WO2024070286A1 - 固体電池 - Google Patents

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WO2024070286A1
WO2024070286A1 PCT/JP2023/029432 JP2023029432W WO2024070286A1 WO 2024070286 A1 WO2024070286 A1 WO 2024070286A1 JP 2023029432 W JP2023029432 W JP 2023029432W WO 2024070286 A1 WO2024070286 A1 WO 2024070286A1
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solid
solid electrolyte
state battery
crystal structure
battery according
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PCT/JP2023/029432
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良平 高野
Original Assignee
株式会社村田製作所
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to solid-state batteries.
  • Patent Documents 1 to 4 propose a solid-state battery having an exterior part containing oxide ceramics on the outer surface of a battery element having a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer between them.
  • the inventors of the present invention have found that the above-mentioned conventional fixed batteries have the following new problems:
  • the oxide ceramics contained in the exterior portion do not contain Li ions
  • the solid electrolyte contained in the battery element reacts with the oxide ceramics, the solid electrolyte is decomposed, and by-products are generated.
  • the solid electrolyte is likely to be decomposed. It was found that this side reaction could be suppressed by incorporating Li ions into the oxide ceramics.
  • an exterior part was formed that contained an oxide ceramics containing Li ions, the moisture resistance of the exterior part itself was reduced.
  • the present invention aims to provide a solid-state battery that can form an exterior part that is sufficiently excellent in terms of moisture resistance and has an exterior part that contains oxide ceramics that are sufficiently excellent in terms of their resistance to reactivity with the solid electrolyte.
  • the present invention relates to Li (lithium); Mg (magnesium); and one or more elements (M) selected from the group consisting of elements of Groups 4 and 5.
  • the present invention relates to a solid-state battery having an exterior portion including an oxide ceramic containing the above-mentioned compound.
  • the present invention makes it possible to form an exterior part that is sufficiently resistant to moisture, and to provide a solid-state battery having an exterior part that contains oxide ceramics that are sufficiently resistant to reactivity with the solid electrolyte.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a solid-state battery of the present invention, which is a combined perspective view and cross-sectional view.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view showing another example of a solid-state battery of the present invention. 1 shows data of XRD measurement results when determining reactivity resistance in Example 4.
  • Solid-state battery refers to a battery whose components (particularly the electrolyte layer) are made of solids in a broad sense, and to an "all-solid-state battery” whose components (particularly all components) are made of solids in a narrow sense.
  • the solid-state battery of the present invention is a laminated solid-state battery in which each layer constituting a battery unit is laminated on top of each other, and preferably each such layer is made of a sintered body.
  • solid-state battery includes so-called “secondary batteries” that can be repeatedly charged and discharged, and “primary batteries” that can only be discharged.
  • the "solid-state battery” is a "secondary battery".
  • the term “secondary battery” is not excessively limited by its name, and may also include electrochemical devices such as “electricity storage devices”.
  • the term “solid electrolyte” refers to one that does not include gel-like or liquid electrolytes (liquids).
  • planar view in this specification refers to the state when the object is viewed from above or below along the thickness direction based on the stacking direction of the layers that make up the solid-state battery (described later) (top view or bottom view).
  • cross-sectional view in this specification refers to the cross-sectional state (cross-sectional view) when viewed from a direction approximately perpendicular to the thickness direction based on the stacking direction L of the layers that make up the solid-state battery (described later).
  • side view refers to the state when the solid-state battery is placed and viewed from the side in the thickness (height) direction, and is the same as a side view.
  • the placement is such that the surface (flat surface) with the largest area that constitutes the appearance of the solid-state battery is the bottom surface.
  • the "upper-lower direction” and “left-right direction” used directly or indirectly in this specification correspond to the upper-lower direction and left-right direction in the figure, respectively.
  • the same reference numerals or symbols indicate the same members/parts or the same meanings.
  • the vertical downward direction i.e., the direction in which gravity acts
  • the opposite direction corresponds to the "upward direction”.
  • the solid-state battery of the present invention may have any shape in plan view, and typically has a rectangular shape. Rectangular shapes include squares and rectangles.
  • the solid-state battery of the present invention has a layered structure (particularly a laminated structure), for example, as shown in Figure 1.
  • the solid-state battery of the present invention has a battery element 1 and an exterior part 2 covering the surface of the battery element 1, and usually further has an external electrode 3 for drawing out the power (particularly the current) generated in the battery element to the outside.
  • Figure 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a solid-state battery of the present invention.
  • the exterior part 2 is a member covering the outside of the battery element 1, and has the function of covering the battery element 1 to prevent moisture from entering the battery element 1.
  • the exterior part 2 usually has not only such a function but also a function of electrically, physically and chemically protecting the battery element, so it can also be called a protective layer or protective film.
  • the exterior part 2 includes a main surface exterior part 2a (e.g., a set of main surface exterior parts 2a) covering the main surface of the battery element 1 and a side surface exterior part 2b (e.g., a set of side surface exterior parts 2b) covering the side surface of the battery element 1.
  • the exterior part 2 usually has a layer form or a film form.
  • the exterior part 2 may be in direct contact with the surface (particularly the main surface and/or side surface) of the battery element 1, or may be indirectly in contact with the surface via another layer (or film). From the viewpoint of more fully exerting the effects of the present invention, it is preferable that the exterior part 2 is in direct contact with the surface (particularly the main surface and/or side surface) of the battery element 1.
  • the exterior part 2 contains a specific oxide ceramic.
  • the main surface exterior part and the side surface exterior part contains the specific oxide ceramic.
  • both the main surface exterior part and the side surface exterior part contain the specific oxide ceramic.
  • moisture resistance refers to the property of preventing the intrusion of moisture, and may be the property of being less susceptible to the effects of moisture even under high temperature and high humidity conditions (for example, the property of being less susceptible to moisture absorption).
  • anti-reactivity refers to a property in which the exterior (particularly the oxide ceramic contained in the exterior) is unlikely to react (e.g., undergo a side reaction) with the solid electrolyte contained in the battery element even when fired (e.g., at 800°C for 5 hours).
  • the anti-reactivity may particularly refer to a property in which the oxide ceramic and the solid electrolyte are unlikely to react with each other even when fired together.
  • the oxide ceramic contained in the exterior portion contains one or more elements (M) selected from the group consisting of Li (lithium); Mg (magnesium); and elements of groups 4 and 5.
  • element M is one or more elements selected from the group consisting of Ti (titanium), Zr (zirconium), Hf (hafnium), Ta (tantalum), and Nb (niobium).
  • element M preferably contains Ti, and more preferably contains only Ti, or contains Ti and Zr or Ta.
  • an exterior portion having excellent moisture resistance and reactivity resistance can be obtained by containing a combination of Li, Mg, and element M in the oxide ceramic. When the oxide ceramic does not contain Li, does not contain Mg, or does not contain element M, at least one of the properties of moisture resistance or reactivity resistance is reduced.
  • the molar ratios Li/M and Mg/M are not particularly limited, but from the viewpoint of further improving the moisture resistance and reactivity resistance, they are preferably within the following ranges.
  • ⁇ L i / M Preferably, 0 ⁇ Li/M ⁇ 5; More preferably, 0.8 ⁇ Li/M ⁇ 4.2; More preferably, 0.8 ⁇ Li/M ⁇ 2.1.
  • Mg/M Preferably, 0.1 ⁇ Mg/M ⁇ 9.8; More preferably, 0.3 ⁇ Mg/M ⁇ 9.8; More preferably, 0.8 ⁇ Mg/M ⁇ 4.2.
  • the Li/M and Mg/M in oxide ceramics are values calculated from the contents (or molar ratios) of Li, Mg, and M measured using a method similar to the analytical method for the chemical composition of oxide ceramics described below.
  • the oxide ceramic may have any chemical composition as long as it has the above molar ratio. From the viewpoint of further improving moisture resistance and reactivity resistance, it is preferable that the oxide ceramic has a chemical composition represented by the following general formula (1).
  • A is one or more elements selected from the group consisting of Na, K, Rb, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Mo, W, Zn, Al, Ga, Ge, Sn, Sb, and Bi.
  • M is one or more elements selected from the same group as the above-described element M. From the viewpoint of further improving moisture resistance, M preferably contains one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, Nb and Ta, more preferably contains Ti, and even more preferably contains only Ti, or contains Ti and Zr or Ta.
  • ⁇ 1/ ⁇ and ⁇ / ⁇ correspond to the molar ratios Li/M and Mg/M described above, respectively. Therefore, ⁇ 1/ ⁇ satisfies the same range as the molar ratio Li/M described above, and from the viewpoint of further improving moisture resistance and reactivity resistance, preferably satisfies the preferred range of Li/M, more preferably satisfies the more preferred range of Li/M, and even more preferably satisfies the more preferred range of Li/M.
  • ⁇ / ⁇ satisfies the same range as the molar ratio Mg/M described above, and from the viewpoint of further improving moisture resistance and reactivity resistance, preferably satisfies the preferred range of Mg/M, more preferably satisfies the more preferred range of Mg/M, and even more preferably satisfies the more preferred range of Mg/M.
  • ⁇ ⁇ 1 + a ⁇ 2 + 2 ⁇ + n ⁇ /2 (n is the average valence of M and M', and a is the average valence of A) Specifically, n is the average valence of M and M'.
  • the average valence of M and M' is the same as the average valence of A1 described above when, for example, B1 has n1 element X with a valence of a+, n2 element Y with a valence of b+, and n3 element Z with a valence of c+.
  • a is the average valence of A.
  • the average valence of A is, for example, a value expressed by (n1 ⁇ a+n2 ⁇ b+n3 ⁇ c)/(n1+n2+n3) when A contains n1 element X with a valence a+, n2 element Y with a valence b+, and n3 element Z with a valence c+.
  • the oxygen number ⁇ may deviate from the above value by about ⁇ 10%. That is, some oxygen vacancies or interstitial oxygen may be included.
  • ⁇ 1 usually satisfies 0 ⁇ 1 ⁇ 1.0, and from the viewpoint of further improving moisture resistance and reactivity resistance, preferably satisfies 0.15 ⁇ 1 ⁇ 0.70, and more preferably satisfies 0.29 ⁇ 1 ⁇ 0.50.
  • ⁇ 2 usually satisfies 0 ⁇ 2 ⁇ 1.0, and from the viewpoint of further improving moisture resistance and reactivity resistance, preferably satisfies 0 ⁇ 2 ⁇ 0.5, and more preferably is 0.
  • ⁇ usually satisfies 0 ⁇ 1.0, and from the viewpoint of further improving moisture resistance and reactivity resistance, preferably satisfies 0.05 ⁇ 0.35, and more preferably satisfies 0.14 ⁇ 0.26.
  • the chemical composition of oxide ceramics can be determined by ICP analysis (inductively coupled plasma method) or LA-ICP-MS (laser ablation ICP mass spectrometry) analysis.
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • WDX wavelength dispersive X-ray spectroscopy
  • the chemical composition may be obtained by performing quantitative analysis (composition analysis) of any 100 points on any 100 sintered particles and calculating the average value.
  • the crystal structure of the oxide ceramics is not particularly limited, and may be, for example, a rock salt crystal structure, a spinel crystal structure, a layered rock salt crystal structure, or a mixed phase structure of these. From the viewpoint of further improving moisture resistance and reactivity resistance, the oxide ceramics preferably has a rock salt crystal structure and/or a spinel crystal structure (particularly a rock salt crystal structure or a mixed phase structure of a rock salt crystal structure and a spinel crystal structure), and more preferably has a rock salt crystal structure.
  • oxide ceramics having a rock-salt type crystal structure does not simply mean that the oxide ceramics have a "rock-salt type crystal structure", but also includes the meaning of "rock-salt type-like crystal structure”.
  • the oxide ceramics have a crystal structure that can be recognized as a rock-salt type or rock-salt type-like crystal structure by a person skilled in the field of solid-state batteries in X-ray diffraction. More specifically, the oxide ceramics may show one or more main peaks corresponding to Miller indices specific to the so-called rock-salt type crystal structure diffraction pattern: ICDD Card No.
  • 00-004-0829 at a predetermined incidence angle in X-ray diffraction may show one or more main peaks with different incidence angles (i.e., peak positions or diffraction angles) and intensity ratios (i.e., peak intensities or diffraction intensity ratios) due to differences in composition from one or more main peaks corresponding to Miller indices specific to the so-called rock-salt type crystal structure as a rock-salt type-like crystal structure.
  • Representative diffraction patterns of rock-salt type-like crystal structures include, for example, ICDD Card No. Examples include 00-036-0308.
  • the oxide ceramic having a spinel crystal structure does not only mean that the oxide ceramic has a "spinel crystal structure", but also means that the oxide ceramic has a "spinel-like crystal structure".
  • the oxide ceramic has a crystal structure that can be recognized as a spinel or spinel-like crystal structure by a person skilled in the field of solid-state batteries in X-ray diffraction. More specifically, the oxide ceramic may show one or more main peaks corresponding to Miller indices specific to the so-called spinel crystal structure diffraction pattern: ICDD Card No.
  • 01-072-6998 at a predetermined incidence angle in X-ray diffraction may show one or more main peaks with different incidence angles (i.e., peak positions or diffraction angles) and intensity ratios (i.e., peak intensities or diffraction intensity ratios) due to differences in composition from one or more main peaks corresponding to Miller indices specific to the so-called spinel crystal structure as a spinel-like crystal structure.
  • the oxide ceramic has a mixed phase structure of a rock salt crystal structure and a spinel crystal structure, which means that the oxide ceramic contains oxide ceramics having both the rock salt crystal structure and the spinel crystal structure described above.
  • the oxide ceramics having a layered rock-salt type crystal structure does not only mean that the oxide ceramics have a "layered rock-salt type crystal structure," but also means that the oxide ceramics have a "layered rock-salt type-like crystal structure.”
  • the oxide ceramics have a crystal structure that can be recognized as a layered rock-salt type or a layered rock-salt type-like crystal structure by a person skilled in the field of solid-state batteries in X-ray diffraction. More specifically, the oxide ceramics may show one or more main peaks corresponding to Miller indices specific to the so-called layered rock-salt type crystal structure diffraction pattern: ICDD Card No.
  • 00-033-0831 at a predetermined incidence angle in X-ray diffraction, or may show one or more main peaks that have different incidence angles (i.e., peak positions or diffraction angles) and intensity ratios (i.e., peak intensities or diffraction intensity ratios) due to differences in composition from one or more main peaks corresponding to Miller indices specific to the so-called layered rock-salt type crystal structure, as a layered rock-salt type-like crystal structure.
