이들 정극 유닛 및 부극 유닛을 교대로 적층하여, 바람직하게는 가압 성형하여 적층 블록을 얻고, 이것을 일괄 소성하여 적층체를 얻을 수도 있다. 어느 것에서든, 정극 집전체 페이스트층 및 부극 집전체 페이스트층이 적층 블록의 단부면의 다른 부분으로 적어도 연장되도록 페이스트의 도포, 또는 유닛의 적층을 하는 것이 바람직하다. 또한, 원한다면 적층체 블록의 상단 및 하단 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 보호층을 형성시키기 위해, 예를 들면 이온 전도성 무기 물질 페이스트층을 설치하고 나서 일괄 소성할 수 있다. 또한, 페이스트의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 스크린 인쇄, 전사, 닥터 블레이드 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다. 정극 집전체 페이스트층 및 부극 집전체 페이스트층이 적층 블록의 다른 단부면으로 적어도 연장되도록 페이스트의 도포, 또는 유닛의 적층을 하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 하기 공정 (1) 내지 (4):
(1) 정극 활성 물질의 하소 분말을 포함하는 정극 페이스트, 부극 활성 물질의 하소 분말을 포함하는 부극 페이스트, 이온 전도성 무기 물질의 하소 분말을 포함하는 이온 전도성 무기 물질 페이스트, 정극 집전체의 분말을 포함하는 정극 집 전체 페이스트 및 부극 집전체의 분말을 포함하는 부극 집전체 페이스트를 준비하는 공정;
(2) 기재 상에 이온 전도성 무기 물질 페이스트, 정극 페이스트, 정극 집전체 페이스트, 정극 페이스트의 순서로 페이스트를 도포하고, 경우에 따라 건조시킨 후, 기재를 박리하여 정극 유닛을 제조하고, 기재 상에 이온 전도성 무기 물질 페이스트, 부극 페이스트, 부극 집전체 페이스트, 부극 페이스트의 순서로 페이스트를 도포하고, 경우에 따라 건조시킨 후, 기재를 박리하여 부극 유닛을 제조하는 공정;
(3) 정극 유닛 및 부극 유닛을, 정극 유닛의 정극 페이스트층과 부극 유닛의 부극 페이스트층이 접하지 않고, 또한 정극 집전체 페이스트층 및 부극 집전체 페이스트층이 적층 블록의 단부면의 다른 부분으로 적어도 연장되도록 교대로 적층하여, 바람직하게는 가압 성형하여 적층 블록을 얻는 공정; 및
(4) 적층 블록을 일괄 소성하여 적층체를 얻는 공정;
을 포함하는 전 고체 이차 전지의 제조 방법을 들 수 있다. 정극 집전체 페이스트층과 부극 집전체 페이스트층이 적층 블록의 다른 단부면으로 연장되도록 교대로 적층하는 것이 바람직하다.
또한, 하기 공정 (1') 내지 (4'):
(1') 이온 전도성 무기 물질의 하소 온도를 정극 활성 물질 및 부극 활성 물질의 하소 온도보다 높게 하여 정극 활성 물질의 하소 분말, 부극 활성 물질의 하소 분말 및 이온 전도성 무기 물질의 하소 분말을 준비하는 공정;
(2') 정극 활성 물질의 하소 분말을 포함하는 정극 페이스트, 부극 활성 물 질의 하소 분말을 포함하는 부극 페이스트, 이온 전도성 무기 물질의 분말을 포함하는 이온 전도성 무기 물질 페이스트, 정극 집전체의 분말을 포함하는 정극 집전체 페이스트 및 부극 집전체의 분말을 포함하는 부극 집전체 페이스트를 준비하는 공정;
(3') 기재 상에, 정극 페이스트, 정극 집전체 페이스트, 정극 페이스트, 이온 전도성 무기 물질 페이스트, 부극 페이스트, 부극 집전체 페이스트, 부극 페이스트, 이온 전도성 무기 물질 페이스트의 순서로, 또한 정극 집전체 페이스트층과 부극 집전체 페이스트층이 적층 블록의 단부면의 다른 부분으로 적어도 연장되도록 페이스트를 도포하고, 경우에 따라 건조시켜 적층 블록을 얻는 공정; 및
(4') 적층 블록으로부터, 경우에 따라 기재를 박리시키고, 일괄 소성하여 적층체를 얻는 공정
을 포함하는 전 고체 이차 전지의 제조 방법도 들 수 있다. 정극 집전체 페이스트층과 부극 집전체 페이스트층이 적층 블록의 다른 단부면으로 적어도 연장되도록 도포하는 것이 바람직하다.
