CN102163749A - 全固体二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供能够通过可在工业上采用的可批量生产的方法来制造，且具有优越的二次电池性能的全固体二次电池。该全固体二次电池包含正极单位和负极单位隔着离子传导性无机物质层交替层叠的层叠体，其特征在于，正极单位在正极集电体层的两面具备正极活性物质层，所述负极单位在负极集电体层的两面具备负极活性物质层，(a)正极集电体层和负极集电体层的至少一方包括：Ag、Pd、Au及Pt的任一种金属、或含有Ag、Pd、Au及Pt的任一种的合金、或选自这些金属及合金的两种以上的混合物，层叠体是成批烧成的，或(b)各层形成为烧结状态，或(c)至少离子传导性无机物质层的离子传导性无机物质的起始材料为煅烧的粉末。

Description

全固体二次电池
本申请是200780018699.2(国际申请号：PCT/JP2007/052530)的分案申请，原申请的申请日为2007年2月13日，原申请的发明名称为全固体二次电池。
技术领域
本发明涉及含有作为成批烧成体的并联型层叠体的全固体二次电池。
背景技术
以往，在二次电池中，实现了以使用有机溶剂的非水电解液二次电池(锂离子二次电池)为中心使用的正极活性物质、负极活性物质及有机溶剂电解液等的最佳化。非水电解液二次电池的生产量与使用其的数字家电制品的大量发展一同正在显著增大。
然而，非水电解液二次电池使用可燃性有机溶剂电解液，且使用的有机溶剂电解液通过电极反应而分解，使电池的外装罐膨胀，根据情况，还可能导致电解液的漏出，因此，起火的危险性也备受指责。
因此，代替有机溶剂电解液，使用固体电解质的全固体二次电池受到了瞩目。全固体二次电池在结构上不需要隔板，不会发生电解液的漏出，因此，不需要外装罐。
另外，全固体二次电池在性能上也不使用有机溶剂电解液，因此，能够构成没有起火的危险性的电池，而且，固体电解质具有离子选择性，因此，副反应少，能够提高效率，其结果，能够期待充放电循环特性优越的电池。
例如，在专利文献1中公开了不使用锂金属片，具有薄膜化的电极和固体电解质的全固体型基板搭载型二次电池。在该二次电池中，通过溅射法或电子束蒸镀法、加热蒸镀法等，将电极及电解质成膜，尽量薄化构成物，由此实现锂二次电池的小型、轻量化。
另外，在专利文献2中公开了将由利用溅射法成膜了正极活性物质、固体电解质、负极活性物质构成的薄膜固体二次电池单元层叠两层以上的层叠型薄膜固体锂离子二次电池。该层叠型薄膜固体锂离子二次电池层叠化了元件，以串联或并联连接，因此，起到可以作为大电压或大电流电源，应用于电动汽车等大电力设备中等效果。然而，在这些先行技术中公开的薄膜的全固体锂离子二次电池均通过溅射法等制造，电极或固体电解质的薄膜的成膜速度极慢。例如，在基板上制作由正极活性物质、固体电解质及负极活性物质构成的厚度1.0μm的电池的情况下，成膜时间达到10小时以上。在生产率方面甚至制作成本方面来说，在工业上采用成膜速度慢的这样的方法是困难的。
另一方面，作为利用溅射法以往的方法的全固体二次电池，提倡了在专利文献3、专利文献4中举出的使用烧成体的全固体二次电池。但是，专利文献3的特征在于，夹着平板状的集电体的两面，使其对称，由此层叠正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，这样的层叠的方法在工业上极其不现实，显然不适合多层化。另外，在专利文献4的技术中，将含有粘结材料的正极材料、固体电解质、和负极材料微波加热烧成后，在该烧成体的外侧形成正极集电体、负极集电体，其是单层电池结构，不能多层化。
专利文献1：日本特开平10-284130号公报
专利文献2：日本特开2002-42863号公报
专利文献3：日本特开2001-126756号公报
专利文献3：日本特开2001-210360号公报
发明内容
从而，仍然希望能够通过可在工业上采用的可批量生产的方法来制作，且具有优越的二次电池性能的全固体二次电池的实现。
