JP7034704B2 - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池の内部の剥離を抑制することのできる製造方法を提供することを目的とする。
このようなリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記充電工程では、リチウムと前記貴金属層を構成する貴金属とが合金化し、前記放電工程では、前記リチウムと前記貴金属との合金が脱合金化することを特徴とすることができる。
また、前記充電工程および前記放電工程により、前記貴金属層が多孔質化することを特徴とすることができる。
また、他の観点から捉えると、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極活物質を含む正極層を形成する正極層形成工程と、前記正極層の上に、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、前記固体電解質層の上に、白金族元素(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)または金(Au)あるいはこれらの合金で構成される貴金属層を形成する貴金属層形成工程と、前記正極層と前記固体電解質層と前記貴金属層との積層体に対し、当該正極層から当該固体電解質層を介して当該貴金属層にリチウムイオンを移動させることで充電を行う充電工程とを有している。
このようなリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記充電工程では、リチウムと前記貴金属層を構成する貴金属とが合金化することを特徴とすることができる。
さらに、他の観点から捉えると、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極活物質を含む正極層と、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層と、白金族元素(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)または金(Au)あるいはこれらの合金で構成される貴金属層とを、この順に積層してなる積層体に対し、当該正極層側に第1電極を接続するとともに、当該貴金属層側に第2電極を接続する接続工程と、前記第1電極および前記第2電極を介して前記積層体に電流を供給することで、当該積層体を充電する充電工程とを有している。
このようなリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記充電工程では、リチウムと前記貴金属層を構成する貴金属とが合金化することを特徴とすることができる。
また、前記固体電解質層における前記無機固体電解質がリン酸塩(PO4 3-)を含むことを特徴とすることができる。
図1は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池1の断面構成を示す図である。本実施の形態のリチウムイオン二次電池1は、後述するように、複数の層(膜)を積層した構造を有しており、所謂成膜プロセスによって基本的な構造を形成した後、初回の充放電動作によってその構造を完成させるようになっている。ここで、図1は、初回放電後すなわちリチウムイオン二次電池1の構造が完成した状態を示している。
(基板)
基板10としては、特に限定されず、金属、ガラス、セラミックスなど、各種材料で構成されたものを用いることができる。
ここで、本実施の形態では、基板10を、電子伝導性を有する金属製の板材で構成している。より具体的に説明すると、本実施の形態では、基板10として、銅やアルミニウム等と比較して機械的強度が高いステンレス箔(板)を用いている。また、基板10として、錫、銅、クロム等の導電性金属でめっきした金属箔を用いてもよい。
正極集電体層20は、固体薄膜であって、電子伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、各種金属や、各種金属の合金を含む導電性材料を用いることができる。
正極層30は、固体薄膜であって、充電時にはリチウムイオンを放出するとともに放電時にはリチウムイオンを吸蔵する正極活物質を含んでいる。ここで、正極層30を構成する正極活物質としては、例えば、マンガン(Mn)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、鉄(Fe)、モリブデン(Mo)、バナジウム(V)から選ばれる一種以上の金属を含む、酸化物、硫化物あるいはリン酸化物など、各種材料で構成されたものを用いることができる。また、正極層30は、固体電解質を含んだ合材正極であってもよい。
固体電解質層40は、固体薄膜であって、無機材料からなる固体電解質(無機固体電解質)を含んでいる。ここで、固体電解質層40を構成する無機固体電解質については、リチウムイオン伝導性を示すものであれば、特に限定されるものではなく、酸化物、窒化物、硫化物など、各種材料で構成されたものを用いることができる。ただし、イオン伝導性を高めるという観点からすれば、固体電解質層を構成する無機固体電解質は、リン酸塩(PO4 3-)を含んでいることが望ましい。
保持層50は、固体薄膜であって、リチウムイオンを保持する機能を備えている。
そして、図1に示す保持層50は、多数の空孔52が形成された多孔質部51によって構成されている。すなわち、本実施の形態の保持層50は、多孔質構造を有している。なお、保持層50の多孔質化すなわち多孔質部51の形成は、成膜後の初回の充放電動作に伴って行われるのであるが、その詳細については後述する。