상기 어느 제조 방법에서든, 원한다면 보호층을 형성시키기 위해, 예를 들면 이온 전도성 무기 물질 페이스트층을 적층체 블록의 상단 및 하단 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 설치하고 나서 일괄 소성할 수 있다.
일괄 소성은 공기 중에서 행할 수 있고, 예를 들면 소성 온도 900 내지 1100℃에서 1 내지 3 시간 동안 행할 수 있다. 이러한 온도에서 소성함으로써, 각 층이 소결 상태이고, 인접하는 층의 계면을 소결 상태도 갖도록 할 수 있다. 이는, 하소된 분말 입자로부터 형성되는 각 층의 입자간이 소결 상태이고, 인접하는 층의 입자 사이도 소결 상태에 있음을 의미한다.
또한, 인출 전극은, 예를 들면 도전성 분말(예를 들면, Ag 분말), 유리 프릿, 비히클 등을 포함하는 인출 전극 페이스트를, 적층체의 단부면으로 연장한 정극 집전체층 및 부극 집전체층 상에 도포한 후, 600 내지 900℃의 온도에서 소성하여 설치할 수 있다.
이하에, 실시예를 이용하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 부 표시는 특별히 언급이 없는 한 중량부이다.
실시예 1
(정극 페이스트의 제조)
정극 활성 물질로서는 이하의 방법으로 제조한 LiMn2O4를 이용하였다.
Li2CO3과 MnCO3을 출발 재료로 하여 이들을 몰비 1:4가 되도록 칭량하고, 물을 분산매로 하여 볼밀에서 16 시간 습식 혼합을 행한 후, 탈수 건조하였다. 얻어진 분체를 800℃에서 2 시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 하소품을 조분쇄하고, 물을 분산매로 하여 볼밀에서 16 시간 습식 혼합을 행한 후, 탈수 건조하여 정극 활성 물질의 하소 분말을 얻었다. 이 하소 분말의 평균 입경은 0.30 ㎛였다. 또한, 조성이 LiMn2O4인 것은 X선 회절 장치를 사용하여 확인하였다.
정극 페이스트는 이 정극 활성 물질의 하소 분말 100부에, 결합제로서 에틸 셀룰로오스 15부와 용매로서 디히드로테르피네올 65부를 가하고, 3축 롤밀로 혼련·분산하여 정극 페이스트를 제조하였다.
(부극 페이스트의 제조)
부극 활성 물질로서는 이하의 방법으로 제조한 Li4/3Ti5/3O4를 이용하였다.
Li2CO3과 TiO2를 출발 재료로 하여 이들을 몰비 2:5가 되도록 칭량하고, 물을 분산매로 하여 볼밀에서 16 시간 습식 혼합을 행한 후, 탈수 건조하였다. 얻어진 분체를 800℃에서 2 시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 하소품을 조분쇄하고, 물을 분산매로 하여 볼밀에서 16 시간 습식 혼합을 행한 후, 탈수 건조하여 부극 활성 물질의 하소 분말을 얻었다. 이 하소 분말의 평균 입경은 0.32 ㎛였다. 또한, 조성이 Li4/3Ti5/3O4인 것은 X선 회절 장치를 사용하여 확인하였다.
이 부극 활성 물질의 하소 분말 100부에, 결합제로서 에틸셀룰로오스 15부와 용매로서 디히드로테르피네올 65부를 가하고, 3축 롤 밀로 혼련·분산하여 부극 페이스트를 제조하였다.
(이온 전도성 무기 물질 시트의 제조)
이온 전도성 무기 물질로서는 이하의 방법으로 제조한 Li3.5P0.5Si0.5O4를 이용하였다.
Li2CO3과 SiO2와 시판되는 Li3PO4를 출발 재료로 하여 이들을 몰비 2:1:1이 되도록 칭량하고, 물을 분산매로 하여 볼밀에서 16 시간 습식 혼합을 행한 후, 탈수 건조하였다. 얻어진 분체를 950℃에서 2 시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 하소품을 조분쇄하고, 물을 분산매로 하여 볼밀에서 16 시간 습식 혼합을 행한 후, 탈수 건조하여 이온 전도성 무기 물질의 하소 분말을 얻었다. 이 분말의 평균 입경은 0.54 ㎛였다. 또한, 조성이 Li3.5P0.5Si0.5O4인 것은 X선 회절 장치를 사용하여 확인하였다.