本发明是能够通过可在工业上采用的可批量生产的方法来制作，且具有优越的二次电池性能的全固体二次电池尤其全固体锂离子二次电池。具体来说，本发明涉及一种全固体二次电池，其包含将正极单位和负极单位隔着离子传导性无机物质层交替层叠的层叠体，其特征在于，正极单位在正极集电体层的两面具备正极活性物质层，所述负极单位在负极集电体层的两面具备负极活性物质层，正极集电体层和负极集电体层的至少一方包括：Ag、Pd、Au及Pt的任一种金属、或含有Ag、Pd、Au及Pt的任一种的合金、或选自这些金属及合金的两种以上的混合物，层叠体是成批烧成的。还有，成批烧成是指在将构成层叠体的各层的材料层叠，形成层叠块后进行烧成的意思。优选涉及将成批烧成在900～1100℃下，进行1～3小时得到的全固体二次电池。另外，本发明涉及一种全固体二次电池，其包含将正极单位和负极单位隔着离子传导性无机物质层交替层叠的层叠体，其特征在于，正极单位在正极集电体层的两面具备正极活性物质层，负极单位在负极集电体层的两面具备负极活性物质层，各层形成为烧结状态。在这些全固体二次电池中，优选邻接的层的界面具有烧结状态。
进而，本发明涉及一种全固体二次电池，其包含将正极单位和负极单位隔着离子传导性无机物质层交替层叠的层叠体，其特征在于，正极单位在正极集电体层的两面具备正极活性物质层，负极单位在负极集电体层的两面具备负极活性物质层，至少离子传导性无机物质层的离子传导性无机物质的起始材料为煅烧(仮焼)的粉末。在该全固体二次电池中，优选层叠体是成批烧成的，另外，优选正极集电体层和负极集电体层的至少一方包含：选自Ag、Pd、Au及Pt的任一种金属、或含有Ag、Pd、Au及Pt的任一种的合金、或这些金属及合金的两种以上的混合物。
在上述全固体二次电池中，优选：分别构成正极活性物质层、负极活性物质层及离子传导性无机物质层的正极活性物质、负极活性物质及离子传导性无机物质的起始材料为煅烧的粉末；关于作为正极活性物质的起始材料的煅烧的粉末、作为负极活性物质的起始材料的煅烧的粉末及作为离子传导性无机物质的起始材料的煅烧的粉末，将加热至成批烧成的温度后的线收缩率分别设为a％、b％及c％的情况下，最大值和最小值之差在6％以内；正极集电体层及负极集电体层分别至少向层叠体的不同的端面延伸伸出；层叠体包含正极单位及负极单位各两个以上；其是全固体锂离子二次电池；正极活性物质层、负极活性物质层及离子传导性无机物质层包含锂化合物；全固体二次电池在层叠体的不同的端面分别具有与正极集电体层接触的正极引出电极及与负极集电体层接触的负极引出电极；在最上层部为负极单位，最下层部为正极单位的全固体二次电池中，最下层部的正极单位仅在正极集电体层的一面具备正极活性物质层，且正极活性物质层与离子传导性无机物质层接触，最上层部的负极单位仅在负极集电体层的一面具备负极活性物质层，且负极活性物质层与离子传导性无机物质层接触。
另外，本发明涉及一种全固体二次电池，其包含将正极单位和负极单位隔着离子传导性无机物质层交替层叠的层叠体，其特征在于，正极单位在正极集电体层的两面具备正极活性物质层，在此，正极活性物质层包含：选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiCuO2、LiCoVO4、LiMnCoO4、LiCoPO4、LiFePO4构成的组的锂化合物，负极单位在负极集电体层的两面具备负极活性物质层，在此，负极活性物质层包含：选自由Li4/3Ti5/3O4、LiTiO2、及LiM1sM2tOu(M1、M2为过渡金属，s、t、u为任意的正数)构成的组的锂化合物，离子传导性无机物质层包含：选自由Li3.25Al0.25SiO4、Li3PO4、LiPxSiyOz(式中，x、y、z为任意的正数)构成的组的锂化合物，正极集电体层及负极集电体层分别至少向层叠体的端面的不同的部分延伸伸出，层叠体包含正极单位及负极单位各两个以上，且层叠体是成批烧成体。
上述全固体二次电池优选：正极集电体层及负极集电体层分别至少向层叠体的不同的端面延伸伸出；正极活性物质层包含LiMn2O4，负极活性物质层包含：Li4/3Ti5/3O4，离子传导性无机物质层包含：Li3.5P0.5Si0.5O4；正极活性物质的起始材料为煅烧的粉末，负极活性物质的起始材料为煅烧的粉末，离子传导性无机物质的起始材料为煅烧的粉末；正极活性物质的起始材料是在700～800℃下煅烧的粉末，负极活性物质的起始材料是在700～800℃下煅烧的粉末，离子传导性无机物质的起始材料是在900～1000℃下煅烧的粉末，关于作为正极活性物质的起始材料的煅烧的粉末、作为负极活性物质的起始材料的煅烧的粉末及作为离子传导性无机物质的起始材料的煅烧的粉末，将加热至成批烧成的温度后的线收缩率分别设为a％、b％及c％的情况下，最大值和最小值之差在6％以内；正极集电体层和负极集电体层