被覆層60は、固体薄膜であって、非晶質構造を有する、金属または合金によって構成される。そして、これらの中でも、耐腐食性の観点から、クロム(Cr)単体またはクロムを含む合金であることが好ましく、クロムおよびチタン(Ti)の合金であることがより好ましい。また、被覆層60は、リチウム(Li)と金属間化合物を形成しない金属または合金で構成されることが好ましい。また、被覆層60は、構成材料が異なる非晶質層を、複数積層して構成する(例えば非晶質クロム層および非晶質クロムチタン合金層の積層構造とする)こともできる。
負極集電体層70は、固体薄膜であって、電子伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、各種金属や、各種金属の合金を含む導電性材料を用いることができる。ただし、被覆層60の腐食を抑制するこという観点からすれば、化学的に安定した材料を用いることが好ましく、例えば、白金族元素(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)または金(Au)あるいはこれらの合金で構成することが好ましい。
このリチウムイオン二次電池1では、固体電解質層40を挟んで、正極層30と保持層50とが対向している。すなわち、固体電解質層40の保持層50とは反対側に、正極活物質を含む正極層30が位置している。そして、図1の上方からみたときに、保持層50の平面の大きさは、正極層30の平面の大きさよりも大きくなっている。また、図1の上方からみたときに、保持層50の平面の全周縁の内側に、正極層30の平面の全周縁が位置している。その結果、図1に示す正極層30の上面(平面)には、固体電解質層40を挟んで、保持層50の下面(平面)が対峙している。
次に、上述したリチウムイオン二次電池1の製造方法について説明を行う。
図2は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。
図3は、本実施の形態の成膜後且つ初回充電前のリチウムイオン二次電池1の断面構成を示す図である。図3は、図2に示すステップ70までが完了した状態を示している。なお、図1は、上述したように、図2に示すステップ90(全工程)が完了した状態を示している。
では、上述した保持層50の多孔質化について、より詳細な説明を行う。
図4は、保持層50を多孔質化する手順を説明するための図であり、保持層50およびその周辺を拡大して示した図である。ここで、図4(a)は成膜後且つ初回充電前(ステップ70の後)の状態を、図4(b)は初回充電後且つ初回放電前(ステップ80とステップ90との間)の状態を、図4(c)は初回放電後(ステップ90の後)の状態を、それぞれ示している。したがって、図4(a)は図3に、図4(c)は図1に、それぞれ対応している。ここで、図4(a)に示す多孔質化前の保持層50は、貴金属層の一例である。
まず、図4(a)に示す「成膜後且つ初回充電前」の状態では、保持層50が緻密化している。また、保持層50の厚さは保持層厚さt50であり、被覆層60の厚さは被覆層厚さt60であり、負極集電体層70の厚さは負極集電体層厚さt70である。
図4(a)に示すリチウムイオン二次電池1を充電(初回充電)する場合、基板10(図1参照)には直流電源の正の電極が、負極集電体層70には直流電源の負の電極が、それぞれ接続される。すると、図4(b)に示すように、正極層30で正極活物質を構成するリチウムイオン(Li+)が、固体電解質層40を介して保持層50へと移動する。すなわち、充電動作において、リチウムイオンはリチウムイオン二次電池1の厚さ方向(図4(b)において上方向)に移動する。
図4(b)に示すリチウムイオン二次電池1を放電(初回放電)する場合、基板10(図1参照)には負荷の正の電極が、負極集電体層70には負荷の負の電極が、それぞれ接続される。すると、図4(c)に示すように、保持層50に保持されるリチウムイオン(Li+)が、固体電解質層40を介して正極層30へと移動する。すなわち、放電動作において、リチウムイオンはリチウムイオン二次電池1の厚さ方向(図4(c)において下方向)へと移動し、正極層30に保持される。これに伴って、負荷には直流電流が供給される。
図5は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池1の断面STEM(Scanning Transmission Electron Microscope)写真であり、(a)は成膜後且つ初回充電前の状態を、(b)は初回放電後の状態を、それぞれ示している。このSTEM写真は、日立ハイテクノロジーズ社製HD-2300型超薄膜評価装置を用いて撮影したものである。ここで、図5(a)は上述した図4(a)(および図3)に、図5(b)は上述した図4(c)(および図1)に、それぞれ対応している。
・初回充電条件
電流 1C
終了電圧 4.0Vもしくは2時間
・初回放電条件
電流 1C
終了電圧 2.0V
まず、図5(a)では、保持層50がほぼ一様に白くなっているのに対し、図5(b)では、白地に複数の灰色の斑点が存在していることがわかる。また、図5(b)では、保持層50のうち、被覆層60との境界部側に、面方向に比べて厚さ方向が小さくなるように扁平化するとともに、他の灰色の斑点に比べて相対的に巨大な灰色の部位が存在していることもわかる。ここで、図5(b)では、白地になっている部位が多孔質部51に、灰色になっている部位が空孔52に、それぞれ対応しているものと考えられる。なお、図5(b)では、図5(a)に比べて、保持層50がより厚くなっていることもわかる。なお、図5(b)に示す保持層50の厚さは、610nm(初回放電後)となっていた。
本発明者は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池1との対比を行うため、層構成が異なるリチウムイオン二次電池(以下では、「比較の形態のリチウムイオン二次電池」と称する)を作製した。