이어서, 이 이온 전도성 무기 물질의 하소 분말 100부에, 에탄올 100부, 톨루엔 200부를 볼밀에서 가하여 습식 혼합하고, 그 후 폴리비닐부티랄계 결합제 16부와 프탈산벤질부틸 4.8부를 추가로 투입하고, 혼합하여 이온 전도성 무기 물질 페이스트를 제조하였다. 이 이온 전도성 무기 물질 페이스트를 닥터 블레이드법으로 PET 필름을 기재로 하여 시트 성형하여 두께 13 ㎛의 이온 전도성 무기 물질 시트를 얻었다.
(집전체 페이스트의 제조)
중량비 70/30의 Ag/Pd 100부를 이용하고, 결합제로서 에틸셀룰로오스 10부와, 용매로서 디히드로테르피네올 50부를 가하여 3축 롤밀로 혼련·분산하여 집전체 페이스트를 제조하였다. 여기서 중량비 70/30의 Ag/Pd는 Ag 분말(평균 입경 0.3 ㎛) 및 Pd 분말(평균 입경 1.0 ㎛)을 혼합한 것을 사용하였다.
(인출 전극 페이스트의 제조)
Ag 분말 100부와 유리 프릿 5부를 혼합하고, 결합제로서 에틸셀룰로오스 10부, 용매로서 디히드로테르피네올 60부를 가하고, 3축 롤밀로 혼련·분산하여 인출 전극 페이스트를 제조하였다.
이들 페이스트를 이용하여 이하와 같이 하여 전 고체 이차 전지를 제조하였다.
(정극 유닛의 제조)
상기 이온 전도성 무기 물질 시트 상에, 스크린 인쇄에 의해 두께 8 ㎛로 정극 페이스트를 인쇄하였다. 다음으로, 인쇄한 정극 페이스트를 80 내지 100℃에서 5 내지 10분간 건조하고, 그 위에, 스크린 인쇄에 의해 두께 5 ㎛로 집전체 페이스트를 인쇄하였다. 다음으로, 인쇄한 집전체 페이스트를 80 내지 100℃에서 5 내지 10분간 건조하고, 그 위에, 스크린 인쇄에 의해 두께 8 ㎛로 정극 페이스트를 다시 인쇄하였다. 인쇄한 정극 페이스트를 80 내지 100℃에서 5 내지 10분간 건조하고, 이어서 PET 필름을 박리하였다. 이와 같이 하여, 이온 전도성 무기 물질 시트 상에, 정극 페이스트, 집전체 페이스트, 정극 페이스트가 이 순서로 인쇄·건조된 정극 유닛의 시트를 얻었다.
(부극 유닛의 제조)
상기한 이온 전도성 무기 물질 시트 상에, 스크린 인쇄에 의해 두께 8 ㎛로 부극 페이스트를 인쇄하였다. 다음으로, 인쇄한 부극 페이스트를 80 내지 100℃에서 5 내지 10분간 건조하고, 그 위에, 스크린 인쇄에 의해 두께 5 ㎛로 집전체 페이스트를 인쇄하였다. 다음으로, 인쇄한 집전체 페이스트를 80 내지 100℃에서 5 내지 10분간 건조하고, 그 위에, 스크린 인쇄에 의해 두께 8 ㎛로 부극 페이스트를 다시 인쇄하였다. 인쇄한 부극 페이스트를 80 내지 100℃에서 5 내지 10분간 건조 하고, 이어서 PET 필름을 박리하였다. 이와 같이 하여, 이온 전도성 무기 물질 시트 상에, 부극 페이스트, 집전체 페이스트, 부극 페이스트가 이 순서로 인쇄·건조된 부극 유닛의 시트를 얻었다.
(적층체의 제조)
정극 유닛과 부극 유닛을, 이온 전도성 무기 물질을 개재하도록 하여 각각 5개의 유닛을 교대로 적층하였다. 이 때, 정극 유닛의 집전체 페이스트층이 하나의 단부면으로만 연장되고, 부극 유닛의 집전체 페이스트층이 다른 면으로만 연장되도록 정극 유닛과 부극 유닛을 어긋나게 하여 적층하였다. 그 후, 이것을 온도 80℃에서 압력 1000 kgf/cm2〔98 MPa〕으로 성형하고, 이어서 절단하여 적층 블록을 제조하였다. 그 후, 적층 블록을 일괄 소성하여 적층체를 얻었다. 일괄 소성은 공기 중에서 승온 속도 200℃/시간으로 1000℃까지 승온시켜서 그 온도로 2 시간 유지하고, 소성 후에는 자연 냉각하였다. 이렇게 해서 얻어진 소결 후의 적층체에 있어서의 각 이온 전도성 무기 물질층의 두께는 7 ㎛, 정극 활성 물질층의 두께는 5 ㎛, 부극 활성 물질층의 두께는 5 ㎛, 집전체층의 두께는 3 ㎛였다. 또한, 적층체의 세로, 가로, 높이는 각각 8 mm×8 mm×0.2 mm였다.