的至少一方包括：Ag、Pd、Au及Pt的任一种金属、或含有Ag、Pd、Au及Pt的任一种的合金、或选自这些金属及合金的两种以上的混合物；在层叠体的不同的端面分别具有与正极集电体层接触的正极引出电极及与负极集电体层接触的负极引出电极；在最上层部为负极单位，最下层部为正极单位的全固体二次电池中，最下层部的正极单位仅在正极集电体层的一面具备正极活性物质层，且正极活性物质层与离子传导性无机物质层接触，最上层部的负极单位仅在负极集电体层的一面具备负极活性物质层，且负极活性物质层与离子传导性无机物质层接触；在最上层部为负极单位，最下层部为正极单位的全固体二次电池中，最下层部的正极单位在不与离子传导性活性物质层接触的正极集电体层上具备保护层，且最上层部的负极单位在不与离子传导性活性物质层接触的负极集电体层上具备保护层。
进而，本发明涉及一种全固体二次电池的制造方法，其中，包括下述工序(1)～(4)，即：(1)准备含有正极活性物质的煅烧粉末的正极糊剂、含有负极活性物质的煅烧粉末的负极糊剂、含有离子传导性无机物质的煅烧粉末的离子传导性无机物质糊剂、含有正极集电体的粉末的正极集电体糊剂及含有负极集电体的粉末的负极集电体糊剂的工序；(2)在基材上按离子传导性无机物质糊剂、正极糊剂、正极集电体糊剂、正极糊剂的顺序涂敷糊剂，根据情况进行干燥后，剥离基材，制作正极单元，在基材上按离子传导性无机物质糊剂、负极糊剂、负极集电体糊剂、负极糊剂的顺序涂敷糊剂，根据情况进行干燥后，剥离基材，制作负极单元的工序；(3)以使正极单元的正极糊剂层和负极单元的负极糊剂层不接触，且正极集电体糊剂层和负极集电体糊剂层分别至少向层叠块的不同的端面延伸伸出方式，交替堆积正极单元及负极单元，优选加压成形而得到层叠块的工序；(4)成批烧成层叠块，得到层叠体的工序，另外，涉及一种全固体二次电池的制造方法，其中，包括下述工序(1’)～(4’)，即：(1’)使离子传导性无机物质的煅烧温度高于正极活性物质及负极活性物质的煅烧温度，准备正极活性物质的煅烧粉末、负极活性物质的煅烧粉末及离子传导性无机物质的煅烧粉末的工序；(2’)准备含有正极活性物质的煅烧粉末的正极糊剂、含有负极活性物质的煅烧粉末的负极糊剂、含有离子传导性无机物质的煅烧粉末的离子传导性无机物质糊剂、含有正极集电体的粉末的正极集电体糊剂及含有负极集电体的粉末的负极集电体糊剂的工序；(3’)在基材上，以按正极糊剂、正极集电体糊剂、正极糊剂、离子传导性无机物质糊剂、负极糊剂、负极集电体糊剂、负极糊剂、离子传导性无机物质糊剂的顺序，且正极集电体糊剂层和负极集电体糊剂层分别至少向层叠块的不同的端面延伸伸出的方式，涂敷糊剂，根据情况进行干燥，得到层叠块的工序；(4’)根据情况，从层叠块剥离基材，进行成批烧成，得到层叠体的工序。
本发明的全固体二次电池能够通过简便且还不需要长时间的方法来制造，在效率方面优越，因此，起到能够在工业上采用，制造成本廉价的优越的效果。而且，在本发明的全固体二次电池中，正极单位和负极单位隔着离子传导性无机物质交替层叠的层叠体起到电池的充放电特性优越的效果。尤其，通过成批烧成，得到在各层间具有良好的固体-固体界面的接合的烧结体即层叠体，得到内部电阻小，能量效率良好的电池。
附图说明
图1是表示本发明的全固体二次电池的基本结构的层叠体的图。
图2是表示具备本发明的引出电极的全固体二次电池的结构的图。
图3是表示本发明的全固体二次电池的其他实施方式的结构的图。
图4是表示本发明的全固体二次电池的另一实施方式的结构的图。
图5是表示本发明的全固体二次电池的反复充放电特性的图。
图6是表示伴随本发明的全固体二次电池的反复充放电循环的充放电电容的图。
图中：1-全固体二次电池；2-层叠体；3-离子传导性无机物质层；4-正极单位；5-负极单位；6-正极活性物质层；7-正极集电体层；8-负极活性物质层；9-负极集电体层；10-层叠体的一端面；11-层叠体的另一端面；12-正极引出电极；13-负极引出电极；23-离子传导性无机物质层；24-最下层部的正极单位；25-最上层部的负极单位；26-正极活性物质层；27-正极集电体层；28-负极活性物质层；29-负极集电体层；34-最下层部的正极单位；35-最上层部的负极单位；36-正极活性物质层；38-负极活性物质层；40-保护层。
具体实施方式