以上説明したように、本実施の形態のリチウムイオン二次電池1では、固体電解質層40上に、多孔質化した白金で構成された保持層50を設けた。これにより、固体電解質層40と負極集電体層70との間に、例えばリチウムで構成された負極層を設ける場合と比較して、充電によるリチウムの析出に伴う、リチウムイオン二次電池1内での剥離を抑制することができる。
なお、本実施の形態のリチウムイオン二次電池1では、基板10と固体電解質層40とを用いて、正極集電体層20および正極層30を覆い、且つ、固体電解質層40と被覆層60および負極集電体層70とを用いて、保持層50を覆う構成を採用していたが、これに限られるものではない。
図6は、第1の変形例のリチウムイオン二次電池1の断面構成を示す図である。ここで、図6は、初回放電後すなわちリチウムイオン二次電池1の構造が完成した状態(図1に対応)を示している。
図7は、第2の変形例のリチウムイオン二次電池1の断面構成を示す図である。ここで、図7は、初回放電後すなわちリチウムイオン二次電池1の構造が完成した状態(図1に対応)を示している。
図8は、第3の変形例のリチウムイオン二次電池1の断面構成を示す図である。ここで、図8は、初回放電後すなわちリチウムイオン二次電池1の構造が完成した状態(図1に対応)を示している。
図9は、第4の変形例のリチウムイオン二次電池1の断面構成を示す図である。ここで、図9は、初回放電後すなわちリチウムイオン二次電池1の構造が完成した状態(図1に対応)を示している。
なお、本実施の形態では、保持層50および負極集電体層70を、同じ貴金属(Pt)で構成していたが、これに限られるものではなく、別の貴金属で構成してもよい。
Claims (7)
- 正極活物質を含む正極層と、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層と、白金族元素(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)または金(Au)あるいはこれらの合金で構成される貴金属層とが、互いに接しつつ順に積層されている積層体に対し、当該正極層から当該固体電解質層を介して当該貴金属層にリチウムイオンを移動させることで充電を行う充電工程と、
充電された前記積層体に対し、前記貴金属層から前記固体電解質層を介して前記正極層にリチウムイオンを移動させることで放電を行う放電工程と
を有し、
前記充電工程および前記放電工程により、前記貴金属層が多孔質化すること
を特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。 - 前記充電工程では、リチウムと前記貴金属層を構成する貴金属とが合金化し、
前記放電工程では、前記リチウムと前記貴金属との合金が脱合金化すること
を特徴とする請求項1記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。 - 前記充電工程により充電される前の前記積層体が、
前記正極層を形成する正極層形成工程と、
前記正極層の上に、当該正極層に接するように、前記無機固体電解質を含む前記固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、
前記固体電解質層の上に、当該固体電解質層に接するように、前記貴金属層を形成する貴金属層形成工程と、
により形成される、請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。 - 前記固体電解質層における前記無機固体電解質がリン酸塩(PO4 3-)を含むことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記貴金属層が多結晶体からなることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 正極活物質を含む正極層を形成する正極層形成工程と、
前記正極層の上に、当該正極層に接するように、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、
前記固体電解質層の上に、白金族元素(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)または金(Au)あるいはこれらの合金で構成される貴金属層を、当該固体電解質層に接し、且つ、積層方向から見た場合に当該貴金属層の平面の大きさが前記正極層の平面の大きさよりも大きくなるように形成する貴金属層形成工程と、
前記正極層と前記固体電解質層と前記貴金属層との積層体に対し、当該正極層から当該固体電解質層を介して当該貴金属層にリチウムイオンを移動させることで充電を行う充電工程と
を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。 - 正極活物質を含む正極層と、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層と、白金(Pt)を除く白金族元素(Ru、Rh、Pd、Os、Ir)あるいはこれらの合金で構成される貴金属層とを、この順に積層してなる積層体に対し、当該正極層から当該固体電解質層を介して当該貴金属層にリチウムイオンを移動させることで充電を行う充電工程と、
充電された前記積層体に対し、前記貴金属層から前記固体電解質層を介して前記正極層にリチウムイオンを移動させることで放電を行う放電工程と
を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。
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