(인출 전극의 형성)
적층체의 단부면에 인출 전극 페이스트를 도포하고 750℃에서 소성하고, 한 쌍의 인출 전극을 형성하여 전 고체 이차 전지를 얻었다.
(평가)
정극 집전체 및 부극 집전체와 접속된 각각의 인출 전극에 리드선을 부착하여 반복 충방전 시험을 행하였다. 측정 조건은 충전 및 방전시의 전류는 모두 40 μA, 충전시 및 방전시의 중지 전압을 각각 3.5 V, 0.3 V로 하고, 충방전 시간 300분 이내로 하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전 고체 이차 전지는 우수한 반복 충방전 특성을 나타내고 있고, 이차 전지로서 우수한 기능을 구비함을 알 수 있다. 또한, 도 6에 나타낸 바와 같이, 충방전 용량은 17 사이클째까지는 변동이 보이지만, 그 이후에는 안정하여 거의 일정한 곡선을 나타내었다. 충방전이 안정된 18 사이클째의 방전 개시 전압은 3.2 V, 충전 용량 및 방전 용량은 각각 200 μAh, 160 μAh였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 정극 페이스트, 부극 페이스트, 이온 전도성 무기 물질 페이스트, 집전체 페이스트를 이용하여, 실시예 1과 동일한 병렬 구조가 되도록 알루미나 기판 상에 하나의 페이스트를 도포하고, 소성한 후에, 다음 페이스트를 도포하고, 소성하는 것을 차례대로 반복하여 전 고체 전지를 제조하는 것을 시도하였다. 소성 온도는 실시예 1과 동일한 온도로 하였다.
그러나, 알루미나 기판 상에 이온 전도성 무기 물질 페이스트를 도포하고, 소성하여 얻어진 이온 전도성 무기 물질층 상에 정극 페이스트를 도포하여 소성한 바, 이온 전도성 무기 물질층과 정극 활성 물질층이 크게 박리되어 다음 공정으로 이동할 수 없어, 실시예 1과 동일한 병렬 구조의 전 고체 이차 전지를 제조할 수 없었다. 이는, 2회째 소성에 있어서, 이미 소성을 거친 이온 전도성 무기 물질층이 더 이상 수축하지 않는 데 반해, 처음의 소성이 되는 정극 활성 물질층은 수축하기 때문에, 층간에 거동이 다르고, 이에 따라 균열이나 박리가 생긴 것으로 생각된다. 또한, 비교예 1과 같은 방법에서는 차례대로 소성할 필요가 있어 생산 효율이 매우 나쁘다.
실시예 2
하소 온도를 표 1에 나타낸 온도로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활성 물질, 부극 활성 물질 및 이온 전도성 무기 물질의 하소 분말을 얻었다. 각 하소 분말에 대하여 선 수축률을 이하와 같이 하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 측정 대상의 하소 분말을 0.5 t/cm2〔49 MPa〕로 프레스하여 0.8 내지 1.2 mm의 시험편을 제조하고, 이것을 절단하여 세로 1.5 mm, 가로 1.5 mm, 두께 0.8 내지 1.2 mm의 시험편을 제조하였다.
(2) 열 분석계(맥사이언스 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여, 열기계 분석법에 의해 시험편에 대하여 0.44 g/mm2의 하중을 가하면서 승온시켜 1000℃로 가열한 후의 두께의 변화를 측정하였다.
(3) 측정치를 이하의 수학식에 대입하여 선 수축률을 구하였다.
Figure 112008087843529-pct00002
Figure 112008087843529-pct00003
다양한 하소 온도의 정극 활성 물질, 부극 활성 물질 및 이온 전도성 무기 물질의 하소 분말을 조합하여 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조하고, 균열이나 박리의 발생을 관찰하였다. 표 2에 결과를 나타내었다.