图1中示出构成本发明的全固体二次电池的最基本的层叠体的结构。在层叠体2中，正极单位4和负极单位5隔着离子传导性无机物质层3交替层叠。正极单位4在正极集电体层7的两面具备正极活性物质层6，负极单位5在负极集电体层9的两面具备负极活性物质层8。
另外，优选正极集电体层7向层叠体2的端面10延伸伸出，负极集电体层9向层叠体2的另一端面11延伸伸出。即，正极集电体层向层叠体的一端面10延伸伸出，但不向另一端面11延伸伸出，且不露出。同样，优选负极集电体层向另一端面11延伸伸出，但不向一端面10延伸伸出，且不露出。但是，在这些优选的方式中，正极集电体层和负极集电体层至少向层叠体的端面的不同部分延伸伸出即可，也可以是正级集电体层和负极集电体层向同一端面上的不同的部分延伸伸出。从制造效率的方面来说，优选正极集电体层和负极集电体层至少向层叠体的不同的端面延伸伸出。这种情况下，正级集电体层和负极集电体层可以向多个端面延伸伸出。例如，可以将层叠体设为，具有至少各一个仅正极集电体层延伸伸出的端面及仅负极集电体层延伸伸出的端面，且另一端面由正极集电体层及负极集电体层的一方或两者延伸伸出。
在全固体二次电池中，层叠体2是成批烧成的。层叠体中的负极单位及正极单位的数量只要分别为一个以上，就可以形成全固体二次电池。负极单位及正极单位的数量可以基于要求的全固体二次电池的电容或电流值，范围宽广地变化，分别为两个以上的情况下，尤其在三个以上的情况下，能够进一步发挥本发明的优点，例如，分别为10～500个的多层结构的情况下优点显著。
另外，如图2所示，优选在全固体二次电池1中，与正极集电体层7接触的正极引出电极12设置于层叠体2的一端面10，与负极集电体层9接触的负极引出电极13设置于层叠体2的另一端面11。
进而，如图3所示，优选最上层部为负极单位25，最下层部为正极单位24的全固体二次电池中，最下层部的正极单位24仅在正极集电体层27的一面具备正极活性物质层26，且正极活性物质层26与离子传导性无机物质层23接触，最上层部的负极单位25仅在负极集电体层29的一面具备负极活性物质层28，且负极活性物质层28与离子传导性无机物质层23接触。还有，在本说明书中，所谓最上层部及最下层部的用语仅不过表示相对的位置关系。
另外，为了抑制全固体二次电池和外部的不经意的电短路，并且，抑制来自外部环境湿度成分等的影响，构筑可靠性高的全固体二次电池，在层叠体的上端或下端的任一个，优选在两者设置保护层。例如，如图4所示，可以形成为如下的全固体二次电池，即：最上层部为负极单位35，最下层部为正极单位34的全固体二次电池中，最下层部的正极单位34在不与离子传导性无机物质层接触的正极活性物质层36上具备保护层40，最上层部的负极单位35在不与离子传导性无机物质层接触的负极活性物质层38上具备保护层40。在本说明书中，所谓上端及下端的用语仅不过表示相对的位置关系。
还有，作为全固体二次电池的结构，也可以为专利文献2的图2所示的、改变了由上下两层的单元构成的各单元每一个的长度的并联型两层单元结构。该结构虽然不需要通常的多层单元中的绝缘层，因此，能够期待制造工序的简单化，但另一方面，需要改变单元单位长度，需要夹着共同电极，将单元非对称地层叠，需要用配线连接各单元等，所以被认为在生产率方面存在极限。另一方，在本发明的全固体二次电池的结构中，不存在上述必要性，生产率优越。
构成本发明的全固体二次电池的离子传导性无机物质层、正极活性物质层、负极活性物质层、正极集电体层、负极集电体层及根据情况的保护层如下所述。
离子传导性无机物质层优选包含：选自由Li3.25Al0.25SiO4、Li3PO4、LiPxSiyOz(式中，x、y、z为任意的正数)构成的组的锂化合物，但不限定于此。更优选Li3.5P0.5Si0.5O4。
正极活性物质层优选包含：选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiCuO2、LiCoVO4、LiMnCoO4、LiCoPO4、LiFePO4构成的组的锂化合物，但不限定于，更优选LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4。
负极活性物质层优选包含：选自由Li4/3Ti5/3O4、LiTiO2、LiM1sM2tOu(M1、M2为过渡金属，s、t、u为任意的正数)构成的组的锂化合物，但不限定于此，更优选Li4/3Ti5/3O4、LiTiO2。