  • a typical diffraction pattern of a crystal structure similar to layered rock salt type is, for example, ICDD Card No. 00-033-0843.
  • the oxide ceramics may be produced by any method as long as the oxide ceramics of the desired composition can be obtained.
  • the oxide ceramics can be obtained by weighing raw materials including a Li source, an Mg source, and an element M source to obtain a desired composition, mixing them thoroughly with water, and then firing them.
  • the firing temperature is not particularly limited, and may be, for example, 800°C or higher and 1200°C or lower (particularly, 850°C or lower and 1100°C or lower).
  • the firing time is not particularly limited, and may be, for example, 1 hour or higher and 10 hours or lower (particularly, 3 hours or higher and 7 hours or lower).
  • lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) can be used as the Li source.
  • magnesium oxide can be used as the M source.
  • MgO magnesium oxide
  • titanium oxide (TiO 2 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), and hafnium oxide (HfO 2 ) can be used as the element M source.
  • the final composition of the oxide ceramics is determined by the ratio of the Li source, Mg source, and element M source at the time of charging. Therefore, the molar ratios Li/M and Mg/M can be controlled by adjusting the ratio of the Li source, Mg source, and element M source.
  • the present invention does not preclude the exterior part 2 from containing other oxide ceramics in addition to the specific oxide ceramics described above.
  • other oxide ceramics include oxides containing Bi.
  • oxides containing Bi For example, Li-Bi-O-based oxides, Li-Mg-Bi-O-based oxides, Bi 2 O 3 , Mg-Bi-O-based oxides, etc. can be mentioned.
  • the content of the specific oxide ceramics in the exterior part 2 may usually be an area ratio of 60% to 100%, particularly an area ratio of 90% to 100%. The area ratio can be measured as follows. First, the solid-state battery is broken so that the fracture surface of the ceramics of the exterior part is exposed. This fracture surface is polished using a cross-section polisher or the like to obtain a polished surface.
  • EDX analysis is performed on an arbitrary surface, and the region where Mg, element M, and element A are detected and Li is detected by TOF-SIMS is regarded as the region of the specific oxide ceramics described above.
  • the area ratio of the oxide ceramics to the area of the exterior part can be calculated as described above.
  • the exterior part 2 usually has a thickness of preferably 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the exterior part 2 is the average thickness of thicknesses at any 100 points.
  • the relative density of the exterior part 2 is usually 90% or more and 100% or less, and preferably 95% or more and 100% or less.
  • the relative density of the exterior part may be measured using the Archimedes method.
  • the exterior part 2 is usually insulating. Insulating refers to a property of having neither ionic conductivity nor electronic conductivity.
  • the ionic conductivity of the exterior part 2 is usually 1 ⁇ 10 ⁇ 7 S/cm or less, and in particular, the ionic conductivity is 1 ⁇ 10 ⁇ 10 S/cm or less.
  • the ionic conductivity of the exterior part 2 is usually 1 ⁇ 10 ⁇ 18 S/cm or more.
  • the electronic conductivity of the exterior part 2 is usually 1 ⁇ 10 ⁇ 7 S/cm or less, and in particular, 1 ⁇ 10 ⁇ 10 S/cm or less.
  • the electronic conductivity of the exterior part 2 is usually 1 ⁇ 10 ⁇ 18 S/cm or more.
  • the oxygen permeability of the exterior part 2 in the thickness direction may be, for example, 10 ⁇ 1 cc/m 2 /day/atmosphere or less, particularly 10 ⁇ 3 cc/m 2 /day/atmosphere or less.
  • the H 2 O permeability in the thickness direction of the exterior part 2 may be, for example, 10 ⁇ 2 g/m 2 /day or less, particularly 10 ⁇ 4 g/m 2 /day or less.
  • the H 2 O permeability is measured at 25° C. by the cup method, the carrier gas method, the pressure method, or the Ca corrosion method.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing another example of the solid-state battery of the present invention.
  • the solid-state battery of FIG. 2 is similar to the solid-state battery of FIG. 1 except that the main surface exterior part 2a and the side surface exterior part 2b have an integrated form.
  • the main surface exterior part 2a and the side surface exterior part 2b can be manufactured using a method (green sheet method) of attaching a sheet to be described later.
  • the manufacture of the solid-state battery (particularly the exterior part 2) becomes significantly simpler.
  • the oxide ceramic contained in the main surface exterior part 2a usually has the same chemical composition as the oxide ceramic contained in the side surface exterior part 2b.
  • the exterior part 2 is an integral sintered body with the surface of the battery element 1 (particularly the main surface and/or side surface).
  • the exterior part 2 is an integral sintered body with the surface of the battery element 1 (particularly the main surface and/or side surface).
  • the exterior part 2 is an integral sintered body with the surface of the battery element 1 means that the exterior part 2 and the battery element 1 are joined by sintering. More specifically, the exterior part 2 and the battery element 1 are both sintered bodies, but are sintered together. Note that the exterior part 2 and the battery element 1 do not necessarily have to be strictly entirely integrated, and it is not necessary that only a portion of them are integrated. It is sufficient that the exterior part 2 and the battery element 1 are integrated as a whole.
  • the battery element 1 is a main body of a solid-state battery covered by an exterior part 2, and includes one or more battery units.
  • the battery unit means the smallest unit capable of performing the battery function, and includes a set of electrode layers 1a (specifically, one positive electrode layer and one negative electrode layer facing each other) and one solid electrolyte layer 1b disposed between the set of electrode layers 1a (i.e., between the positive electrode layer and the negative electrode layer).
  • the battery element 1 may have a single cell structure having only one battery unit, or may have a bi-cell structure in which two or more battery units are stacked along the stacking direction of each layer constituting each battery unit.
  • the electrode layer includes a positive electrode layer and a negative electrode layer.
  • the battery element 1 usually has an insulating part 1c for ensuring electrical non-contact between one electrode layer and an external electrode for drawing current from the other electrode layer to the outside.
  • the battery element 1 has an insulating part 1c for ensuring electrical non-contact between the positive electrode layer and an external electrode (i.e., an external negative electrode) for drawing current from the negative electrode layer to the outside.
  • the battery element 1 has an insulating portion 1c for ensuring electrical non-contact between the negative electrode layer and an external electrode (i.e., an external negative electrode) for drawing current from the positive electrode layer to the outside.
  • the battery element usually has solid electrolyte layers 1b in the uppermost and lowermost layers of the battery element, as shown in FIG.
  • the battery element usually contains a solid electrolyte (hereinafter, sometimes referred to as the first solid electrolyte).
  • the first solid electrolyte contained in the battery element may have any crystal structure, for example, a garnet-type crystal structure, a LISICON-type crystal structure, a perovskite-type crystal structure, or a mixed phase structure thereof.
  • the first solid electrolyte contained in the battery element preferably has a garnet-type crystal structure, a LISICON-type crystal structure, or a mixed phase structure thereof, and more preferably has a garnet-type crystal structure.
  • the reactivity with the oxide ceramic of the exterior increases in the order of a solid electrolyte having a perovskite-type crystal structure, a solid electrolyte having a LISICON-type crystal structure, and a solid electrolyte having a garnet-type crystal structure, but even if the battery element contains such a solid electrolyte, the oxide ceramic of the exterior can more sufficiently suppress the reaction with the solid electrolyte.
  • the first solid electrolyte may be included in one or more layers selected from the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the solid electrolyte layer. From the viewpoint of further improving moisture resistance and reactivity resistance, it is preferable that such a first solid electrolyte is included in at least the solid electrolyte layer.
  • a solid electrolyte having a garnet-type crystal structure does not simply mean that the solid electrolyte has a "garnet-type crystal structure", but also means that the solid electrolyte has a "garnet-type-like crystal structure”.
  • the solid electrolyte has a crystal structure that can be recognized as a garnet-type or garnet-type-like crystal structure by a person skilled in the field of solid-state batteries in X-ray diffraction. More specifically, the solid electrolyte may show one or more main peaks corresponding to Miller indices specific to the so-called garnet-type crystal structure diffraction pattern (ICDD Card No.
  • a representative diffraction pattern of a garnet-type-like crystal structure is, for example, ICDD Card No. 00-045-0109.
  • a solid electrolyte having a garnet-type crystal structure may have any chemical composition.
  • a garnet-type solid electrolyte has a chemical composition represented by the following general formula (2).
  • a 1 refers to a metal element occupying the Li site in the garnet-type crystal structure.
  • a 1 is usually one or more elements selected from the group consisting of Ga (gallium), Al (aluminum), Mg (magnesium), Zn (zinc) and Sc (scandium).
  • a 1 is preferably one or more elements selected from the group consisting of Ga (gallium) and Al (aluminum), more preferably two elements, Ga and Al, from the viewpoint of further improving moisture resistance and reactivity resistance.
  • B1 refers to a metal element occupying the La site in the garnet-type crystal structure.
  • B1 is usually one or more elements selected from the group consisting of Ca (calcium), Sr (strontium), Ba (barium), and lanthanoid elements.
  • lanthanoid elements include Ce (cerium), Pr (praseodymium), Nd (neodymium), Pm (promethium), Sm (samarium), Eu (europium), Gd (gadolinium), Tb (terbium), Dy (dysprosium), Ho (holminium), Er (erbium), Tm (thulium), Yb (ytterbium), and Lu (lutetium).
  • D 1 refers to a metal element occupying a hexacoordinated site in a garnet-type crystal structure.
  • the hexacoordinated site in a garnet-type crystal structure is, for example, a site occupied by Nb in Li 5 La 3 Nb 2 O 12 (ICDD Card No. 00-045-0109) having a garnet-type crystal structure, or a site occupied by Zr in Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (ICDD Card. No. 01-078-6708).
  • D 1 represents one or more elements selected from the group consisting of transition elements capable of forming hexacoordinated positions with oxygen and typical elements belonging to groups 12 to 15.
  • transition elements capable of forming 6-coordination with oxygen include Sc (scandium), Zr (zirconium), Ti (titanium), Ta (tantalum), Nb (niobium), Hf (hafnium), Mo (molybdenum), W (tungsten), and Te (tellurium).
  • Examples of typical elements belonging to groups 12 to 15 include In (indium), Ge (germanium), Sn (tin), Pb (lead), Sb (antimony), and Bi (bismuth).
  • D1 is usually one or more elements selected from the group consisting of Zr (zirconium), Sn (tin), Sb (antimony), Ti (titanium), Ta (tantalum), Nb (niobium), Hf (hafnium), Mo (molybdenum), W (tungsten) and Te (tellurium), and from the viewpoint of further improving moisture resistance and reactivity resistance, it preferably contains one or more elements selected from the group consisting of Zr (zirconium), Ta (tantalum) and Nb (niobium), and more preferably contains Zr (zirconium).
  • x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1.00, and from the viewpoint of further improving moisture resistance and reactivity resistance, preferably satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.70, more preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.40, even more preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.40, and particularly preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.20.
  • y satisfies 0 ⁇ y ⁇ 0.50, and from the viewpoint of further improving moisture resistance and reactivity resistance, preferably satisfies 0 ⁇ y ⁇ 0.40, more preferably 0 ⁇ y ⁇ 0.30, and further preferably 0 ⁇ y ⁇ 0.20.
  • ⁇ satisfies 2.5 ⁇ 3.5, and from the viewpoint of further improving moisture resistance and reactivity resistance, ⁇ is preferably 2.7 ⁇ 3.3, more preferably 2.8 ⁇ 3.2, and further preferably 2.9 ⁇ 3.1.
  • z satisfies 0 ⁇ z ⁇ 2.00, and from the viewpoint of further improving moisture resistance and reactivity resistance, it preferably satisfies 0 ⁇ z ⁇ 1.00, more preferably 0 ⁇ z ⁇ 0.50, and further preferably is 0.
  • ⁇ satisfies 1.5 ⁇ 2.5, and from the viewpoint of further improving moisture resistance and reactivity resistance, preferably satisfies 1.7 ⁇ 2.3, more preferably 1.8 ⁇ 2.2, and further preferably 1.9 ⁇ 2.0.
  • p usually satisfies 6.0 ⁇ p ⁇ 7.0, and from the viewpoint of further improving moisture resistance and reactivity resistance, preferably satisfies 6.0 ⁇ p ⁇ 6.6, and more preferably 6.25 ⁇ p ⁇ 6.55.
  • a is the average valence of A 1.
  • the average valence of A 1 is, for example, a value represented by (n1 x a + n2 x b + n3 x c) / (n1 + n2 + n3) when A 1 contains n1 element X with a valence a+, n2 element Y with a valence b+, and n3 element Z with a valence c+.
  • b is the average valence of B 1.
  • the average valence of B 1 is the same as the average valence of A 1 described above when, for example, B 1 contains n1 element X with a valence a+, n2 element Y with a valence b+, and n3 element Z with a valence c+.
  • c is the average valence of D 1.
  • the average valence of D 1 is the same as the average valence of A 1 described above when, for example, D 1 contains n1 element X with a valence a+, n2 element Y with a valence b+, and n3 element Z with a valence c+.
  • ⁇ indicates the amount of oxygen vacancy, and may be 0.
  • the amount of oxygen vacancy ⁇ cannot be quantitatively analyzed even with the latest equipment, so it may be considered to be 0.
  • the molar ratio of each element in the chemical composition of the solid electrolyte ceramic of the present invention does not necessarily coincide with, for example, the molar ratio of each element in formula (2) and tends to deviate therefrom depending on the analytical method. However, as long as the composition deviation is not so great as to cause a change in the characteristics, the effects of the present invention can be achieved.
  • the chemical composition of the solid electrolyte ceramic may be the composition of the entire ceramic material determined using ICP (inductively coupled plasma). It may also be measured and calculated using ICP-AES (inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy) or LA-ICP-MS (laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry). The chemical composition may also be measured and calculated using XPS analysis, or may be determined using TEM-EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) and/or WDX (wavelength dispersive X-ray spectroscopy). Furthermore, the chemical composition may be obtained by performing quantitative analysis (composition analysis) of any 100 points on each of any 100 sintered particles and calculating the average value.
  • ICP inductively coupled plasma
  • LA-ICP-MS laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry
  • the chemical composition may also be measured and calculated using XPS analysis, or may be determined using TEM-EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) and/or WD
  • garnet - type solid electrolyte represented by the general formula ( 2 ) include Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12 , Li6.4Ga0.05Al0.15La3Zr2O12 , Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12 , and Li6.53La3Zr1.53Ta0.4Bi0.07O12 .