Figure 112008087843529-pct00004
전 고체 이차 전지가 하소 온도가 700 내지 800℃인 정극 활성 물질 및 부극 활성 물질과, 하소 온도가 900 내지 1000℃인 이온 전도성 무기 물질의 조합을 사용한 것이고, 또한 선 수축률 a, b, c의 최대값과 최소값의 차이가 6％ 이내인 경우에 균열이나 박리의 발생이 없어, 전지로서 특히 양호하게 동작하는 것이 확인되었다.
본 발명은 이와 같이, 간단히 병렬 접속을 할 수 있는 구조의 전 고체 이차 전지이고, 또한 적층 수를 거듭함으로써 충전 용량 및 방전 용량을 크게 할 수 있기 때문에, 산업상 크게 이용할 수 있는 발명이다.

Claims (26)

  1. 정극 단위와 부극 단위가 이온 전도성 무기 물질층을 개재하여 교대로 적층된 적층체를 포함하는 전 고체 이차 전지이며,
    정극 단위가 정극 집전체층의 양면에 정극 활성 물질층을 구비하고, 상기 부극 단위가 부극 집전체층의 양면에 부극 활성 물질층을 구비하며,
    정극 집전체층과 부극 집전체층 중 적어도 한쪽이 Ag, Pd, Au 및 Pt 중 어느 하나의 금속, 또는 Ag, Pd, Au 및 Pt 중 어느 하나를 포함하는 합금, 또는 이들의 금속 및 합금으로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물을 포함하고,
    적층체는 일괄 소성된 것이며,
    정극 활성 물질의 시발 재료인 하소된 분말, 부극 활성 물질의 시발 재료인 하소된 분말 및 이온 전도성 무기 물질의 시발 재료인 하소된 분말에 대하여, 일괄 소성의 온도로 가열한 후의 선 수축률을 각각 a％, b％ 및 c％로 했을 경우, 최대값과 최소값의 차이가 6％ 이내인 것을 특징으로 하는 전 고체 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 일괄 소성은 900 내지 1100℃에서 1 내지 3 시간 행한 것인 전 고체 이차 전지.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인접하는 층의 계면이 소결 상태를 갖고 있는 전 고체 이차 전지.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 정극 집전체층 및 부극 집전체층이 각각 적층체의 다른 단부면으로 적어도 연장되어 있는 전 고체 이차 전지.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적층체가 정극 단위 및 부극 단위를 각각 2개 이상 포함하는 전 고체 이차 전지.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전 고체 리튬 이온 이차 전지인 전 고체 이차 전지.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 정극 활성 물질층, 부극 활성 물질층 및 이온 전도성 무기 물질층이 리튬 화합물을 포함하는 전 고체 이차 전지.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전 고체 이차 전지가 정극 집전체층과 접하는 정극 인출 전극 및 부극 집전체층과 접하는 부극 인출 전극을 각각 적층체의 다른 단부면에 갖는 전 고체 이차 전지.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 최상층부가 부극 단위이고, 최하층부가 정극 단위인 전 고체 이차 전지에 있어서, 최하층부의 정극 단위가 정극 집전체층의 한쪽 면에만 정극 활성 물질층을 구비하고, 또한 정극 활성 물질층이 이온 전도성 무기 물질층에 접해 있고, 최상층부의 부극 단위가 부극 집전체층의 한쪽 면에만 부극 활성 물질층을 구비하고, 또한 부극 활성 물질층이 이온 전도성 무기 물질층에 접해 있는 전 고체 이차 전지.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    정극 활성 물질층은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiCuO2, LiCoVO4, LiMnCoO4, LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리튬 화합물을 포함하고,
    부극 활성 물질층은 Li4/3Ti5/3O4, LiTiO2 및 LiM1sM2tOu(M1, M2는 전이 금속이고, s, t, u는 임의의 양수)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리튬 화합물을 포함하고,
    이온 전도성 무기 물질층은 Li3.25Al0.25SiO4, Li3PO4 및 LiPxSiyOz(식 중 x, y, z는 임의의 양수)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리튬 화합물을 포함하고,
    정극 집전체층 및 부극 집전체층이 각각 적층체의 단부면의 다른 부분으로 적어도 연장되고,
    적층체는 정극 단위 및 부극 단위를 각각 2개 이상 포함하면서 적층체는 일괄 소성체인 전 고체 이차 전지.
  17. 삭제
  18. 제16항에 있어서, 정극 활성 물질층이 LiMn2O4를 포함하고, 부극 활성 물질층이 Li4/3Ti5/3O4를 포함하고, 이온 전도성 무기 물질층이 Li3.5P0.5Si0.5O4를 포함하는 것인 전 고체 이차 전지.