正极集电体层及负极集电体层均可以包含：Ag、Pd、Au及Pt的任一个金属。或者，也可以包含：含有Ag、Pd、Au及Pt的任一个的合金。在合金的情况下，优选选自Ag、Pd、Au及Pt的两种以上的合金，例如Ag/Pd合金。另外，这些金属及合金可以为单独，也可以为两种以上的混合物。正极集电体层和负极集电体层可以为同一材料，也可以不同的材料，但从制造效率来说，优选同一材料。尤其，包含Ag、Pd的合金或混合粉末能够通过混合比例，在从银熔点(962℃)到钯熔点(1550℃)之间连续地任意改变熔点，因此，能够进行对应于成批烧成温度的熔点调节，电子导电性也高，因此，具有能够最小限度地抑制电池内部电阻的优点。
任意的保护层可以包含：关于离子传导性无机物质层举出的锂化合物，但不限定于这些，可以包含各种绝缘性物质。从制造效率的方面来说，优选包含与离子传导性无机物质层相同的材料。
在本发明的全固体二次电池中，层叠体可以使用将正极活性物质层、负极活性物质层、离子传导性无机物质层、正极集电体层、负极集电体层及任意的保护层的各材料糊剂化的材料来制作。
在此，使用于糊剂化的正极活性物质层、负极活性物质层及离子传导性无机物质层的起始材料可以使用将作为各自的原料的无机盐等煅烧的粉末。通过煅烧，促进原料的化学反应，在成批烧成后，充分发挥各自的功能，从这一点来说，优选关于正极活性物质、负极活性物质及离子传导性无机物质的煅烧温度分别为700℃以上。
还有，在使用煅烧的正极活性物质、负极活性物质及离子传导性无机物质形成各层的情况下，在成批烧成后，各自的物质具有收缩的倾向。为了使成批烧成后的正极活性物质、负极活性物质及离子传导性无机物质的收缩的程度一致，抑制裂纹或歪曲引起的弯曲或剥离的发生，得到良好的电池特性，优选离子传导性无机物质为在比正极活性物质及负极活性物质的煅烧温度高的温度下煅烧得到的物质。具体来说，可以组合使用在700～800℃下煅烧的正极活性物质及在700～800℃下煅烧的负极活性物质、和在900～1000℃优选950～1000℃下煅烧的离子传导性无机物质。
进而，关于正极活性物质、负极活性物质及离子传导性无机物质，将加热至成批烧成的温度时的线收缩率分别设为a％、b％及c％的情况下，优选使用以使最大值和最小值之差在6％以内的方式调节煅烧温度而煅烧的正极活性物质、负极活性物质及离子传导性无机物质。由此，抑制裂纹或歪曲引起的弯曲或剥离的发生，得到良好的电池特性。
在此，线收缩率是如下地测定的值。
(1)以0.5t/cm2[49MPa]对测定对象的粉末施压，制作厚度0.8～1.2mm试片，将其切割，制作纵1.5mm、横1.5mm、厚度0.8～1.2mm的试片。
(2)使用热分析仪(马克赛金斯株式会社制)，利用热机械分析法，对试片施加0.44g/mm2的负荷，同时，将其加热至规定的温度，然后测定厚度的变化。
(3)将测定值代入以下的式的值作为线收缩率。
线收缩率[％]＝(初始的厚度-加热至规定的温度后的厚度)/初始的厚度×100
例如，将在700～800℃下煅烧的LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiCuO2、LiCoVO4、LiMnCoO4、LiCoPO4、LiFePO4等正极活性物质、在700～800℃下煅烧的Li4/3Ti5/3O4、LiTiO2、LiM1sM2tOu(M1、M2为过渡金属，s、t、u为任意的正数)等负极活性物质与在900～1000℃下煅烧的Li3.25Al0.25SiO4、Li3PO4、LiPxSiyOz(式中，x、y、z为任意的正数)等的离子传导性无机物质以使线收缩率a％、b％、c％的最大值和最小值之差在6％以内的方式组合使用。
各材料的糊剂化的方法不特别限定，例如，可以向有机溶剂和粘合剂的载色剂中混合上述各材料而得到糊剂。例如，集电体糊剂可以向载色剂中混合Ag和Pd的金属粉末的混合、基于Ag/Pd的共沉淀法的合成粉末或Ag/Pd合金的粉末而配制。
使用了各材料的本发明的全固体二次电池中的层叠体的制作方法例如如下所述。在基材以希望的顺序涂敷糊剂，根据情况，将其干燥后，剥离基材，得到层叠块。其次，可以成批烧成层叠体，得到层叠体。