  • the LISICON type crystal structure of the solid electrolyte includes a ⁇ I type structure, a ⁇ II type structure, a ⁇ II ' type structure, a T1 type structure, a T2 type structure, a ⁇ II type structure, and a ⁇ 0 type structure. That is, the LISICON type solid electrolyte may include one or more solid electrolytes having a ⁇ I type structure, a ⁇ II type structure, a ⁇ II ' type structure, a T1 type structure, a T2 type structure, a ⁇ II type structure, a ⁇ 0 type structure, or a composite structure thereof. From the viewpoint of further improving moisture resistance and reactivity resistance, the LISICON type structure of the solid electrolyte is preferably a ⁇ II type structure.
  • a solid electrolyte having a ⁇ II type structure means that the solid electrolyte has a ⁇ II type crystal structure, and in a broad sense, means that the solid electrolyte has a crystal structure that can be recognized as a ⁇ II type crystal structure by a person skilled in the field of solid state batteries.
  • a solid electrolyte having a ⁇ II type structure means that the solid electrolyte shows one or more main peaks corresponding to Miller indices specific to the so-called ⁇ II -Li 3 VO 4 type crystal structure at a predetermined incidence angle in X-ray diffraction.
  • solid electrolyte having a ⁇ I type structure means that the solid electrolyte has a ⁇ I type crystal structure, and in a broad sense, means that the solid electrolyte has a crystal structure that can be recognized as a ⁇ I type crystal structure by a person skilled in the field of solid state batteries. In a narrow sense, the term “solid electrolyte having a ⁇ I type structure” means that the solid electrolyte shows one or more main peaks corresponding to Miller indices specific to the so-called ⁇ I -Li 3 VO 4 type crystal structure at a predetermined incidence angle in X-ray diffraction.
  • solid electrolyte having a ⁇ II type structure means that the solid electrolyte has a ⁇ II type crystal structure, and in a broad sense, means that the solid electrolyte has a crystal structure that can be recognized as a ⁇ II type crystal structure by a person skilled in the field of solid state batteries. In a narrow sense, the term “solid electrolyte having a ⁇ II type structure” means that the solid electrolyte shows one or more main peaks corresponding to Miller indices specific to the so-called ⁇ II -Li 3 VO 4 type crystal structure at a predetermined incidence angle in X-ray diffraction.
  • solid electrolyte has a ⁇ II '-type structure means that the solid electrolyte has a ⁇ II '-type crystal structure, and in a broad sense, means that the solid electrolyte has a crystal structure that can be recognized as a ⁇ II '-type crystal structure by a person skilled in the field of solid-state batteries.
  • solid electrolyte has a ⁇ II '-type structure means that the solid electrolyte shows one or more main peaks corresponding to Miller indices specific to the so-called ⁇ II '-Li 3 VO 4- type crystal structure at a predetermined incidence angle in X-ray diffraction.
  • solid electrolyte having a T I type structure means that the solid electrolyte has a T I type crystal structure, and in a broad sense, means that the solid electrolyte has a crystal structure that can be recognized as a T I type crystal structure by a person skilled in the field of solid state batteries.
  • solid electrolyte having a T I type structure means that the solid electrolyte shows one or more main peaks corresponding to Miller indices specific to the so-called T I -Li 3 VO 4 type crystal structure at a predetermined incidence angle in X-ray diffraction.
  • Compounds having a T I type structure i.e., solid electrolytes
  • J. solid state chem AR West et.al, J. solid state chem., 4, 20-28 (1972)
  • an example thereof is, for example, ICDD Card No. 00-024-0668.
  • solid electrolyte having a T II type structure means that the solid electrolyte has a T II type crystal structure, and in a broad sense, means that the solid electrolyte has a crystal structure that can be recognized as a T II type crystal structure by a person skilled in the field of solid state batteries.
  • solid electrolyte having a T II type structure means that the solid electrolyte shows one or more main peaks corresponding to Miller indices specific to the so-called T II -Li 3 VO 4 type crystal structure at a predetermined incidence angle in X-ray diffraction.
  • Compounds having a T II type structure i.e., solid electrolytes
  • J. solid state chem AR West et.al, J. solid state chem., 4, 20-28 (1972)
  • an example thereof is, for example, ICDD Card No. 00-024-0669.
  • a solid electrolyte having a ⁇ 0 type structure means that the solid electrolyte has a ⁇ 0 type crystal structure, and in a broad sense, means that the solid electrolyte has a crystal structure that can be recognized as a ⁇ 0 type crystal structure by a person skilled in the field of solid state batteries.
  • a solid electrolyte having a ⁇ 0 type structure means that the solid electrolyte shows one or more main peaks corresponding to Miller indices specific to the so-called ⁇ 0 -Li 3 VO 4 type crystal structure at a predetermined incidence angle in X-ray diffraction.
  • a solid electrolyte having a LISICON crystal structure may have any chemical composition.
  • a LISICON solid electrolyte has a chemical composition represented by the following general formula (3).
  • A is one or more elements selected from the group consisting of Na (sodium), K (potassium), Mg (magnesium), Ca (calcium), Al (aluminum), Ga (gallium), Zn (zinc), Fe (iron), Cr (chromium), and Co (cobalt).
  • B is one or more elements selected from the group consisting of Zn (zinc), Al (aluminum), Ga (gallium), Si (silicon), Ge (germanium), Sn (tin), P (phosphorus), As (arsenic), Ti (titanium), Mo (molybdenum), W (tungsten), Fe (iron), Cr (chromium), and Co (cobalt), and from the viewpoint of further improving moisture resistance and reactivity resistance, is preferably one or more elements selected from the group consisting of Si (silicon) and P (phosphorus), and is more preferably Si (silicon) or P (phosphorus).
  • the value of x satisfies the relationship 0 ⁇ x ⁇ 1.0, particularly 0 ⁇ x ⁇ 0.2, and from the viewpoint of further improving the moisture resistance and the reactivity resistance, the relationship 0 ⁇ x ⁇ 0.1 is preferably satisfied, and the value of x is more preferably 0.
  • the relationship of y satisfies 0 ⁇ y ⁇ 1.0, and from the viewpoint of further improving the moisture resistance and the reactivity resistance, preferably satisfies the relationship of 0 ⁇ y ⁇ 0.85.
  • a is the average valence of A.
  • the average valence of A is, for example, a value expressed by (n1 ⁇ a+n2 ⁇ b+n3 ⁇ c)/(n1+n2+n3) when A contains n1 element X with a valence a+, n2 element Y with a valence b+, and n3 element Z with a valence c+.
  • b is the average valence of B.
  • the average valence of B is the same as the average valence of A described above when, for example, B contains n1 element X with a valence of a+, n2 element Y with a valence of b+, and n3 element Z with a valence of c+.
  • LISICON type solid electrolyte represented by the general formula ( 3 ) include Li3.2V0.8Si0.2O4 and Li3.5P0.5Si0.5O4 .
  • solid electrolyte having a perovskite crystal structure does not simply mean that the solid electrolyte has a "perovskite crystal structure", but also means that the solid electrolyte has a "perovskite-like crystal structure".
  • the solid electrolyte has a crystal structure that can be recognized as a perovskite or perovskite-like crystal structure by a person skilled in the field of solid-state batteries in X-ray diffraction. More particularly, the solid electrolyte may show one or more main peaks corresponding to the Miller indices specific to the so-called perovskite crystal structure diffraction pattern: ICDD Card No.
  • 00-046-0465 at a predetermined angle of incidence in X-ray diffraction, or may show one or more main peaks that have different angles of incidence (i.e., peak position or diffraction angle) and intensity ratios (i.e., peak intensity or diffraction intensity ratio) due to differences in composition from one or more main peaks corresponding to the Miller indices specific to the so-called perovskite-like crystal structure.
  • a typical diffraction pattern of a perovskite-like crystal structure is, for example, ICDD Card No. 00-046-0466.
  • the solid electrolyte having a perovskite crystal structure may have any chemical composition.
  • the perovskite solid electrolyte has a chemical composition represented by the following general formula (3).
  • x is in the range of 0.09 ⁇ x ⁇ 0.167. It is even more preferable that x is in the range of 0.10 ⁇ x ⁇ 0.12.
  • perovskite-type solid electrolyte represented by the general formula (4) include Li 0.35 La 0.55 TiO 3 and Li 0.5 La 0.5 TiO 3 .
  • the chemical composition of a solid electrolyte refers to the average value of the chemical composition of the solid electrolyte in the thickness direction of a layer (e.g., a solid electrolyte layer) that contains the solid electrolyte.
  • the chemical composition of a solid electrolyte can be analyzed and measured by breaking a solid-state battery and using SEM-EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) to perform composition analysis using EDX in a field of view that includes the entire thickness direction of the layer.
  • Solid electrolytes can be obtained in the same manner as the oxide ceramics described above, except that raw material compounds containing specific metal atoms are used, or they can be obtained commercially.
  • All layers constituting the battery element 1 may be sintered together between two adjacent layers to suppress battery deterioration over the long term. All layers are sintered together between two adjacent layers to mean that the two adjacent layers are joined by sintering. More specifically, the two adjacent layers are both sintered bodies, but are sintered together. Note that the two adjacent layers do not necessarily have to be completely integrated, and some of them do not have to be integrated. It is sufficient that the two adjacent layers are integrated as a whole. For example, the positive electrode layer 1a, the solid electrolyte layer 1b, and the negative electrode layer 1a may be sintered together in a predetermined stacking order.
  • the positive electrode layer is a so-called positive electrode active material layer, and may additionally have a positive electrode current collector layer.
  • the positive electrode layer may be provided on one side of the positive electrode current collector layer, or on both sides.
  • the positive electrode layer is composed of a sintered body containing positive electrode active material particles, and may be composed of a sintered body containing usually positive electrode active material particles, electron conductive material particles, and solid electrolyte particles contained in the solid electrolyte layer.
  • the positive electrode layer (particularly the positive electrode active material layer) may contain the first solid electrolyte described above.
  • the negative electrode layer is a so-called negative electrode active material layer, and may additionally have a negative electrode current collecting layer.
  • the negative electrode layer may be provided on one side of the negative electrode current collecting layer, or on both sides.
  • the negative electrode layer is composed of a sintered body containing negative electrode active material particles, and may be composed of a sintered body containing negative electrode active material particles, electron conductive material particles, and solid electrolyte particles contained in the solid electrolyte layer.
  • the negative electrode layer (particularly the negative electrode active material layer) may contain the first solid electrolyte described above.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode layer and the negative electrode active material contained in the negative electrode layer are materials involved in the transfer of electrons in a solid-state battery, and charging and discharging are performed by the transfer of electrons caused by the movement (conduction) of ions contained in the solid electrolyte material constituting the solid electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode.
  • the intermediary ions are not particularly limited as long as they allow charging and discharging, and examples of such ions include lithium ions or sodium ions (particularly lithium ions).
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer may be layers capable of absorbing and releasing lithium ions in particular.
  • the solid-state battery of the present invention may be a solid-state secondary battery in which lithium ions move between the positive electrode and the negative electrode via the solid electrolyte layer to charge and discharge the battery.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode layer is not particularly limited, and may be at least one selected from the group consisting of a lithium-containing phosphate compound having a Nasicon structure, a lithium-containing phosphate compound having an olivine structure, a lithium-containing layered oxide, and a lithium-containing oxide having a spinel structure.
  • a lithium-containing phosphate compound having a Nasicon structure is Li 3 V 2 (PO 4 ) 3.
  • An example of a lithium-containing phosphate compound having an olivine structure is Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , LiMnPO 4 , etc.
  • An example of a lithium-containing layered oxide is LiCoO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , etc.
  • An example of a lithium-containing oxide having a spinel structure is LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , etc.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode layer is not particularly limited, and may be, for example, at least one selected from the group consisting of an oxide containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Sn, Cr, Fe, Nb, and Mo, a graphite-lithium compound, a lithium alloy, a lithium-containing phosphate compound having a Nasicon type structure, a lithium-containing phosphate compound having an olivine type structure, and a lithium-containing oxide having a spinel type structure, an oxide having a ⁇ -Li 3 VO 4 type structure, or an oxide having a ⁇ -Li 3 VO 4 type structure.
  • An example of a lithium alloy is Li-Al, etc.
  • An example of a lithium-containing phosphate compound having a Nasicon type structure is Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , etc.
  • An example of a lithium-containing phosphate compound having an olivine type structure is Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , etc.
  • An example of a lithium-containing oxide having a spinel type structure is Li 4 Ti 5 O 12 , etc.
  • An example of a negative electrode active material having a ⁇ -Li 3 VO 4 type structure is Li 3 VO 4.
  • An example of an oxide having a ⁇ -Li 3 VO 4 type structure is Li 3.2 V 0.8 Si 0.2 O 4 .
  • the electronically conductive material contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer is not particularly limited, and examples thereof include metal materials such as silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, and nickel; and carbon materials.
  • metal materials such as silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, and nickel
  • carbon materials are preferable because it is difficult to react with the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the solid electrolyte material, and is effective in reducing the internal resistance of the solid-state battery.
  • the solid electrolyte material contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer may be selected, for example, from materials similar to the solid electrolyte materials that may be contained in the solid electrolyte layer described below.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer may each independently contain a sintering aid.
  • the sintering aid is not particularly limited, and may be, for example, at least one selected from the group consisting of lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, boron oxide, silicon oxide, bismuth oxide, and phosphorus oxide.
  • the thickness of the positive electrode layer and the negative electrode layer is not particularly limited, and may be, for example, independently 2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, particularly 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the solid electrolyte layer may include a sintering aid.
  • the sintering aid included in the solid electrolyte layer may be selected from the same materials as the sintering aids that may be included in the positive electrode layer and the negative electrode layer, for example.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is not particularly limited and may be, for example, 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, particularly 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the external electrodes 3 are members for externally extracting the electric power (particularly the electric current) generated in the battery element 1.
  • the external electrodes 3 include a positive external electrode and a negative external electrode.
  • the external electrodes 3 may have the form of a sintered body from the viewpoints of reducing the manufacturing cost of the solid-state battery by co-firing and reducing the internal resistance of the solid-state battery.
  • the external electrode 3 When the external electrode 3 has the form of a sintered body, it may be composed of, for example, a sintered body containing electron-conductive material particles and a sintering aid.
  • the electron-conductive material contained in the external electrode 3 may be selected, for example, from materials similar to the electron-conductive materials that may be contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the sintering aid contained in the external electrode 3 may be selected, for example, from materials similar to the sintering aids that may be contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the method for producing a solid-state battery of the present invention includes the steps of: forming a green laminate; and firing the green laminate.