  19. 삭제
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 정극 활성 물질의 시발 재료가 700 내지 800℃에서 하소된 분말이고,
    부극 활성 물질의 시발 재료가 700 내지 800℃에서 하소된 분말이고,
    이온 전도성 무기 물질의 시발 재료가 900 내지 1000℃에서 하소된 분말인 전 고체 이차 전지.
  21. 삭제
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전 고체 이차 전지가 정극 집전체층과 접하는 정극 인출 전극 및 부극 집전체층과 접하는 부극 인출 전극을, 각각 적층체의 다른 단부면에 갖는 전 고체 이차 전지.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 최상층부가 부극 단위이고, 최하층부가 정극 단위인 전 고체 이차 전지에 있어서, 최하층부의 정극 단위가 정극 집전체층의 한쪽 면에만 정극 활성 물질층을 구비하고, 또한 정극 활성 물질층이 이온 전도성 무기 물질층에 접해 있고, 최상층부의 부극 단위가 부극 집전체층의 한쪽 면에만 부극 활성 물질층을 구비하고, 또한 부극 활성 물질층이 이온 전도성 무기 물질층에 접해 있는 전 고체 이차 전지.
  24. 제1항 또는 제2항에 있어서, 최상층부가 부극 단위이고, 최하층부가 정극 단위인 전 고체 이차 전지에 있어서, 최하층부의 정극 단위가, 이온 전도성 활성 물질층에 접하지 않은 정극 집전체층 상에 보호층을 구비하고, 또한 최상층부의 부극 단위가, 이온 전도성 활성 물질층에 접하지 않은 부극 집전체층 상에 보호층을 구비하고 있는 전 고체 이차 전지.
  25. 삭제
  26. 삭제
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Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8883354B2 (en) 2006-02-15 2014-11-11 Optodot Corporation Separators for electrochemical cells
CN101461087B (zh) 2006-05-23 2011-05-04 Iom技术公司 全固体二次电池
JP5717318B2 (ja) * 2007-02-13 2015-05-13 ナミックス株式会社 全固体二次電池
JP4516588B2 (ja) * 2007-09-05 2010-08-04 セイコーエプソン株式会社 全固体リチウム二次電池および全固体リチウム二次電池の製造方法
CN102027626A (zh) * 2008-03-25 2011-04-20 A123系统公司 高能量高功率电极和电池
JP4728385B2 (ja) * 2008-12-10 2011-07-20 ナミックス株式会社 リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法
JP5380124B2 (ja) * 2009-03-25 2014-01-08 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法、非水電解質二次電池および電池パック
WO2010138176A1 (en) 2009-05-26 2010-12-02 Steven Allen Carlson Batteries utilizing electrode coatings directly on nanoporous separators
JP5508833B2 (ja) * 2009-12-21 2014-06-04 ナミックス株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5519356B2 (ja) * 2010-03-23 2014-06-11 ナミックス株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
EP3444867B1 (en) 2010-07-19 2020-03-25 Optodot Corporation Separators for electrochemical cells
JP5006462B1 (ja) * 2011-09-09 2012-08-22 ファイラックインターナショナル株式会社 固体型二次電池の製造方法及び当該製造方法に基づく固体型二次電池
JP6112912B2 (ja) * 2013-02-28 2017-04-12 京セラ株式会社 全固体型電気二重層コンデンサ
JP2016517161A (ja) 2013-04-29 2016-06-09 マディコ インコーポレイテッド 熱伝導率を高めたナノ多孔質複合セパレータ
KR101619925B1 (ko) 2013-09-27 2016-05-12 주식회사 엘지화학 보호회로모듈 고정테이프를 포함하는 전지팩
KR101650027B1 (ko) 2013-09-27 2016-08-22 주식회사 엘지화학 보호회로 모듈을 포함하는 이차전지 팩
KR101699855B1 (ko) 2013-09-30 2017-01-25 주식회사 엘지화학 전기 절연성 부재를 포함하는 전지팩
KR101684358B1 (ko) 2013-09-30 2016-12-20 주식회사 엘지화학 전기 절연성 팩 케이스를 포함하는 전지팩
JP6048396B2 (ja) 2013-12-26 2016-12-21 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
US10205140B2 (en) 2014-02-19 2019-02-12 Delta Electronics, Inc. Cell and manufacture method thereof
JP6455807B2 (ja) * 2014-05-19 2019-01-23 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6575136B2 (ja) * 2014-05-19 2019-09-18 Tdk株式会社 固体電池及びそれを用いた組電池
JP6295819B2 (ja) * 2014-05-19 2018-03-20 Tdk株式会社 全固体二次電池
CN104393274B (zh) * 2014-11-27 2017-01-11 陕西科技大学 一种中空球型LiTiO2材料及其制备方法