另外，按层叠体的每一个部分，在基材上以与所述部分对应的顺序涂敷各糊剂，根据情况将其干燥后，剥离基材，准备这样得到的材料，将这些层叠并加压成形后，煅烧而制作也可。具体来说，在基材上以形成离子传导性无机物质及正极单位的方式依次涂敷糊剂，根据情况将其干燥后，剥离基材，制作正极单位，在另一个基材上以形成离子传导性无机物质及负极单位的方式依次涂敷糊剂，根据情况将其干燥后，剥离基材，制作负极单位。交替层叠这些正极单位及负极单位，优选加压成形，得到层叠块，将其煅烧，得到层叠体也可。优选无论哪一种情况下，均以使正极集电体糊剂层及负极集电体糊剂层至少向层叠体的端面的不同的部分延伸伸出的方式进行糊剂的涂敷、或单元的层叠。另外，为了根据期望，在层叠块的上端及下端的任一方或两者形成保护层，例如，可以设置离子传导性无机物质糊剂层，然后进行煅烧。还有，糊剂的涂敷的方法不特别限定，可以采用网板印刷、转印、刮板等公知的方法。优选以使正极集电体糊剂层及负极集电体糊剂层至少向层叠体的不同的端面延伸伸出的方式，进行糊剂的涂敷、或单元的层叠。
具体来说，可以举出包括下述工序(1)～(4)的全固体二次电池的制造方法。优选以使正极集电体糊剂层和负极集电体糊剂层向层叠块的不同的端面延伸伸出的方式交替堆积。
(1)准备含有正极活性物质的煅烧粉末的正极糊剂、含有负极活性物质的煅烧粉末的负极糊剂、含有离子传导性无机物质的煅烧粉末的离子传导性无机物质糊剂、含有正极集电体的粉末的正极集电体糊剂及含有负极集电体的粉末的负极集电体糊剂的工序；
(2)在基材上按离子传导性无机物质糊剂、正极糊剂、正极集电体糊剂、正极糊剂的顺序涂敷糊剂，根据情况进行干燥后，剥离基材，制作正极单元，在基材上按离子传导性无机物质糊剂、负极糊剂、负极集电体糊剂、负极糊剂的顺序涂敷糊剂，根据情况进行干燥后，剥离基材，制作负极单元的工序；
(3)以使正极单元的正极糊剂层和负极单元的负极糊剂层不接触，且正极集电体糊剂层和负极集电体糊剂层至少向层叠块的不同的端面延伸伸出的方式，交替堆积正极单元及负极单元，优选加压成形而得到层叠块的工序；
(4)成批烧成层叠块，得到层叠体的工序。
另外，可以举出包括下述工序(1’)～(4’)的全固体二次电池的制造方法。优选以使正极集电体糊剂层和负极集电体糊剂层至少向层叠块的不同的端面延伸伸出的方式进行涂敷。
(1’)使离子传导性无机物质的煅烧温度高于正极活性物质及负极活性物质的煅烧温度，准备正极活性物质的煅烧粉末、负极活性物质的煅烧粉末及离子传导性无机物质的煅烧粉末的工序；
(2’)准备含有正极活性物质的煅烧粉末的正极糊剂、含有负极活性物质的煅烧粉末的负极糊剂、含有离子传导性无机物质的粉末的离子传导性无机物质糊剂、含有正极集电体的粉末的正极集电体糊剂及含有负极集电体的粉末的负极集电体糊剂的工序；
(3’)在基材上，以按正极糊剂、正极集电体糊剂、正极糊剂、离子传导性无机物质糊剂、负极糊剂、负极集电体糊剂、负极糊剂、离子传导性无机物质糊剂的顺序，且正极集电体糊剂层向层叠块的端面的一部分延伸伸出，负极集电体糊剂层向层叠块的端面的另一部分延伸伸出的方式，涂敷糊剂，根据情况进行干燥，得到层叠块的工序；
(4’)根据情况，从层叠块剥离基材，进行成批烧成，得到层叠体的工序。
在上述任一制造方法中，也为了根据期望，形成保护层，例如，可以将离子传导性无机物质糊剂层设置于层叠体的上端或下端的任一方或两者后，进行煅烧。
煅烧可以在空气中进行，例如，可以为煅烧温度900～1100℃、1～3小时。通过在这样的温度下烧成，能够使各层为烧结状态，使邻接的层的界面还具有烧结状态。这表示由煅烧的粉末粒子形成的各层的粒子间为烧结状态，邻接的层的粒子间也处于烧结状态。
另外，引出电极例如可以将包含导电性粉末(例如，Ag粉末)、玻璃料、载色剂等的引出电极糊剂涂敷于向层叠体的端面延伸伸出的正极集电体层及负极集电体层上，然后在600～900℃的温度下进行烧成而设置。
实施例
以下，使用实施例，详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。还有，份表示在没有特定的情况下为重量份。
实施例1
(正极糊剂的制作)
作为正极活性物质，使用通过以下的方法制作的LiMn2O4。
将Li2CO3和MnCO3作为出发材料，称量这些，使其成为摩尔比1∶4，将水作为分散剂用球磨机湿式混合16小时，然后，进行脱水干燥。将得到的粉体在800℃下，在空气中进行2小时煅烧。粗糙粉碎煅烧品，将水作为分散剂用球磨机湿式混合16小时后，进行脱水干燥，得到正极活性物质的煅烧粉末。该煅烧粉末的平均粒径为0.30μm。另外，组成为LiMn2O4的情况是使用X线折射装置确认。
正极糊剂是如下制作，即：向该正极活性物质的煅烧粉末100份加入作为粘合剂的乙基纤维素15份、作为溶剂的二氢萜品醇65份，用三根辊磨机进行混炼、分散，制作正极糊剂。