  • the unfired laminate can be produced by a printing method such as a screen printing method, a green sheet method using a green sheet, a dipping method, or a combination of these methods, but it is clear that the method is not limited to these.
  • the solid electrolyte layer and the main surface exterior part are manufactured by the green sheet method.
  • Electrode layers (positive electrode layer and/or negative electrode layer) and insulating parts are formed on the obtained solid electrolyte layer sheet by a printing method.
  • the side exterior parts are formed by a dipping method.
  • the external electrodes are formed by a dipping method. As a result of these steps, an unsintered laminate is formed.
  • the green laminate is subjected to firing in an oxygen-containing nitrogen gas atmosphere, for example, at 500° C. to remove organic materials, and then heated at a temperature of 550° C. to 1300° C.
  • ⁇ 9> The solid-state battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the oxide ceramic has a rock salt crystal structure.
  • the element (M) is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, Ta and Nb.
  • the element (M) contains Ti or contains Zr and Ta.
  • the solid-state battery further includes a battery element covered with the exterior portion,
  • the battery element includes at least one solid electrolyte selected from a garnet-type solid electrolyte, a LISICON-type solid electrolyte, and a perovskite-type solid electrolyte.
  • ⁇ 13> The solid-state battery according to ⁇ 12>, wherein the battery element contains a garnet-type solid electrolyte or a LISICON-type solid electrolyte.
  • ⁇ 14> The solid-state battery according to ⁇ 12> or ⁇ 13>, wherein the battery element contains a garnet-type solid electrolyte.
  • ⁇ 15> The solid-state battery according to any one of ⁇ 12> to ⁇ 14>, wherein the exterior portion has a layered form.
  • ⁇ 16> The solid-state battery according to any one of ⁇ 12> to ⁇ 15>, wherein the exterior part is in direct contact with a surface of the battery element.
  • ⁇ 17> The solid-state battery according to any one of ⁇ 12> to ⁇ 16>, wherein the exterior portion is an integral sintered body formed between a surface of the battery element and a sintered body.
  • the battery element includes one or more battery constituent units including a positive electrode layer and a negative electrode layer facing each other, and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer,
  • the solid-state battery according to any one of ⁇ 12> to ⁇ 17>, wherein the solid electrolyte is included in one or more layers selected from the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the solid electrolyte layer.
  • the obtained slurry was dried and then pre-fired for 5 hours at 1050° C.
  • a mixed solvent of toluene and acetone was added to the obtained pre-fired product, which was then pulverized for 12 hours in a planetary ball mill and then dried to obtain oxide ceramics having the compositions shown in Comparative Examples 5 to 6 and Examples 1 to 26.
  • Test method The weight of the exterior ceramic veneer (sintered body) was measured.
  • the sintered body was subjected to a pressure cooker test (PCT) at 125°C and 85% relative humidity for 96 hours, and then the weight of the sintered body was measured again.
  • PCT pressure cooker test
  • the weight change before and after the PCT was calculated and evaluated according to the following criteria.
  • the weight change was expressed as a ratio of the weight increase to the weight before the PCT.
  • ⁇ Weight change was less than 1% (lower limit of measurement) (best); ⁇ : Weight change was 1% or more and less than 5% (excellent); ⁇ : Weight change is 5% or more and less than 10% (pass: no problem in practical use); ⁇ : The weight changed by 10% or more, or the sample was powdered (failed: problematic in practical use).
  • the oxide ceramics was mixed with the solid electrolyte, formed into a tablet, and then fired at 800°C for 5 hours. After firing, the crystal phase was analyzed by XRD measurement and judged according to the following criteria.
  • the tablets prepared in each comparative example or each example were crushed using a mortar to form a powder. The obtained powder was packed in a folder, and the crystal phase contained in the tablet was evaluated by XRD measurement using CuK ⁇ radiation at a scan rate of 4.0°/min and a measurement angle range of 10° to 60°.
  • the solid electrolyte used in Comparative Examples 1 to 6 and Examples 1 to 19 was a garnet-type solid electrolyte having a chemical composition of Li 6.6 La 3 Zr 1.6 Ta 0.4 O 12.
  • the solid electrolytes used in Examples 20 to 26 were the garnet-type solid electrolyte, LISICON-type solid electrolyte, and perovskite-type solid electrolyte shown in Table 7.
  • ⁇ "No decomposition" of solid electrolyte and oxide ceramics (excellent);
  • ⁇ Solid electrolyte or oxide ceramics "partially decomposed” (Pass: crystalline phase remains) (no practical problem);
  • ⁇ “Complete decomposition” of the solid electrolyte or oxide ceramic (fail: problematic in practical use).
  • No decomposition means that, in the XRD measurement after firing, all of the peaks derived from the oxide ceramic and the solid electrolyte before firing are clearly observed, and no side reaction occurs between them, as shown in Figure 3.
  • Figure 3 shows the data of the XRD measurement results when determining the reactivity resistance in Example 4.
  • Partial decomposition means that in the XRD measurement after firing, all of the peaks originating from the oxide ceramic and the solid electrolyte before firing are observed, but a third heterogeneous phase is partially formed.
  • the term “completely decomposed” means that in an XRD measurement after firing, no peak of at least one of the compounds derived from the oxide ceramic before firing and the solid electrolyte is observed.
  • the raw materials including lithium hydroxide monohydrate (LiOH.H2O), gallium oxide (Ga2O3), aluminum oxide (Al2O3), lanthanum hydroxide (La(OH)3 ) , zirconium oxide ( ZrO2 ), niobium oxide ( Nb2O5 ), tantalum oxide (Ta2O5 ) , and bismuth oxide ( Bi2O3 ) were weighed so that the composition of the solid electrolyte was a predetermined composition. Next, water was added, the mixture was sealed in a polyethylene polypot, and the mixture was rotated on a pot rack at 150 rpm for 16 hours to mix the raw materials.
  • LiOH.H2O lithium hydroxide monohydrate
  • Ga2O3 gallium oxide
  • Al2O3 aluminum oxide
  • La(OH)3 lanthanum hydroxide
  • ZrO2 zirconium oxide
  • Nb2O5 niobium oxide
  • Ta2O5 tantalum oxide
  • lithium hydroxide monohydrate ( LiOH.H2O ), which is the Li source, was charged in an amount 3 mass% in excess of the target composition, taking into account Li deficiency during sintering.
  • the obtained slurry was dried and then calcined at 1000° C. for 5 hours to obtain a powder of a solid electrolyte having a predetermined composition.
  • Comparative Examples 1, 2 and 4 glass materials, Al 2 O 3 , TiO 2 and the like have moisture resistance, but have low resistance to reactivity with the solid electrolyte and cannot be used as exterior materials. From Comparative Examples 3 to 6, it was found that the oxide ceramics containing one or two elements selected from Li, Mg, and M (e.g., Ti) used in the present invention have problems with either moisture resistance or resistance to reactivity with solid electrolytes. As shown in Examples 1 to 6, it was found that when the oxide ceramic contains Li, Mg and M (for example, Ti), it is possible to achieve both resistance to reactivity with the solid electrolyte and moisture resistance.
  • Li, Mg and M for example, Ti
  • Examples 1 to 14 show that by satisfying the ranges of 0 ⁇ Li/M ⁇ 5 and 0.1 ⁇ Mg/M ⁇ 9.8, it is possible to achieve both moisture resistance and resistance to reactivity with the solid electrolyte.
  • the oxide ceramic has a rock salt structure or a layered rock salt structure.
  • the oxide ceramic has a rock salt structure and/or a spinel structure, and it is more preferable that it has a rock salt structure.
  • Examples 15 to 19 show that by satisfying the ranges of 0 ⁇ Li/M ⁇ 5 and 0.1 ⁇ Mg/M ⁇ 9.8, it is possible to achieve both moisture resistance and resistance to reactivity with the solid electrolyte, even if M is composed of Group 4 and Group 5 elements other than Ti.