US10381623B2 (en) 2015-07-09 2019-08-13 Optodot Corporation Nanoporous separators for batteries and related manufacturing methods
CN104993095A (zh) * 2015-06-03 2015-10-21 哈尔滨工业大学 一种层叠式全固态锂离子电池
JP6288057B2 (ja) * 2015-12-02 2018-03-07 トヨタ自動車株式会社 積層型全固体電池
JP6536515B2 (ja) * 2016-08-15 2019-07-03 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池の製造方法
CN110268572B (zh) 2017-03-28 2022-09-06 Tdk株式会社 全固体二次电池
JP6992803B2 (ja) * 2017-03-31 2022-01-13 Tdk株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
JP6992802B2 (ja) * 2017-03-31 2022-01-13 Tdk株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
WO2019093215A1 (ja) * 2017-11-13 2019-05-16 株式会社村田製作所 積層型全固体電池
JP7034703B2 (ja) * 2017-12-22 2022-03-14 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池
JP7034704B2 (ja) * 2017-12-22 2022-03-14 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
WO2019123951A1 (ja) * 2017-12-22 2019-06-27 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池
CN111527639A (zh) * 2018-03-02 2020-08-11 株式会社村田制作所 全固体电池及其制造方法
DE112019001409T5 (de) * 2018-03-19 2020-12-24 Tdk Corporation Festkörperbatterie
CN109119702B (zh) 2018-08-21 2020-07-31 京东方科技集团股份有限公司 一种全固态锂电池及其制备方法
WO2020054549A1 (ja) * 2018-09-14 2020-03-19 株式会社村田製作所 固体電池および固体電池群
JP7064613B2 (ja) * 2018-09-18 2022-05-10 富士フイルム株式会社 全固体二次電池用積層部材の製造方法及び全固体二次電池の製造方法
US20220029169A1 (en) * 2018-11-20 2022-01-27 Tdk Corporation All-solid-state battery
JP7220370B2 (ja) * 2018-11-28 2023-02-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質およびそれを備えた蓄電デバイス
JP7107389B2 (ja) * 2018-11-29 2022-07-27 株式会社村田製作所 固体電池
DE112019005977T5 (de) * 2018-11-30 2021-08-12 Tdk Corporation Festkörperbatterie
CN113169373B (zh) * 2018-12-06 2024-04-19 株式会社村田制作所 固体电池
JP7041048B2 (ja) 2018-12-13 2022-03-23 本田技研工業株式会社 積層型電池および積層型電池の製造方法
US20220059869A1 (en) * 2018-12-25 2022-02-24 Tdk Corporation All-solid-state battery
JP7414058B2 (ja) 2019-03-07 2024-01-16 Tdk株式会社 全固体電池
JPWO2020184476A1 (ko) * 2019-03-08 2020-09-17
WO2020189599A1 (ja) * 2019-03-15 2020-09-24 Tdk株式会社 全固体二次電池
JP7168070B2 (ja) * 2019-03-26 2022-11-09 株式会社村田製作所 固体電池
JP7383389B2 (ja) * 2019-03-28 2023-11-20 太陽誘電株式会社 全固体電池
JP2020173955A (ja) * 2019-04-10 2020-10-22 本田技研工業株式会社 電池用電極群、該電極群を備える巻回型電池および電池用電極群の製造方法
CN110137577B (zh) * 2019-06-04 2020-12-08 广东省飞驰新能源科技有限公司 一种可大电流充放电的磷酸铁锂聚合物锂电池
JP7437786B2 (ja) 2019-07-12 2024-02-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
CN110635162A (zh) * 2019-09-23 2019-12-31 深圳市泽塔电源系统有限公司 电化学储能装置及制造方法
DE112020004907T5 (de) * 2019-10-11 2022-06-23 Murata Manufacturing Co., Ltd. Festkörperbatterie
JP7259980B2 (ja) * 2019-10-11 2023-04-18 株式会社村田製作所 固体電池
CN117256063A (zh) * 2021-05-10 2023-12-19 松下知识产权经营株式会社 电池
GB2611334A (en) * 2021-09-30 2023-04-05 Dyson Technology Ltd Solid-state electrochemical cell
WO2023162317A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 Tdk株式会社 全固体電池
WO2023188466A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 Tdk株式会社 全固体二次電池