(负极糊剂的制作)
作为负极活性物质，使用通过以下的方法制作的Li4/3Ti5/3O4。
将Li2CO3和TiO2作为出发材料，称量这些，使其成为摩尔比2∶5，将水作为分散剂用球磨机湿式混合16小时，然后，进行脱水干燥。将得到的粉体在800℃下，在空气中进行2小时煅烧。粗糙粉碎煅烧品，将水作为分散剂用球磨机湿式混合16小时后，进行脱水干燥，得到负极活性物质的煅烧粉末。该煅烧粉末的平均粒径为0.32μm。另外，组成为Li4/3Ti5/3O4的情况是使用X线折射装置确认。
向该负极活性物质的煅烧粉末100份加入作为粘合剂的乙基纤维素15份、作为溶剂的二氢萜品醇65份，用三根辊磨机进行混炼、分散，制作负极糊剂。
(离子传导性无机物质片的制作)
作为离子传导性无机物质，使用通过以下的方法制作的Li3.5Si0.5P0.5O4。
将Li2CO3、SiO2、和市售的Li3PO4作为出发材料，称量这些，使其成为摩尔比2∶1∶1，将水作为分散剂用球磨机湿式混合16小时，然后，进行脱水干燥。将得到的粉体在950℃下，在空气中进行2小时煅烧。粗糙粉碎煅烧品，将水作为分散剂用球磨机湿式混合16小时后，进行脱水干燥，得到离子传导性无机物质的煅烧粉末。该煅烧粉末的平均粒径为0.54μm。另外，组成为Li3.5Si0.5P0.5O4的情况是使用X线折射装置确认。
其次，用球磨机向该离子传导性无机物质的煅烧粉末100份中加入乙醇100份、甲苯200份，进行湿式混合，然后，进而投入聚乙烯丁缩醛系粘合剂16份、和酞酸苄基丁基酯4.8份，将其混合，配制离子传导性无机物质糊剂。对于该离子传导性无机物质糊剂，用刮板法，将PET薄膜作为基材进行片成形，得到厚度13μm的离子传导性无机物质片。
(集电体糊剂的制作)
使用重量比70/30的Ag/Pd100份，添加作为粘合剂的乙基纤维素10份、和作为溶剂的二氢萜品醇50份，用三根辊磨机进行混炼、分散，制作集电体糊剂。在此，重量比70/30的Ag/Pd使用Ag粉末(平均粒径0.3μm)及Pd粉末(平均粒径1.0μm)的混合物。
(引出电极糊的制作)
混合Ag粉末100份、和玻璃料5份，添加作为粘合剂的乙基纤维素10份、作为溶剂的二氢萜品醇60份，用三根辊磨机进行混炼、分散，制作引出电极糊剂。
使用这些糊剂，如下所述地制作全固体二次电池。
(正极单元的制作)
在上述离子传导性无机物质片上利用网板印刷以厚度8μm印刷正极糊剂。其次，在80～100℃下将印刷的正极糊剂干燥5～10分钟，在其上，利用网板印刷以厚度5μm印刷集电体糊剂。其次，在80～100℃下将印刷的集电体糊剂干燥5～10分钟，在其上，利用网板印刷以厚度8μm再次印刷正极糊剂。在80～100℃下将印刷的正极糊剂干燥5分钟～10分钟，其次，剥离PET薄膜。这样，在离子传导性无机物质片上依次印刷、干燥正极糊剂、集电体糊剂、正极糊剂，得到正极单元的片。
(负极单元的制作)
在上述离子传导性无机物质片上利用网板印刷以厚度8μm印刷负极糊剂。其次，在80～100℃下将印刷的负极糊剂干燥5～10分钟，在其上，利用网板印刷以厚度5μm印刷集电体糊剂。其次，在80～100℃下将印刷的集电体糊剂干燥5～10分钟，在其上，利用网板印刷以厚度8μm再次印刷负极糊剂。在80～100℃下将印刷的负极糊剂干燥5～10分钟，其次，剥离PET薄膜。这样，在离子传导性无机物质片上依次印刷、干燥负极糊剂、集电体糊剂、负极糊剂，得到负极单元的片。
(层叠体的制作)
使正极单元和负极单元隔着离子传导性无机物质，将五个单元分别交替层叠。此时，以使正极单位的集电体糊剂层仅向一端面延伸伸出，负极单位的集电体糊剂层仅向另一面延伸伸出的方式，错开正极单位和负极单位，进行层叠。然后，在温度80℃下以压力1000kgf/cm2[98MPa]将其成形，其次进行切断，制作层叠块。然后，将层叠块成批烧成，得到层叠体。成批烧成如下，即：在空气中以升温速度200℃/小时升温至1000℃，在所述温度下保持2小时，在烧成后进行自然冷却。这样得到的烧结后的层叠体中的各离子传导性无机物质层的厚度为7μm，正极活性物质层的厚度为5μm，负极活性物质层的厚度为5μm，集电体层的厚度为3μm。另外，层叠体的纵、横、高度分别为8mm×8mm×0.2mm。
(引出电极的形成)
在层叠体的端面涂敷引出电极糊剂，在750℃下烧成，形成一对引出电极，得到全固体二次电池。
(评价)