  • Examples 20 to 26 show that even when various solid electrolytes are used, the oxide ceramics contained in the exterior of the present invention do not undergo side reactions during firing.
  • the solid-state battery of the present invention can be used in various fields where battery use or power storage is anticipated.
  • the solid-state battery of the present invention can be used in the field of electronics packaging.
  • the solid-state battery according to one embodiment of the present invention can also be used in the electrical, information, and communication fields where mobile devices and the like are used (for example, mobile phones, smartphones, smart watches, notebook computers, digital cameras, activity meters, arm computers, electronic paper, wearable devices, RFID tags, card-type electronic money, smart watches, and other small electronic devices, or mobile device fields), household and small industrial applications (for example, power tools, golf carts, household, nursing care, and industrial robots), large industrial applications (for example, forklifts, elevators, and port cranes), transportation systems (for example, hybrid cars, electric cars, buses, trains, electrically assisted bicycles, and electric motorcycles), power system applications (for example, various power generation, road conditioners, smart grids, and general household storage systems), medical applications (medical equipment such as earphones and hearing aids), pharmaceutical applications (
  • Battery element 1a Electrode layer (positive electrode layer and negative electrode layer) 1b: solid electrolyte layer 1c: insulating portion 2: exterior portion 2a: main surface exterior portion 2b: side surface exterior portion 3: external electrodes (external positive electrode and external negative electrode)

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Abstract

本発明は、耐湿性により十分に優れた外装部を形成することができる、固体電解質との耐反応性により十分に優れた酸化物セラミックスを含む外装部を有する固体電池を提供する。本発明は、Ｌｉ（リチウム）；Ｍｇ（マグネシウム）；ならびに４族および５族の元素からなる群から選択される１種以上の元素（Ｍ）を含有する酸化物セラミックスを含む外装部２を有する、固体電池に関する。

Description

固体電池
　本発明は固体電池に関する。
　近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させるための媒体として、有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質である。このため、電池の安全性を高めることが求められている。
　そこで、電池の安全性を高めるために、電解質として、電解液に代えて、固体電解質を用いた固体電池の研究が進められている。
　例えば、特許文献１～４には、正極層および負極層ならびにそれらの間の固体電解質層を備えた電池要素の外側表面に、酸化物セラミックスを含む外装部を有する固体電池が提案されている。
ＷＯ２０１９／１６７８５６ 特開２００７－１７３２１２号公報 特開２００３－９２０９２号公報 ＷＯ２０１９／１８１９０９
　しかしながら、本発明の発明者は、従来の上記した固定電池において、以下の新たな問題が生じることを見出した：
　外装部に含まれる酸化物セラミックスがＬｉイオンを含有しない場合、電池要素に含まれる固体電解質と酸化物セラミックスが反応し、固体電解質が分解され、副生成物が生成する。特に、ガーネット型またはＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する反応性の高い固体電解質を使用する場合、固体電解質が分解されやすくなる。
　そこで、酸化物セラミックスにＬｉイオンを含有させることでこの副反応を抑制することができることを見出した。しかしながら、Ｌｉイオンを含有する酸化物セラミックスを含む外装部を形成すると、外装部自身の耐湿性が低下した。
　本発明は、耐湿性により十分に優れた外装部を形成することができ、かつ、固体電解質との耐反応性により十分に優れた酸化物セラミックスを含む外装部を有する固体電池を提供することを目的とする。
　本発明は、
　Ｌｉ（リチウム）；
　Ｍｇ（マグネシウム）；ならびに
　４族および５族の元素からなる群から選択される１種以上の元素（Ｍ）
を含有する酸化物セラミックスを含む外装部を有する、固体電池に関する。
　本発明によれば、耐湿性により十分に優れた外装部を形成することができ、かつ、固体電解質との耐反応性により十分に優れた酸化物セラミックスを含む外装部を有する固体電池を提供することができる。
本発明の固体電池の一例を示す模式図であって、斜視図と断面図との複合図である。 本発明の固体電池の別の一例を示す模式的斜視図である。 実施例４において、耐反応性を判定するときのＸＲＤ測定結果データを示す。
［固体電池］
　本発明は固体電池を提供する。本明細書でいう「固体電池」とは、広義にはその構成要素（特に電解質層）が固体から構成されている電池を指し、狭義にはその構成要素（特に全ての構成要素）が固体から構成されている「全固体電池」を指す。ある好適な態様では、本発明の固体電池は、電池構成単位を成す各層が互いに積層するように構成された積層型固体電池であり、好ましくはそのような各層が焼結体から成っている。本明細書でいう「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」、および放電のみが可能な「一次電池」を包含する。本発明のある好適な態様では「固体電池」は「二次電池」である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、「蓄電デバイス」などの電気化学デバイスも包含し得る。本明細書でいう「固体電解質」は、ゲル状および液体状の電解質（液）を含まないものを指す。
　本明細書でいう「平面視」とは、固体電池を構成する後述する層の積層方向に基づく厚み方向に沿って対象物を上側または下側からみたときの状態（上面図または下面図）のことである。又、本明細書でいう「断面視」とは、固体電池を構成する後述する層の積層方向Ｌに基づく厚み方向に対して略垂直な方向からみたときの断面状態（断面図）のことである。「側面視」とは、固体電池を載置してその厚み（高さ）方向の真横から見たときの状態のことであり、側面図と同意である。載置は、固体電池の外観を構成する最大面積の面（平面）を底面にした載置である。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”および“左右方向”は、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材・部位または同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き（すなわち、重力が働く方向）が「下方向」に相当し、その逆向きが「上方向」に相当すると捉えることができる。
　本発明の固体電池は平面視においてあらゆる形状を有していてもよく、通常は矩形状を有する。矩形状は正方形および長方形を包含する。
　本発明の固体電池は、例えば、図１に示されるような、層状構造（特に積層構造）を有するものである。本発明の固体電池は、電池要素１と、当該電池要素１の表面を覆っている外装部２とを有しており、通常はさらに電池要素で生じた電力（特に電流）を外部に引き出すための外部電極３を有する。図１は、本発明の固体電池の一例を示す模式的断面図である。
（外装部）
　外装部２は、電池要素１の外側を覆っている部材のことであり、電池要素１を覆って電池要素１への水分の侵入を防止する機能を有する。外装部２は通常、このような機能だけでなく、電気的、物理的および化学的に電池要素を保護する機能も有するため、保護層または保護膜とも称され得る。外装部２は、電池要素１の主面を覆う主面外装部２ａ（例えば１組の主面外装部２ａ）および電池要素１の側面を覆う側面外装部２ｂ（例えば１組の側面外装部２ｂ）を含む。外装部２は通常、層形態または膜形態を有する。外装部２は、電池要素１の表面（特に主面および／または側面）と直接的に接していてもよいし、または別の層（または膜）を介して間接的に接していてもよい。本発明の効果をより十分に発揮する観点から、外装部２は、電池要素１の表面（特に主面および／または側面）と直接的に接していることが好ましい。
　本発明の固体電池において、外装部２は特定の酸化物セラミックスを含む。本発明においては、主面外装部および側面外装部の少なくとも一方が特定の酸化物セラミックスを含んでいればよい。耐湿性および耐反応性のさらなる向上の観点から、主面外装部および側面外装部の両方が特定の酸化物セラミックスを含むことが好ましい。
　本明細書中、耐湿性とは、水分の侵入を防止する特性のことであり、特に高温高湿下においても水分の影響を受け難い特性（例えば吸湿し難い特性）であってもよい。
　耐反応性とは、外装部（特に外装部に含まれる酸化物セラミックス）が電池要素に含まれる固体電解質と焼成（例えば８００℃で５時間）しても反応（例えば副反応）し難い特性のことである。耐反応性は、特に当該酸化物セラミックスと当該固体電解質とを共に焼成しても相互に反応し難い特性であってもよい。
　本発明において外装部に含まれる酸化物セラミックスは、Ｌｉ（リチウム）；Ｍｇ（マグネシウム）；ならびに４族および５族の元素からなる群から選択される１種以上の元素（Ｍ）を含有する。元素Ｍは、詳しくは、Ｔｉ（チタン），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｈｆ（ハフニウム），Ｔａ（タンタル），Ｎｂ（ニオブ）からなる群から選択される１種以上の元素である。元素Ｍは、耐湿性のさらなる向上の観点から、Ｔｉを含むことが好ましく、より好ましくはＴｉのみを含むか、またはＴｉとＺｒもしくはＴａとを含む。本発明においては、酸化物セラミックスがＬi、Ｍｇおよび元素Ｍを組み合わせて含有することにより、耐湿性および耐反応性に優れた外装部を得ることができる。酸化物セラミックスが、Ｌiを含まない場合、Ｍｇを含まない場合、および元素Ｍを含まない場合、耐湿性または耐反応性の少なくとも一方の特性が低下する。
　酸化物セラミックスにおいて、モル比率Ｌｉ／ＭおよびＭｇ／Ｍは特に限定されず、耐湿性および耐反応性のさらなる向上の観点から、好ましくは以下の範囲内である。
・Ｌi／Ｍ
　好ましくは０＜Ｌｉ／Ｍ≦５；
　より好ましくは０．８≦Ｌｉ／Ｍ≦４．２；
　さらに好ましくは０．８≦Ｌｉ／Ｍ≦２．１。
・Ｍｇ／Ｍ
　好ましくは０．１≦Ｍｇ／Ｍ≦９．８；
　より好ましくは０．３≦Ｍｇ／Ｍ≦９．８；
　さらに好ましく０．８≦Ｍｇ／Ｍ≦４．２。
　酸化物セラミックスにおけるＬｉ／ＭおよびＭｇ／Ｍは、後述する酸化物セラミックスの化学組成の分析方法と同様の方法により測定されたＬｉ、ＭｇおよびＭの含有量（またはモル比率）から算出することにより得られた値を用いている。
　酸化物セラミックスは、上記モル比率を有する限り、いかなる化学組成を有していてもよい。酸化物セラミックスは、耐湿性および耐反応性のさらなる向上の観点から、下記一般式（１）で表される化学組成を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）において、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｏ、Ｗ，Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群から選択される１種類以上の元素である。
　Ｍは、上記した元素Ｍと同様の群から選択される１種以上の元素であり、耐湿性のさらなる向上の観点から、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択される１種以上の元素を含むことが好ましく、より好ましくはＴｉを含み、さらに好ましくはＴｉのみを含むか、またはＴｉとＺｒもしくはＴａとを含む。
　式（１）において、α１／γおよびβ／γがそれぞれ前記したモル比率Ｌｉ／ＭおよびＭｇ／Ｍに相当する。このため、α１／γは前記したモル比率Ｌｉ／Ｍと同様の範囲を満たし、耐湿性および耐反応性のさらなる向上の観点から、好ましくはＬｉ／Ｍの好ましい範囲を満たし、より好ましくはＬｉ／Ｍのより好ましい範囲を満たし、さらに好ましくはＬｉ／Ｍのさらに好ましい範囲を満たす。β／γは前記したモル比率Ｍｇ／Ｍと同様の範囲を満たし、耐湿性および耐反応性のさらなる向上の観点から、好ましくはＭｇ／Ｍの好ましい範囲を満たし、より好ましくはＭｇ／Ｍのより好ましい範囲を満たし、さらに好ましくはＭｇ／Ｍのさらに好ましい範囲を満たす。
　δ＝｛α１＋ａα２＋２β＋ｎγ｝／２
（ｎはＭおよびＭ’の平均価数，ａはＡの平均価数である）
　詳しくは、ｎはＭおよびＭ’の平均価数である。ＭおよびＭ’の平均価数は、Ｂ１として、例えば、価数ａ＋の元素Ｘがｎ１個、価数ｂ＋の元素Ｙがｎ２個、および価数ｃ＋の元素Ｚがｎ３個で認められる場合、上記したＡ１の平均価数と同様の値のことである。
　ａはＡの平均価数である。Ａの平均価数は、Ａとして、例えば、価数ａ＋の元素Ｘがｎ１個、価数ｂ＋の元素Ｙがｎ２個、および価数ｃ＋の元素Ｚがｎ３個で認められる場合、（ｎ１×ａ＋ｎ２×ｂ＋ｎ３×ｃ）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）で表される値のことである。
　なお、酸素数δは上記の値から±１０％程度ずれていてもよい。すなわち、一部酸素欠損や格子間酸素が含まれていてもよい。
　式（１）において、α１は通常、０＜α１＜１．０を満たし、耐湿性および耐反応性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．１５＜α１＜０．７０を満たし、より好ましくは０．２９≦α１≦０．５０を満たす。
　α２は通常、０≦α２≦１．０を満たし、耐湿性および耐反応性のさらなる向上の観点から、好ましくは０≦α２≦０．５を満たし、より好ましくは０である。
　βは通常、０＜β＜１．０を満たし、耐湿性および耐反応性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．０３≦β＜０．８５を満たし、より好ましくは０．２５≦β≦０．６０を満たす。
　γは通常、０＜γ＜１．０を満たし、耐湿性および耐反応性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．０５＜γ＜０．３５を満たし、より好ましくは０．１４≦γ≦０．２６を満たす。
　酸化物セラミックスの化学組成は、ＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ法）、ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ（レーザアブレーションＩＣＰ質量分析）分析などを行い求めることができる。ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）、ＷＤＸ（波長分散型Ｘ線分光法）を用いてもよい。さらに、当該化学組成は、任意の１００個の焼結粒子各々の任意の１００点の定量分析（組成分析）を行い、それらの平均値を算出することで得てもよい。
　酸化物セラミックスが有する結晶構造は特に限定されず、例えば、岩塩型結晶構造、スピネル型結晶構造、層状岩塩型結晶構造またはこれらの混相構造を有していてもよい。酸化物セラミックスは、耐湿性および耐反応性のさらなる向上の観点から、岩塩型結晶構造および／またはスピネル型結晶構造（特に岩塩型結晶構造または岩塩型結晶構造とスピネル型結晶構造との混相構造）を有していることが好ましく、より好ましは岩塩型結晶構造を有する。
　酸化物セラミックスが岩塩型結晶構造を有するとは、当該酸化物セラミックスが単に「岩塩型の結晶構造」を有することだけでなく、「岩塩型類似の結晶構造」を有することも包含して意味するものとする。詳しくは、酸化物セラミックスは、Ｘ線回折において、固体電池の分野の当業者により岩塩型または岩塩型類似の結晶構造と認識され得る結晶構造を有する。より詳しくは、酸化物セラミックスは、Ｘ線回折において、いわゆる岩塩型の結晶構造回折パターン：ＩＣＤＤ　Ｃａｒｄ　Ｎｏ．００－００４－０８２９に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示してもよいし、または岩塩型類似の結晶構造として、いわゆる岩塩型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークとは、組成の差異に起因して入射角度（すなわちピーク位置または回折角度）および強度比（すなわちピーク強度または回折強度比）が異なる１つ以上の主要なピークを示してもよい。岩塩型類似の結晶構造の代表的な回折パターンとして、例えば、ＩＣＤＤ　Ｃａｒｄ　Ｎｏ．００－０３６－０３０８等が挙げられる。