WO2024070286A1 (ja) * 2022-09-28 2024-04-04 株式会社村田製作所 固体電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001126756A (ja) * 1999-10-25 2001-05-11 Kyocera Corp リチウム固体電解質電池およびその製造方法
JP2001155764A (ja) * 1999-11-29 2001-06-08 Kyocera Corp 全固体二次電池

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6376123B1 (en) * 1994-11-23 2002-04-23 Polyplus Battery Company Rechargeable positive electrodes
JPH1055824A (ja) * 1996-08-08 1998-02-24 Kao Corp 角形リチウム二次電池
JP3116857B2 (ja) 1997-04-04 2000-12-11 日本電気株式会社 半導体基板搭載型二次電池
AU3970499A (en) * 1998-05-04 1999-11-23 Colorado School Of Mines Porous metal-containing materials, method of manufacture and products incorporating or made from the materials
JP3451256B2 (ja) 1998-12-28 2003-09-29 財団法人電力中央研究所 全固体型二次電池及びその作製方法
JP2001015152A (ja) 1999-06-29 2001-01-19 Kyocera Corp 全固体積層電池
JP2001102056A (ja) 1999-07-29 2001-04-13 Kyocera Corp リチウム電池
JP2001068150A (ja) 1999-08-30 2001-03-16 Kyocera Corp 全固体二次電池の製造方法
JP2001093535A (ja) 1999-09-28 2001-04-06 Kyocera Corp 固体電解質電池
JP2001210360A (ja) 2000-01-26 2001-08-03 Kyocera Corp 全固体二次電池の製造方法
KR100515572B1 (ko) * 2000-02-08 2005-09-20 주식회사 엘지화학 중첩 전기화학 셀 및 그의 제조 방법
KR100515571B1 (ko) * 2000-02-08 2005-09-20 주식회사 엘지화학 중첩 전기 화학 셀
JP2001243974A (ja) 2000-02-28 2001-09-07 Kyocera Corp リチウム二次電池
JP3531866B2 (ja) 2000-07-28 2004-05-31 独立行政法人 科学技術振興機構 薄膜固体リチウムイオン二次電池
KR100390099B1 (ko) 2000-09-28 2003-07-04 가부시끼가이샤 도시바 비수전해질 및 비수전해질 이차전지
JP2002373643A (ja) 2001-06-14 2002-12-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP4043296B2 (ja) * 2002-06-13 2008-02-06 松下電器産業株式会社 全固体電池
JP4145647B2 (ja) 2002-12-27 2008-09-03 東芝電池株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
JP2004273436A (ja) 2003-02-18 2004-09-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体薄膜積層電池
US20040185336A1 (en) * 2003-02-18 2004-09-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. All solid-state thin-film cell and application thereof
JP4426861B2 (ja) 2004-02-04 2010-03-03 エナックス株式会社 薄型二次電池セル及びその製造方法、並びに二次電池モジュール
JP4552475B2 (ja) 2004-03-24 2010-09-29 Ｔｄｋ株式会社 電極用複合粒子、電極及び電気化学素子、並びに、電極用複合粒子の製造方法、電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法
JP2005293950A (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Tdk Corp リチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池の充電方法
JP4381273B2 (ja) * 2004-10-01 2009-12-09 株式会社東芝 二次電池及び二次電池の製造方法
KR100883044B1 (ko) 2004-12-13 2009-02-10 파나소닉 주식회사 활물질층과 고체 전해질층을 포함하는 적층체의 제조방법 및 이 적층체를 이용한 전고체 리튬 2차전지의 제조방법
JP5165843B2 (ja) 2004-12-13 2013-03-21 パナソニック株式会社 活物質層と固体電解質層とを含む積層体およびこれを用いた全固体リチウム二次電池
JP4352016B2 (ja) 2005-03-18 2009-10-28 株式会社東芝 無機固体電解質電池及び無機固体電解質電池の製造方法
CN101461087B (zh) 2006-05-23 2011-05-04 Iom技术公司 全固体二次电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001126756A (ja) * 1999-10-25 2001-05-11 Kyocera Corp リチウム固体電解質電池およびその製造方法
JP2001155764A (ja) * 1999-11-29 2001-06-08 Kyocera Corp 全固体二次電池

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CN102163750A (zh) 2011-08-24

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