在与正极集电体及负极集电体连接的各自的引出电极安装导线，进行反复充放电试验。测定条件如下，即：充电及放电时的电流均为40μA，充电时的及放电时的关闭电压分别为3.5V、0.3V，充放电时间为300分钟以内。其结果示出在图5中。
如图5所示可知，本发明的全固体二次电池显示优越的反复充放电特性，作为二次电池具备优越的功能。另外，如图6所示，充放电电容在第17循环为止显示变动，但之后稳定，显示大致恒定的曲线。充放电稳定的第18循环的放电开始电压为3.2V，充电电容及放电电容分别为200μAh、160μAh。
比较例1
与实施例1相同地，使用正极糊剂、负极糊剂、离子传导性无机物质糊剂、集电体糊剂，成为与实施例1相同的并联结构地在氧化铝基板上涂敷一糊剂，在烧成后，涂敷其次的糊剂，逐一反复进行烧成，尝试制作全固体电池。烧成温度为与实施例1相同的温度。
然而，在氧化铝基板上涂敷离子传导性无机物质糊剂，烧成而得到的离子传导性无机物质层上，涂敷正极糊剂，进行烧成的结果，离子传导性无机物质层和正极活性物质层大幅度剥离，不能向接下来的工序转移，不能制作与实施例1相同的并联结构的全固体二次电池。这被认为如下，即：在第二次的烧成中，已经经过烧成的正极活性物质层收缩不进一步收缩，相对于此，作为初始的烧成的正极活性物质层收缩，因此，特性在层间不同，由此导致发生破裂或剥离。另外，在比较例1的方法中，需要逐一烧成，生产效率非常差。
实施例2
除了将煅烧温度变更为表1所示的温度以外，与实施例1相同地得到正极活性物质、负极活性物质及离子传导性无机物质的煅烧粉末。关于各煅烧粉末，如下所述地测定线收缩率。结果示出在表1中。
(1)以0.5t/cm2[49MPa]对测定对象的煅烧粉末施压，制作0.8～1.2mm的试片，将其切割，制作纵1.5mm、横1.5mm、厚度0.8～1.2mm的试片。
(2)使用热分析仪(马克赛金斯(マツクサイエンス)株式会社制)，利用热机械分析法，对试片施加0.44g/mm2的负荷，同时，将其升温，加热至1000℃，然后测定厚度的变化。
(3)将测定值代入以下的值，求出线收缩率。
线收缩率[％]＝(初始的厚度-加热1000℃后的厚度)/初始的厚度×100
表1：
Figure BSA00000447912000161
组合各种煅烧温度的正极活性物质、负极活性物质及离子传导性无机物质的煅烧粉末，与实施例1相同地制作电池，观察裂纹或剥离的发生。结果示出在表2中。
表2：
Figure BSA00000447912000171
全固体二次电池使用了煅烧温度为700～800℃的正极活性物质及负极活性物质、和煅烧温度为900～1000℃的离子传导性无机物质的组合，且在线收缩率a、b、c的最大值和最小值之差在6％以内的情况下，确认到不发生裂纹或剥离，作为电池，尤其良好地运行。
产业上的可利用性
这样，本发明是能够简单地并联连接的结果的全固体二次电池，进而，能够通过重叠层叠数，增大充电电容及放电电容，因此是能够在产业上利用的发明。

Claims (5)

1.一种全固体二次电池，其包含将正极单位和负极单位隔着离子传导性无机物质层交替层叠的层叠体，其特征在于，
正极单位在正极集电体层的两面具备正极活性物质层，负极单位在负极集电体层的两面具备负极活性物质层，
至少离子传导性无机物质层的离子传导性无机物质的起始材料为煅烧的粉末。
2.根据权利要求1所述的全固体二次电池，其中，
层叠体是成批烧成的。
3.根据权利要求1或2所述的全固体二次电池，其中，
正极集电体层和负极集电体层的至少一方包括：Ag、Pd、Au及Pt的任一种金属、或含有Ag、Pd、Au及Pt的任一种的合金、或选自这些金属及合金的两种以上的混合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的全固体二次电池，其中，
分别构成正极活性物质层、负极活性物质层及离子传导性无机物质层的正极活性物质、负极活性物质及离子传导性无机物质的起始材料为煅烧的粉末。
5.根据权利要求4所述的全固体二次电池，其中，
关于作为正极活性物质的起始材料的煅烧的粉末、作为负极活性物质的起始材料的煅烧的粉末以及作为离子传导性无机物质的起始材料的煅烧的粉末，在将加热至成批烧成的温度后的线收缩率分别设为a％、b％及c％的情况下，最大值和最小值之差在6％以内。
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