　酸化物セラミックスがスピネル型結晶構造を有するとは、当該酸化物セラミックスが単に「スピネル型の結晶構造」を有することだけでなく、「スピネル型類似の結晶構造」を有することも包含して意味するものとする。詳しくは、酸化物セラミックスは、Ｘ線回折において、固体電池の分野の当業者によりスピネル型またはスピネル型類似の結晶構造と認識され得る結晶構造を有する。より詳しくは、酸化物セラミックスは、Ｘ線回折において、いわゆるスピネル型の結晶構造回折パターン：ＩＣＤＤ　Ｃａｒｄ　Ｎｏ．０１－０７２－６９９８に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示してもよいし、またはスピネル型類似の結晶構造として、いわゆるスピネル型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークとは、組成の差異に起因して入射角度（すなわちピーク位置または回折角度）および強度比（すなわちピーク強度または回折強度比）が異なる１つ以上の主要なピークを示してもよい。
　酸化物セラミックスが岩塩型結晶構造とスピネル型結晶構造との混相構造とは、当該酸化物セラミックスが上記した岩塩型結晶構造とスピネル型結晶構造との両方の結晶構造を有する酸化物セラミックスを含有することを意味する。
　酸化物セラミックスが層状岩塩型結晶構造を有するとは、当該酸化物セラミックスが単に「層状岩塩型の結晶構造」を有することだけでなく、「層状岩塩型類似の結晶構造」を有することも包含して意味するものとする。詳しくは、酸化物セラミックスは、Ｘ線回折において、固体電池の分野の当業者により層状岩塩型または層状岩塩型類似の結晶構造と認識され得る結晶構造を有する。より詳しくは、酸化物セラミックスは、Ｘ線回折において、いわゆる層状岩塩型の結晶構造回折パターン：ＩＣＤＤ　Ｃａｒｄ　Ｎｏ．００－０３３－０８３１に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示してもよいし、または層状岩塩型類似の結晶構造として、いわゆる層状岩塩型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークとは、組成の差異に起因して入射角度（すなわちピーク位置または回折角度）および強度比（すなわちピーク強度または回折強度比）が異なる１つ以上の主要なピークを示してもよい。層状岩塩型類似の結晶構造の代表的な回折パターンとして、例えば、ＩＣＤＤ　Ｃａｒｄ　Ｎｏ．００－０３３－０８４３等が挙げられる。
　酸化物セラミックスは、所望組成の酸化物セラミックスが得られれば、あらゆる方法により製造されてもよい。例えば、酸化物セラミックスは、Ｌｉ源、Ｍｇ源および元素Ｍ源を含む原料を、所望の組成となるように秤量して、水とともに十分に混合した後、焼成することにより得ることができる。焼成温度は特に限定されず、例えば、８００℃以上１２００℃以下（特に８５０℃以下１１００℃以下）であってもよい。焼成時間は特に限定されず、例えば、１時間以上１０時間以下（特に３時間以上７時間以下）であってもよい。Ｌｉ源として、例えば、炭酸リチウム(Li2CO3）が使用可能である。Ｍｇ源として、例えば、酸化マグネシウム（MgO）が使用可能である。元素Ｍ源として、例えば、酸化チタン（TiO2）、酸化ニオブ（Nb2O5）、酸化ジルコニウム（ZrO2）、酸化タンタル（Ta2O5）、酸化ハフニウム（HfO2）が使用可能である。酸化物セラミックスの製造においては、仕込み時のＬｉ源、Ｍｇ源および元素Ｍ源の仕込み比がそのまま、得られた酸化物セラミックスの最終組成となる。従って、Ｌｉ源、Ｍｇ源および元素Ｍ源の仕込み比を調整することにより、上記したモル比率Ｌｉ／ＭおよびＭｇ／Ｍを制御することができる。
　本発明は、外装部２が上記した特定の酸化物セラミックス以外に、他の酸化物セラミックスを含むことを妨げるものではない。他の酸化物セラミックスとして、Ｂｉを含む酸化物があげられる。例えば、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｏ系酸化物、Ｌｉ－Ｍｇ－Ｂｉ－Ｏ系酸化物、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｇ－Ｂｉ－Ｏ系酸化物等が挙げられる。外装部２における上記した特定の酸化物セラミックスの含有量は通常、６０％以上１００％以下の面積割合、特に９０％以上１００％以下の面積割合であってもよい。当該面積割合は、次のように測定することができる。まず、固体電池を外装部のセラミックスの破断面が露出するように破断する。この破断面をクロスセクションポリッシャー等を用いて研磨し、研磨面を得る。前記研磨面の外装部の領域にて、任意の面にてＥＤＸ分析を行い、Ｍｇおよび元素Ｍ、元素Ａが検出され、且つＴＯＦ－ＳＩＭＳによってＬｉが検出される領域を上記した特定の酸化物セラミックスの領域とみなす。以上により外装部の面積に対する酸化物セラミックスの面積割合を算出することにより測定することができる。
　外装部２は通常、厚みが１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。外装部２の厚みは、任意の１００箇所における厚みについての平均厚みを用いている。
　外装部２の相対密度は通常、９０％以上１００％以下であり、好ましくは９５％以上１００％以下である。外装部の相対密度は、アルキメデス法を用いて測定してもよい。
　外装部２は通常、絶縁性を有している。絶縁性とは、イオン伝導性も電子伝導性も有さない特性のことである。例えば、外装部２のイオン伝導性は通常、１×１０－７Ｓ／ｃｍ以下、特にイオン伝導性は１×１０－１０Ｓ／ｃｍ以下である。外装部２のイオン導電性は通常、１×１０－１８Ｓ／ｃｍ以上である。また例えば、外装部２の電子伝導性は通常、１×１０－７Ｓ／ｃｍ以下、特に１×１０－１０Ｓ／ｃｍ以下である。外装部２の電子伝導性は通常、１×１０－１８Ｓ／ｃｍ以上である。
　外装部２の厚み方向の酸素透過性は例えば、１０－１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／気圧　以下、特に１０－３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／気圧　以下であってよい。
　外装部２の厚み方向のＨ２Ｏ透過性は例えば、１０－２ｇ／ｍ２／ｄａｙ　以下、特に１０－４ｇ／ｍ２／ｄａｙ　以下であってよい。Ｈ２Ｏ透過性は、カップ法、キャリアガス法、着圧法、Ｃａ腐食法によって２５℃で測定された値を用いている。
　主面外装部２ａおよび側面外装部２ｂは、図１において、相互に別の部材としての形態（または別部材構造）を有しているが、図２に示すように、主面外装部２ａおよび側面外装部２ｂが一体化された形態（または一体化構造）を有していてもよい。図２は、本発明の固体電池の別の一例を示す模式的斜視図である。図２の固体電池は、主面外装部２ａおよび側面外装部２ｂが一体化された形態を有すること以外、図１の固体電池と同様である。図２の固体電池においては、主面外装部２ａだけでなく、側面外装部２ｂも、シートを張り付ける後述の工法（グリーンシート法）を用いて外装部を製造することができる。特に主面外装部２ａに対応するシートと側面外装部２ｂに対応するシートとが連続したシートを用いて固体電池（特に外装部２）を製造することにより、固体電池（特に外装部２）の製造が著しく簡便になる。この場合、主面外装部２ａに含まれる酸化物セラミックスは通常、側面外装部２ｂに含まれる酸化物セラミックスと同一の化学組成を有している。
　外装部２は、電池要素１の表面（特に主面および／または側面）と直接的に接している場合、当該表面と焼結体同士の一体焼結をなしていることが好ましい。すなわち外装部２は、電池要素１の表面（特に主面および／または側面）との焼結体同士の一体焼結体であることが好ましい。外装部２が、電池要素１の表面と焼結体同士の一体焼結をなしているとは、外装部２と電池要素１とは焼結により接合されているという意味である。詳しくは、外装部２と電池要素１とはいずれも焼結体でありながら、一体的に焼結されている。なお、外装部２と電池要素１との間において厳密に全部が一体化されていなければならないというわけではなく、一部分が一体化されていなくてもよい。外装部２と電池要素１とは全体として一体化されていればよい。
（電池要素）
　電池要素１は、外装部２により覆われる固体電池の本体部分であり、電池構成単位を１つ以上備えている。電池構成単位は、電池機能を奏し得る最小の構成単位という意味であり、１組の電極層１ａ（詳しくは相互に対向する１つの正極層および１つの負極層）ならびに当該１組の電極層１ａの間（すなわち正極層と負極層との間）に配置される１つの固体電解質層１ｂを含む。電池要素１は、電池構成単位を１つのみ有する単電池構造を有していてもよいし、または２つ以上の電池構成単位が、各電池構成単位を構成する各層の積層方向に沿って積層された複電池構造を有していてもよい。電極層は正極層および負極層を包含する。電池要素１は通常、一方の電極層と、他方の電極層から電流を外部に引き出すための外部電極との電気的な非接触を確保するための絶縁部１ｃを有している。例えば、電池要素１は正極層と、負極層から電流を外部に引き出すための外部電極（すなわち外部負極）との電気的な非接触を確保するための絶縁部１ｃを有している。また例えば、電池要素１は負極層と、正極層から電流を外部に引き出すための外部電極（すなわち外部負極）との電気的な非接触を確保するための絶縁部１ｃを有している。電池要素は通常、図１に示すように、当該電池要素の最上層および最下層に固体電解質層１ｂを有している。
　電池要素は通常、固体電解質（以下、第１固体電解質ということがある）を含む。電池要素に含まれる第１固体電解質は、いかなる結晶構造を有していてもよく、例えば、ガーネット型結晶構造、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造、ペロブスカイト型結晶構造、またはそれらの混相構造を有していてもよい。電池要素に含まれる第１固体電解質は、耐湿性および耐反応性のさらなる向上の観点から、ガーネット型結晶構造、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造、またはそれらの混相構造を有していることが好ましく、より好ましくはガーネット型結晶構造を有している。外装部の酸化物セラミックスとの反応性は、ペロブスカイト型結晶構造を有する固体電解質、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質、およびガーネット型結晶構造を有する固体電解質の順で高くなるが、このような固体電解質を電池要素が含有しても、外装部の酸化物セラミックスは当該固体電解質との反応をより十分に抑制できるためである。
　電池要素がこのような第１固体電解質を含む場合、当該第１固体電解質は、正極層、負極層および固体電解質層から選択される１種以上の層に含まれていればよい。耐湿性および耐反応性のさらなる向上の観点から、このような第１固体電解質は少なくとも固体電解質層に含まれていることが好ましい。
　固体電解質がガーネット型結晶構造を有するとは、当該固体電解質が単に「ガーネット型の結晶構造」を有することだけでなく、「ガーネット型類似の結晶構造」を有することも包含して意味するものとする。詳しくは、当該固体電解質は、Ｘ線回折において、固体電池の分野の当業者によりガーネット型またはガーネット型類似の結晶構造と認識され得る結晶構造を有する。より詳しくは、当該固体電解質は、Ｘ線回折において、いわゆるガーネット型の結晶構造回折パターン：ＩＣＤＤ　Ｃａｒｄ　Ｎｏ．４２２２５９）に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示してもよいし、またはガーネット型類似の結晶構造として、いわゆるガーネット型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークとは、組成の差異に起因して入射角度（すなわちピーク位置または回折角度）および強度比（すなわちピーク強度または回折強度比）が異なる１つ以上の主要なピークを示してもよい。ガーネット型類似の結晶構造の代表的な回折パターンとして、例えば、ＩＣＤＤ　Ｃａｒｄ　Ｎｏ．００－０４５－０１０９等が挙げられる。
　ガーネット型結晶構造を有する固体電解質は、いかなる化学組成を有していてもよい。ガーネット型固体電解質は、例えば、下記一般式（２）で表される化学組成を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（２）中、Ａ１はガーネット型結晶構造中のＬｉサイトを占める金属元素を指す。Ａ１は通常、Ｇａ（ガリウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｎ（亜鉛）およびＳｃ（スカンジウム）からなる群から選択される１種類以上の元素である。Ａ１は、耐湿性および耐反応性のさらなる向上の観点から、好ましくはＧａ（ガリウム）、およびＡｌ（アルミニウム）からなる群から選択される１種類以上の元素、より好ましくはＧａおよびＡｌの２種類の元素である。
　式（２）中、Ｂ１はガーネット型結晶構造中のＬａサイトを占める金属元素を指す。Ｂ１は通常、Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム）、およびランタノイド元素からなる群から選択される１種類以上の元素である。ランタノイド元素として、例えば、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミニウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）が挙げられる。
　式（２）中、Ｄ１はガーネット型結晶構造中の６配位サイトを占める金属元素を指す。ガーネット型結晶構造の６配位サイトは、例えば、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２（ICDD CardNo.00-045-0109）におけるＮｂが占有するサイト、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ICDD Card.No01-078-6708）におけるＺｒが占有するサイトである。Ｄ１は、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素および第１２族～第１５族に属する典型元素からなる群から選択される１種類以上の元素を示す。酸素と６配位をとることが可能な遷移元素として、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｚｒ（ジルコニウム），Ｔｉ（チタン），Ｔａ（タンタル），Ｎｂ（ニオブ），Ｈｆ（ハフニウム），Ｍｏ（モリブデン），Ｗ（タングステン）およびＴｅ（テルル））が挙げられる。第１２族～第１５族に属する典型元素として、例えば、Ｉｎ（インジウム），Ｇｅ（ゲルマニウム），Ｓｎ（スズ），Ｐｂ（鉛），Ｓｂ（アンチモン），Ｂｉ（ビスマス）が挙げられる。Ｄ１は通常、Ｚｒ（ジルコニウム），Ｓｎ（スズ），Ｓｂ（アンチモン），Ｔｉ（チタン），Ｔａ（タンタル），Ｎｂ（ニオブ），Ｈｆ（ハフニウム），Ｍｏ（モリブデン），Ｗ（タングステン）およびＴｅ（テルル）からなる群から選択される１種類以上の元素であり、耐湿性および耐反応性のさらなる向上の観点から、好ましくはＺｒ（ジルコニウム），Ｔａ（タンタル）およびＮｂ（ニオブ）からなる群から選択される１種類以上の元素を含み、より好ましくはＺｒ（ジルコニウム）を含む。
　式（２）中、ｘは０≦ｘ≦１．００を満たし、耐湿性および耐反応性のさらなる向上の観点から、好ましくは０≦ｘ≦０．７０、より好ましくは０≦ｘ≦０．４０、さらに好ましくは０≦ｘ≦０．４０、特に好ましくは０≦ｘ≦０．２０を満たす。
　ｙは０≦ｙ≦０．５０を満たし、耐湿性および耐反応性のさらなる向上の観点から、好ましくは０≦ｙ≦０．４０、より好ましくは０≦ｙ≦０．３０、さらに好ましくは０≦ｙ≦０．２０を満たす。
　βは２．５≦β≦３．５を満たし、耐湿性および耐反応性のさらなる向上の観点から、好ましくは２．７≦β≦３．３、より好ましくは２．８≦β≦３．２であり、さらに好ましくは２．９≦β≦３．１である。
　ｚは０≦ｚ≦２．００を満たし、耐湿性および耐反応性のさらなる向上の観点から、好ましくは０≦ｚ≦１．００、より好ましくは０≦ｚ≦０．５０を満たし、さらに好ましくは０である。
　γは１．５≦γ≦２．５を満たし、耐湿性および耐反応性のさらなる向上の観点から、好ましくは１．７≦γ≦２．３、より好ましくは１．８≦γ≦２．２を満たし、さらに好ましくは１．９≦γ≦２．０である。
　式（２）中、ｐは通常、６．０≦ｐ≦７．０を満たし、耐湿性および耐反応性のさらなる向上の観点から、好ましくは６．０≦ｐ≦６．６、より好ましくは６．２５≦ｐ≦６．５５を満たす。
　ａはＡ１の平均価数である。Ａ１の平均価数は、Ａ１として、例えば、価数ａ＋の元素Ｘがｎ１個、価数ｂ＋の元素Ｙがｎ２個、および価数ｃ＋の元素Ｚがｎ３個で認められる場合、（ｎ１×ａ＋ｎ２×ｂ＋ｎ３×ｃ）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）で表される値のことである。
　ｂはＢ１の平均価数である。Ｂ１の平均価数は、Ｂ１として、例えば、価数ａ＋の元素Ｘがｎ１個、価数ｂ＋の元素Ｙがｎ２個、および価数ｃ＋の元素Ｚがｎ３個で認められる場合、上記したＡ１の平均価数と同様の値のことである。
　ｃはＤ１の平均価数である。Ｄ１の平均価数は、Ｄ１として、例えば、価数ａ＋の元素Ｘがｎ１個、価数ｂ＋の元素Ｙがｎ２個、および価数ｃ＋の元素Ｚがｎ３個で認められる場合、上記したＡ１の平均価数と同様の値のことである。
　δは酸素欠損量を示し、０であってもよい。δは通常、０≦δ＜１を満たしていればよい。酸素欠損量δは、最新の装置を用いても定量分析できないため、０であるものと考えられてもよい。
　なお、本発明の固体電解質セラミックスが有する化学組成における各元素のモル比は、例えば、式（２）中の各元素のモル比とは必ずしも一致せず、分析手法によっては、それよりもずれる傾向があるが、特性が変化するほどの組成ずれでなければ本発明の効果を奏する。
　本発明において固体電解質セラミックスの化学組成は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ法）を用いて求められた、セラミックス材料全体の組成であってもよい。ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）、ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ（レーザアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法）を用いて測定、算出してもよい。また、当該化学組成は、ＸＰＳ分析を用いて測定、算出してもよいし、ＴＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）および／またはＷＤＸ（波長分散型Ｘ線分光法）を用いて求められてもよい。さらに、当該化学組成は、任意の１００個の焼結粒子各々の任意の１００点の定量分析（組成分析）を行い、それらの平均値を算出することで得てもよい。
　一般式（２）で表されるガーネット型固体電解質の具体例として、例えば、Ｌｉ６．６Ｌａ３Ｚｒ１．６Ｔａ０．４Ｏ１２、Ｌｉ６．４Ｇａ０．０５Ａｌ０．１５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ６．５３Ｌａ３Ｚｒ１．５３Ｔａ０．４Ｂｉ０．０７Ｏ１２が挙げられる。
　固体電解質が有するＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造は、βＩ構造、βＩＩ型構造、βＩＩ’型構造、ＴＩ型構造、ＴＩＩ型構造、γＩＩ型構造、およびγ０型構造を包容する。すなわち、ＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質はβＩ構造、βＩＩ型構造、βＩＩ’型構造、ＴＩ型構造、ＴＩＩ型構造、γＩＩ型構造、γ０型構造またはこれらの複合構造を有する１種以上の固体電解質を含んでもよい。固体電解質が有するＬＩＳＩＣＯＮ型構造は、耐湿性および耐反応性のさらなる向上の観点から、γＩＩ型構造であることが好ましい。
　固体電解質がγＩＩ型構造を有するとは、当該固体電解質がγＩＩ型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりγＩＩ型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、固体電解質がγＩＩ型構造を有するとは、当該固体電解質は、Ｘ線回折において、いわゆるγＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示すことを意味する。γＩＩ型構造を有する化合物（すなわち固体電解質）は、例えば、文献「J.solid state chem」(A.R.West et.al,J.solid state chem.,4,20-28(1972))に記載されており、その一例として、例えば、ＩＣＤＤ　Ｃａｒｄ　Ｎｏ．０１－０７３－２８５０が挙げられる。
　固体電解質がβＩ型構造を有するとは、当該固体電解質がβＩ型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりβＩ型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、固体電解質がβＩ型構造を有するとは、当該固体電解質は、Ｘ線回折において、いわゆるβＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示すことを意味する。βＩ型構造を有する化合物（すなわち固体電解質）は、例えば、文献「J.solid state chem」(A.R.West et.al,J.solid state chem.,4,20-28(1972))に記載されており、その一例として、例えば、以下の表に記載のＸＲＤデータ（面間隔ｄ値と対応するミラー指数）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　固体電解質がβＩＩ型構造を有するとは、当該固体電解質がβＩＩ型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりβＩＩ型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、固体電解質がβＩＩ型構造を有するとは、当該固体電解質は、Ｘ線回折において、いわゆるβＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示すことを意味する。βＩＩ型構造を有する化合物（すなわち固体電解質）は、例えば、文献「J.solid state chem」(A.R.West et.al,J.solid state chem.,4,20-28(1972))に記載されており、その一例として、例えば、ＩＣＤＤ　Ｃａｒｄ　Ｎｏ．００－０２４－０６７５が挙げられる。
　固体電解質がβＩＩ’型構造を有するとは、当該固体電解質がβＩＩ’型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりβＩＩ’型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、固体電解質がβＩＩ’型構造を有するとは、当該固体電解質は、Ｘ線回折において、いわゆるβＩＩ’－Ｌｉ３ＶＯ４型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示すことを意味する。βＩＩ’型構造を有する化合物（すなわち固体電解質）は、例えば、文献「J.solid state chem」(A.R.West et.al,J.solid state chem.,4,20-28(1972))に記載されており、その一例として、例えば、以下の表に記載のＸＲＤデータ（面間隔ｄ値と対応するミラー指数）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　固体電解質がＴＩ型構造を有するとは、当該固体電解質がＴＩ型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりＴＩ型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、固体電解質がＴＩ型構造を有するとは、当該固体電解質は、Ｘ線回折において、いわゆるＴＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示すことを意味する。ＴＩ型構造を有する化合物（すなわち固体電解質）は、例えば、文献「J.solid state chem」(A.R.West et.al,J.solid state chem.,4,20-28(1972))に記載されており、その一例として、例えば、ＩＣＤＤ　Ｃａｒｄ　Ｎｏ．００－０２４－０６６８が挙げられる。
　固体電解質がＴＩＩ型構造を有するとは、当該固体電解質がＴＩＩ型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりＴＩＩ型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、固体電解質がＴＩＩ型構造を有するとは、当該固体電解質は、Ｘ線回折において、いわゆるＴＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示すことを意味する。ＴＩＩ型構造を有する化合物（すなわち固体電解質）は、例えば、文献「J.solid state chem」(A.R.West et.al,J.solid state chem.,4,20-28(1972))に記載されており、その一例として、例えば、ＩＣＤＤ　Ｃａｒｄ　Ｎｏ．００－０２４－０６６９が挙げられる。
　固体電解質がγ０型構造を有するとは、当該固体電解質がγ０型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりγ０型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、固体電解質がγ０型構造を有するとは、当該固体電解質は、Ｘ線回折において、いわゆるγ０－Ｌｉ３ＶＯ４型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示すことを意味する。γ０型構造を有する化合物（すなわち固体電解質）は、例えば、文献「J.solid state chem」(A.R.West et.al,J.solid state chem.,4,20-28(1972))に記載されており、その一例として、例えば、以下の表に記載のＸＲＤデータ（面間隔ｄ値と対応するミラー指数）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質は、いかなる化学組成を有していてもよい。ＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質は、例えば、下記一般式（３）で表される化学組成を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（３）中、Ａは、Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム），Ｍｇ（マグネシウム），Ｃａ（カルシウム），Ａｌ（アルミニウム），Ｇａ（ガリウム），Ｚｎ（亜鉛），Ｆｅ（鉄），Ｃｒ（クロム），およびＣｏ（コバルト）からなる群から選択される１種類以上の元素である。
　Ｂは、Ｚｎ（亜鉛），Ａｌ（アルミニウム），Ｇａ（ガリウム），Ｓｉ（ケイ素），Ｇｅ（ゲルマニウム），Ｓｎ（錫），Ｐ（リン），Ａｓ（ヒ素），Ｔｉ（チタン），Ｍｏ（モリブデン），Ｗ（タングステン），Ｆｅ（鉄），Ｃｒ（クロム），およびＣｏ（コバルト）からなる群から選択される１種類以上の元素であり、耐湿性および耐反応性のさらなる向上の観点から好ましくはＳｉ（ケイ素）およびＰ（リン）からなる群から選択される１種類以上の元素であり、より好ましくはＳｉ（ケイ素）またはＰ（リン）である。
　ｘは、０≦ｘ≦１．０、特に０≦ｘ≦０．２の関係を有し、耐湿性および耐反応性のさらなる向上の観点から好ましくは０≦ｘ≦０．１の関係を有し、より好ましくは０である。
　ｙは、０≦ｙ≦１．０の関係を有し、耐湿性および耐反応性のさらなる向上の観点から、好ましくは０≦ｙ≦０．８５の関係を有する。
　ａはＡの平均価数である。Ａの平均価数は、Ａとして、例えば、価数ａ＋の元素Ｘがｎ１個、価数ｂ＋の元素Ｙがｎ２個、および価数ｃ＋の元素Ｚがｎ３個で認められる場合、（ｎ１×ａ＋ｎ２×ｂ＋ｎ３×ｃ）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）で表される値のことである。
　ｂはＢの平均価数である。Ｂの平均価数は、Ｂとして、例えば、価数ａ＋の元素Ｘがｎ１個、価数ｂ＋の元素Ｙがｎ２個、および価数ｃ＋の元素Ｚがｎ３個で認められる場合、上記したＡの平均価数と同様の値のことである。
　一般式（３）で表されるＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質の具体例として、例えば、Ｌｉ３．２Ｖ０．８Ｓｉ０．２Ｏ４、Ｌｉ３．５Ｐ０．５Ｓｉ０．５Ｏ４が挙げられる。
　固体電解質がペロブスカイト型結晶構造を有するとは、当該固体電解質が単に「ペロブスカイト型の結晶構造」を有することだけでなく、「ペロブスカイト型類似の結晶構造」を有することも包含して意味するものとする。詳しくは、当該固体電解質は、Ｘ線回折において、固体電池の分野の当業者によりペロブスカイト型またはペロブスカイト型類似の結晶構造と認識され得る結晶構造を有する。より詳しくは、当該固体電解質は、Ｘ線回折において、いわゆるペロブスカイト型の結晶構造回折パターン：ＩＣＤＤ　Ｃａｒｄ　Ｎｏ．００－０４６－０４６５に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示してもよいし、またはペロブスカイト型類似の結晶構造として、いわゆるペロブスカイト型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークとは、組成の差異に起因して入射角度（すなわちピーク位置または回折角度）および強度比（すなわちピーク強度または回折強度比）が異なる１つ以上の主要なピークを示してもよい。ペロブスカイト型類似の結晶構造の代表的な回折パターンとして、例えば、ＩＣＤＤ　Ｃａｒｄ　Ｎｏ．００－０４６－０４６６等が挙げられる。
　ペロブスカイト型結晶構造を有する固体電解質は、いかなる化学組成を有していてもよい。ペロブスカイト型固体電解質は、例えば、下記一般式（３）で表される化学組成を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 で表される平均化学組成を有することが好ましい。
　式（４）中、ｘは０．０９＜ｘ＜０．１６７であることが好ましい。さらに、０．１０＜ｘ＜０．１２であることがさらに好ましい。
　一般式（４）で表されるペロブスカイト型固体電解質の具体例として、例えば、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３が挙げられる。
　固体電解質の化学組成は、当該固体電解質が含まれる層（例えば固体電解質層）の厚み方向における固体電解質の化学組成の平均値を意味する。固体電解質の化学組成は、固体電池を破断し、ＳＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、当該層の厚み方向全体が収まる視野にてＥＤＸによる組成分析を行うことで分析および測定可能である。
　固体電解質は、所定の金属原子を含有する原料化合物を用いること以外、前記した酸化物セラミックスと同様の方法により得ることができるし、または市販品として入手することもできる。
　電池要素１を構成する全ての層は、より長期的に電池の劣化を抑制する観点から、隣接する２つの層間で、焼結体同士の一体焼結をなしていてもよい。全ての層が、隣接する２つの層間で、焼結体同士の一体焼結をなしているとは、隣接する２つの層は焼結により接合されているという意味である。詳しくは、隣接する２つの層はいずれも焼結体でありながら、一体的に焼結されている。なお、隣接する２つの層間において厳密に全部が一体化されていなければならないというわけではなく、一部分が一体化されていなくてもよい。隣接する２つの層は全体として一体化されていればよい。例えば、正極層１ａ、固体電解質層１ｂおよび負極層１ａは所定の積層順序で一体焼結された構成を採っていてもよい。
・正極層および負極層
　正極層はいわゆる正極活物質層のことであり、正極集電層を付加的に有してもよい。正極層が正極集電層を有する場合、正極層は正極集電層の一方の側に設けられてもよいし、または両方の側に設けられてもよい。正極層は、正極活物質粒子を含む焼結体により構成されており、通常は正極活物質粒子、電子伝導性材料粒子および固体電解質層に含まれる固体電解質粒子を含む焼結体により構成されてもよい。正極層（特に正極活物質層）は前記した第１固体電解質を含んでもよい。
　負極層はいわゆる負極活物質層のことであり、負極集電層を付加的に有してもよい。負極層が負極集電層を有する場合、負極層は負極集電層の一方の側に設けられてもよいし、または両方の側に設けられてもよい。負極層は、負極活物質粒子を含む焼結体により構成されており、負極活物質粒子、電子伝導性材料粒子および固体電解質層に含まれる固体電解質粒子含む焼結体により構成されてもよい。負極層（特に負極活物質層）は前記した第１固体電解質を含んでもよい。
　正極層に含まれる正極活物質および負極層に含まれる負極活物質は、固体電池において電子の受け渡しに関与する物質であり、固体電解質層を構成する固体電解質材料に含まれるイオンが正極と負極との間で移動（伝導）して電子の受け渡しが行われることで充放電がなされる。媒介イオンとしては、充放電が可能な限り特に限定されず、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオン（特にリチウムイオン）が挙げられる。正極層および負極層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層であってもよい。つまり、本発明の固体電池は、固体電解質層を介してリチウムイオンが正極と負極との間で移動して電池の充放電が行われる固体二次電池であってもよい。
　正極層に含まれる正極活物質としては、特に限定されず、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、およびスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。リチウム含有層状酸化物の一例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
　負極層に含まれる負極活物質としては、特に限定されず、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、および、Ｍｏからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、黒鉛－リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、およびスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物、β－Ｌｉ３ＶＯ４型構造、γ－Ｌｉ３ＶＯ４型構造を有する酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。リチウム合金の一例としては、Ｌｉ－Ａｌ等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。β－Ｌｉ３ＶＯ４型構造を有する負極活物質としてはＬｉ３ＶＯ４等が挙げられる。γ－Ｌｉ３ＶＯ４型構造を有する酸化物としてはＬｉ３．２Ｖ０．８Ｓｉ０．２Ｏ４等が挙げられる。
　正極層および負極層に含まれる電子伝導性材料としては、特に限定されず、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属材料；および炭素材料が挙げられる。特に、炭素は正極活物質、負極活物質および固体電解質材と反応し難く、固体電池の内部抵抗の低減に効果があるため好ましい。
　正極層および負極層に含まれる固体電解質材料は、例えば、後述の固体電解質層に含まれ得る固体電解質材料と同様の材料から選択されてよい。
　正極層および負極層はそれぞれ独立して焼結助剤を含んでよい。焼結助剤は、特に限定されるものではなく、例えば、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマス、および酸化リンからなる群から選択される少なくとも１種であり得る。
　正極層および負極層の厚みは特に限定されず、例えば、それぞれ独立して、２μｍ以上５０μｍ以下、特に５μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。
・固体電解質層
　固体電解質層は焼結助剤を含んでよい。固体電解質層に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層および負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。
　固体電解質層の厚みは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１５μｍ以下、特に１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。
（外部電極）
　外部電極３は、電池要素１で生じた電力（特に電流）を外部に引き出すための部材である。外部電極３は、正極側外部電極および負極側外部電極を包含する。外部電極３は、一体焼成による固体電池の製造コストの低減および固体電池の内部抵抗の低減の観点から、焼結体の形態を有してもよい。
　外部電極３が焼結体の形態を有する場合、例えば、電子伝導性材料粒子および焼結助剤を含む焼結体により構成されてもよい。外部電極３に含まれる電子伝導性材料は、例えば、正極層および負極層に含まれ得る電子伝導性材料と同様の材料から選択されてよい。外部電極３に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層および負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。
［固体電池の製造方法］
　本発明の固体電池の製造方法は、
　未焼成積層体を形成する工程；および
　未焼成積層体を焼成する工程
を含む。
（未焼成積層体の形成工程）
　未焼成積層体は、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、浸漬法またはそれらの複合法により製造することができるが、これらの方法に限定されないことは明らかである。
　例えば、固体電解質層および主面外装部をグリーンシート法により製造する。得られた固体電解質層シートに対して、電極層（正極層および／または負極層）ならびに絶縁部を印刷法により形成する。電極層等が印刷された固体電解質層シートおよび主面外装部シートを所定の順序で積層した後、側面外装部を浸漬法により形成する。その後、外部電極を浸漬法により形成する。これらの結果、未焼成積層体が形成される。
（焼成工程）
　未焼成積層体を焼成に付す。焼成は、酸素ガスを含む窒素ガス雰囲気中で、例えば５００℃にて有機材料を除去した後、例えば５５０℃以上１３００℃以下で加熱することで実施する。
　上述のような本発明は、次の好適な態様を包含している。
＜１＞　Ｌｉ（リチウム）；
　Ｍｇ（マグネシウム）；ならびに
　４族および５族の元素からなる群から選択される１種以上の元素（Ｍ）
を含有する酸化物セラミックスを含む外装部を有する、固体電池。
＜２＞　前記酸化物セラミックスは以下のモル比率を有している、＜１＞に記載の固体電池。
　０＜Ｌｉ／Ｍ≦５
＜３＞　前記酸化物セラミックスは以下のモル比率を有している、＜１＞または＜２＞に記載の固体電池。
　０．１≦Ｍｇ／Ｍ≦９．８
＜４＞　前記酸化物セラミックスは以下のモル比率を有している、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の固体電池。
　０．８≦Ｌｉ／Ｍ≦４．２
＜５＞　前記酸化物セラミックスは以下のモル比率を有している、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の固体電池。
　０．３≦Ｍｇ／Ｍ≦９．８
＜６＞　前記酸化物セラミックスは以下のモル比率を有している、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の固体電池。
　０．８≦Ｌｉ／Ｍ≦２．１
＜７＞　前記酸化物セラミックスは以下のモル比率を有している、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の固体電池。
　０．８≦Ｍｇ／Ｍ≦４．２
＜８＞　前記酸化物セラミックスが岩塩型結晶構造、スピネル型結晶構造、層状岩塩型結晶構造またはこれらの混相構造を有している、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の固体電池。
＜９＞　前記酸化物セラミックスが岩塩型結晶構造を有している、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の固体電池。
＜１０＞　前記元素（Ｍ）は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＴａおよびＮｂから選択される少なくとも１種である、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の固体電池。
＜１１＞　前記元素（Ｍ）は、Ｔｉを含むか、またはＺｒおよびＴａを含む、＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載の固体電池。
＜１２＞　前記固体電池は前記外装部に覆われる電池要素をさらに有し、
　前記電池要素は、ガーネット型固体電解質、ＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、およびペロブスカイト型固体電解質から選択される少なくとも１種の固体電解質を含む、＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の固体電池。
＜１３＞　前記電池要素は、ガーネット型固体電解質、またはＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質を含む、＜１２＞に記載の固体電池。
＜１４＞　前記電池要素は、ガーネット型固体電解質を含む、＜１２＞または＜１３＞に記載の固体電池。
＜１５＞　前記外装部は層形態を有する、＜１２＞～＜１４＞のいずれかに記載の固体電池。
＜１６＞　前記外装部は、前記電池要素の表面と直接的に接している、＜１２＞～＜１５＞のいずれかに記載の固体電池。
＜１７＞　前記外装部は、前記電池要素の表面と焼結体同士の一体焼結体である、＜１２＞～＜１６＞のいずれかに記載の固体電池。
＜１８＞　前記電池要素は、相互に対向する正極層および負極層ならびに前記正極層と前記負極層の間に配置される固体電解質層を含む電池構成単位を１つ以上備えており、
　前記固体電解質は、前記正極層、前記負極層および前記固体電解質層から選択される１種以上の層に含まれている、＜１２＞～＜１７＞のいずれかに記載の固体電池。
　以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
〔酸化物セラミックスの合成〕
　炭酸リチウム(Li2CO3）、酸化マグネシウム（MgO）、酸化チタン（TiO2）、酸化ニオブ（Nb2O5）、酸化ジルコニウム（ZrO2）、酸化タンタル（Ta2O5）、酸化ハフニウム（HfO2）を含む原料を、主相の組成が下記の表に示す組成となるように秤量した。次に、水を添加し、ポリエチレン製ポリポットに封入して、ポット架上で１５０ｒｐｍ、１６時間回転させ、原料を混合した。なお、Ｌｉ源である炭酸リチウムは焼結時のＬｉ欠損を考慮し、狙い組成に対し、５質量％過剰に仕込んだ。
　次に、得られたスラリーを乾燥させた後に、１０５０℃で５時間仮焼成した。得られた仮焼成物にトルエン－アセトンの混合溶媒を添加し、遊星ボールミルにて１２時間粉砕した後に、乾燥させ、比較例５～６、および実施例１～２６に示す組成の酸化物セラミックスを得た。
〔耐湿性評価〕
・焼結体の作製
　得られた酸化物セラミックスをブチラール樹脂、アルコール、バインダと混練することで、スラリーを製造した。スラリーを、ドクターブレード法を用いてＰＥＴフィルム上にシート成型し、シートを得た。作製したシートをシート厚みが１．５ｍｍになるまで積層後、平面視で一辺１０ｍｍの正方形にカットした。Ｌｉ揮発を抑制するために、積層体をマザーパウダーで十分に覆ったうえで、４００℃の温度で焼成することにより、ブチラール樹脂を除去した後、１１５０～１３００℃にて２時間で焼成し、その後、冷却することで外装セラミックス単板を得た。アルキメデス法を用いることで、いずれの焼結体も相対密度９５％以上であることを確認した。
・試験方法
　外装セラミックス単板（焼結体）の重量測定を行った。
　焼結体をプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）にて、１２５℃／相対湿度８５％にて９６時間保持した後、焼結体の重量測定を再度行った。ＰＣＴ前後での重量変化を計算し、以下の基準で判定した。なお、重量変化は重量増加量のＰＣＴ前重量に対する割合で示した。
◎：重量変化が１％（測定下限値）より小さかった（最良）；
○：重量変化が１％以上５％未満であった（優良）；
△：重量変化が５％以上１０％より小さい（合格：実用上問題なし）；
×：重量変化が１０％以上であったか、もしくは粉化した（不合格：実用上問題あり）。
〔固体電解質との耐反応性評価〕
　酸化物セラミックスを、固体電解質と混合し、タブレット状に成型後、８００℃、５時間にて焼成した。焼成後、ＸＲＤ測定にて結晶相を分析し、以下の基準で判断した。各比較例または各実施例において作製したタブレットを乳鉢を用いて粉砕し、粉末状にした。得られた粉末をフォルダーに詰め、ＣｕＫα線用いて、スキャン速度：４．０°／分、測角範囲：１０°～６０°の条件でＸＲＤ測定することによりタブレットに含まれていた結晶相を評価した。比較例１～６および実施例１～１９で用いた固体電解質はＬｉ６．６Ｌａ３Ｚｒ１．６Ｔａ０．４Ｏ１２の化学組成を有するガーネット型固体電解質であった。実施例２０～２６で用いた固体電解質は表７に示すガーネット型固体電解質、ＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質およびペロブスカイト型固体電解質であった。
○：固体電解質および酸化物セラミックスの「分解なし」（優良）；
△：固体電解質または酸化物セラミックスの「一部分解あり」（合格：結晶相の残存）（実用上問題なし）；
×：固体電解質または酸化物セラミックスの「完全な分解」（不合格：実用上問題あり）。
　「分解なし」とは、図３に示すように、焼成後のＸＲＤ測定において、焼成前の酸化物セラミックスおよび固体電解質に由来するピークの全てが明瞭に観測され、両者間での副反応が進行していないことを意味する。図３は、実施例４において、耐反応性を判定するときのＸＲＤ測定結果データを示す。
　「一部分解あり」とは、焼成後のＸＲＤ測定において、焼成前の酸化物セラミックスおよび固体電解質に由来するピークの全てが観測されるものの、第３相の異相が一部生成していることを意味する。
　「完全な分解」とは、焼成後のＸＲＤ測定において、焼成前の酸化物セラミックスおよび固体電解質に由来するピークのうち少なくとも一方の化合物のピークが観測されないことを意味する。
　耐反応性評価で用いた固体電解質の合成方法を以下に示す。
〔ガーネット型固体電解質の合成〕
　水酸化リチウム一水和物（LiOH・H2O）、酸化ガリウム（Ga2O3）、酸化アルミニウム（Al2O3）、水酸化ランタン（La(OH)3）、酸化ジルコニウム（ZrO2)、酸化ニオブ（Nb2O5）、酸化タンタル（Ta2O5）、酸化ビスマス（Bi2O3）を含む原料を、固体電解質の組成が所定の組成となるように秤量した。次に、水を添加し、ポリエチレン製ポリポットに封入して、ポット架上で１５０ｒｐｍ、１６時間回転させ、原料を混合した。なお、また、Ｌｉ源である水酸化リチウム一水和物（LiOH・H2O）は焼結時のＬｉ欠損を考慮し、狙い組成に対し、３質量％過剰に仕込んだ。
　次に、得られたスラリーを乾燥させた後に、１０００℃で５時間仮焼成し、所定の組成の固体電解質の粉末を得た。
〔LISICON型固体電解質の合成〕
　水酸化リチウム一水和物（LiOH・H2O）、リン酸リチウム(Li3PO4)、酸化バナジウム(V2O5)、酸化ケイ素(SiO2)を含む原料を、固体電解質の組成が所定の組成となるように秤量した。次に、水を添加し、ポリエチレン製ポリポットに封入して、ポット架上で１５０ｒｐｍ、１６時間回転させ、原料を混合した。なお、また、Ｌｉ源である水酸化リチウム一水和物（LiOH・H2O）は焼結時のＬｉ欠損を考慮し、狙い組成に対し、３質量％過剰に仕込んだ。
　次に、得られたスラリーを乾燥させた後に、９００℃で５時間仮焼成することで所定の組成の固体電解質粉末を得た。
〔ペロブスカイト型固体電解質の合成〕
　水酸化リチウム一水和物（LiOH・H2O）、酸化チタン（TiO2）、水酸化ランタン（La(OH)3）、を含む原料を、固体電解質の組成が所定の組成となるように秤量した。次に、水を添加し、ポリエチレン製ポリポットに封入して、ポット架上で１５０ｒｐｍ、１６時間回転させ、原料を混合した。なお、また、Ｌｉ源である水酸化リチウム一水和物（LiOH・H2O）は焼結時のＬｉ欠損を考慮し、狙い組成に対し、３質量％過剰に仕込んだ。
　次に、得られたスラリーを乾燥させた後に、１０００℃で５時間仮焼成し、所定の組成の固体電解質の粉末を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　比較例１，２，４で示すように、ガラス材料、Ａｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２等は耐湿性を有するものの、固体電解質との耐反応性が低く、外装材料として用いることができない。
　比較例３～６より、本発明で用いられるＬｉ、ＭｇおよびＭ（例えばＴｉ）から選択される１種または２種の元素を含む酸化物セラミックスは、耐湿性もしくは固体電解質との耐反応性どちらかに問題があることがわかった。
　実施例１～６に示すように、酸化物セラミックスがＬｉ、ＭｇおよびＭ（例えばＴｉ）を含むことで固体電解質との耐反応性と耐湿性を両立できることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例１～１４の結果から、０＜Ｌｉ／Ｍ≦５、０．１≦Ｍｇ／Ｍ≦９．８の範囲を満たすことで、耐湿性および固体電解質との耐反応性を両立できることがわかる。このうち、固体電解質との耐反応性のさらなる向上の観点から、酸化物セラミックスが岩塩構造、もしくは層状岩塩構造を取っていることが好ましい。また、耐湿性の観点からは、酸化物セラミックスが岩塩型構造および／またはスピネル型構造を有していることが好ましく、岩塩型構造を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例１５～１９の結果から、０＜Ｌｉ／Ｍ≦５、０．１≦Ｍｇ／Ｍ≦９．８の範囲を満たすことで、ＭがＴｉ以外の４族および５族の元素によって構成されていても、耐湿性と固体電解質との耐反応性を両立できることがわかった。
　また、実施例１～５、７、９～１２および１５～１９と実施例６、８および１３～１４との比較より、以下の条件Ａ１～Ａ３を満たせば、耐湿性と固体電解質との耐反応性がより向上し、いずれの特性の判定も「○」以上となることがわかった：
・条件Ａ１：０．８≦Ｌｉ／Ｍ≦４．２；
・条件Ａ２：０．３≦Ｍｇ／Ｍ≦９．８；
・条件Ａ３：酸化物セラミックスが岩塩型構造である。
　さらに、実施例２～４および１８～１９と実施例１および５～１７との比較より、以下の条件Ｂ１～Ｂ３を満たせば、耐湿性と固体電解質との耐反応性がさらに向上し、耐湿性の判定は「◎」となり、耐反応性の判定は「○」となることがわかった：
・条件Ｂ１：０．８≦Ｌｉ／Ｍ≦２．１；
・条件Ｂ２：０．８≦Ｍｇ／Ｍ≦４．２；
・条件Ｂ３：酸化物セラミックスが岩塩型構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例２０～２６より、種々の固体電解質を用いた場合でも、本発明で外装部に含まれる酸化物セラミックスは焼成時の副反応が進行しないことがわかった。
　表４～表７において、化学組成は最終組成を示す組成式である。
　本発明の固体電池は、電池使用または蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の固体電池は、エレクトロニクス実装分野で用いることができる。本発明の一実施形態に係る固体電池はまた、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、スマートウォッチ、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパー、ウェアラブルデバイス、ＲＦＩＤタグ、カード型電子マネー、スマートウォッチなどの小型電子機などを含む電気・電子機器分野あるいはモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などに利用することができる。
　　１：電池要素
　　１ａ：電極層（正極層および負極層）
　　１ｂ：固体電解質層
　　１ｃ：絶縁部
　　２：外装部
　　２ａ：主面外装部
　　２ｂ：側面外装部
　　３：外部電極（外部正極および外部負極）

Claims (18)

  1. 　Ｌｉ（リチウム）；
    　Ｍｇ（マグネシウム）；ならびに
    　４族および５族の元素からなる群から選択される１種以上の元素（Ｍ）
    を含有する酸化物セラミックスを含む外装部を有する、固体電池。
  2. 　前記酸化物セラミックスは以下のモル比率を有している、請求項１に記載の固体電池。
    　０＜Ｌｉ／Ｍ≦５
  3. 　前記酸化物セラミックスは以下のモル比率を有している、請求項１または２に記載の固体電池。
    　０．１≦Ｍｇ／Ｍ≦９．８
  4. 　前記酸化物セラミックスは以下のモル比率を有している、請求項１～３のいずれかに記載の固体電池。
    　０．８≦Ｌｉ／Ｍ≦４．２
  5. 　前記酸化物セラミックスは以下のモル比率を有している、請求項１～４のいずれかに記載の固体電池。
    　０．３≦Ｍｇ／Ｍ≦９．８
  6. 　前記酸化物セラミックスは以下のモル比率を有している、請求項１～５のいずれかに記載の固体電池。
    　０．８≦Ｌｉ／Ｍ≦２．１
  7. 　前記酸化物セラミックスは以下のモル比率を有している、請求項１～６のいずれかに記載の固体電池。
    　０．８≦Ｍｇ／Ｍ≦４．２
  8. 　前記酸化物セラミックスが岩塩型結晶構造、スピネル型結晶構造、層状岩塩型結晶構造またはこれらの混相構造を有している、請求項１～７のいずれかに記載の固体電池。
  9. 　前記酸化物セラミックスが岩塩型結晶構造を有している、請求項１～８のいずれかに記載の固体電池。
  10. 　前記元素（Ｍ）は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＴａおよびＮｂから選択される少なくとも１種である、請求項１～９のいずれかに記載の固体電池。
  11. 　前記元素（Ｍ）は、Ｔｉを含む、請求項１～１０のいずれかに記載の固体電池。
  12. 　前記固体電池は前記外装部に覆われる電池要素をさらに有し、
    　前記電池要素は、ガーネット型固体電解質、ＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、およびペロブスカイト型固体電解質から選択される少なくとも１種の固体電解質を含む、請求項１～１１のいずれかに記載の固体電池。
  13. 　前記電池要素は、ガーネット型固体電解質、またはＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質を含む、請求項１２に記載の固体電池。
  14. 　前記電池要素は、ガーネット型固体電解質を含む、請求項１２または１３に記載の固体電池。
  15. 　前記外装部は層形態を有する、請求項１２～１４のいずれかに記載の固体電池。
  16. 　前記外装部は、前記電池要素の表面と直接的に接している、請求項１２～１５のいずれかに記載の固体電池。
  17. 　前記外装部は、前記電池要素の表面と焼結体同士の一体焼結体である、請求項１２～１６のいずれかに記載の固体電池。
  18. 　前記電池要素は、相互に対向する正極層および負極層ならびに前記正極層と前記負極層の間に配置される固体電解質層を含む電池構成単位を１つ以上備えており、
    　前記固体電解質は、前記正極層、前記負極層および前記固体電解質層から選択される１種以上の層に含まれている、請求項１２～１７のいずれかに記載の固体電池。
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